JP2023524634A - 消毒水プールのためのゲルコート組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、消毒水プールを被覆するためのゲルコート組成物であって、組成物が、（ｉ）不飽和ポリエステルベース樹脂及び（ｉｉ）重合性エチレン性不飽和官能基で末端が官能化されたポリエステル－ポリウレタンプレポリマーを含む硬化性ポリマー成分並びに反応性希釈剤を含み、不飽和ポリエステルベース樹脂が、硬化性ポリマー成分の５０重量％を超える量で存在し、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーが、ゲルコート組成物の２５重量％以下の量で存在する、ゲルコート組成物を提供する。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

［技術分野］
[1]本発明は、消毒水プール（ｓａｎｉｔｉｓｅｄ ｗａｔｅｒ ｐｏｏｌ）を被覆するためのゲルコート組成物であって、不飽和ポリエステルベース樹脂、重合性エチレン性不飽和官能基で末端が官能化されたポリエステル－ポリウレタンプレポリマー、及び反応性希釈剤を含む、ゲルコート組成物に関する。本発明はまた、ゲルコート組成物に使用するためのポリエステル－ポリウレタンプレポリマー、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーを含む硬化性樹脂組成物で被覆された装飾粒子を含む、ゲルコート組成物に使用するための被覆粒子状物（ｃｏａｔｅｄ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ）、及びプールを被覆する方法に関する。

［発明の背景］
[2]不飽和ポリエステルベース樹脂を含むゲルコート組成物は、水泳プールを製造するために何十年にもわたって使用されてきた。繊維強化プラスチックプールには、一般的に装飾が施されており、例えば水に耐薬品性を提供するための着色された不飽和ポリエステルゲルコート、及びプールを衛生的に保つために使用されるプール用薬品が施されている。ゲルコートは、水の重量を保持するのに必要な物理的強度を提供するために、通常はガラス繊維積層体である構造システムによって裏打ちされている。

[3]これまで、プールの所有者は水を試験し、次亜塩素酸カルシウム、酸又はアルカリなどの消毒用薬品を手動で添加して化学物質を補正し、適切なレベルの衛生（漂白）を適用していた。しかし、近年、これらの慣行に大きな変化があった。オゾンシステム及び塩システム（例えば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、又は種々の無機塩の使用）などの自動化システムがますます使用されつつある。一般的な塩水プールのクロリネーターなどの塩システムでは、塩は電解槽を使用して電子的に解離される。

[4]自動消毒システムは、多くの場合、自動ｐＨ制御及び自動塩素添加制御を備えた「スイッチを入れたままにしておく」システムとして販売されている。ただし、この手法は、正しく監視及び維持しなければ、非常に高い塩素レベル及び高いｐＨレベルにつながる可能性がある。さらに、プール用カバーは消毒剤（塩素）を表面付近に捕らえ、温度を上昇させてプール内に水温躍層を作り出すが、プールヒーターはこれらの攻撃的な化学的条件をさらに悪化させる。一般的にプールの所有者は、プールが非常に透明に見えるため、過度の消毒によって引き起こされる問題に気づかない。プールのメンテナンス会社でさえ、顧客のプールケアに関してあまりにも頻繁に誤りを犯しがちである。オーストラリア規格ＡＳ１８３８では、１～３ｐｐｍの塩素レベル及び７．２～７．４のｐＨが求められているが、水泳プールで１５～２０ｐｐｍの塩素及び８．８＋のｐＨが検出されることは珍しくない。

[5]これらの不均衡な状態は、ゲルコート表面の化学的攻撃につながり、その後プールの外観が劣化、退色、及び白色化する可能性がある。劣化は、顔料自体が漂白する変色と、孔食（ｐｉｔｔｉｎｇ）、光沢の損失、及び最終的にはコーティングの完全な欠損につながり得る硬化ポリマーマトリックスの腐食の両方の形をとる可能性がある。

[6]これらの懸念に対処するために、プール製造業者は、イソフタル酸／ネオペンチルグリコール（Ｉｓｏ－ＮＰＧ）不飽和ポリエステルベース樹脂をベースとするものなど、より耐薬品性のある種類のゲルコートに目を向けている。ただし、消毒システムがオフラインになるか、センサーが覆われるか若しくは腐食するか、又は手動プールの化学物質が正しく維持されない場合、これらのゲルコートも劣化しやすくなる。

[7]不飽和ポリエステルゲルコートのさらなる問題は、許容可能な表面仕上げを伴う最終硬化ゲルコートを形成するのに必要な合計時間である。不飽和ポリエステルゲルコート組成物は、膜の厚さが厚すぎると気泡を取り込みやすく、最終的なゲルコートに小孔を生じさせる。したがって、ゲルコートは、通常、目的の厚さが達成されるまで、活性化ゲルコート組成物のいくつかの膜を連続的に塗布及び硬化することによって製造される。したがって、最終的なゲルコートを製造するための合計時間は、必要な個別の膜の数と、次の膜を塗布できるようになるまでに必要な硬化時間の両方に影響される。

[8]ビニルエステルコーティングは、高い耐薬品性が要求される工業用途で使用される。残念ながら、これらのコーティングは、外部条件に曝された場合ひどく風化してしまう（黄ばみ／チョーキング）。さらに、既存のインフラ（例えば、プール製造設備及び装置）、業界の知識、及びサプライチェーンは、不飽和ポリエステル樹脂システムを使用するように設計されているため、完全に異なる樹脂システムへの切り替えは望ましくない。したがって、耐薬品性の高いプール用ゲルコートでは、ベース樹脂として不飽和ポリエステルを継続して使用することが好ましい。

[9]したがって、上述の欠点のうちの１つ又は複数に少なくとも部分的に対処するか、又は有用な代替物を提供する、新規のゲルコート組成物に対する継続的な必要性が存在する。

[10]先行技術として与えられた特許文書又は他の事項への本明細書での参照は、その文書又は事項が知られていたこと、又はそこに含まれる情報が、請求項のいずれの優先日においても、一般常識の一部であったことを認めるものと考えられるべきではない。

［発明の概要］
[11]第１の態様によれば、本発明は、消毒水プールを被覆するためのゲルコート組成物であって、組成物が、（ｉ）不飽和ポリエステルベース樹脂及び（ｉｉ）重合性エチレン性不飽和官能基で末端が官能化されたポリエステル－ポリウレタンプレポリマーを含む硬化性ポリマー成分と、反応性希釈剤とを含み、不飽和ポリエステルベース樹脂が、硬化性ポリマー成分の５０重量％を超える量で存在し、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーが、ゲルコート組成物の２５重量％以下の量で存在する、ゲルコート組成物を提供する。

[12]一部の実施形態では、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、ゲルコート組成物の２０重量％以下の量、例えば、ゲルコート組成物の１５重量％以下の量で存在する。

[13]本発明者らは、驚くべきことに、不飽和ポリエステルベースのゲルコート配合物に、比較的少量の本発明のポリエステル－ポリウレタンプレポリマーを含めることにより、同一の不飽和ポリエステルベース樹脂で従来配合されていた従来のゲルコートが、著しい変色及び物理的劣化を受ける漂白条件下でさえ、得られる硬化ゲルコートに非常に顕著な保護効果を提供できることを発見した。ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、（１）不飽和ポリエステルベース樹脂及び反応性希釈剤と共にゲルコート液体マトリックス全体にブレンドされるか、（２）ゲルコート組成物に分散された装飾粒子状物のコーティングとして添加されるか、又は（１）と（２）の両方であってもよい。

[14]いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、（１）の場合、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーの残基がポリエステルベース樹脂の残基に対して非常に少量しか存在しない場合でも、得られる硬化マトリックスは相乗的に腐食から保護される。（２）の場合、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーの残基がゲルコート組成物全体に対して非常に少量しか存在しないとしても、コーティングは硬化後に装飾粒子と結合したままであり、粒子状物に対する変色又は他の損傷に対する強力な保護効果が提供される。

[15]第１の態様の一部の実施形態では、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、ポリエステルジオールの１つ又は複数の残基を含み、ポリエステルジオールは、少なくとも１種の脂肪族ジオール、及び少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸又はその無水物の反応生成物である。

[16]脂肪族ジカルボン酸又はその無水物は、エチレン性不飽和脂肪族二酸又はその無水物を含んでもよい。エチレン性不飽和脂肪族二酸又はその無水物は、テトラヒドロフタル酸無水物、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸からなる群から選択されてもよい。一部の実施形態では、それはテトラヒドロフタル酸無水物である。

[17]脂肪族ジオールは、１個の第１級ヒドロキシル基及び１個の第２級ヒドロキシル基を含んでもよい。脂肪族ジオールは、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール及び１，３－ブタンジオールからなる群から選択されてもよい。一部の実施形態では、それはプロピレングリコールである。

[18]一部の実施形態では、ポリエステルジオールの少なくとも８０重量％、又は少なくとも９０重量％、又は実質的に１００重量％が、脂肪族ジオール２分子及び脂肪族ジカルボン酸又はその無水物１分子の反応生成物である。

[19]第１の態様の一部の実施形態では、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアナートの残基を含む。脂肪族ジイソシアナートは、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート及びヘキサメチレンジイソシアナートからなる群から選択されてもよい。一部の実施形態では、脂肪族ジイソシアナートは、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートである。

[20]第１の態様の一部の実施形態では、重合性エチレン性不飽和官能基は、（メタ）アクリラート基を含む。

[21]第１の態様の一部の実施形態では、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、１個の重合性エチレン性不飽和官能基及び１個のイソシアナート反応性官能基を含む少なくとも１つのエンドキャップ分子の末端残基を含む。エンドキャップ分子は、例えばヒドロキシプロピルメタクリラート及びヒドロキシブチルメタクリラートからなる群から選択されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートであってもよい。

[22]第１の態様の一部の実施形態では、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、ジイソシアナート残基及びポリエステルジオール残基を、６：５～２：１の間、例えば４：３～２：１の間のモル比で含む。

[23]第１の態様の一部の実施形態では、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、（ａ）少なくとも１種の脂肪族ジオール及び少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸又はその無水物を反応させてポリエステルジオールを生成するステップと、（ｂ）このポリエステルジオールを少なくとも１種の脂肪族ジイソシアナートと反応させてポリエステル－ポリウレタンジイソシアナートを生成するステップと、（ｃ）このポリエステル－ポリウレタンジイソシアナートを、１個の重合性エチレン性不飽和官能基及び１個のイソシアナート反応性官能基を含む少なくとも１つのエンドキャップ分子と反応させて、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーを生成するステップとを含む一連の反応の反応生成物である。

[24]第１の態様の一部の実施形態では、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーの少なくとも一部は、反応性希釈剤及び不飽和ポリエステルベース樹脂とブレンドされる。

[25]第１の態様の一部の実施形態では、ゲルコート組成物は、顔料及び／又は光輝顔料（ｇｌｉｔｔｅｒ）などの装飾粒子をさらに含む。ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーの少なくとも一部は、装飾粒子のコーティング中に存在してもよい。

