CN115996987A - 用于消毒水池的凝胶涂料组合物 - Google Patents

用于消毒水池的凝胶涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于涂覆消毒水池的凝胶涂料组合物，所述组合物包含：固化性聚合物成分，其包含：(i)不饱和聚酯基础树脂和(ii)聚酯‑聚氨酯预聚物，其中，所述聚酯‑聚氨酯预聚物在末端官能化有可聚合烯键式不饱和官能团；和反应性稀释剂，其中，所述不饱和聚酯基础树脂的存在量大于所述固化性聚合物成分的50重量％，并且其中，所述聚酯‑聚氨酯预聚物的存在量不大于所述凝胶涂料组合物的25重量％。

Description

用于消毒水池的凝胶涂料组合物
技术领域
本发明涉及用于涂覆消毒水池的凝胶涂料组合物，其包含不饱和聚酯基础树脂，在末端官能化有可聚合烯键式不饱和官能团的聚酯-聚氨酯预聚物和反应性稀释剂。本发明还涉及用于凝胶涂料组合物的聚酯-聚氨酯预聚物、用于凝胶涂料组合物的涂覆颗粒物(其包含涂覆有包含聚酯-聚氨酯预聚物的固化性树脂组合物的装饰性颗粒)以及涂覆水池的方法。
背景技术
包含不饱和聚酯基础树脂的凝胶涂料组合物已经用于制造游泳池数十年。纤维增强塑料水池通常具有装饰性的、例如着色的不饱和聚酯凝胶涂层，以提供对水和用于保持水池清洁的水池化学品的耐化学性。凝胶涂层由通常为玻璃纤维层压板的结构系统支撑，以提供保持水重量所需的物理强度。
历史上，游泳池所有者会测试水并手动添加消毒化学品，例如次氯酸钙、酸或碱等，以校正化学性质并施加适当的消毒水平(漂白)。然而，近年来，这些实践有了实质性的变化。越来越多地使用自动化系统，例如臭氧系统和盐系统(例如使用氯化钠、氯化镁或各种无机盐)。在例如普通盐水池氯化器等盐系统中，使用电解池电离解盐。
自动化消毒系统通常作为具有自动化pH和氯添加控制的“接通并静等”系统出售。然而，如果没有被正确地监测和维持，这种方法可能导致非常高的氯和高pH水平。此外，水池覆盖层在表面附近捕获消毒剂(氯)并升高温度，在池中产生温跃层，同时水池加热器进一步加剧这些侵蚀性化学条件。水池所有者通常会忽略由过度消毒所引起的问题，因为水池会看起来是清澈的。即使水池维护公司在其顾客的游泳池护理方面也经常是易错的。澳大利亚标准AS1855要求氯水平为1～3ppm，pH为7.2～7.4，但在游泳池中发现15～20ppm的氯和8.8+的pH并不少见。
这些不平衡的条件可导致凝胶涂层表面的化学侵蚀，随后使水池的外观劣化、褪色和白化。劣化可呈现为颜料本身被漂白的变色和可导致点蚀、光泽损失和涂层最终完全失效的固化聚合物基质的腐蚀的形式。
为了解决这些问题，水池制造商已经转向更耐化学类型的凝胶涂料，例如基于间苯二甲酸/新戊二醇(Iso-NPG)不饱和聚酯基础树脂的那些。然而，如果消毒器系统离线，即使这些也容易劣化，传感器变得被涂覆或腐蚀或者不能正确地保持人工水池化学性质。
不饱和聚酯凝胶涂料的另一个问题是形成具有可接受表面光洁度的最终固化凝胶涂层所需的总时间。如果膜厚度太高，不饱和聚酯凝胶涂料组合物易于捕获气泡，导致最终凝胶涂层中的孔隙率。因此，通常通过连续涂布和固化活化的凝胶涂料组合物的多层膜直到达到目标厚度来制备凝胶涂层。因此，生产最终凝胶涂层的总时间受所需的单个膜的数量和在可涂布下一个膜之前所需的固化时间的影响。
乙烯基酯涂料用于需要高耐化学性的工业应用中。遗憾的是，当暴露于外部条件时，这些涂料的耐候性不佳(黄色/白垩)。此外，切换到完全不同的树脂体系是不期望的，因为现有的基础设施(例如水池生产设施和设备)、工业知识和供应链针对不饱和聚酯树脂体系的使用而设计。因此，优选高耐化学性的水池凝胶涂料应该继续使用不饱和聚酯作为基础树脂。
因此，仍然需要至少部分地解决上述缺点中的一个或多个或提供有用的替代方案的新的凝胶涂料组合物。
本文中对作为现有技术给出的专利文献或其它内容的引用不应被视为承认在任何权利要求的优先权日时该文献或内容是已知的或其包含的信息构成公知常识的一部分。
发明内容
根据第一方面，本发明提供了一种用于涂覆消毒水池的凝胶涂料组合物，该组合物包含：固化性聚合物成分，其包含：(i)不饱和聚酯基础树脂和(ii)聚酯-聚氨酯预聚物，其中，所述聚酯-聚氨酯预聚物在末端官能化有可聚合烯键式不饱和官能团；和反应性稀释剂，其中，所述不饱和聚酯基础树脂的存在量大于所述固化性聚合物成分的50重量％，并且其中，所述聚酯-聚氨酯预聚物的存在量不大于凝胶涂料组合物的25重量％。
在一些实施方式中，聚酯-聚氨酯预聚物的存在量不超过凝胶涂料组合物的20重量％、例如不超过凝胶涂料组合物的15重量％。
本发明人意外地发现，在不饱和聚酯类凝胶涂料配方中包含相对少量的本发明的聚酯-聚氨酯预聚物能够对所得固化凝胶涂料提供非常显著的保护作用，即使在用相同的不饱和聚酯类树脂常规配制的常规凝胶涂料将经历显著变色和物理降解的漂白条件下也如此。聚酯-聚氨酯预聚物可以(1)在整个凝胶涂料液体基质中与不饱和聚酯基础树脂和反应性稀释剂一起共混，和/或(2)作为分散在凝胶涂料组合物中的装饰性颗粒上的涂层加入。
不希望受任何理论束缚，在(1)的情况下，即使当聚酯-聚氨酯预聚物的残基相对于聚酯基础树脂以非常小的量存在时，也协同地保护所得硬化基质免受腐蚀。在(2)的情况下，涂层在固化后保持与装饰性颗粒结合，使得即使聚酯-聚氨酯预聚物的残基相对于全部凝胶涂料组合物以极低量存在，也提供针对变色或颗粒的其它损害的强保护作用。
在第一方面的一些实施方式中，聚酯-聚氨酯预聚物包含聚酯二醇的一个或多个残基，其中，聚酯二醇是至少一种脂肪族二醇和至少一种脂肪族二羧酸或其酸酐的反应产物。
脂肪族二羧酸或其酸酐可包括烯键式不饱和脂肪族二酸或其酸酐。烯键式不饱和脂肪族二酸或其酸酐可以选自由四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、马来酸和富马酸组成的组。在一些实施方式中，其为四氢邻苯二甲酸酐。
脂肪族二醇可以包含一个伯羟基和一个仲羟基。脂肪族二醇可以选自由丙二醇、1,2-丁二醇和1,3-丁二醇组成的组。在一些实施方式中，其为丙二醇。
在一些实施方式中，至少80重量％或至少90重量％或基本上100重量％的聚酯二醇是两分子脂肪族二醇和一分子脂肪族二羧酸或其酸酐的反应产物。
在第一方面的一些实施方式中，聚酯-聚氨酯预聚物包含至少一种脂肪族二异氰酸酯的残基。脂肪族二异氰酸酯可以选自由4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯组成的组。在一些实施方式中，其为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。
在第一方面的一些实施方式中，可聚合烯键式不饱和官能团包含(甲基)丙烯酸酯基团。
在第一方面的一些实施方式中，聚酯-聚氨酯预聚物包含至少一种封端分子的末端残基，所述封端分子包含一个可聚合烯键式不饱和官能团和一个异氰酸酯反应性官能团。封端分子可以是(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如选自由甲基丙烯酸羟丙基酯和甲基丙烯酸羟丁基酯组成的组。
在第一方面的一些实施方式中，聚酯-聚氨酯预聚物包含摩尔比为6:5至2:1，例如4:3至2:1的二异氰酸酯残基和聚酯二醇残基。
在第一方面的一些实施方式中，聚酯-聚氨酯预聚物是包含以下的反应序列的反应产物：(a)使至少一种脂肪族二醇和至少一种脂肪族二羧酸或其酸酐反应以产生聚酯二醇；(b)使聚酯二醇与至少一种脂肪族二异氰酸酯反应以产生聚酯-聚氨酯二异氰酸酯；和(c)使聚酯-聚氨酯二异氰酸酯与包含一个可聚合烯键式不饱和官能团和一个异氰酸酯反应性官能团的至少一种封端分子反应以产生聚酯-聚氨酯预聚物。
在第一方面的一些实施方式中，聚酯-聚氨酯预聚物的至少一部分与反应性稀释剂和不饱和聚酯基础树脂共混。
在第一方面的一些实施方式中，凝胶涂料组合物还包含装饰性颗粒，例如颜料和/或闪光剂。聚酯-聚氨酯预聚物的至少一部分可以存在于装饰性颗粒上的涂层中。
在第一方面的一些实施方式中，不饱和聚酯基础树脂包含Iso-NPG基础树脂。