[26]第１の態様の一部の実施形態では、不飽和ポリエステルベース樹脂は、Ｉｓｏ－ＮＰＧベース樹脂を含む。

[27]第２の態様によれば、本発明は、ゲルコート組成物に使用するためのポリエステル－ポリウレタンプレポリマーであって、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーが、少なくとも１種の脂肪族ジオール及び少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸又はその無水物の反応生成物であるポリエステルジオールの１つ又は複数の残基と、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアナートの残基とを含み、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーが、重合性エチレン性不飽和官能基で末端が官能化されており、ポリエステルジオールの少なくとも８０重量％が、脂肪族ジオール２分子及び脂肪族ジカルボン酸又はその無水物１分子の反応生成物である、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーを提供する。

[28]第２の態様の一部の実施形態では、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、ジイソシアナート残基及びポリエステルジオール残基を４：３～２：１の間のモル比で含む。

[29]第２の態様の一部の実施形態では、脂肪族ジオールは、１個の第１級ヒドロキシル基及び１個の第２級ヒドロキシル基を含む。脂肪族ジオールは、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール及び１，３－ブタンジオールからなる群から選択されてもよい。一部の実施形態では、脂肪族ジオールは、プロピレングリコールである。

[30]第２の態様の一部の実施形態では、脂肪族ジカルボン酸又はその無水物は、エチレン性不飽和脂肪族二酸又はその無水物を含む。エチレン性不飽和脂肪族二酸又はその無水物は、テトラヒドロフタル酸無水物、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸からなる群から選択されてもよい。一部の実施形態では、脂肪族ジカルボン酸又はその無水物は、テトラヒドロフタル酸無水物である。

[31]第２の態様の一部の実施形態では、脂肪族ジイソシアナートは、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート及びヘキサメチレンジイソシアナートからなる群から選択される。一部の実施形態では、脂肪族ジイソシアナートは、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートである。

[32]第２の態様の一部の実施形態では、重合性エチレン性不飽和官能基は、（メタ）アクリラート基を含む。

[33]第２の態様の一部の実施形態では、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、１個の重合性エチレン性不飽和官能基及び１個のイソシアナート反応性官能基を含むエンドキャップ分子の末端残基を含む。エンドキャップ分子は、例えばヒドロキシプロピルメタクリラート及びヒドロキシブチルメタクリラートからなる群から選択されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートであってもよい。

[34]第３の態様によれば、本発明は、式３－１又は式３－２：

（式中、各Ｘ’は、独立的にＣ_３～Ｃ_６アルキレン基であり、各Ｒ’は、独立的にメチル又はエチルであり、分子中のｎ’の平均値は、１～５の間である）
による構造を有する分子を含むポリエステル－ポリウレタンプレポリマーを提供する。

[35]第３の態様の一部の実施形態では、各Ｘ’はプロパンジイル又はブタンジイルであり、各Ｒ’はメチルである。

[36]第３の態様の一部の実施形態では、分子中のｎ’の平均値は、１．５～２の間である。

[37]第４の態様によれば、本発明は、ゲルコート組成物に使用するための被覆粒子状物をであって、被覆顔料が、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーを含む硬化性樹脂組成物で被覆された装飾粒子を含み、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーが、重合性エチレン性不飽和官能基で末端が官能化されている、被覆粒子状物を提供する。

[38]第４の態様の一部の実施形態では、装飾粒子は顔料粒子及び／又は光輝顔料を含む。この装飾粒子は、アルミン酸コバルトスピネルを含む顔料粒子を含んでもよい。

[39]第４の態様の一部の実施形態では、硬化性樹脂組成物は、多官能性（メタ）アクリラート、例えば三官能プロポキシル化（メタ）アクリラートなどの多官能性反応性モノマーを含む。グリセロールプロポキシラートトリアクリラート及びトリメチロールプロパンプロポキシラートトリアクリラートが、好適な例である。

[40]第４の態様の一部の実施形態では、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、ポリエステルジオールの１つ又は複数の残基を含み、ポリエステルジオールは、少なくとも１種の脂肪族ジオール、及び少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸又はその無水物の反応生成物である。脂肪族ジカルボン酸又はその無水物は、エチレン性不飽和脂肪族二酸又はその無水物を含んでもよい。脂肪族ジオールは、１個の第１級ヒドロキシル基及び１個の第２級ヒドロキシル基を含んでもよい。ポリエステルジオールの少なくとも８０重量％は、脂肪族ジオール２分子及び脂肪族ジカルボン酸又はその無水物１分子の反応生成物である。

[41]第４の態様の一部の実施形態では、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアナートの残基を含む。

[42]第４の態様の一部の実施形態では、重合性エチレン性不飽和官能基は、（メタ）アクリラート基を含む。

[43]第４の態様の一部の実施形態では、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、１個の重合性エチレン性不飽和官能基及び１個のイソシアナート反応性官能基を含む少なくとも１つのエンドキャップ分子の末端残基を含む。

[44]第４の態様の一部の実施形態では、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、ジイソシアナート残基及びポリエステルジオール残基を４：３～２：１の間のモル比で含む。

[45]第５の態様によれば、本発明は、消毒水プールを被覆するためのゲルコート組成物であって、本明細書に開示されている実施形態のいずれかに記載のポリエステル－ポリウレタンプレポリマーを含む、ゲルコート組成物を提供する。

[46]第６の態様によれば、本発明は、消毒水プールを被覆するためのゲルコート組成物であって、本明細書に開示されている実施形態のいずれかに記載の被覆粒子状物を含む、ゲルコート組成物を提供する。

[47]第７の態様によれば、本発明はプールを製造する方法であって、本明細書に開示されている実施形態のいずれかに記載のゲルコート組成物を活性化して、活性化ゲルコート組成物を形成するステップと、活性化ゲルコート組成物をプール型又はプール壁基材に塗布するステップと、活性化ゲルコート組成物を硬化させて、プールの内壁用のゲルコートを生成するステップとを含む、方法を提供する。

[48]第７の態様の一部の実施形態では、活性化ゲルコート組成物を型又はプール壁に噴霧する。

[49]「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語が本明細書（特許請求の範囲を含む）で使用される場合、それらは、記載された特徴、整数、ステップ又は構成要素を特定するものとして解釈されるべきであるが、１つ又は複数の他の特徴、整数、ステップ若しくは構成要素、又はそれらの群の存在を排除するものではない。

[50]本発明のさらなる態様は、以下の本発明の詳細な説明において明らかになる。

［詳細な説明］
（ゲルコート組成物）
[51]本発明は、消毒水プールを被覆するためのゲルコート組成物に関する。この組成物は、（ｉ）不飽和ポリエステルベース樹脂及び（ｉｉ）重合性エチレン性不飽和官能基で末端が官能化されたポリエステル－ポリウレタンプレポリマーを含む硬化性ポリマー成分並びに反応性希釈剤を含む。不飽和ポリエステルベース樹脂は、全硬化性ポリマー成分の５０重量％を超える量で存在する。ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、概して、ゲルコート組成物の微量成分として存在し、例えば、ゲルコート組成物の２５重量％以下の量で存在する。

[52]本明細書では、硬化性ポリマー成分とは、硬化した高分子量ポリマーに硬化することができるが、硬化反応の前に一連の繰り返し単位をすでに含むポリマー前駆体（又はプレポリマー）を指す。硬化性ポリマー成分自体は必ずしも高分子量ポリマーではなく、オリゴマープレポリマーを含むことが理解されるであろう。

[53]硬化性ポリマー成分は、不飽和ポリエステルベース樹脂を含む。本明細書では、ベース樹脂とは、ゲルコート中に存在する硬化性ポリマー樹脂成分の主要な（すなわち、最も豊富な）クラスを指す。不飽和ポリエステル樹脂は、周知のクラスの熱硬化性成形樹脂であり、ジオールなどのポリオール（又はエポキシドなどの等価物）と、二酸（又は無水物などの等価物）などのポリ酸を縮合してプレポリマーを形成することによって生成される。ポリ酸の一部は不飽和であり、したがって比較的低分子量のポリエステル樹脂成分が架橋され、それによって樹脂が硬化して、硬化した熱硬化性樹脂になる。架橋部位を提供する好適な不飽和二酸／無水物には、マレイン酸及びフマル酸が含まれる。一般的な飽和二酸／無水物には、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸が含まれる。一般的なジオールには、グリコール、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールが含まれる。

[54]不飽和ポリエステルベース樹脂は、塩素消毒されたプール用のゲルコートに使用するための周知の市販の材料であり、そのようなベース樹脂は、いずれも本発明の組成物に使用することができる。一部の実施形態では、ベース樹脂プレポリマーは、イソフタル酸の残基を含み、より従来の二酸前駆体フタル酸（又は無水フタル酸）と比較して化学的安定性の向上をもたらす。一部の実施形態では、ベース樹脂は、ネオペンチルグリコールのジオール残基を含み、より従来のジオール前駆体、例えば、プロピレングリコール又はエチレングリコールと比較して化学的安定性の向上をもたらす。一部の実施形態では、ベース樹脂は、イソフタル酸とネオペンチルグリコールの両方の残基を含む。当業界でＩｓｏ－ＮＰＧ樹脂として公知のこのような樹脂は、化学的劣化及び風化に対する耐性が向上しているため、消毒プール用途の最先端技術と考えられている。

[55]本発明では、Ｉｓｏ－ＮＰＧゲルコートの耐薬品性をさらに促進させ、そのような樹脂の硬化特性を改善することが実証されたが、不飽和ポリエステルベース樹脂が、Ｏｒｔｈｏ－ＮＰＧ樹脂などの等級が劣る樹脂、又はそれ自体では塩素消毒水用途に使用するための最小要件を満たさないベース樹脂であり得ることは除外されない。本発明によるポリエステル－ポリウレタンプレポリマーの添加は、そのようなベース樹脂の性能を有利には改良し、それによってそれらをプール用ゲルコートでの使用に好適なものにすることができる。

[56]不飽和ポリエステルベース樹脂は、概して、１種又は複数のビニルモノマーを含む反応性希釈剤と共に配合される。反応性希釈剤は、樹脂の粘度を調整して、好適に機能し塗布できるようにし、硬化中に（１種又は複数の）モノマーがベース樹脂の不飽和官能基と共重合してポリマーを架橋し、硬化したネットワークを形成する。このモノマーはスチレンである場合が多いが、反応性希釈剤は、他のビニルモノマー、例えば、ビニルトルエン、酢酸ビニル、メチルメタクリラート及びアリルエーテルを同様に含んでもよいか、又は代替として含んでもよい。多官能性ビニルモノマーも組成物に含まれ得る。

[57]型又は他の基材に塗布される場合、ゲルコート組成物は、概して、硬化を誘導及び／又は促進するための添加剤を含む。これらの添加剤は、触媒又は促進剤、例えば、コバルト塩（例えば、ナフテナート若しくはオクトアート）又は芳香族第三級アミン、並びに開始剤、例えば過酸化物（例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、及びアセチルアセトンペルオキシド）を含んでもよい。これらの硬化添加剤の一部又はすべては、塗布直前にゲルコート組成物にブレンドすることができる。

[58]ゲルコート組成物はまた、顔料、光輝顔料、粒子状ポリマーチップ（熱硬化性又は熱可塑性）、抗菌剤、フュームドシリカ及びフィラーを含む粒子状添加剤を含んでもよい。以下により詳細に記載されるように、これらの粒子状物は、一部の実施形態では、本発明のポリエステル－ポリウレタンプレポリマーを含む樹脂コーティングで被覆され得る。

[59]ゲルコート組成物は、早期の架橋反応を阻害する阻害剤を含んでもよい。阻害剤は、例えばヒドロキノンであってもよい。

[60]一部の実施形態では、ポリエステルベース樹脂は、ゲルコート組成物の少なくとも３０重量％、例えば少なくとも４０重量％、又は少なくとも５０重量％の量で存在する。一部の実施形態では、ポリエステルベース樹脂は、不飽和ポリエステルベース樹脂、本発明のポリエステル－ポリウレタンプレポリマー、及び他の任意の硬化性ポリマー成分を含むゲルコート中の全硬化性ポリマー成分の６０重量％超、又は７０重量％超、又は８０重量％超、又は９０重量％超を占めてもよい。

[61]本発明のゲルコート組成物の硬化性ポリマー成分は、重合性エチレン性不飽和官能基で末端が官能化されたポリエステル－ポリウレタンプレポリマーを含む。ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、ゲルコート組成物の２５重量％以下の量で存在する。

[62]一部の実施形態では、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、ゲルコート組成物の２０重量％以下、又は１５重量％以下、又は１０重量％以下の量で存在する。本発明者らは、わずか約７重量％の量の末端不飽和ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーを従来のＩｓｏ－ＮＰＧゲルコートとブレンドすることにより、極めて過酷な条件下で、すなわち、耐漂白性の標準的な業界試験をはるかに超える塩化物レベルまで、保護を向上させることを発見した。

[63]一部の実施形態では、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーの少なくとも一部は、ゲルコート組成物全体にわたって、不飽和ポリエステルベース樹脂を含む硬化性ポリマー成分と共に、溶液中でブレンドされる。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーのエチレン不飽和官能基は、硬化中にポリエステルベース樹脂の不飽和基及び反応性希釈剤と共に共重合すると考えられる。したがって、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、硬化ゲルコートのポリマーマトリックス全体に組み込まれる。驚くべきことに、本発明者らは、重合ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーが硬化ゲルコートの微量成分としてのみ存在する場合でも、これが化学的に誘発される劣化に対して強力な保護効果をもたらすことを発見した。この形態で存在するポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、ゲルコート組成物の１重量％～２５重量％の間の量、例えば５重量％～２０重量％の間の量で存在してもよい。

[64]一部の実施形態では、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーの少なくとも一部は、粒子状添加剤、特にゲルコート組成物中に分散された装飾粒子状物、例えば、顔料粒子又は光輝顔料の硬化性コーティング中に存在する。コーティングはまた、他の硬化性成分、例えば多官能性反応性モノマー、例えば、グリセロールプロポキシラートトリアクリラート（ＧＰＴＡ）又はトリメチロールプロポキシラートトリアクリラート（ＴＰＴＡ）を含んでもよい。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、コーティングの大部分はゲルコート組成物中の粒子状粒子と結合したままであると考えられているが、硬化中にポリエステル－ポリウレタンプレポリマーのエチレン不飽和官能基がコーティングの成分中に存在する不飽和基と共重合するだけでなく、周囲のマトリックス中の不飽和基とも共重合する。したがって、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーの残基は、硬化ポリマーマトリックスと一体化されるが、粒子状粒子を取り囲む保護コーティング内に依然として位置する。

[65]一部の実施形態では、ゲルコートの粒子状成分のコーティングとして添加されるポリエステル－ポリウレタンプレポリマーの量は、ゲルコート組成物の総質量の５重量％未満、又は２重量％未満であってもよく、０．０５重量％～５重量％、例えば０．１重量％～１重量％であってもよい。本発明者らは、本発明のポリエステル－ポリウレタンプレポリマーを顔料コーティングとして含めることにより、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーがゲルコート組成物全体の非常に微量成分としてのみ存在する場合でも、顔料の漂白及び変色に対して非常に大きな保護効果を提供できることを発見した。わずか０．３重量％のポリエステル－ポリウレタンプレポリマーを、アルミン酸コバルトスピネル顔料のコーティングとして添加すると、耐漂白性のための標準的な業界試験にかけた場合、硬化ゲルコートを目に見える変色から保護するのに十分であることが見出された。

[66]一部の実施形態では、全ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーの一部がゲルコート組成物全体にわたって硬化性ポリマー成分と共にブレンドされ（上記のとおり）、全ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーの別の部分が、顔料粒子など粒子状添加剤のコーティング中に存在する（上記のとおり）。この方法は、本明細書に開示されている両方の効果の組み合わされた利点を、すなわち、ポリマーマトリックスを劣化から保護し且つマトリックス中に分散した粒子状物を取り囲む保護コーティングを提供することにより、提供する。

[67]一部の実施形態では、ゲルコート組成物は、硬化性ポリマー成分をゲルコート組成物の３０重量％～７５重量％（例えば、４０重量％～７０重量％）の量で含み、反応性希釈剤をゲルコート組成物の２５重量％～６５重量％（例えば、３０重量％～６０重量％）の量で含み、任意選択で、装飾粒子をゲルコート組成物の１重量％～３０重量％（例えば、２重量％～１５重量％）の量で含む。

[68]一部の実施形態では、ゲルコート組成物は、硬化性ポリマー成分をゲルコート組成物の３０重量％～７５重量％（例えば、４０重量％～７０重量％）の量で含み、反応性希釈剤をゲルコート組成物の２５重量％～６５重量％（例えば、３０重量％～６０重量％）の量で含み、任意選択で、装飾粒子をゲルコート組成物の１重量％～３０重量％（例えば、２重量％～１５重量％）の量で含み、このゲルコート組成物は、不飽和ポリエステルベース樹脂及び反応性希釈剤とブレンドされたポリエステル－ポリウレタンプレポリマーを、ゲルコート組成物の１重量％～２５重量％（例えば、５重量％～２０重量％）の量で含む。

[69]一部の実施形態では、ゲルコート組成物は、硬化性ポリマー成分をゲルコート組成物の３０重量％～７４重量％（例えば、４０重量％～６８重量％）の量で含み、反応性希釈剤をゲルコート組成物の２５重量％～６５重量％（例えば、３０重量％～５８重量％）の量で含み、装飾粒子をゲルコート組成物の１重量％～３０重量％（例えば、２重量％～１５重量％）の量で含み、このゲルコート組成物は、装飾粒子のコーティング中に存在するポリエステル－ポリウレタンプレポリマーを、ゲルコート組成物の０．０５重量％～５重量％（例えば、０．１重量％～１重量％）の量で含む。

[70]一部の実施形態では、ゲルコート組成物は、硬化性ポリマー成分をゲルコート組成物の３０重量％～７４重量％（例えば、４０重量％～６８重量％）の量で含み、反応性希釈剤をゲルコート組成物の２５重量％～６５重量％（例えば、３０重量％～５８重量％）の量で含み、装飾粒子をゲルコート組成物の１重量％～３０重量％（例えば、２重量％～１５重量％）の量で含み、このゲルコート組成物は、不飽和ポリエステルベース樹脂及び反応性希釈剤とブレンドされたポリエステル－ポリウレタンプレポリマーを、ゲルコート組成物の１重量％～２４．９５重量％（例えば、５重量％～２０重量％）の量で含み、このゲルコート組成物は、装飾粒子のコーティング中に存在するポリエステル－ポリウレタンプレポリマーを、ゲルコート組成物の０．０５重量％～５重量％（例えば、０．１重量％～１重量％）の量でさらに含む。

（ポリエステル－ポリウレタンプレポリマー）
[71]本明細書で先に開示したように、ゲルコート組成物は、重合性エチレン性不飽和官能基で末端が官能化されたポリエステル－ポリウレタンプレポリマーを含む。

[72]本明細書では、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、複数のカルバマート（ウレタン）基によって連結されたセグメントを含み、少なくとも１つのポリエステルセグメントを含む交互コポリマーである。ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、概して、ポリエステルポリオール、好ましくはポリエステルジオールを含むか、又はそれらからなるポリオール成分、及びポリイソシアナート成分、好ましくはジイソシアナートの反応によって得られるセグメント構造を有する。

[73]本明細書では、ポリエステルポリオールは、少なくとも２つの内部エステル結合、すなわち－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－及び少なくとも２個の末端ヒドロキシ基、すなわち－ＯＨを有する分子であり、この分子は、ポリオール（好ましくはジオール）とポリ酸（好ましくは二酸又は無水物などの等価物）の間の縮合反応によって得られる構造を有する。好ましくは、ポリエステルポリオールは、ジオールと二酸又はその無水物の間の縮合反応によって得られる直鎖ジオール分子である。

[74]本明細書では、重合性エチレン性不飽和官能基は、他の重合性エチレン性不飽和官能基と重合及び／又は共重合して、伸長したアルカン（…－Ｃ－Ｃ－Ｃ－Ｃ－Ｃ－…）骨格鎖を有するポリマーを形成することができる炭素－炭素二重結合を含む官能基である。好適な重合性エチレン性不飽和官能基には、ポリマー化学の分野で周知のもの、及び特に重合性ビニル基又はビニリデン基を含むものが含まれる。本明細書では、「ビニル基」は、－ＣＨ＝ＣＨ_２の構造を有する一価の基である。本明細書では、「ビニリデン基」は、－ＣＲ”＝ＣＨ_２の構造を有する一価の基であり、Ｒ”はメチル（Ｍｅ）などのオルガニル基である。

[75]本発明のポリエステル－ポリウレタンは、典型的には、ポリマー鎖の各末端に重合性エチレン性不飽和官能基を有する。

[76]一部の実施形態では、重合性エチレン性不飽和官能基は、アクリロイル基、すなわち－Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、アルキルアクリロイル基、すなわちＲ^１が、アルキル基（好ましくはＭｅ）である－Ｃ（＝Ｏ）ＣＲ^１＝ＣＨ_２、ビニル基、例えばビニル－アリール又はビニルエーテル、及びアリル基、例えばアリルエーテルからなる群から選択される。

[77]一部の実施形態では、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、（メタ）アクリラート基で末端が官能化されている。本明細書では、「（メタ）アクリラート」は、代替としてアクリラートとメチルアクリラートの両方を含む。一部の実施形態では、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、メタクリラート基で末端が官能化されている。