根据第二方面，本发明提供了一种用于凝胶涂料组合物的聚酯-聚氨酯预聚物，该聚酯-聚氨酯预聚物包含：聚酯二醇的一个或多个残基，其中，所述聚酯二醇是至少一种脂肪族二醇和至少一种脂肪族二羧酸或其酸酐的反应产物；和至少一种脂肪族二异氰酸酯的残基，其中，聚酯-聚氨酯预聚物在末端官能化有可聚合烯键式不饱和官能团，并且其中，至少80重量％的聚酯二醇是两分子脂肪族二醇和一分子脂肪族二羧酸或其酸酐的反应产物。
在第二方面的一些实施方式中，聚酯-聚氨酯预聚物包含摩尔比为4:3至2:1的二异氰酸酯残基和聚酯二醇残基。
在第二方面的一些实施方式中，脂肪族二醇包含一个伯羟基和一个仲羟基。脂肪族二醇可以选自由丙二醇、1,2-丁二醇和1,3-丁二醇组成的组。在一些实施方式中，其为丙二醇。
在第二方面的一些实施方式中，脂肪族二羧酸或其酸酐包括烯键式不饱和脂肪族二酸或其酸酐。烯键式不饱和脂肪族二酸或其酸酐可以选自由四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、马来酸和富马酸组成的组。在一些实施方式中，其为四氢邻苯二甲酸酐。
在第二方面的一些实施方式中，脂肪族二异氰酸酯选自由4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯组成的组。在一些实施方式中，其为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。
在第二方面的一些实施方式中，可聚合烯键式不饱和官能团包含(甲基)丙烯酸酯基团。
在第二方面的一些实施方式中，聚酯-聚氨酯预聚物包含封端分子的末端残基，所述封端分子包含一个可聚合烯键式不饱和官能团和一个异氰酸酯反应性官能团。封端分子可以是(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如选自由甲基丙烯酸羟丙基酯和甲基丙烯酸羟丁基酯组成的组。
根据第三方面，本发明提供了一种聚酯-聚氨酯预聚物，其包含具有式3-1或式3-2所示的结构的分子：
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其中，各个X'独立地是C3-C6亚烷基基团；其中，各个R'独立地是甲基或乙基；并且其中，所述分子中的n'的平均值为1至5。
在第三方面的一些实施方式中，各个X'是丙二基或丁二基并且各个R'是甲基。
在第三方面的一些实施方式中，分子中的n'的平均值为1.5至2。
根据第四方面，本发明提供了一种用于凝胶涂料组合物的涂覆颗粒物，该涂覆颜料物包含涂覆有包含聚酯-聚氨酯预聚物的固化性树脂组合物的装饰性颗粒，其中，该聚酯-聚氨酯预聚物在末端官能化有可聚合烯键式不饱和官能团。
在第四方面的一些实施方式中，装饰性颗粒包括颜料颗粒和/或闪光剂。装饰性颗粒可包括含有铝酸钴尖晶石的颜料颗粒。
在第四方面的一些实施方式中，固化性树脂组合物包含多官能反应性单体，诸如多官能(甲基)丙烯酸酯，例如三官能丙氧基化(甲基)丙烯酸酯。甘油丙氧基化物三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯是合适的实例。
在第四方面的一些实施方式中，聚酯-聚氨酯预聚物包含聚酯二醇的一个或多个残基，其中，聚酯二醇是至少一种脂肪族二醇和至少一种脂肪族二羧酸或其酸酐的反应产物。脂肪族二羧酸或其酸酐可包含烯键式不饱和脂肪族二酸或其酸酐。脂肪族二醇可以包含一个伯羟基和一个仲羟基。至少80重量％的聚酯二醇可以是两分子脂肪族二醇和一分子脂肪族二羧酸或其酸酐的反应产物。
在第四方面的一些实施方式中，聚酯-聚氨酯预聚物包含至少一种脂肪族二异氰酸酯的残基。
在第四方面的一些实施方式中，可聚合烯键式不饱和官能团包含(甲基)丙烯酸酯基团。
在第四方面的一些实施方式中，聚酯-聚氨酯预聚物包含至少一种封端分子的末端残基，所述封端分子包含一个可聚合烯键式不饱和官能团和一个异氰酸酯反应性官能团。
在第四方面的一些实施方式中，聚酯-聚氨酯预聚物包含摩尔比为4:3至2:1的二异氰酸酯残基和聚酯二醇残基。
根据第五方面，本发明提供了一种用于涂覆消毒水池的凝胶涂料组合物，其包含根据本文公开的任一实施方式的聚酯-聚氨酯预聚物。
根据第六方面，本发明提供了一种用于涂覆消毒水池的凝胶涂料组合物，其包含根据本文公开的任一实施方式的涂覆颗粒物。
根据第七方面，本发明提供了一种制造水池的方法，所述方法包括：将根据本文公开的任一实施方式的凝胶涂料组合物活化，以形成活化的凝胶涂料组合物；将活化的凝胶涂料组合物施加到水池模具或水池壁基材上；以及
将活化的凝胶涂料组合物固化，以产生用于水池内壁的凝胶涂层。
在第七方面的一些实施方式中，将活化的凝胶涂料组合物喷涂到模具或水池壁上。
在说明书(包括权利要求书)中使用术语“包含”、“包括”和“含有”时，应将其解释为指定所述特征、整数、步骤或部件，但不排除存在一个或多个其它特征、整数、步骤或部件或其组合。
本发明的其它方面在下面的本发明的详细描述中示出。
具体实施方式
凝胶涂料组合物
本发明涉及一种用于涂覆消毒水池的凝胶涂料组合物。该组合物包含：固化性聚合物成分，其包含：(i)不饱和聚酯基础树脂和(ii)聚酯-聚氨酯预聚物，其中，所述聚酯-聚氨酯预聚物在末端官能化有可聚合烯键式不饱和官能团；和反应性稀释剂。不饱和聚酯基础树脂的存在量大于所述固化性聚合物成分的50重量％。聚酯-聚氨酯预聚物通常作为凝胶涂料组合物的次要成分存在，如以不大于凝胶涂料组合物的25重量％的量存在。
如本文所用，固化性聚合物成分是指能够固化成硬化的高分子量聚合物但在固化反应之前已经含有重复单元序列的聚合物前体(或预聚物)。应当理解，固化性聚合物成分本身不一定是高分子量聚合物并且包括低聚预聚物。
固化性聚合物成分包括不饱和聚酯基础树脂。如本文所用，基础树脂是指存在于凝胶涂料中的主要(即最丰富的)类型的固化性聚合物树脂成分。不饱和聚酯树脂是熟知类型的热固性成型树脂，其通过如二醇等多元醇(或等同物，如环氧化物)与如二酸等多元酸(或等同物，如酸酐)缩合形成预聚物来制备。一部分多元酸是不饱和的，使得相对较低分子量的聚酯树脂组分可以被交联，从而将树脂固化成硬化的热固性材料。提供交联位点的合适的不饱和二酸/酸酐包括马来酸和富马酸。常见的饱和二酸/酸酐包括邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和对苯二甲酸。常见的二醇包括如乙二醇、1,2-丙二醇和新戊二醇等二醇。
不饱和聚酯基础树脂是公知的且市售的用于氯化水池的凝胶涂层的材料，并且任何这样的基础树脂都可用于本发明的组合物中。在一些实施方式中，基础树脂预聚物包括间苯二甲酸的残基，与更常规的二酸前体邻苯二甲酸(或邻苯二甲酸酐)相比，其提供增强的化学稳定性。在一些实施方式中，基础树脂包括新戊二醇的二醇残基，与更常规的如丙二醇或乙二醇等二醇前体相比，其提供增强的化学稳定性。在一些实施方式中，基础树脂包括间苯二甲酸和新戊二醇的残基。在工业中称为Iso-NPG树脂的这些树脂，由于其增强的耐化学降解性和耐候性而被认为是消毒水池应用的最新技术。
尽管已证明本发明在Iso-NPG凝胶涂层的耐化学性方面提供了进一步的进步并改善了这种树脂的固化特性，但不排除不饱和聚酯基础树脂可以是较次等级的，例如Ortho-NPG树脂，或本身不满足用于氯化水应用的最低要求的基础树脂。本发明的聚酯-聚氨酯预聚物的添加可以有利地提升此类基础树脂的性能，由此使它们适合用于水池凝胶涂层中。
不饱和聚酯基础树脂通常与包含一种或多种乙烯基单体的反应性稀释剂一起配制。反应性稀释剂调节树脂的粘度以使其适当地可工作和施用，并且单体在固化期间与基础树脂的不饱和官能团共聚以使聚合物交联并形成硬化网络。单体通常是苯乙烯，但反应性稀释剂也可以或另选地包含其它乙烯基单体，如乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯和烯丙基醚。组合物中还可以包含多官能乙烯基单体。
当施加到模具或其它基材上时，凝胶涂料组合物通常含有诱导和/或加速固化的添加剂。这些添加剂可以包括如钴盐(例如环烷酸盐或辛酸盐)或芳族叔胺等催化剂或促进剂，和如过氧化物(例如过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰和过氧化乙酰丙酮等引发剂)。这些固化添加剂中的一些或全部可以在施用之前即刻共混到凝胶涂料组合物中。