[78]いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、末端（すなわち鎖末端）のエチレン不飽和官能基は、ゲルコートの硬化中に、互いに重合し、及び／又は不飽和ポリエステルベース樹脂の不飽和官能基を含め、ゲルコート組成物中に存在する他の不飽和官能基と重合する。重合した末端官能基は、化学的攻撃に対してポリマーマトリックスを安定化することによって劣化を防ぐのに役立ち、これは、鎖末端で優先的に開始すると考えられている。さらに、ポリエステルウレタンは、低濃度で硬化ポリエステルマトリックスに組み込まれた場合でも、化学的攻撃中にポリマーマトリックスの化学的「アンジッピング」に対するブロックとして機能すると考えられている。劣化は、エステル結合への攻撃によって生じ始める場合があるが、ポリマー鎖のさらに下にあるウレタン基の耐薬品性によって停止される。

[79]一部の実施形態では、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、ポリエステルジオールの１つ又は複数の残基を含む。ポリエステルジオールは、少なくとも１種の脂肪族ジオール及び少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸又はその無水物の反応生成物であり得る。

[80]一部の実施形態では、脂肪族ジカルボン酸又はその無水物は、エチレン性不飽和脂肪族二酸又はその無水物を含むか、又はそれらからなる。したがって、有利には、得られるポリエステル－ポリウレタン鎖は、ポリエステルセグメント（複数可）に内部エチレン性不飽和官能基を含み、これは不飽和ポリエステルベース樹脂の硬化反応と同様の硬化反応に関与することができる。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、ポリエステル－ポリウレタンの末端重合性官能基と内部重合性官能基の両方の組み合わせは、硬化ゲルコートに耐薬品性の特に好ましい特性を与えると考えられる。

[81]エチレン性不飽和脂肪族二酸又は無水物は、テトラヒドロフタル酸無水物、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸からなる群から選択されてもよい。一部の実施形態では、エチレン性不飽和脂肪族二酸又は無水物は、無水マレイン酸及びテトラヒドロフタル酸無水物から選択される。一部の実施形態では、エチレン性不飽和脂肪族二酸又は無水物は、テトラヒドロフタル酸無水物である。

[82]一部の実施形態では、脂肪族ジオールは、１個の第１級ヒドロキシル基及び１個の第２級ヒドロキシル基を有するジオールを含むか、又はそれらからなる。例えば、脂肪族ジオールは、プロピレングリコール（すなわち、１，２－プロパンジオール）、１，２－ブタンジオール及び１，３－ブタンジオールからなる群から選択されてもよい。一部の実施形態では、脂肪族ジオールはプロピレングリコールである。

[83]ポリエステルジオールの前駆体として、１個の第１級ヒドロキシル基及び１個の第２級ヒドロキシル基を有する脂肪族ジオールを選択することは、２個のヒドロキシル基の異なる反応性のために有利であると考えられる。これにより、ポリエステルジオールの化学量論（及びしたがって、得られるポリエステル－ポリウレタンプレポリマーのセグメント）を正確に制御できる。特に、それは、２つのエステル結合のみを含む、すなわち、脂肪族ジオール２分子（第一級アルコールでのみ反応する）及び脂肪族ジカルボン酸又はその無水物１分子の反応生成物であるポリエステルジオールの形成に有利である。したがって、２個のヒドロキシル基間の選択性の相違は、内部ジオール残基が２個のイソシアナート基と反応するオリゴマーポリエステル（３つ以上のエステル結合を有する）よりも、所望のモノマーポリエステル（２つのエステル結合を有する）への高い選択性を促進する。

[84]一部の実施形態では、ポリエステルジオールの少なくとも８０重量％、又は少なくとも９０重量％、又は実質的に１００重量％が、脂肪族ジオール２分子及び脂肪族ジカルボン酸／無水物１分子の反応生成物である。モノマーポリエステルジオール成分は、低分子量を有するので、主として又は完全にモノマー成分を含むポリエステルジオールの使用は、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマー中のウレタン基の濃度を最大にできることを保証する。エステル結合に比べて高密度なウレタン結合は、ポリエステル－ポリウレタンによって硬化ゲルコートにもたらされる有利な安定性に寄与し得ると考えられる。

[85]ポリエステルジオールは、それぞれ１，２－アルカンジオール及びテトラヒドロフタル酸無水物、無水マレイン酸又はフマル酸の反応によって得られる、式１－１、１－２及び１－３から選択される構造を有する分子を含むか、又はそれらからなることができる。

[86]式１－１、１－２及び１－３において、各Ｒ^１は、アルキル、例えばメチルなどのＣ_１～Ｃ_６アルキルから独立的に選択される。

[87]一部の実施形態では、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアナートの残基を含む。脂肪族ジイソシアナートは、芳香族ジイソシアナート残基を含むポリウレタンが、ＵＶ露光時に黄変する傾向があるため、芳香族ジイソシアナートよりも好ましい。したがって、一部の実施形態では、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、芳香族ジイソシアナート残基を含まない。脂肪族ジイソシアナートは、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート及びヘキサメチレンジイソシアナートからなる群から選択されてもよい。一部の実施形態では、脂肪族ジイソシアナートは、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗの商品名で販売されている４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートを含むか、又はそれからなる。この製品は、他のいくつかのジイソシアナートと比較して、比較的低温でポリエステルジオールと反応することが見出されたため、望ましくない副反応のリスクが軽減される。

[88]ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは重合度ｎを有し、これは本明細書ではプレポリマー分子中の重合ポリオール残基の平均数を表す。一部の実施形態では、ｎの値は、１～５の間、例えば１～３の間、又は１．５～２の間である。したがって、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、ジイソシアナート残基及びポリエステルジオール残基を、６：５～２：１の間、又は４：３～２：１の間のモル比で含んでもよい。本明細書に記載のモノマーポリエステルジオールの選択と組み合わせて、１．５～２の間のｎ値が、本発明のポリエステル－ポリウレタンのウレタン結合の好適な平均分子量、粘度及び密度を提供することが見出された。ｎの値及びプレポリマーの分子量分布は、以下により詳細に説明するように、ジオール前駆体に対するジイソシアナート前駆体のモル比及び添加順序を制御することによって操作することができる。

[89]ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、例えば、規制及び／又は性能要件を満たすために、所望の平均分子量及び／又は分子量分布を有し得る。一部の実施形態では、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、１０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭ_ｎを有し得る（Ｍ_ｎは、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定される数平均分子量である）。一部の実施形態では、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、過度の粘度を回避するために、２０００ｇ／ｍｏｌ未満、又は１５００ｇ／ｍｏｌ未満のＭ_ｎを有し得る。Ｍ_ｎの値は、好ましくはモノマーポリエステルジオールを含む前駆体の選択、ジオール前駆体に対するジイソシアナート前駆体のモル比、及び試薬の添加順序に基づいて調整することができる。

[90]一部の実施形態では、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、１個の重合性エチレン性不飽和官能基及び１個のイソシアナート反応性官能基を含むエンドキャップ分子の末端残基を含む。したがって、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、イソシアナート末端ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーを、このエンドキャップ分子と反応させることによって生成される。

[91]イソシアナート反応性官能基は、ポリマー化学の分野で周知である。それらは、ヒドロキシ基及びアミン基を含み、したがって、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーと末端エチレン性不飽和基の間にそれぞれウレタン結合及び尿素結合を形成する。

[92]一部の実施形態では、エンドキャップ分子は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートであり、例えばヒドロキシプロピルメタクリラート、及びヒドロキシブチルメタクリラートからなる群から選択される。

[93]一部の実施形態では、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、（１）少なくとも１種の脂肪族ジオール及び少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸又はその無水物の反応生成物であるポリエステルジオールの１つ又は複数の残基と、（２）少なくとも１種の脂肪族ジイソシアナートの残基とを有する分子を含み、このポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、重合性エチレン性不飽和官能基で末端が官能化されており、ポリエステルジオールの少なくとも８０重量％が、脂肪族ジオール２分子及び脂肪族ジカルボン酸又はその無水物１分子の反応生成物である。

[94]このようなポリエステル－ポリウレタンプレポリマーには、以下の利点がある。
ポリエステルジオール残基とジイソシアナート残基の両方を含むプレポリマーの脂肪族の性質が、風化／ＵＶ劣化から保護する。
高比率のモノマーポリエステルジオール（すなわち、２つのエステル結合のみを含む）により、安定性の低いエステル結合に比べて高密度の化学的に安定なウレタン結合が提供される。
末端のエチレン性不飽和官能基が、硬化中に重合すると、化学的攻撃に対してポリマーマトリックスを安定化することによって劣化を防ぐのに役立ち、これは、鎖末端で優先的に開始すると考えられている。

[95]一部のそのような実施形態では、ポリエステルジオールの実質的にすべてがモノマー、すなわち、脂肪族ジオール２分子及び脂肪族ジカルボン酸又はその無水物１分子の反応生成物である。

[96]一部のそのような実施形態では、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、ジイソシアナート残基及びポリエステルジオール残基を４：３～２：１の間のモル比で含む。１～３の間の平均重合度に対応するこの比は、本発明のゲルコート組成物での使用に特に好適な分子量及び／又は粘度を提供することができる。

[97]一部のそのような実施形態では、脂肪族ジオールは、１個の第１級ヒドロキシル基及び１個の第２級ヒドロキシル基を含む。脂肪族ジオールは、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール及び１，３－ブタンジオールからなる群から選択されてもよい。

[98]一部のそのような実施形態では、脂肪族ジカルボン酸又はその無水物は、エチレン性不飽和脂肪族二酸又はその無水物を含む。エチレン性不飽和脂肪族二酸又はその無水物は、テトラヒドロフタル酸無水物、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸からなる群から選択されてもよい。

[99]一部のそのような実施形態では、脂肪族ジイソシアナートは、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート及びヘキサメチレンジイソシアナートからなる群から選択される。

[100]一部のそのような実施形態では、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、１個の重合性エチレン性不飽和官能基及び１個のイソシアナート反応性官能基を含むエンドキャップ分子の末端残基を含む。エンドキャップ分子は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートであってもよい。

[101]一部の実施形態では、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、式２－１による構造を有する分子を含む。

[102]式２－１において、各Ｒ^２は、脂肪族ポリエステルセグメントであり、各Ｒ^３は、脂肪族ジイソシアナートに由来する脂肪族リンカーであり、各Ｒ^４は、独立的にＣ_２～Ｃ_１０アルキレンリンカーであり、各Ｘ^１は、独立的に－Ｏ－又は－ＮＨ－であり、各Ｘ^２は、独立的に（メタ）アクリラート基であり、各ｎ’は、１以上の整数である。

[103]脂肪族ポリエステルセグメントは、脂肪族ジオール１分子及び脂肪族ジカルボン酸又はその無水物２分子の反応生成物であるポリエステルジオール前駆体に由来し得る。脂肪族リンカーは、脂肪族ジイソシアナート前駆体に由来し得る。

[104]一部の実施形態では、分子中のｎ’の平均値は、１～５の間である。一部の実施形態では、分子中のｎ’の平均値は、１～３の間である。一部の実施形態では、分子中のｎ’の平均値は、１．５～２の間である。

[105]一部の実施形態では、式２－１の各Ｒ^２は、式Ｒ^２－１、式Ｒ^２－２及び式Ｒ^２－３から選択される構造を有する。

[106]式Ｒ^２－１、Ｒ^２－２及びＲ^２－３において、各Ｒ^１は独立的にアルキル、例えばメチルなどのＣ_１～Ｃ_６アルキルである。

[107]一部の実施形態では、式２－１の各Ｒ^３は、式Ｒ^３－１、式Ｒ^３－２及び式Ｒ^３－３から選択される構造を有する。

[108]一部の実施形態では、式２－１の各Ｒ^４は、独立的に、Ｃ_３～Ｃ_６アルキレンリンカー、例えばプロピレン（例えば、１，２－プロピレン）又はブチレンリンカーである。

[109]一部の実施形態では、式２－１の各Ｘ^１は、－Ｏ－である。

[110]一部の実施形態では、式２－１の各Ｘ^２は、メタクリラート基である。

[111]一部の実施形態では、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、式３－１又は式３－２：

による構造を有する分子を含む。

[112]式３－１及び３－２において、各Ｘ’は独立的にＣ_３～Ｃ_６アルキレン基であり、各Ｒ’は、独立的にメチル又はエチルであり、各ｎ’は、１以上の整数であり、分子中のｎ’の平均値は、１～５の間である。

[113]一部の実施形態では、式３－１及び式３－２の各Ｘ’は、プロパンジイル又はブタンジイルである。

[114]一部の実施形態では、式３－１及び式３－２の各Ｒ’は、メチルである。

[115]一部の実施形態では、分子中のｎ’の平均値は、１～３の間、又は１．５～２の間である。

（被覆粒子状物）
[116]本発明はまた、被覆粒子状物、特に、ゲルコート組成物に添加するのに好適な被覆装飾粒子状物、例えば顔料又は光輝顔料に関する。被覆粒子状物は、重合性エチレン性不飽和官能基で末端が官能化されたポリエステル－ポリウレタンプレポリマーを含む硬化性樹脂組成物で被覆された粒子を含む。

[117]ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、本発明のゲルコート組成物に関して本明細書に開示されている実施形態のいずれかと同一であってもよい。

[118]種々の顔料で着色された硬化ゲルコートは、漂白条件に曝された場合、見苦しい変色を起こしやすくなる。本発明者らは、本発明による被覆顔料の使用が顔料自体を化学的攻撃から保護し、したがって硬化ゲルコートを変色から保護することを実証した。したがって、ゲルコート組成物全体に対して非常に少量のポリエステル－ポリウレタンプレポリマーでさえ、顔料に被覆された場合、硬化ゲルコートに実質的な保護効果を提供することができる。光輝顔料などの他の装飾粒子状物についても、同様の保護効果が期待される。

[119]一部の実施形態では、被覆粒子状物は、被覆顔料を含む。装飾ゲルコートに使用するのに好適な顔料は周知であり、任意のそのような顔料が本発明の被覆粒子状物中に存在し得る。好適な顔料の例としては、アルミン酸コバルトスピネル、二酸化チタン、カーボンブラック、黄色酸化物、赤色酸化物、フタログリーン、有機橙色、イソインドリン系黄色などが挙げられる。消毒プールの一般的な顔料は、アルミン酸コバルトスピネルであり、例えば、Ｓｈｅｐｈｅｒｄから入手可能な青色のＢｌｕｅ ２１４顔料が挙げられる。

[120]被覆顔料は、顔料粒子が硬化性樹脂に分散されている顔料ペースト中に存在してもよい。一部の実施形態では、顔料を硬化性樹脂中で粉砕して、被覆顔料を生成する。粉砕により、顔料が適切なサイズの粒子に細かく砕かれ、顔料粒子の表面が樹脂で十分に被覆されるようになる。

[121]顔料ペーストは、硬化性樹脂が顔料粒子を被覆するのに十分である限り、任意の好適な量で顔料及び硬化性樹脂を含んでもよい。一部の実施形態では、顔料は、顔料ペーストの１０重量％～６０重量％の間、又は２０重量％～５０重量％の間、例えば３０重量％～５０重量％の間の量で存在してもよい。

[122]硬化性樹脂は、粉砕樹脂であってもよく、すなわちその場合、顔料が粉砕によってその中に分散されている。粉砕樹脂は、従来、飽和ポリエステル樹脂で配合されており、粘度を含む好適な特性を持ち、微粉砕中の許容可能な顔料添加量、良好な注入性、ゲルコートへの分散性、許容可能な貯蔵ドリフト（ｓｔｏｒａｇｅ ｄｒｉｆｔ）（より重い粒子が貯蔵容器の底に分離するのを回避する）を提供し、且つゲルコート中の混合顔料の色分離を最小限に抑える。本発明のポリエステル－ポリウレタンを含む硬化性樹脂についても、同様の粘度を目標とすることができる。

[123]硬化性樹脂は、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーに加えて、１種又は複数のさらなる硬化性成分を含んでもよい。さらなる硬化性成分は、以下の特性及び機能の一部又はすべてを提供し得る。１）樹脂の粘度を調整して、硬化性樹脂の調製中に好適な移動度を維持し、粒子状物のコーティング又は粉砕を容易にし、及び／又は高い顔料添加量を可能にすること、２）粒子状物の良好な湿潤性、３）良好な耐熱性（粉砕により熱が発生するため）、４）硬化性樹脂組成物に高い引火点及び低い揮発性を提供すること、５）硬化性成分の不飽和官能基が、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーの不飽和官能基との良好な硬化性を有すること、並びに６）芳香族含有量が低いか又はゼロであること。

[124]一部の実施形態では、さらなる硬化性成分は、多官能性反応性モノマー、例えば、三官能反応性モノマーを含む。本明細書では、多官能性反応性モノマーとは、２つ以上の重合性エチレン性不飽和末端官能基を有するモノマー分子を指す。一部の実施形態では、多官能性反応性モノマーは、脂肪族である。一部の実施形態では、不飽和末端官能基は、例えばプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドの１個又は複数の残基を含むアルコキシラート鎖を介してモノマー分子に結合している。本発明者らは、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーと組み合わせたそのような材料が、ゲルコート組成物中に分散された場合に顔料粒子と結合したままであるコーティングを形成することを発見した。

[125]一部の実施形態では、脂肪族多官能性反応性モノマーは、多官能性（メタ）アクリラートである。一部の実施形態では、脂肪族多官能性反応性モノマーは、多官能性プロポキシル化（メタ）アクリラート、例えば三官能プロポキシル化（メタ）アクリラートである。

[126]一部の実施形態では、脂肪族多官能性反応性モノマーは、式４による構造を有する。

[127]式４において、ｑは２～６の整数、例えば３である。Ｘ”は、ｑ価の脂肪族分子コア、例えば、ｘが１～２０の整数である式Ｃ_ｘＨ_{（２ｘ＋２－ｑ）}を有する炭化水素コアである。各ｐは、１以上の整数である。各Ｒ^４及びＲ^５は、独立的にＨ又はメチルである。一部の実施形態では、各Ｒ^５はメチルである。

[128]一部の実施形態では、硬化性樹脂は、三官能プロポキシル化（メタ）アクリラート、例えばグリセロールプロポキシラートトリアクリラート又はトリメチロールプロパンプロポキシラートトリアクリラートを含む。

[129]一部の実施形態では、硬化性樹脂は湿潤剤を含んでもよい。顔料を樹脂に分散させるのに好適な湿潤剤は周知であり、その一例は、ＢＹＫ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ａｎｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＤｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１５である。

（ゲルコート組成物を調製する方法）
[130]本発明はまた、ゲルコート組成物を製造する方法に関する。この方法は、（ｉ）少なくとも１種のポリエステルジオールと、（ｉｉ）少なくとも１種の脂肪族ジイソシアナートと、（ｉｉｉ）１個の重合性エチレン性不飽和官能基及び１個のイソシアナート反応性官能基を含む少なくとも１つのエンドキャップ分子とを反応させることによってポリエステル－ポリウレタンプレポリマーを生成する、重合性エチレン性不飽和官能基で末端が官能化されたポリエステル－ポリウレタンプレポリマーを生成するステップを含む。この方法は、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーと不飽和ポリエステルベース樹脂とを反応性希釈剤と共に組み合わせるステップをさらに含む。この反応性希釈剤は、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマー、不飽和ポリエステルベース樹脂と共に、及び／又は別個の成分として組成物に導入することができる。

[131]本発明の方法は、少なくとも１種の脂肪族ジオール及び少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸又はその無水物を反応させることによってポリエステルジオールを生成する最初のステップを含んでもよい。脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸／無水物の化学量論を制御して、主に又は完全にモノマーポリエステルジオールを形成するようにする。

[132]脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸又はその無水物、ポリエステルジオール、脂肪族ジイソシアナート及びエンドキャップ分子は、本発明のゲルコート組成物に関して本明細書に開示されている実施形態のいずれかに従ってもよい。

[133]一部の実施形態では、ポリエステルジオールは、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアナートと反応して、ポリエステル－ポリウレタンジイソシアナート中間体を生成してから、少なくとも１つのエンドキャップ分子を導入する。これにより、脂肪族ジイソシアナート１分子と２つのエンドキャップ分子の間の反応などの、望ましくない反応が回避又は最小限に抑えられる。したがって、エンドキャップ分子は、好ましくは、ポリエステルジオールと脂肪族ジイソシアナートの間の反応が実質的に完了して、ポリエステル－ポリウレタンジイソシアナートを形成した後にのみ添加される。その後のエンドキャップ反応は、次いで添加されたエンドキャップ分子の化学量論を介することなどによって制御され、残留イソシアナート官能基が非常に低いレベルに低減されるようにする。

[134]ポリエステル－ポリウレタンの重合度は、一般的にポリエステルジオールとジイソシアナートの比によって決定され、したがってこの比は慎重に制御されるべきであることは、当業者には明らかであろう。不飽和ポリエステルジオール（ＨＯ－Ｒ^２－ＯＨ、式中、Ｒ_２は不飽和ポリエステルセグメントである）と過剰の脂肪族ジイソシアナート（ＯＣＮ－Ｒ^３－ＮＣＯ、式中、Ｒ^３は脂肪族結合基である）の間の理想的な反応をスキーム１に示す。

[135]重合度ｎは、したがってジオール前駆体に対するジイソシアナート前駆体のモル比、すなわち（ｎ＋１）：ｎに関連し、この比は、１～２の間の範囲にあり、試薬及びイソシアナート末端基のみの定量的消費を確実にするべきである。比が２に近づくと、ｎの値は１に近づき、低分子量のポリエステル－ポリウレタンが得られる。比が１に近づくにつれて、ｎの値が増加し、高分子量のポリエステル－ポリウレタンが得られる。したがって、ジオール前駆体に対するジイソシアナート前駆体のモル比を制御することにより、目的の分子量を得ることができる。