凝胶涂料组合物还可包含颗粒物添加剂，包括颜料、闪光剂、颗粒状聚合物碎片(热固性或热塑性)、抗微生物剂、气相法二氧化硅和填料。如下文将更详细地描述的，在一些实施方式中，这些颗粒物涂覆有包含本发明的聚酯-聚氨酯预聚物的树脂涂层。
凝胶涂料组合物可包含抑制剂以抑制过早交联反应。抑制剂可以是例如氢醌。
在一些实施方式中，聚酯基础树脂的存在量为凝胶涂料组合物的至少30重量％、例如至少40重量％或至少50重量％。在一些实施方式中，聚酯基础树脂可占凝胶涂料中的全部固化性聚合物成分(包括不饱和聚酯基础树脂、本发明的聚酯-聚氨酯预聚物和任何其它固化性聚合物成分)的大于60重量％、或大于70重量％、或大于80重量％或大于90重量％。
本发明的凝胶涂料组合物的固化性聚合物成分包括在末端官能化有可聚合烯键式不饱和官能团的聚酯-聚氨酯预聚物。聚酯-聚氨酯预聚物的存在量不超过凝胶涂料组合物的25重量％。
在一些实施方式中，聚酯-聚氨酯预聚物的存在量不超过凝胶涂料组合物的20重量％、或不超过15重量％、或不超过10重量％。本发明人已经发现，与常规Iso-NPG凝胶涂料共混的仅约7重量％的末端不饱和聚酯-聚氨酯预聚物在极其苛刻的条件(即远超过耐漂白性的标准工业测试的氯化物水平)下提供了增强的保护。
在一些实施方式中，聚酯-聚氨酯预聚物的至少一部分在整个凝胶涂料组合物中与包括不饱和聚酯基础树脂的固化性聚合物成分一起在溶液中共混。不希望受任何理论束缚，据信聚酯-聚氨酯预聚物的烯键式不饱和官能团在固化期间与聚酯基础树脂的不饱和基团和反应性稀释剂一起共聚。因此，聚酯-聚氨酯预聚物并入整个固化凝胶涂层的聚合物基质中。意外的是，本发明人已经发现，即使当聚合的聚酯-聚氨酯预聚物仅作为固化的凝胶涂层的次要成分存在时，这也提供了针对化学诱导的降解的强保护作用。以该形式存在的聚酯-聚氨酯预聚物的存在量可以为凝胶涂料组合物的1至25重量％、如5至20重量％。
在一些实施方式中，聚酯-聚氨酯预聚物的至少一部分存在于分散在凝胶涂料组合物中的颗粒物添加剂、特别是装饰性颗粒、如颜料颗粒或闪光剂上的固化性涂层中。该涂层还可包含其它可固化成分，例如多官能反应性单体，如甘油丙氧基化物三丙烯酸酯(GPTA)或三羟甲基丙氧基化物三丙烯酸酯(TPTA)。不希望受任何理论束缚，据信涂层的主要部分保持与凝胶涂料组合物中的颗粒状颗粒结合，但在固化期间，聚酯-聚氨酯预聚物的烯键式不饱和官能团不仅与涂层成分中存在的不饱和基团共聚，而且与周围基质中的不饱和基团共聚。聚酯-聚氨酯预聚物的残基因此与固化的聚合物基质整合，但保持位于围绕颗粒状颗粒的保护性涂层中。
在一些实施方式中，作为凝胶涂料的颗粒物成分上的涂层加入的聚酯-聚氨酯预聚物的量可以为凝胶涂料组合物的总质量的不到5重量％或不到2重量％，或0.05重量％至5重量％，如0.1重量％至1重量％。本发明人发现，将本发明的聚酯-聚氨酯预聚物作为颜料涂层包含，即使聚酯-聚氨酯预聚物只是作为整个凝胶涂料组合物中的非常微量成分存在，也能针对颜料漂白和变色提供非常大的保护作用。当作为铝酸钴尖晶石颜料上的涂层添加时，只要0.3重量％的聚酯-聚氨酯预聚物就足以保护固化的凝胶涂层在接受标准的工业抗漂白测试时不会出现任何明显的变色。
在一些实施方式中，全部聚酯-聚氨酯预聚物的一部分在整个凝胶涂料组合物中与固化性聚合物成分共混在一起(如上所述)，全部聚酯-聚氨酯预聚物的另一部分存在于如颜料颗粒等颗粒物添加剂上的涂层中(如上所述)。这种模式提供了本文所披露的两种效果的综合优势，即保护聚合物基质不被降解，并在分散在基质中的颗粒物周围提供保护性涂层。
在一些实施方式中，凝胶涂料组合物包括：凝胶涂料组合物的30重量％至75重量％(如40重量％至70重量％)的固化性聚合物成分；凝胶涂料组合物的25重量％至65重量％(如30重量％至60重量％)的反应性稀释剂；以及可选的凝胶涂料组合物的1重量％至30重量％(如2重量％至15重量％)的装饰性颗粒。
在一些实施方式中，凝胶涂料组合物包括：凝胶涂料组合物的30重量％至75重量％(例如40重量％至70重量％)的固化性聚合物成分；凝胶涂料组合物的25重量％至65重量％(例如30重量％至60重量％)的反应性稀释剂；以及可选的凝胶涂料组合物的1重量％至30重量％(如2重量％至15重量％)的装饰性颗粒，其中，凝胶涂料组合物包含与不饱和聚酯基础树脂和反应性稀释剂共混的聚酯-聚氨酯预聚物，其量为凝胶涂料组合物的1重量％至25重量％(如5重量％至20重量％)。
在一些实施方式中，凝胶涂料组合物包括：凝胶涂料组合物的30重量％至74重量％(例如40重量％至68重量％)的固化性聚合物成分；凝胶涂料组合物的25重量％至65重量％(例如30重量％至58重量％)的反应性稀释剂；以及凝胶涂料组合物的1重量％至30重量％(如2重量％至15重量％)的装饰性颗粒，其中，凝胶涂料组合物包含存在于装饰性颗粒的涂层中的聚酯-聚氨酯预聚物，其量为凝胶涂料组合物的0.05重量％至5重量％(如0.1重量％至1重量％)。
在一些实施方式中，凝胶涂料组合物包括：凝胶涂料组合物的30重量％至74重量％(例如40重量％至68重量％)的固化性聚合物成分；凝胶涂料组合物的25重量％至65重量％(例如30重量％至58重量％)的反应性稀释剂；以及凝胶涂料组合物的1重量％至30重量％(如2重量％至15重量％)的装饰性颗粒，其中，凝胶涂料组合物包含与不饱和聚酯基础树脂和反应性稀释剂共混的聚酯-聚氨酯预聚物，其量为凝胶涂料组合物的1重量％至24.95重量％(如5重量％至20重量％)，并且其中，凝胶涂料组合物还包含存在于装饰性颗粒的涂层中的聚酯-聚氨酯预聚物，其量为凝胶涂料组合物的0.05重量％至5重量％(如0.1重量％至1重量％)。
聚酯-聚氨酯预聚物
如本文在前披露的，凝胶涂料组合物包含在末端官能化有可聚合的烯键式不饱和官能团的聚酯-聚氨酯预聚物。
如本文所用，聚酯-聚氨酯预聚物是交替共聚物，其包括由多个氨基甲酸酯(尿烷)基团连接的链段，并包括至少一个聚酯链段。聚酯-聚氨酯预聚物通常具有通过包含聚酯多元醇(优选聚酯二醇)或由其组成的多元醇成分与多异氰酸酯成分(优选二异氰酸酯)的反应可获得的链段化结构。
如本文所用，聚酯多元醇是具有至少两个内部酯键、即-C(＝O)-O-和至少两个末端羟基、即-OH的分子，其中该分子具有通过多元醇(优选二醇)与多元酸(优选二酸或等同物，如酸酐)的缩合反应可获得的结构。优选的是，聚酯多元醇是由二醇和二酸或其酸酐之间的缩合反应得到的线性二醇分子。
如本文所用，可聚合烯键式不饱和官能团是包含碳-碳双键的官能团，能够与其他可聚合烯键式不饱和官能团聚合和/或共聚形成具有延长的烷烃(...-C-C-C-C-C-...)主链的聚合物。合适的可聚合烯键式不饱和官能团包括在聚合物化学领域众所周知的那些官能团，特别是含有可聚合乙烯基或亚乙烯基的那些官能团。如本文所用，“乙烯基”是具有-CH＝CH2结构的一价基团。如本文所用，“亚乙烯基”是具有-CR"＝CH2结构的一价基团，其中R"是有机基团，如甲基(Me)。
本发明的聚酯-聚氨酯通常在聚合物链的各个末端具有可聚合烯键式不饱和官能团。
在一些实施方式中，可聚合烯键式不饱和官能团选自由丙烯酰基、即-C(＝O)CH＝CH2、烷基丙烯酰基、即-C(＝O)CR1＝CH2(其中R1为烷基(优选Me))、如乙烯基-芳基或乙烯基醚等乙烯基和如烯丙基醚等烯丙基组成的组。
在一些实施方式中，聚酯-聚氨酯预聚物在末端官能化有(甲基)丙烯酸酯基团。如本文所用，“(甲基)丙烯酸酯”可包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。在一些实施方式中，聚酯-聚氨酯预聚物在末端官能化有甲基丙烯酸酯基团。
不希望受任何理论束缚，在凝胶涂料的固化期间，末端(即链端)烯键式不饱和官能团相互聚合和/或与凝胶涂料组合物中存在的其他不饱和官能团(包括不饱和聚酯基础树脂的那些)聚合。聚合的末端官能团通过使聚合物基体相对于化学侵蚀稳定化而有助于防止降解，所述化学侵蚀被认为优先在链端开始。此外，即使聚酯型氨基甲酸酯以低浓度掺入固化的聚酯基质中，据认为其也在化学侵蚀期间充当聚合物基质的化学“解聚”的嵌段。降解可通过对酯键的攻击而开始发生，但通过进一步沿着聚合物链的氨基甲酸酯基团的耐化学性而停止。