[136]一部の実施形態では、重合度及び反応物の添加順序を制御して、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーの好適な平均分子量及び／又は分子量分布を保証する。一方では、規制要件を満たすために、分子量を最小値（例えば、Ｍ_ｎ＞１０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｎは数平均分子量である）より高く維持する必要がある場合がある。他方では、例えば粘度を制限するために、過度の分子量成分を回避することが望ましい場合がある。

[137]ポリエステルジオール、脂肪族ジイソシアナート及びエンドキャップ分子の間の（連続する）反応は、典型的には反応性希釈剤の存在下で行われる。反応性希釈剤は、スチレンであってもよい。代替として、反応性希釈剤は、多官能性反応性モノマー、例えば、ＧＰＴＡ又はＴＰＴＡを含んでもよい。反応性希釈剤の量を制御して、反応中の撹拌及び熱制御を可能にする適切な粘度を保証することができる。反応が完了すれば、さらなる反応性希釈剤を添加して、所望の最終プレポリマー濃度を生成することができる。

[138]ウレタン形成反応は、従来の触媒、例えばジブチルスズジラウラートなどのスズ触媒で触媒することができる。反応はまた、不飽和エチレン性不飽和官能基の望ましくない架橋反応による組成物の意図しないゲル化を回避するために制御されるべきである。したがって、ヒドロキノンなどの阻害剤を反応混合物に添加することができ、反応条件及び触媒の選択も最適化して、当業者に公知の常用の方法を使用して、任意の特定の実施形態のゲル化反応を回避することができる。

[139]ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、いくつかの異なる方法でゲルコート組成物に導入することができる。一部の実施形態では、典型的にはスチレンなどの反応性希釈剤ですでに希釈されているポリエステル－ポリウレタンプレポリマーを、不飽和ポリエステルベース樹脂組成物（やはり、概してスチレンなどの反応性希釈剤ですでに希釈されている）とブレンドする。２種の成分、及び任意のさらなる反応性希釈剤は、ゲルコート組成物中のポリエステル－ポリウレタンプレポリマーの所望の量、特に組成物の３５重量％以下を達成するのに好適な比で組み合わされる。

[140]一部の実施形態では、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、顔料又は光輝顔料などの他の粒子状成分と共にゲルコート組成物に導入される。したがって、この方法は、例えばポリエステル－ポリウレタンプレポリマーを含む樹脂組成物中の顔料を粉砕することにより、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーを装飾粒子と組み合わせて被覆粒子状物を形成するステップを含んでもよい。樹脂組成物は、本明細書に記載のＧＰＴＡ又はＴＰＴＡなどの脂肪族多官能性反応性モノマーを含んでもよい。被覆粒子状物は、次いで必要に応じてゲルコートを着色するのに好適な量でゲルコート組成物に混合される。

[141]一部の実施形態では、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーは、（１）不飽和ポリエステルベース樹脂と共に反応性希釈剤中でマトリックス混合物を生成するための液体形態で、及び（２）粒子状コーティングとしての両方で、ゲルコート組成物に添加される。

（プールを被覆する方法）
[142]本発明はまた、プールを製造する方法に関する。本発明によるゲルコート組成物を活性化して活性化ゲルコートを形成し、次いでこの活性化ゲルコートをプール型又はプール壁基材に塗布し、硬化させてプールの内壁用の硬化ゲルコートを生成する。

[143]プールは、任意の種類のゲルコートプールであってもよく、特に消毒水を含むことを意図したプールであってもよい。プールは、水泳プールであってもよいが、人工池又は水景施設プール（ｗａｔｅｒ ｆｅａｔｕｒｅ ｐｏｏｌ）などの別の種類のプールであってもよい。

[144]一部の実施形態では、ゲルコート組成物を活性化することは、開始剤及び／又は触媒を添加することを含む。一部の実施形態では、有機過酸化物開始剤、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド又はアセチルアセトンペルオキシドが、ゲルコートを活性化するために、その塗布前及び又は塗布中にゲルコート組成物に添加される。

[145]活性化ゲルコートは、噴霧、ロール塗り、及び刷毛塗りを含む任意の好適な技術又は技術の組み合わせによって、プール型又はプール壁基材に塗布することができる。最も一般的には、活性化ゲルコートは噴霧によって塗布される。塗布後、活性化ゲルコート組成物を硬化させてゲルコートを形成する。任意選択で、活性化ゲルコートは、下層の少なくとも部分的な硬化を可能にするのに十分な塗布の時間間隔をみて、２層以上で塗布することができる。最終的なゲルコートの硬化は、ゲルコートが完全に硬化するまで、単に周囲温度で硬化反応を進行させることによって達成できる。しかし、任意選択で、硬化を高温で行ってもよいし、硬化ゲルコートを高温の後硬化ステップ、例えば４０℃で１６時間のステップにかけてもよい。

[146]本発明者らは、驚くべきことに、本明細書に開示されている少なくともいくつかのゲルコート組成物が、最終的なゲルコートの有利に向上された耐薬品性に加えて、塗布及び硬化ステップ中に従来の不飽和ポリエステルゲルコートを超える改善を提供することを発見した。これらには、活性化ゲルコート組成物のより厚い層を塗布する能力が含まれ、したがって、所望の厚さのゲルコートを形成するために必要な層の数を減少させる。さらに、得られるゲルコートの小孔の少なさ及び光沢度の高さは、活性化ゲルコートの塗布層からの良好な空気放出に起因すると考えられる。

[147]一部の実施形態では、この方法は、プール型でプールシェルを製造することを含む。活性化ゲルコート組成物が塗布される型は、概して、型から最終的なプールシェルを剥がしやすくするために離型剤で処理される。組成物は、典型的には（プールシェルの床を形成する）型の上部に塗布されてから、下方に移動して壁、続いてプールのエッジビームに噴霧される。

[148]ゲルコート組成物が型全体に必要な厚さ（例えば、０．５～１．２ｍｍ）に塗布されると、十分に硬化されて構造的裏打ち層（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｂａｃｋｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を得る。次いで、樹脂及びガラス繊維強化材を数層に追加し、硬化ゲルコートを最内層とするプールシェルの積層構造を形成することができる。構造体全体が十分に硬化して構造強度が得られたら、シェルを型から取り外すことができる。

[149]一部の実施形態では、この方法は、新しいプールの建設中又は既存のプールの修理中に、活性化ゲルコートをプール壁基材（側壁及び床を含む）にその場で塗布することを含む。例えば、プール壁はコンクリート母材及びシート材料を使用して構築され、ビニルエステル樹脂及びガラス繊維の積層が重ねられ、最終的に活性化ゲルコートがフローコートとして追加される。別の例では、失敗したゲルコートプールの部分を修復するために、活性化ゲルコートを添加することができる。

[150]本発明のゲルコート組成物は、化学的攻撃及び風化に関して高い性能が要求される用途を含む他の用途にも使用することができる。好適な用途には、ボート用コーティングなどの海洋用途、並びにトラックパネル、ＲＶ車、及びキャンピングトレーラーなどの車両コーティング用途、並びにガラス繊維屋根シート材などの建築製品が含まれる。

[151]以下の実施例を参照して本発明を説明する。実施例は、本明細書に記載の発明を例示するものであり、限定するものではないことを理解されたい。

〔材料〕
[152]テトラヒドロフタル酸無水物、無水マレイン酸、プロピレングリコール、ジブチルスズジラウラート、ヒドロキノン、スチレン、２－ヒドロキシプロピルメタクリラート、ヒドロキシブチルメタクリラート（４－及び２－ヒドロキシブチル異性体の９０％～１０％混合物）、ヒドロキシエチルメタクリラート、イソホロンジイソシアナート、ヒドロキシプロピルアクリラートは、商業的供給業者から入手した。ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ）は、Ｃｏｖｅｓｔｒｏから入手した。

[153]グリセロールプロポキシラートトリアクリラート（ＧＰＴＡ）グレードＭ３２０及びトリメチロールプロパンプロポキシラート（ＰＯ_３）トリアクリラートは、ＭＩＷＯＮ（韓国）から入手した。

[154]Ｂｌｕｅ ２１４顔料（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ ２１４）は、アルミン酸コバルトスピネル顔料であり、Ｔｈｅ Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。

[155]Ｐｒｏｇｅｌ＋２８１Ｓ及びＣＳ１は、透明な不飽和ポリエステルｉｓｏ－ＮＰＧゲルコートであり、ＲＦ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓから入手した。Ｒｅｖｅｒｓｏｌ Ｐ－９８０ Ｐは、透明な不飽和ポリエステルｉｓｏ－ＮＰＧゲルコートであり、Ｌｕｘｃｈｅｍから入手した。これらの組成物はすべてスチレンで希釈し、約６０重量％の固形分（ポリエステル樹脂）含有量を有する。

〔実施例１〕
[156]（１－１）と示すポリエステルジオールを、スキーム２に示すように、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）とプロピレングリコール（ＰＧ、１．９ｍｏｌ当量）を反応させることによって調製した。ＰＧを、理論上の化学量論比２．０に近いがわずかに小さい値で添加し、このようにして生成物中の遊離ＰＧを最小限に抑えながら、所望のモノマーポリエステルジオール、すなわちＰＧ－ＴＨＰＡ－ＰＧが、ＰＧ－ＴＨＰＡ－ＰＧ－ＴＨＰＡ－ＰＧ及び他のオリゴマーに対して高い割合で得られるようにした。１０ｍｇＫＯＨ／ｇｍ未満の酸価が得られた場合、反応は完了したと判断した。

[157]同様のポリエステルジオール（１－２）を、同一の方法を介して無水マレイン酸（ＭＡ）及びＰＧを使用して得た。

〔実施例２〕
[158]ポリエステル－ポリウレタンジメタクリラート（２－１）とスチレン反応性希釈剤（スチレン３０重量％）を含む樹脂（以下、Ｒ／２－１／ＳＭと示す）を、以下の手順によって調製した。撹拌機、冷却コイル及び蒸気加熱能力を備えたケトル反応器に、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ）を充填した。触媒としてジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＤＬ）（０．０１重量％）及び阻害剤としてヒドロキノン（ＨＱ）（０．０２重量％）を添加し、この混合物を撹拌した。

[159]次いで、ポリエステルジオール（１－１）（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗに対して０．６３７ｍｏｌ当量）を段階的に添加した。最初に、ポリエステルジオールの半分を反応器に添加した。反応混合物は発熱し、冷却を施すことによって温度を７５℃未満に制御した。発熱が治まり、温度が５５～６０℃に下がってから、残りのポリエステルジオールを添加し、反応温度を同様に制御した。この段階の間、撹拌に好適な粘度を維持するために、スチレンの一部（２５％）をさらなるＨＱ（０．０１重量％）と共に混合物に添加した。

[160]発熱が治まり、温度が６５℃に下がってから、２－ヒドロキシプロピルメタクリラート（ＨＰＭＡ）（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗに対して０．３９ｍｏｌ当量）を混合物に添加した。このように、わずかに過剰のＨＭＰＡを添加して、イソシアナート基の反応が本質的に完了するようにした。混合物は再び発熱し、冷却を施すことによって温度を８０℃未満に制御した。冷却中、残りのスチレンを添加して、最終樹脂生成物中のスチレン含有量を３０重量％にした。