在一些实施方式中，聚酯-聚氨酯预聚物包含聚酯二醇的一个或多个残基。聚酯二醇可以是至少一种脂肪族二醇和至少一种脂肪族二羧酸或其酸酐的反应产物。
在一些实施方式中，脂肪族二羧酸或其酸酐包含烯键式不饱和脂肪族二酸或其酸酐，或由其组成。有利地，所得聚酯-聚氨酯链因此在聚酯链段中含有能够参与固化反应的内部烯键式不饱和官能团，类似于不饱和聚酯基础树脂的那些。不希望受任何理论束缚，据认为聚酯-聚氨酯中的末端和内部可聚合官能团的组合赋予固化的凝胶涂料特别有利的耐化学性。
烯键式不饱和脂肪族二酸或酸酐可以选自由四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、马来酸和富马酸组成的组。在一些实施方式中，烯键式不饱和脂肪族二酸或酸酐选自马来酸酐和四氢邻苯二甲酸酐。在一些实施方式中，烯键式不饱和脂肪族二酸或酸酐为四氢邻苯二甲酸酐。
在一些实施方式中，脂肪族二醇包含具有一个伯羟基和一个仲羟基的二醇，或由其组成。例如，脂肪族二醇可以选自由丙二醇(即1,2-丙二醇)、1,2-丁二醇和1,3-丁二醇组成的组。在一些实施方式中，脂肪族二醇是丙二醇。
由于两个羟基的不同反应性，选择具有一个伯羟基和一个仲羟基的脂肪族二醇作为聚酯二醇的前体被认为是有利的。这能够精确地控制聚酯二醇的化学计量比(并因此控制所得聚酯-聚氨酯预聚物中的链段)。特别地，其有利于形成仅包含两个酯键的聚酯二醇，即，它是两分子脂肪族二醇(仅在伯醇处反应)与一分子脂肪族二羧酸或其酸酐的反应产物。因此，与内部二醇残基与两个异氰酸酯基团反应的低聚聚酯(具有三个以上酯键)相比，两个羟基之间的选择性差异有利于所需单体聚酯(具有两个酯键)的高选择性。
在一些实施方式中，至少80重量％、或至少90重量％或基本上100重量％的聚酯二醇为两分子脂肪族二醇和一分子脂肪族二羧酸/酸酐的反应产物。因为单体聚酯二醇成分具有低分子量，因而使用主要或完全包含单体成分的聚酯二醇确保了聚酯-聚氨酯预聚物中氨基甲酸酯基团的浓度可以最大化。据认为相对于酯键，高密度的聚氨酯键可有助于由聚酯-聚氨酯为固化的凝胶涂料提供的有利的稳定性。
聚酯二醇可包含具有选自式1-1、1-2和1-3的结构的分子，或由其组成，所述分子分别通过1,2-烷烃二醇与四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐或富马酸的反应可获得：
Figure BDA0004019852110000131
在式1-1、1-2和1-3中，各个R1独立地选自烷基，例如C1-C6烷基，如甲基。
在一些实施方式中，聚酯-聚氨酯预聚物包含至少一种脂肪族二异氰酸酯的残基。由于含有芳香族二异氰酸酯残基的聚氨酯在UV暴露时黄变，因此脂肪族二异氰酸酯优于芳香族二异氰酸酯。在一些实施方式中，聚酯-聚氨酯预聚物因此不含芳香族二异氰酸酯残基。脂肪族二异氰酸酯可以选自由4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯组成的组。在一些实施方式中，脂肪族二异氰酸酯包含4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，或由其组成，其以商品名Desmodur W销售。发现与一些其它二异氰酸酯相比，该产品在相对较低的温度下与聚酯二醇反应，因此降低了不希望的副反应的风险。
聚酯-聚氨酯预聚物具有聚合度n，其在本文中表示预聚物分子中聚合的多元醇残基的平均数。在一些实施方式中，n的值为1至5，如1至3，或1.5至2。因此，聚酯-聚氨酯预聚物可包含摩尔比为6:5至2:1或4:3至2:1的二异氰酸酯残基和聚酯二醇残基。已经发现，1.5至2的n值与如本文所述的单体聚酯二醇的选择的组合为本发明的聚酯-聚氨酯提供了合适的平均分子量、粘度和氨基甲酸酯键的密度。n的值和预聚物的分子量分布可以通过控制二异氰酸酯前体与二醇前体的摩尔比和添加顺序来控制，这将在下文中更详细地解释。
聚酯-聚氨酯预聚物可以具有期望的平均分子量和/或分子量分布，例如以满足法规和/或性能要求。在一些实施方式中，聚酯-聚氨酯预聚物可以具有大于1000g/mol的Mn(其中Mn是通过凝胶渗透色谱法测量的数均分子量)。在一些实施方式中，聚酯-聚氨酯预聚物可以具有小于2000g/mol或小于1500g/mol的Mn，以避免粘度过大。Mn的值可以基于前体(优选包括单体聚酯二醇)的选择、二异氰酸酯前体与二醇前体的摩尔比和试剂的添加顺序来调整。
在一些实施方式中，聚酯-聚氨酯预聚物包含封端分子的末端残基，所述封端分子包含一个可聚合烯键式不饱和官能团和一个异氰酸酯反应性官能团。于是，聚酯-聚氨酯预聚物通过使异氰酸酯封端的聚酯-聚氨酯预聚物与封端分子反应而制备。
异氰酸酯反应性官能团在聚合物化学领域中是公知的。它们包括羟基和胺基，因此分别在聚酯-聚氨酯预聚物和末端烯键式不饱和基团之间形成氨基甲酸酯键和脲键。
在一些实施方式中，封端分子是(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如选自由甲基丙烯酸羟丙基酯和甲基丙烯酸羟丁基酯组成的组。
在一些实施方式中，聚酯-聚氨酯预聚物包含具有以下残基的分子：(1)聚酯二醇的一个或多个残基，其中聚酯二醇是至少一种脂肪族二醇和至少一种脂肪族二羧酸或其酸酐的反应产物，和(2)至少一种脂肪族二异氰酸酯的残基，其中聚酯-聚氨酯预聚物在末端官能化有可聚合烯键式不饱和官能团，并且其中至少80重量％的聚酯二醇是两分子脂肪族二醇和一分子脂肪族二羧酸或其酸酐的反应产物。
这样的聚酯-聚氨酯预聚物具有以下优点：
·包含聚酯二醇残基和二异氰酸酯残基的预聚物的脂肪族性质保护其免受风化/UV降解；
·相对于较不稳定的酯键，高比例的单体聚酯二醇(即仅包括两个酯键)提供了高密度的化学稳定的氨基甲酸酯键；以及
·当在固化过程中聚合时，末端烯键式不饱和官能团通过使聚合物基质相对于据信优先在链端开始的化学侵蚀稳定化而有助于防止降解。
在一些这样的实施方式中，基本上所有的聚酯二醇是单体式的，即两分子脂肪族二醇和一分子脂肪族二羧酸或其酸酐的反应产物。
在一些这样的实施方式中，聚酯-聚氨酯预聚物包含摩尔比为4:3至2:1的二异氰酸酯残基和聚酯二醇残基。该比例对应于1至3的平均聚合度，可提供特别适合用于本发明的凝胶涂料组合物的分子量和/或粘度。
在一些这样的实施方式中，脂肪族二醇包含一个伯羟基和一个仲羟基。脂肪族二醇可以选自由丙二醇、1,2-丁二醇和1,3-丁二醇组成的组。
在一些这样的实施方式中，脂肪族二羧酸或其酸酐包括烯键式不饱和脂肪族二酸或其酸酐。烯键式不饱和脂肪族二酸或其酸酐可以选自由四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、马来酸和富马酸组成的组。
在一些这样的实施方式中，脂肪族二异氰酸酯选自由4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯组成的组。
在一些这样的实施方式中，聚酯-聚氨酯预聚物包含封端分子的末端残基，所述封端分子包含一个可聚合烯键式不饱和官能团和一个异氰酸酯反应性官能团。封端分子可以是(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
在一些实施方式中，聚酯-聚氨酯预聚物包含具有式2-1所示的结构的分子：
Figure BDA0004019852110000151
在式2-1中：各个R2为脂肪族聚酯链段，各个R3为源自脂肪族二异氰酸酯的脂肪族连接基；各个R4独立地为C2-C10亚烷基连接基；各个X1独立地是-O-或-NH-；各个X2独立地为(甲基)丙烯酸酯基团；并且各个n'是1以上的整数。
脂肪族聚酯链段可以源自聚酯二醇前体，其是一分子脂肪族二醇和两分子脂肪族二羧酸或其酸酐的反应产物。脂肪族连接基可以源自脂肪族二异氰酸酯前体。
在一些实施方式中，分子中n'的平均值为1至5。在一些实施方式中，分子中n'的平均值为1至3。在一些实施方式中，分子中n'的平均值为1.5至2。
在一些实施方式中，式2-1中的各个R2具有选自式R2-1、式R2-2和式R2-3的结构：
Figure BDA0004019852110000161
在式R2-1、式R2-2和式R2-3中，各个R1独立地为烷基，例如C1-C6烷基，如甲基。
在一些实施方式中，式2-1中的各个R3具有选自式R3-1、式R3-2和式R3-3的结构：
Figure BDA0004019852110000162
在一些实施方式中，式2-1中的各个R4独立地为C3-C6亚烷基连接基，诸如亚丙基(例如1,2-亚丙基)或亚丁基连接基。
在一些实施方式中，式2-1中的各个X1为-O-。
在一些实施方式中，式2-1中的各个X2为甲基丙烯酸酯基团。
在一些实施方式中，聚酯-聚氨酯预聚物包含具有式3-1或式3-2的结构的分子：
Figure BDA0004019852110000163
在式3-1和3-2中，各个X'独立地为C3-C6亚烷基，各个R'独立地为甲基或乙基，并且各个n'为1以上的整数，其中分子中n'的平均值为1至5。
在一些实施方式中，式3-1和式3-2中的各个X'为丙二基或丁二基。
在一些实施方式中，式3-1和式3-2中的各个R'为甲基。
在一些实施方式中，分子中n'的平均值为1至3，或为1.5至2。
涂覆颗粒物
本发明还涉及涂覆颗粒物，特别是适于加入到凝胶涂料组合物中的涂覆的装饰性颗粒，如颜料或闪光剂。涂覆颗粒物包括涂覆有固化性树脂组合物的颗粒，所述固化性树脂组合物包含在末端官能化有可聚合烯键式不饱和官能团的聚酯-聚氨酯预聚物。
聚酯-聚氨酯预聚物可以与本文关于本发明的凝胶涂料组合物公开的任何实施方式相同。
用各种颜料着色的固化凝胶涂料在暴露于漂白条件时易于难看地变色。本发明人已经证明，根据本发明，使用涂覆的颜料可保护颜料本身免受化学侵蚀，并因此保护固化的凝胶涂料免于变色。因此，当涂覆到颜料上时，相对于凝胶涂料组合物整体，即使非常少量的聚酯-聚氨酯预聚物也可以为固化的凝胶涂料提供显著的保护作用。对于其它装饰性颗粒，如闪光剂，预期有类似的保护效果。
在一些实施方式中，涂覆颗粒物包含涂覆的颜料。适用于装饰性凝胶涂料的颜料是公知的，并且任何这样的颜料可存在于本发明的涂覆颗粒物中。合适的颜料的实例包括铝酸钴尖晶石、二氧化钛、炭黑、黄色氧化物、红色氧化物、酞菁绿、有机橙、异吲哚黄等。用于消毒水池的常用颜料是铝酸钴尖晶石，例如可从Shepherd获得的Blue 214颜料，其为蓝色。
涂覆颜料可以存在于颜料浆中，其中颜料颗粒分散在固化性树脂中。在一些实施方式中，将颜料在固化性树脂中研磨以产生涂覆的颜料。研磨可将颜料粉碎成适当尺寸的颗粒并确保颜料颗粒的表面被树脂良好地涂覆。
颜料浆可包含任何合适量的颜料和固化性树脂，条件是固化性树脂足以涂覆颜料颗粒。在一些实施方式中，颜料的存在量可以为颜料浆的10至60重量％或20至50重量％，例如30至50重量％。
固化性树脂可以是研磨树脂，即当颜料通过研磨分散在其中时。研磨树脂通常用饱和聚酯树脂配制并且具有合适的性质，包括粘度，以在研磨期间提供可接受的颜料加载量、良好的流动性、在凝胶涂料中的分散性、可接受的储存漂移(避免较重的颗粒分离到储存容器的底部)以及使凝胶涂料中混合颜料的颜色分离最小化。包含本发明的聚酯-聚氨酯的固化性树脂可以具有类似的粘度。
除了聚酯-聚氨酯预聚物之外，固化性树脂可以包含一种或多种其他固化性成分。其他固化性成分可提供以下特性和功能中的一些或全部：1)调节树脂的粘度以在固化性树脂的制备期间保持合适的流动性，以促进颗粒物的涂覆或研磨和/或实现高颜料加载量，2)颗粒物的良好润湿性，3)良好耐热性(由于研磨产生热)，4)向固化性树脂组合物提供高闪点和低挥发性，5)其不饱和官能团与聚酯-聚氨酯预聚物的那些基团的良好固化性，和6)低或零芳香族含量。
在一些实施方式中，其他固化性成分包含多官能反应性单体，诸如三官能反应性单体。如本文所用，多官能反应性单体是指具有两个以上可聚合烯键式不饱和末端官能团的单体分子。在一些实施方式中，多官能反应性单体是脂肪族的。在一些实施方式中，不饱和末端官能团经由烷氧基化物链(例如包含一个或多个亚丙基氧和/或亚乙基氧的残基)连接至单体分子。本发明人已经发现，这些材料与聚酯-聚氨酯预聚物组合形成涂料，当分散在凝胶涂料组合物中时，该涂料保持与颜料颗粒结合。
在一些实施方式中，脂肪族多官能反应性单体为多官能(甲基)丙烯酸酯。在一些实施方式中，脂肪族多官能反应性单体为多官能丙氧基化(甲基)丙烯酸酯，例如三官能丙氧基化(甲基)丙烯酸酯。
在一些实施方式中，脂肪族多官能反应性单体具有式4所示的结构：
Figure BDA0004019852110000181
在式4中，q为2至6的整数，例如3。X”是化合价为q的脂肪族分子核，例如具有式CxH(2x+2-q)的烃核，其中x为1至20的整数。各个p是1以上的整数。各个R4和R5独立地为H或甲基。在一些实施方式中，各个R5为甲基。
在一些实施方式中，固化性树脂包含三官能丙氧基化(甲基)丙烯酸酯，如甘油丙氧基化物(甲基)丙烯酸酯或三羟甲基丙烷丙氧基化物(甲基)丙烯酸酯。
在一些实施方式中，固化性树脂可包含润湿剂。用于将颜料分散在树脂中的合适的润湿剂是公知的，实例是可从BYK Additives and Instruments获得的Disperbyk-115。
制备凝胶涂料组合物的方法
本发明还涉及一种制备凝胶涂料组合物的方法。该方法包括通过使(i)至少一种聚酯二醇、(ii)至少一种脂肪族二异氰酸酯和(iii)包含一个可聚合烯键式不饱和官能团和一个异氰酸酯反应性官能团的至少一种封端分子反应以制备聚酯-聚氨酯预聚物，从而制备在末端官能化有可聚合烯键式不饱和官能团的聚酯-聚氨酯预聚物。该方法进一步包括将聚酯-聚氨酯预聚物和不饱和聚酯基础树脂再与反应性稀释剂组合在一起。反应性稀释剂可以与聚酯-聚氨酯预聚物、不饱和聚酯基础树脂一起和/或作为单独的成分引入到组合物中。
本发明的方法可以包括通过使至少一种脂肪族二醇和至少一种脂肪族二羧酸或其酸酐反应来制备聚酯二醇的初始步骤。控制脂肪族二醇和脂肪族二羧酸/酸酐的化学计量比以确保主要或完全形成单体聚酯二醇。
脂肪族二醇、脂肪族二羧酸或其酸酐、聚酯二醇、脂肪族二异氰酸酯和封端分子可如本文关于本发明的凝胶涂料组合物公开的任何实施方式所述。
在一些实施方式中，在引入至少一种封端分子之前，使聚酯二醇与至少一种脂肪族二异氰酸酯反应以产生聚酯-聚氨酯二异氰酸酯中间体。这避免了不期望的反应(例如在一个脂肪族二异氰酸酯分子和两个封端分子之间的反应)或使其最少化。因此，封端分子优选仅在聚酯二醇和脂肪族二异氰酸酯之间基本上完全反应以形成聚酯-聚氨酯二异氰酸酯之后添加。然后控制随后的封端反应，包括通过加入的封端分子的化学计量比，以确保残留的异氰酸酯官能度降低到非常低的水平。
对于本领域技术人员显而易见的是，聚酯-聚氨酯的聚合度通常由聚酯二醇和二异氰酸酯的比例决定，因此应该小心地控制该比例。不饱和聚酯二醇(HO-R2-OH，其中R2是不饱和聚酯链段)和过量脂肪族二异氰酸酯(OCN-R3-NCO，其中R3是脂肪族连接基团)之间的理想化反应示于方案1中。
Figure BDA0004019852110000201
因此，聚合度n和二异氰酸酯前体与二醇前体的摩尔比、即(n+1):n相关，该比率应在1至2的范围内，以确保试剂和仅异氰酸酯端基的定量消耗。当该比率更接近2时，n的值将接近1并且将获得低分子量聚酯-聚氨酯。当比率接近1时，n的值将增加并且将获得高分子量聚酯-聚氨酯。因此，目标分子量可以通过控制二异氰酸酯前体与二醇前体的摩尔比来获得。
在一些实施方式中，控制聚合度和反应物的添加顺序以确保聚酯-聚氨酯预聚物的合适的平均分子量和/或分子量分布。一方面，可能需要保持分子量高于最小值(例如Mn>1000g/mol，其中Mn是数均分子量)以满足法规要求。另一方面，可能希望避免过高分子量成分，例如以限制粘度。
聚酯二醇、脂肪族二异氰酸酯和封端分子之间的(连续)反应通常在反应性稀释剂的存在下进行。反应性稀释剂可以是苯乙烯。作为另选，反应性稀释剂可包含多官能反应性单体，如GPTA或TPTA。可以控制反应性稀释剂的量以确保适当的粘度，从而能够在反应期间进行搅拌和热控制。反应完成后，可以加入另外的反应性稀释剂以产生期望的最终预聚物浓度。