[161]樹脂中のポリエステル－ポリウレタンジメタクリラート（２－１）反応生成物を、スキーム３に示す反応によって次のように生成し、式中、ｎは、平均で約１．６であると計算される（ポリエステルジオールに対するジイソシアナートのモル比に基づく）。成分の比率、及びそれらの順序又は添加は、すべてのプレポリマー成分が１０００ダルトンを超える分子量を有するが、添加されたスチレンが存在する状態で、樹脂の粘度が十分に低く維持されて機能することに耐えるように選択した。１０２１ダルトンのＭ_ｎは、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定され、樹脂の粘度は１０００～２０００ｃｐｓの範囲であった。

[162]異なる不飽和ポリエステル（１－２）、異なるジイソシアナート（イソホロンジイソシアナート＝ＩＰＤＩ）、及び異なるヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート（ヒドロキシブチルメタクリラート＝ＨＢＭＡ、ヒドロキシエチルメタクリラート＝ＨＥＭＡ、２－ヒドロキシプロピルアクリラート＝ＨＰＡ）を有する、さらなる提案されたポリエステル－ポリウレタンジ（メタ）アクリラートを含む樹脂は、表１に示すように、同様の方法を使用して調査した。

〔実施例３〕
[163]プロポキシル化グリセロールトリアクリラート（ＧＰＴＡ）反応性希釈剤（３３重量％）中にポリエステル－ポリウレタンジメタクリラート（２－１）を含有する樹脂（以下、Ｒ／２－１／ＧＰＴＡと示す）を、実施例２と同一の方法で調製したが、スチレンの代わりにＧＰＴＡを使用した。別の樹脂（以下、Ｒ／２－１／ＴＰＴＡと示す）を同様に調製したが、トリメチロールプロパンプロポキシラートトリアクリラート（ＴＭＴＡ）反応性希釈剤を使用した。さらなる樹脂（以下、Ｒ／２－１／ＤＭＢと示す）を、希釈剤としてマレイン酸ジブチル（ＤＭＢ）（４０重量％ＤＭＢ）を用いて調製した。

[164]次いで、Ｒ／２－１／ＧＰＴＡ樹脂にさらなるＧＰＴＡを添加することにより、１０重量％及び２０重量％のポリエステル－ポリウレタンジメタクリラート（２－１）含有量を有する希釈樹脂を調製した。これらの希釈樹脂は、それぞれＲ／２－１／ＧＰＴＡ－１０及びＲ／２－１／ＧＰＴＡ－２０と称される。

〔実施例４〕
[165]Ｂｌｕｅ ２１４顔料をＲ／２－１／ＧＰＴＡ－１０又はＲ／２－１／ＧＰＴＡ－２０樹脂に、約４０重量％のＢｌｕｅ ２１４顔料と約６０重量％の樹脂の質量比で、それぞれ微粉砕機（ｍｉｌｌｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）で分散させることによって被覆顔料（以下、Ｐ／２－１／ＧＰＴＡ－１０及びＰ／２－１／ＧＰＴＡ－２０）を調製した。少量（０．５重量％）のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ １１５を湿潤剤として添加した。ＧＰＴＡで希釈された樹脂は、顔料粒子の優れた湿潤性を提供することが見出された。

〔実施例５〕
[166]以下の表２に示すように、ベースゲルコート、ポリウレタンアクリラート樹脂、及び被覆顔料をブレンドすることによってゲルコート組成物を調製した。ゲルコートＧ５－１の場合、Ｂｌｕｅ ２４１顔料をＲ／２－１／ＤＭＢ樹脂に低濃度で高速分散させた。次いで、混合物をＩｓｏ－ＮＰＧゲルコートにブレンドして、表１に示す組成物を得た。他のゲルコート組成物については、特定の成分を共に混合した。

〔実施例６〕
[167]試験パネルを、表２に示すゲルコートで次のように被覆した。ゲルコートをＭＥＫＰ開始剤で触媒し、離型剤で処理した強化ガラスシートに噴霧塗布によって塗布する。ゲルコートが指触乾燥（ｔａｃｋ ｄｒｙ）（指に色が残らない）後、概して４５分～７０分後に、粉末結合チョップドストランドマットガラス繊維のビニルエステル樹脂バックアップ層（典型的には厚さ約５ｍｍ）又はビニルエステルバックアップ層（厚さ３ｍｍ）で積層し、続いてポリエステル層（合計５ｍｍ又は６ｍｍの裏打ち厚さ）で積層した。積層を、ブラシを使用して手で塗布し、樹脂を軽く塗り、金属ローラーを使用して積層体を強化し、空気を除去した。パネルを加工して周囲温度で硬化させ、温度が１５℃超に保たれるようにした。試験前にパネルを３～５日間硬化させた。

[168]市販のＩｓｏ－ＮＰＧゲルコートを使用した比較パネルを、同一の方法で調製した。ポリエステル－ポリウレタンを含むゲルコートは、硬化中により高い持続的なピーク発熱を示し、より迅速な硬化プロセスを示していることが観察された。

〔実施例７〕
[169]被覆したパネルを、次のような漂白試験条件にかけた。

[170]「水泳プール－プレモールド繊維強化プラスチック－設計及び製造」というタイトルのオーストラリア規格試験ＡＳ／ＮＺＳ１８３８－１９９４に従って、濃度３２５ｐｐｍの０．５ｇのＣａ（ＣｌＯ）_２水溶液（１リットル）をビーカーで調製し、ｐＨを６．５に調整した。試験用のパネルをビーカーに入れ、パネルの約半分を溶液に浸した。ビーカーをプラスチックフィルムで密閉し、６０℃に設定した水浴に１８時間入れた。パネルを溶液から取り出した後、溶液に浸したパネルの部分とパネルの残りの部分とを比較した。この試験は、表３に「０．５ｇのＣａ（ＣｌＯ）_２、３２５ｐｐｍのＣｌ、１８時間、ｐＨ６．５」と示してある。

[171]ＡＳ／ＮＺＳ１８３８－１９９４試験は、比較的穏やかな条件を使用しており、プール設備、化学薬品の投与、及び温度の変化が、消毒及び腐食のレベルに影響を与える可能性がある実際のプール環境への長期曝露を、正確にシミュレートできない可能性がある。したがって、消毒システムを備えたプールが特に故障しやすい高塩素レベル及びｐＨレベル（ｐＨ８以上）をより良好にシミュレートするために、より厳しい追加試験を策定した。表３に示すように、塩化物源を変化させ（ＮａＯＣｌ対Ｃａ（ＣｌＯ）_２）、塩化物濃度を増加させ（１２５，０００ｐｐｍまで）、曝露時間を増加させ（２４時間対１８時間）、且つｐＨを調整せずに（ｐＨ１１．５６まで）、漂白／腐食の厳しさを増大させた漂白試験をこのように実施した。

[172]漂白の影響は、６０°光沢計（浸漬線の上下で測定）を使用して定量化し、グレースケール評価基準を使用する目視検査によってＡＳ／ＮＺＳ１８３８－１９９４に従ってスコアを割り当てた。

[173]表３のエントリー１では、ＲＦ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓから入手可能な市販の着色Ｉｓｏ－ＮＰＧゲルコート（飽和ポリエステル粉砕樹脂中に粉砕された顔料を含む２８１Ｓゲルコート）で被覆したパネル（Ｃｏｍｐ－１）を、オーストラリア規格試験ＡＳ／ＮＺＳ１８３８－１９９４による漂白試験で評価した。パネルは試験をパスしたが、パネルの浸漬部分に目に見える漂白、及びいくらかの表面腐食が観察された。

[174]エントリー２では、本発明によるＧ５－１ゲルコートで被覆したパネルを、同一の条件下で試験した。パネルの漂白又は他の劣化は観察されなかった。

[175]エントリー３～４では、Ｇ５－１ゲルコートで被覆したパネルを、よりいっそう厳しい漂白条件に曝した。１２５，０００ｐｐｍのＮａＯＣｌという極端な条件でも、パネルのゲルコーティング部分の漂白又は他の劣化は観察されなかった。パネルの反対側は、被覆していないビニルエステル積層体が溶液に曝されており、６２，５００ｐｐｍ及び１２５，０００ｐｐｍのＮａＯＣｌに曝すとかなり腐食した。

[176]エントリー５では、市販の着色された光輝顔料含有Ｏｒｔｈｏ－ＮＰＧプール用ゲルコートで被覆したパネル（Ｃｏｍｐ－２）を、過酷な漂白条件（５，０００ｐｐｍのＣｌ）で評価した。ゲルコートは、これらの条件下で著しく漂白（変色）し、腐食した。

[177]エントリー６～９では、本発明による顔料Ｐ／２－１／ＧＰＴＡ－１０を４．５～１７．５重量％の量で使用して、被覆顔料含有量を増加させる効果を評価した（ゲルコートＧ５－２～Ｇ５－５）。ＡＳ／ＮＺＳ１８３８－１９９４試験のより厳しいバージョンを、評価に使用した。ポリエステル－ポリウレタンジメタクリラートプレポリマーは、被覆顔料中に存在するものを除いて、ゲルコート組成物に添加しなかった。いずれのサンプルについても、漂白又は物理的劣化は観察されなかった。対照的に、従来のゲルコートは、顔料の含有量が多いと、目に見える劣化が起こりやすくなる。

[178]エントリー１０及び１１では、１０重量％の本発明によるＰ／２－１／ＧＰＴＡ－１０顔料を使用して、過酷な漂白条件に対するポリエステル－ポリウレタンジメタクリラートを含有する顔料コーティングの保護効果を評価した（ゲルコートＧ５－６）。ポリエステル－ポリウレタンジメタクリラートプレポリマーは、被覆顔料中に存在するものを除いて、ゲルコート組成物に添加しなかった。いずれのサンプルについても、漂白による色の喪失は観察されなかった。しかし、コーティングの表面には、孔食の形態の腐食がいくつか見られた。

[179]エントリー１２～１５では、本発明によるＧ５－７ゲルコートで被覆したパネルを、よりいっそう厳しい漂白条件に曝した。この透明ゲルコートは、ポリエステル－ポリウレタンジメタクリラートプレポリマーを含むＲ／２－１／ＳＭ樹脂を１０重量％含んでいたが、顔料は含んでいなかった。厳しい漂白条件に曝した後でも、腐食はほとんど見られず、すべてのサンプルの光沢は許容範囲内にとどまった。パネルの反対側は、被覆していないビニルエステル積層体が溶液に曝されており、より極端な試験でかなり腐食した。

[180]エントリー１６及び１７では、本発明によるＧ５－８ゲルコートで被覆したパネルを、厳しい漂白条件下で試験した。これらのパネルには、ポリエステル－ポリウレタンジメタクリラートプレポリマーが含まれており、このプレポリマーは、ベースゲルコートにブレンドされ、且つ顔料に被覆されていた。漂白又は他の劣化は観察されず、このゲルコートは、変色と孔食などの腐食の両方に対して優れた保護を提供した。