氨基甲酸酯形成反应可以用常规催化剂催化，例如锡催化剂，如二月桂酸二丁基锡。还应当控制反应以避免组合物由于不饱和烯键式不饱和官能团的不期望的交联反应而意外胶凝。因此，对于使用本领域技术人员已知的常规方法的任何特定实施方式，可以将如氢醌等抑制剂加入到反应混合物中，并且还可以优化反应条件和催化剂的选择以避免胶凝反应。
聚酯-聚氨酯预聚物可以以几种不同的方式引入到凝胶涂料组合物中。在一些实施方式中，将通常已经用如苯乙烯等反应性稀释剂稀释的聚酯-聚氨酯预聚物与不饱和聚酯基础树脂组合物(通常也已经用如苯乙烯等反应性稀释剂稀释)共混。两种成分和可选的其它反应性稀释剂以适于在凝胶涂料组合物中实现所需量的聚酯-聚氨酯预聚物(特别是不超过组合物的35重量％)的比例组合。
在一些实施方式中，将聚酯-聚氨酯预聚物与颜料或如闪光剂等其它颗粒物成分一起引入到凝胶涂料组合物中。因此，该方法可以包括将聚酯-聚氨酯预聚物与装饰性颗粒组合以形成涂覆颗粒物的步骤，该步骤例如通过研磨包含聚酯-聚氨酯预聚物的树脂组合物中的颜料进行。树脂组合物可包含如本文所述的脂肪族多官能反应性单体，如GPTA或TPTA。然后将涂覆颗粒物以合适的量混合到凝胶涂料组合物中，以根据需要使凝胶涂料着色。
在一些实施方式中，将聚酯-聚氨酯预聚物以下述两种方式加入到凝胶涂料组合物中：(1)以液体形式加入从而与不饱和聚酯基础树脂一起在反应性稀释剂中产生基质混合物，和(2)作为颗粒物涂层。
涂覆水池的方法
本发明还涉及一种制造水池的方法。将本发明的凝胶涂料组合物活化，以形成活化的凝胶涂料，然后将该活化的凝胶涂料施加到水池模具或水池壁基材上并固化以产生用于水池内壁的固化凝胶涂层。
水池可以是任何类型的凝胶涂覆水池，特别是旨在容纳消毒过的水的水池。该水池可以是游泳池，但也可以是其它类型的池，例如人工池塘或水景池。
在一些实施方式中，活化凝胶涂料组合物的步骤包括添加引发剂和/或催化剂。在一些实施方式中，在施加凝胶涂料组合物之前和/或期间将如过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰或过氧化乙酰丙酮等有机过氧化物引发剂添加到凝胶涂料组合物中以活化凝胶涂料。
活化的凝胶涂料可以通过包括喷涂、辊涂和刷涂在内的任何合适的技术或技术组合施加到水池模具或水池壁基材上。最常见地，通过喷涂施加活化的凝胶涂料。在施加后，使活化的凝胶涂料组合物固化以形成凝胶涂层。可选地，活化的凝胶涂料可以以两层以上施用，使施用之间有足够的时间以使得下面的层至少部分固化。最终凝胶涂料的固化可以简单地通过使固化反应在环境温度下进行直到凝胶涂料完全硬化来实现。然而，可选地，固化可以在升高的温度下进行，或者固化的凝胶涂料可以进行升高的温度下的后固化步骤，例如在40℃下进行16小时。
本发明人意外地发现，除了有利地增强的最终凝胶涂层的耐化学性之外，本文所公开的至少部分凝胶涂料组合物在施加和固化步骤期间提供了优于常规不饱和聚酯凝胶涂料的改进。这些包括施加更厚层的活化的凝胶涂料组合物的能力，从而减少形成所需厚度的凝胶涂层所需的层数。此外，所得凝胶涂层的低孔隙率和高光泽度归因于从施加的活化凝胶涂料层中有利的空气释放。
在一些实施方式中，该方法包括在水池模具上制造水池壳体。施加有活化的凝胶涂料组合物的模具通常用脱模剂处理，以促进最终的水池壳体与模具脱离。组合物通常施加到模具的顶部(形成水池壳体的底面)，然后向下移动以喷涂水池壁和随后的边梁。
在凝胶涂料组合物在整个模具上施加至所需厚度(例如0.5至1.2mm)后，使其充分固化以接收结构背衬层。然后可将树脂和玻璃纤维增强材料以多层加入以形成水池壳体的层压结构，其中固化的凝胶涂层作为最内层。在整个结构充分固化以提供结构强度后，可以从模具上取出壳体。
在一些实施方式中，该方法包括在新水池的建造或现有水池的修复期间将活化的凝胶涂料原位施加到水池壁基材(包括侧壁和底部)上。例如，水池壁可以使用混凝土基底和片材来建造，将乙烯基酯树脂和玻璃纤维的层压层覆盖于其上，并且最终将活化的凝胶涂料作为流动涂料添加。在另一个实例中，可以添加活化的凝胶涂料以修复凝胶涂覆水池的已经失效的部分。
本发明的凝胶涂料组合物还可用于其它应用，包括对化学侵蚀和风化具有高性能要求的那些。合适的应用可包括如船舶涂料等船舶应用，和如卡车面板、RV和房车等车辆涂料应用，以及如玻璃纤维屋顶板等建筑产品。
实施例
参照下面的实施例描述本发明。应当理解，这些实施例是对本文所述发明的说明而非限制。
材料
四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、丙二醇、二月桂酸二丁基锡、氢醌、苯乙烯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯(4-和2-羟基丁基异构体的90％-10％混合物)、甲基丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯、丙烯酸羟丙酯获自供货商。二(4-异氰酸酯环己基)甲烷(Desmodur W)获自Covestro。
甘油丙氧基化物三丙烯酸酯(GPTA)M320级和三羟甲基丙氧基化物(PO3)三丙烯酸酯获自MIWON(韩国)。
蓝色214颜料(Shepherd 214)，铝酸钴尖晶石颜料，获得自Shepherd ColorCompany。
Progel+281S和CS1是透明的不饱和聚酯iso-NPG凝胶涂料，获得自RFComposites。Reversol P-980P是透明的不饱和聚酯iso-NPG凝胶涂料，获得自Luxchem。所有这些组合物用苯乙烯稀释，具有约60重量％的固形物(聚酯树脂)含量。
实施例1
如方案2所示，通过使四氢邻苯二甲酸酐(THPA)与丙二醇(PG，1.9mol当量)反应来制备聚酯二醇，称为(1-1)。PG以接近但略低于2.0的理论化学计量比添加，从而使产物中的游离PG最小化，同时确保相对于PG-THPA-PG-THPA-PG和其它低聚物获得高比例的所需单体聚酯二醇，即PG-THPA-PG。当酸值小于10mg KOH/g时，判定反应完成。
Figure BDA0004019852110000231
使用马来酸酐(MA)和PG，通过相同的方法获得相似的聚酯二醇(1-2)。
实施例2
通过以下工序制备包含聚酯-聚氨酯二甲基丙烯酸酯(2-1)与苯乙烯反应性稀释剂(30重量％苯乙烯)的树脂(下文称为R/2-1/SM)。向配备有搅拌器、冷却盘管和蒸汽加热能力的釜式反应器中装入二(4-异氰酸酯环己基)甲烷(Desmodur W)。加入作为催化剂的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(0.01重量％)和作为抑制剂的氢醌(HQ)(0.02重量％)并搅拌混合物。
然后分阶段加入聚酯二醇(1-1)(相对于Desmodur W为0.637mol当量)。起初，将一半聚酯二醇加入到反应器中。反应混合物放热并且通过施加冷却将温度控制在低于75℃。在放热平息且温度降至55-60℃后，加入剩余的聚酯二醇并以类似方式控制反应温度。在该阶段期间，将一部分苯乙烯(25％)与另外的HQ(0.01重量％)一起加入到混合物中，以保持适于搅拌的粘度。
在放热平息并且温度下降至65℃后，将甲基丙烯酸2-羟丙酯(HPMA)(相对于Desmodur W为0.39mol当量)加入到混合物中。由此加入稍过量的HMPA以确保异氰酸酯基团基本上完全反应。该混合物再次放热并且通过施加冷却控制在低于80℃。在冷却过程中，加入剩余的苯乙烯以使最终树脂产物中的苯乙烯含量达到30重量％。
由此通过方案3中所示的反应产生树脂中的聚酯-聚氨酯二甲基丙烯酸酯(2-1)反应产物，其中n计算为平均约1.6(基于二异氰酸酯与聚酯二醇的摩尔比)。选择成分的比例以及它们的添加顺序，以保证所有预聚物成分具有高于1000道尔顿的分子量，但在存在添加的苯乙烯的情况下树脂保持足够低的粘度从而是可工作的。通过凝胶渗透色谱法测定的Mn为1021道尔顿，树脂的粘度为1000至2000cp。
Figure BDA0004019852110000241