[181]エントリー１８では、市販の着色された光輝顔料含有Ｉｓｏ－ＮＰＧプール用ゲルコートで被覆したパネル（Ｃｏｍｐ－３）を、非常に厳しい漂白条件（１００，０００ｐｐｍのＮａＯＣｌ）で評価した。硬化ゲルコートのひび割れ及び顔料の漂白を含む、深刻な劣化が観察された。

[182]エントリー１９では、本発明によるＧ５－９ゲルコートで被覆したパネルを、エントリー１８と同一の厳しい漂白条件で試験した。ゲルコートは構造的完全性を保持し、顔料は変色から保護された。

〔実施例８〕
[183]＜…＞によるゲルコート組成物を、原寸の水泳プールの製造において試験した。ゲルコートをＭＥＫＰ開始剤で触媒し、離型剤で前処理した水泳プール型に噴霧した。活性化ゲルコート組成物を、８００ミクロンの厚さの膜として（プールシェルの床を形成する）型の水平上面に塗布してから、それぞれ４００ミクロンの厚さの２回の連続した塗布で側壁に１時間間隔を空けて噴霧した。

[184]噴霧したゲルコート組成物の流れを防ぐために、垂直方向の側壁に２段階の塗布を使用したが、驚くべきことに、この手法は水平上面では回避できることが見出された。８００ミクロンの厚さにもかかわらず、活性化ゲルコートは流出のない一貫した膜を形成し、得られる硬化ゲルコートは光沢度が高く、小孔はごくわずかであった。対照的に、従来のＩｓｏ－ＮＰＧゲルコートでは、硬化ゲルコートに空気が入り込んで小孔が生じるのを回避するために、２段階の塗布が必要であった。このように、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーを含むゲルコートを使用することにより、従来のＩｓｏ－ＮＰＧゲルコートと比較して、最終的な水泳プール用ゲルコートの製造に必要な時間が短縮され、漂白に対する耐性が向上したより光沢のあるゲルコート仕上げが生成された。

[185]当業者は、本明細書に記載の本発明が、具体的に記載されたもの以外の変形及び修正を受けることができることを理解するであろう。本発明は、本発明の精神及び範囲内のすべてのそのような変形及び修正を含むことを理解されたい。

Claims (36)

1. 消毒水プールを被覆するためのゲルコート組成物であって、前記組成物が、
   （ｉ）不飽和ポリエステルベース樹脂及び（ｉｉ）重合性エチレン性不飽和官能基で末端が官能化されたポリエステル－ポリウレタンプレポリマーを含む硬化性ポリマー成分、並びに
   反応性希釈剤
   を含み、
   前記不飽和ポリエステルベース樹脂が、前記硬化性ポリマー成分の５０重量％を超える量で存在し、
   前記ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーが、ゲルコート組成物の２５重量％以下の量で存在する、ゲルコート組成物。
2. 前記ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーが、ポリエステルジオールの１つ又は複数の残基を含み、前記ポリエステルジオールが、少なくとも１種の脂肪族ジオール及び少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸又はその無水物の反応生成物である、請求項１に記載のゲルコート組成物。
3. 前記脂肪族ジカルボン酸又はその無水物が、エチレン性不飽和脂肪族二酸又はその無水物を含む、請求項２に記載のゲルコート組成物。
4. 前記エチレン性不飽和脂肪族二酸又はその無水物が、テトラヒドロフタル酸無水物、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸からなる群から選択される、請求項３に記載のゲルコート組成物。
5. 前記脂肪族ジオールが、１個の第１級ヒドロキシル基及び１個の第２級ヒドロキシル基を含む、請求項２～４のいずれか一項に記載のゲルコート組成物。
6. 前記ポリエステルジオールの少なくとも８０重量％が、前記脂肪族ジオール２分子及び前記脂肪族ジカルボン酸又はその無水物１分子の反応生成物である、請求項２～５のいずれか一項に記載のゲルコート組成物。
7. 前記ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーが、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアナートの残基を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のゲルコート組成物。
8. 前記脂肪族ジイソシアナートが、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート及びヘキサメチレンジイソシアナートからなる群から選択される、請求項７に記載のゲルコート組成物。
9. 前記重合性エチレン性不飽和官能基が、（メタ）アクリラート基を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のゲルコート組成物。
10. 前記ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーが、１個の重合性エチレン性不飽和官能基及び１個のイソシアナート反応性官能基を含む少なくとも１つのエンドキャップ分子の末端残基を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のゲルコート組成物。
11. 前記エンドキャップ分子が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートである、請求項１０に記載のゲルコート組成物。
12. 前記ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーが、ジイソシアナート残基及びポリエステルジオール残基を６：５～２：１の間のモル比で含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のゲルコート組成物。
13. 前記ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーが、
    （ａ）少なくとも１種の脂肪族ジオール及び少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸又はその無水物を反応させてポリエステルジオールを生成するステップと、
    （ｂ）前記ポリエステルジオールを少なくとも１種の脂肪族ジイソシアナートと反応させてポリエステル－ポリウレタンジイソシアナートを生成するステップと、
    （ｃ）前記ポリエステル－ポリウレタンジイソシアナートを、１個の重合性エチレン性不飽和官能基及び１個のイソシアナート反応性官能基を含む少なくとも１つのエンドキャップ分子と反応させて、前記ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーを生成するステップと
    を含む一連の反応の反応生成物である、請求項１～１２のいずれか一項に記載のゲルコート組成物。
14. 前記ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーが、ゲルコート組成物の１５重量％以下の量で存在する、請求項１～１３のいずれか一項に記載のゲルコート組成物。
15. 前記ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーの少なくとも一部が、前記反応性希釈剤及び前記不飽和ポリエステルベース樹脂とブレンドされる、請求項１～１４のいずれか一項に記載のゲルコート組成物。
16. 装飾粒子をさらに含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載のゲルコート組成物。
17. 前記ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーの少なくとも一部が、前記装飾粒子のコーティング中に存在する、請求項１６に記載のゲルコート組成物。
18. 前記不飽和ポリエステルベース樹脂が、Ｉｓｏ－ＮＰＧベース樹脂を含む、請求項１～１７のいずれか一項に記載のゲルコート組成物。
19. ゲルコート組成物に使用するためのポリエステル－ポリウレタンプレポリマーであって、前記ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーが、
    ポリエステルジオールの１つ又は複数の残基であり、ポリエステルジオールが、少なくとも１種の脂肪族ジオール及び少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸又はその無水物の反応生成物である、残基と、
    少なくとも１種の脂肪族ジイソシアナートの残基と
    を含み、
    前記ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーが、重合性エチレン性不飽和官能基で末端が官能化されており、
    前記ポリエステルジオールの少なくとも８０重量％が、前記脂肪族ジオール２分子及び前記脂肪族ジカルボン酸又はその無水物１分子の反応生成物である、
    ポリエステル－ポリウレタンプレポリマー。
20. ジイソシアナート残基及びポリエステルジオール残基を４：３～２：１の間のモル比で含む、請求項１９に記載のポリエステル－ポリウレタンプレポリマー。
21. （ｉ）前記脂肪族ジオールが、１個の第１級ヒドロキシル基及び１個の第２級ヒドロキシル基を含み、（ｉｉ）前記脂肪族ジカルボン酸又はその無水物が、エチレン性不飽和脂肪族二酸又はその無水物を含み、（ｉｉｉ）前記脂肪族ジイソシアナートが、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート及びヘキサメチレンジイソシアナートからなる群から選択され、（ｉｖ）前記重合性エチレン性不飽和官能基が、（メタ）アクリラート基を含む、請求項１９又は２０に記載のポリエステル－ポリウレタンプレポリマー。
22. 式３－１又は式３－２：
    

    

    
    （式中、
    各Ｘ’は、独立的にＣ_３～Ｃ_６アルキレン基であり、
    各Ｒ’は、独立的にメチル又はエチルであり、
    分子中のｎ’の平均値は、１～５の間である）
    による構造を有する分子を含む、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマー。
23. 各Ｘ’が、プロパンジイル又はブタンジイルであり、各Ｒ’がメチルである、請求項２２に記載のポリエステル－ポリウレタンプレポリマー。
24. 分子中のｎ’の平均値が、１．５～２の間である、請求項２２又は２３に記載のポリエステル－ポリウレタンプレポリマー。
25. ゲルコート組成物に使用するための被覆粒子状物であって、被覆顔料が、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーを含む硬化性樹脂組成物で被覆された装飾粒子を含み、ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーが、重合性エチレン性不飽和官能基で末端が官能化されている、被覆粒子状物。
26. 前記装飾粒子が、顔料粒子及び／又は光輝顔料を含む、請求項２５に記載の被覆粒子状物。
27. 前記硬化性樹脂組成物が、多官能性反応性モノマーをさらに含む、請求項２５又は２６に記載の被覆粒子状物。
28. ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーが、ポリエステルジオールの１つ又は複数の残基を含み、前記ポリエステルジオールが、少なくとも１種の脂肪族ジオール及び少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸又はその無水物の反応生成物である、請求項２５～２７のいずれか一項に記載の被覆粒子状物。
29. 前記脂肪族ジカルボン酸又はその無水物が、エチレン性不飽和脂肪族二酸又はその無水物を含み、前記脂肪族ジオールが、１個の第１級ヒドロキシル基及び１個の第２級ヒドロキシル基を含む、請求項２８に記載の被覆粒子状物。
30. 前記ポリエステルジオールの少なくとも８０重量％が、脂肪族ジオール２分子及び脂肪族ジカルボン酸又はその無水物１分子の反応生成物である、請求項２８又は２９に記載の被覆粒子状物。
31. ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーが、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアナートの残基を含み、前記重合性エチレン性不飽和官能基が、（メタ）アクリラート基を含む、請求項２５～３０のいずれか一項に記載の被覆粒子状物。
32. ポリエステル－ポリウレタンプレポリマーが、ジイソシアナート残基及びポリエステルジオール残基を４：３～２：１の間のモル比で含む、請求項２５～３１のいずれか一項に記載の被覆粒子状物。
33. 消毒水プールを被覆するためのゲルコート組成物であって、請求項１９～２４のいずれか一項に記載のポリエステル－ポリウレタンプレポリマーを含む、ゲルコート組成物。
34. 消毒水プールを被覆するためのゲルコート組成物であって、請求項２５～３２のいずれか一項に記載の被覆粒子状物を含む、ゲルコート組成物。
35. プールを製造する方法であって、
    請求項１～１８、３３及び３４のいずれか一項に記載のゲルコート組成物を活性化して、活性化ゲルコート組成物を形成するステップと、
    前記活性化ゲルコート組成物をプール型又はプール壁基材に塗布するステップと、
    前記活性化ゲルコート組成物を硬化させて、プールの内壁用のゲルコートを生成するステップと
    を含む、方法。
36. 前記活性化ゲルコート組成物を、型又はプール壁に噴霧する、請求項３５に記載の方法。