如表1所示，使用类似方法研究具有进一步提出的聚酯-聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯的树脂，其具有不同的不饱和聚酯(1-2)、不同的二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯＝IPDI)和不同的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(甲基丙烯酸羟丁酯＝HBMA；甲基丙烯酸羟乙酯＝HEMA；丙烯酸2-羟丙基酯＝HPA)。
表1
Figure BDA0004019852110000251
实施例3
通过与实施例2相同的方法但使用GPTA代替苯乙烯制备在丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)反应性稀释剂(33重量％)中含有聚酯-聚氨酯二甲基丙烯酸酯(2-1)的树脂，下文称为R/2-1/GPTA。类似地但使用三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯(TMTA)反应性稀释剂制备另一种树脂，下文称为R/2-1/TPTA。用马来酸二丁酯(DMB)作为稀释剂(40重量％DMB)制备又一种树脂，下文称为R/2-1/DMB。
然后，通过将另外的GPTA添加到R/2-1/GPTA树脂中来制备具有10重量％和20重量％的聚酯-聚氨酯二甲基丙烯酸酯(2-1)含量的稀释树脂。这些稀释树脂分别称为R/2-1/GPTA-10和R/2-1/GPTA-20。
实施例4
通过在研磨机中以约40重量％蓝色214颜料:约60重量％树脂的质量比将蓝色214颜料分别分散在树脂R/2-1/GPTA-10或R/2-1/GPTA-20中制备涂覆颜料，下文称为P/2-1/GPTA-10和P/2-1/GPTA-20。加入少量(0.5重量％)Disperbyk 115作为润湿剂。发现GPTA稀释的树脂提供了优异的颜料颗粒的润湿。
实施例5
通过如下表2所示共混基础凝胶涂料、聚氨酯丙烯酸酯树脂和涂覆颜料来制备凝胶涂料组合物。对于凝胶涂料G5-1，蓝色241颜料以低浓度高速分散在树脂R/2-1/DMB中。然后将混合物共混到Iso-NPG凝胶涂料中，得到表1所示的组合物。对于其它凝胶涂料组合物，将指定成分混合在一起。
表2
Figure BDA0004019852110000261
a基于干颜料粉末
b除了颜料之外添加有闪光剂
实施例6
用如下表2所示的凝胶涂料涂覆测试面板。凝胶涂料用MEKP引发剂催化并通过喷涂施加到已用脱模剂处理的钢化玻璃板上。在凝胶涂料指触干燥(不会在手指上留下颜色)之后(通常在45分钟至70分钟之后)，将其与粉末粘合短切原丝毡玻璃纤维的乙烯基酯树脂背衬层(通常～5mm厚)层压，或与乙烯基酯背衬层(3mm厚)层压，随后与聚酯层层压(至总共5mm或6mm的背衬厚度)。使用刷子擦拭树脂和金属辊，从而固结层压物并除去空气，来手动施加层压层。制造面板并使其在环境温度下固化，确保温度保持高于15℃。测试前将板固化3至5天。
通过相同的方法制备具有市售Iso-NPG凝胶涂料的比较用板。观察到含有聚酯-聚氨酯的凝胶涂料在固化过程中提供更高的、持续的放热峰，表明固化过程更快。
实施例7
对涂覆的面板施加如下的漂白测试条件。
根据题为“游泳池-预成型纤维增强塑料-设计和制造”的澳大利亚标准测试AS/NZS 1038-1994，在烧杯中制备浓度为325ppm的0.5g Ca(ClO)2的水溶液(1升)，并将pH调节至6.5。将测试用面板置于烧杯中，约一半的面板浸没在溶液中。将烧杯用塑料膜密封，并置于设定为60℃的水浴中18小时。在从溶液中取出面板之后，在浸没在溶液中的面板部分与面板的其余部分之间进行比较。该测试在表3中被称为“0.5g Ca(ClO)2，325ppm Cl，18h，pH6.5”。
AS/NZS 1038-1994测试使用相对温和的条件，并且可能不能精确地模拟长期暴露于实际的水池环境(其中水池设备、化学品剂量和温度的变化可能影响卫生和腐蚀的水平)。因此，已经开发了更为严苛的附加测试以更好地模拟高氯水平和pH水平(8以上的pH)，在此具有消毒系统的水池特别容易失效。因此，如表3所示，通过改变氯化物来源(NaOCl vsCa(ClO)2)、增加氯化物浓度(至多125000ppm)、增加暴露时间(24小时vs 18小时)和保持pH未调节(至多11.56的pH)来进行具有更高的漂白/腐蚀严苛度的漂白测试。
根据AS/NZS 1038-1994，使用60°光泽计(在浸没线的上方和下方进行测量)并且通过使用灰度评估标准的视觉检查来量化漂白的效果以给予分数。
根据表3的条目1，在根据澳大利亚标准测试AS/NZS 1038-1994的漂白测试中评估涂覆有可从RF Composites获得的市售着色Iso-NPG凝胶涂料(281S凝胶涂料，具有在饱和聚酯研磨树脂中研磨的颜料)的面板(Comp-1)。尽管该面板通过测试，但在该面板的浸没部分上观察到可见的漂白和一些表面腐蚀。
根据条目2，在相同条件下测试涂覆有本发明的G5-1凝胶涂料的面板。没有观察到板的漂白或其它劣化。
根据条目3至4，涂覆有G5-1凝胶涂料的面板经受更加严苛的漂白条件。即使在使用125000ppm NaOCl的极端条件下，也没有观察到面板的凝胶涂覆部分的漂白或其它劣化。当暴露于62500和125000ppm NaOCl时，面板的反面(在此未涂覆的乙烯基酯层压材料暴露于溶液)被严重腐蚀。
根据条目5，在苛刻的漂白条件(5000ppm Cl)下评价用市售的着色的含闪光剂的Ortho-NPG水池凝胶涂料涂覆的面板(Comp-2)。凝胶涂料在这些条件下被严重漂白(变色)和腐蚀。
根据条目6至9，使用4.5重量％至17.5重量％的本发明的颜料P/2-1/GPTA-10(凝胶涂料G5-2至G5-5)评价提高涂覆颜料含量的效果。在评价中使用了更苛刻版本的AS/NZS1038-1994测试。除了存在于涂覆颜料中之外，没有将聚酯-聚氨酯二甲基丙烯酸酯预聚物加入到凝胶涂料组合物中。没有观察到任何样品的漂白或物理劣化。相反，常规凝胶涂料在较高颜料含量下更易发生可见的劣化。
根据条目10和11，使用10重量％的本发明的颜料P/2-1/GPTA-10(凝胶涂料G5-6)评价含有聚酯-聚氨酯二甲基丙烯酸酯的颜料涂料针对苛刻漂白条件的保护效果。除了存在于涂覆颜料中之外，没有将聚酯-聚氨酯二甲基丙烯酸酯预聚物加入到凝胶涂料组合物中。对于任一样品，没有观察到颜色经漂白而失去。然而，一些点蚀形式的腐蚀在涂层的表面是明显的。
根据条目12至15，涂覆有本发明的G5-7凝胶涂料的面板经受更加严苛的漂白条件。该透明凝胶涂料包含10重量％的含有聚酯-聚氨酯二甲基丙烯酸酯预聚物的树脂R/2-1/SM，但不含颜料。几乎没有明显的腐蚀，并且甚至在暴露于严苛的漂白条件之后所有样品的光泽度也保持在可接受的范围内。在更极端的测试中，面板的反面(在此未涂覆的乙烯基酯层压材料暴露于溶液)被严重腐蚀。
根据条目16和17，在严苛的漂白条件下测试涂覆有本发明的G5-8凝胶涂料的面板。这些面板含有共混到基础凝胶涂料中并涂覆到颜料上的聚酯-聚氨酯二甲基丙烯酸酯预聚物。没有观察到漂白或其它劣化，凝胶涂层针对变色和如点蚀等腐蚀提供了优异的保护。
根据条目18，在极度严苛的漂白条件(100000ppm NaOCl)下评价涂覆有市售的着色的含闪光剂的Iso-NPG水池凝胶涂料的面板(Comp-3)。观察到严重的劣化，包括固化的凝胶涂层的破裂和颜料的漂白。
根据条目19，在与条目18相同的严苛漂白条件下测试涂覆有本发明的G5-9凝胶涂料的面板。凝胶涂层保持结构完整性并且保护颜料免于变色。
表3
Figure BDA0004019852110000281
Figure BDA0004019852110000291
在全尺寸游泳池的制造中测试根据<...>的凝胶涂料组合物。凝胶涂料用MEKP引发剂催化并喷涂到用脱模剂预处理的游泳池模具上。将活化的凝胶涂料组合物以800微米厚的膜施加到模具的水平顶部表面(形成水池壳体的底面)，然后间隔1小时以各自400微米厚的两次连续施加的方式喷涂侧壁。
虽然在垂直取向的侧壁上使用两步施加以防止喷涂的凝胶涂料组合物流动，但令人惊奇地发现，对于水平顶面可避免这种方法。尽管厚度为800微米，但活化的凝胶涂料形成一致的膜而无需排水，且所得固化的凝胶涂层具有高光泽和可忽略的孔隙率。相反，常规Iso-NPG凝胶涂料需要两步施加，以避免在固化的凝胶涂层中捕获空气和所得的孔隙率。因此，与常规的Iso-NPG凝胶涂料相比，使用含有聚酯-聚氨酯预聚物的凝胶涂料减少了制备最终游泳池凝胶涂层所需的时间，并产生了具有改善的抗漂白性的更光泽的凝胶涂层饰面。
本领域技术人员将理解，除了具体描述的那些之外，本文描述的发明易于变化和修改。应当理解，本发明包括落入本发明的精神和范围内的所有这些变化和修改。

Claims (36)

1.一种用于涂覆消毒水池的凝胶涂料组合物，所述组合物包含：
固化性聚合物成分，其包含：(i)不饱和聚酯基础树脂和(ii)聚酯-聚氨酯预聚物，其中，所述聚酯-聚氨酯预聚物在末端官能化有可聚合烯键式不饱和官能团；和
反应性稀释剂，
其中，所述不饱和聚酯基础树脂的存在量大于所述固化性聚合物成分的50重量％，并且
其中，所述聚酯-聚氨酯预聚物的存在量不大于所述凝胶涂料组合物的25重量％。
2.如权利要求1所述的凝胶涂料组合物，其中，所述聚酯-聚氨酯预聚物包含聚酯二醇的一个或多个残基，其中，所述聚酯二醇是至少一种脂肪族二醇和至少一种脂肪族二羧酸或其酸酐的反应产物。
3.如权利要求2所述的凝胶涂料组合物，其中，所述脂肪族二羧酸或其酸酐包括烯键式不饱和脂肪族二酸或其酸酐。
4.如权利要求3所述的凝胶涂料组合物，其中，所述烯键式不饱和脂肪族二酸或其酸酐选自由四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、马来酸和富马酸组成的组。
5.如权利要求2至4中任一项所述的凝胶涂料组合物，其中，所述脂肪族二醇包含一个伯羟基和一个仲羟基。
6.如权利要求2至5中任一项所述的凝胶涂料组合物，其中，至少80重量％的所述聚酯二醇是两分子的所述脂肪族二醇和一分子的所述脂肪族二羧酸或其酸酐的反应产物。
7.如权利要求1至6中任一项所述的凝胶涂料组合物，其中，所述聚酯-聚氨酯预聚物包含至少一种脂肪族二异氰酸酯的残基。
8.如权利要求7所述的凝胶涂料组合物，其中，所述脂肪族二异氰酸酯选自由4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯组成的组。
9.如权利要求1至8中任一项所述的凝胶涂料组合物，其中，所述可聚合烯键式不饱和官能团包含(甲基)丙烯酸酯基团。
10.如权利要求1至9中任一项所述的凝胶涂料组合物，其中，所述聚酯-聚氨酯预聚物包含至少一种封端分子的末端残基，所述封端分子包含一个可聚合烯键式不饱和官能团和一个异氰酸酯反应性官能团。
11.如权利要求10所述的凝胶涂料组合物，其中，所述封端分子是(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
12.如权利要求1至11中任一项所述的凝胶涂料组合物，其中，所述聚酯-聚氨酯预聚物包含摩尔比为6:5至2:1的二异氰酸酯残基和聚酯二醇残基。
13.如权利要求1至12中任一项所述的凝胶涂料组合物，其中，所述聚酯-聚氨酯预聚物是包含以下的反应序列的反应产物：
(a)使至少一种脂肪族二醇和至少一种脂肪族二羧酸或其酸酐反应以产生聚酯二醇；
(b)使所述聚酯二醇与至少一种脂肪族二异氰酸酯反应以产生聚酯-聚氨酯二异氰酸酯；和
(c)使所述聚酯-聚氨酯二异氰酸酯与包含一个可聚合烯键式不饱和官能团和一个异氰酸酯反应性官能团的至少一种封端分子反应以产生所述聚酯-聚氨酯预聚物。
14.如权利要求1至13中任一项所述的凝胶涂料组合物，其中，所述聚酯-聚氨酯预聚物的存在量不超过所述凝胶涂料组合物的15重量％。
15.如权利要求1至14中任一项所述的凝胶涂料组合物，其中，所述聚酯-聚氨酯预聚物的至少一部分与所述反应性稀释剂和所述不饱和聚酯基础树脂共混。
16.如权利要求1至15中任一项所述的凝胶涂料组合物，其还包含装饰性颗粒。
17.如权利要求16所述的凝胶涂料组合物，其中，所述聚酯-聚氨酯预聚物的至少一部分存在于所述装饰性颗粒上的涂层中。
18.如权利要求1至17中任一项所述的凝胶涂料组合物，其中，所述不饱和聚酯基础树脂包含Iso-NPG基础树脂。
19.一种用于凝胶涂料组合物的聚酯-聚氨酯预聚物，所述聚酯-聚氨酯预聚物包含：
一种或多种聚酯二醇的残基，其中，所述聚酯二醇是至少一种脂肪族二醇和至少一种脂肪族二羧酸或其酸酐的反应产物；和
至少一种脂肪族二异氰酸酯的残基，
其中，所述聚酯-聚氨酯预聚物在末端官能化有可聚合烯键式不饱和官能团，并且
其中，至少80重量％的所述聚酯二醇是两分子的所述脂肪族二醇和一分子的所述脂肪族二羧酸或其酸酐的反应产物。
20.如权利要求19所述的聚酯-聚氨酯预聚物，其包含摩尔比为4:3至2:1的二异氰酸酯残基和聚酯二醇残基。
21.如权利要求19或20所述的聚酯-聚氨酯预聚物，其中，(i)所述脂肪族二醇包含一个伯羟基和一个仲羟基，(ii)所述脂肪族二羧酸或其酸酐包含烯键式不饱和脂肪族二酸或其酸酐，(iii)所述脂肪族二异氰酸酯选自由4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯组成的组，并且(iv)所述可聚合烯键式不饱和官能团包含(甲基)丙烯酸酯基团。
22.一种聚酯-聚氨酯预聚物，其包含具有式3-1或式3-2所示的结构的分子：
Figure FDA0004019852100000031
其中，各个X'独立地是C3-C6亚烷基基团；
其中，各个R'独立地是甲基或乙基；并且
其中，所述分子中的n'的平均值为1至5。
23.如权利要求22所述的聚酯-聚氨酯预聚物，其中，各个X'是丙二基或丁二基，并且其中，各个R'是甲基。
24.如权利要求22或23所述的聚酯-聚氨酯预聚物，其中，所述分子中的n'的平均值为1.5至2。
25.一种用于凝胶涂料组合物的涂覆颗粒物，所述涂覆颜料包含涂覆有包含聚酯-聚氨酯预聚物的固化性树脂组合物的装饰性颗粒，其中，所述聚酯-聚氨酯预聚物在末端官能化有可聚合烯键式不饱和官能团。
26.如权利要求25所述的涂覆颗粒物，其中，所述装饰性颗粒包括颜料颗粒和/或闪光剂。
27.如权利要求25或26所述的涂覆颗粒物，其中，所述固化性树脂组合物还包含多官能反应性单体。
28.如权利要求25至27中任一项所述的涂覆颗粒物，其中，所述聚酯-聚氨酯预聚物包含聚酯二醇的一个或多个残基，其中，所述聚酯二醇是至少一种脂肪族二醇和至少一种脂肪族二羧酸或其酸酐的反应产物。
29.如权利要求28所述的涂覆颗粒物，其中，所述脂肪族二羧酸或其酸酐包含烯键式不饱和脂肪族二酸或其酸酐，并且其中，所述脂肪族二醇包含一个伯羟基和一个仲羟基。
30.如权利要求28或29所述的涂覆颗粒物，其中，至少80重量％的所述聚酯二醇是两分子的所述脂肪族二醇和一分子的所述脂肪族二羧酸或其酸酐的反应产物。
31.如权利要求25至30中任一项所述的涂覆颗粒物，其中，所述聚酯-聚氨酯预聚物包含至少一种脂肪族二异氰酸酯的残基，并且其中，所述可聚合烯键式不饱和官能团包含(甲基)丙烯酸酯基团。
32.如权利要求25至31中任一项所述的涂覆颗粒物，其中，所述聚酯-聚氨酯预聚物包含摩尔比为4:3至2:1的二异氰酸酯残基和聚酯二醇残基。
33.一种用于涂覆消毒水池的凝胶涂料组合物，其包含权利要求19至24中任一项所述的聚酯-聚氨酯预聚物。
34.一种用于涂覆消毒水池的凝胶涂料组合物，其包含权利要求25至32中任一项所述的涂覆颗粒物。
35.一种制造水池的方法，所述方法包括：将权利要求1至18、33和34中任一项所述的凝胶涂料组合物活化，以形成活化的凝胶涂料组合物；
将所述活化的凝胶涂料组合物施加到水池模具或水池壁基材上；以及
将所述活化的凝胶涂料组合物固化，以产生用于水池内壁的凝胶涂层。
36.如权利要求35所述的方法，其中，将所述活化的凝胶涂料组合物喷涂到所述模具或水池壁上。
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