KR20230009944A - 제균수 풀을 위한 겔코트 조성물 - Google Patents

제균수 풀을 위한 겔코트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20230009944A
KR20230009944A KR1020227043142A KR20227043142A KR20230009944A KR 20230009944 A KR20230009944 A KR 20230009944A KR 1020227043142 A KR1020227043142 A KR 1020227043142A KR 20227043142 A KR20227043142 A KR 20227043142A KR 20230009944 A KR20230009944 A KR 20230009944A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyester
polyurethane prepolymer
gelcoat
aliphatic
diol
Prior art date
Application number
KR1020227043142A
Other languages
English (en)
Inventor
로렌스 알랜 베스톤
크리스토퍼 브라이언 킹
Original Assignee
애비텍스 피티와이 엘티디
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from AU2020901484A external-priority patent/AU2020901484A0/en
Application filed by 애비텍스 피티와이 엘티디 filed Critical 애비텍스 피티와이 엘티디
Publication of KR20230009944A publication Critical patent/KR20230009944A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/06—Unsaturated polyesters having carbon-to-carbon unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/423—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing cycloaliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/243—Two or more independent types of crosslinking for one or more polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08L75/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1687—Use of special additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/0001—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings specially adapted for lighting devices or systems
    • G02B6/0011—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings specially adapted for lighting devices or systems the light guides being planar or of plate-like form
    • G02B6/0065—Manufacturing aspects; Material aspects
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/0001—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings specially adapted for lighting devices or systems
    • G02B6/0011—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings specially adapted for lighting devices or systems the light guides being planar or of plate-like form
    • G02B6/0081—Mechanical or electrical aspects of the light guide and light source in the lighting device peculiar to the adaptation to planar light guides, e.g. concerning packaging
    • G02B6/0086—Positioning aspects
    • G02B6/0088—Positioning aspects of the light guide or other optical sheets in the package
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/29—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for multicolour effects

Abstract

본 발명은 제균수 풀을 코팅하기 위한 겔코트 조성물을 제공하며, 여기서 상기 겔코트 조성물은: (i) 불포화 폴리에스테르 베이스 수지 및 (ii) 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머를 포함하는 경화성 폴리머 성분으로서, 상기 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 중합가능한 에틸렌성 불포화 작용기로 말단 작용화된, 경화성 폴리머 성분; 및 반응성 희석제;를 포함하고, 상기 불포화 폴리에스테르 베이스 수지는 상기 경화성 폴리머 성분의 50 중량% 초과의 양으로 존재하고, 상기 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 상기 겔코트 조성물의 25 중량% 이하의 양으로 존재한다.

Description

제균수 풀을 위한 겔코트 조성물
본 발명은 불포화 폴리에스테르 베이스 수지, 중합가능한 에틸렌성 불포화 작용기로 말단 작용화된 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머 및 반응성 희석제를 포함하는, 제균수 풀(sanitised water pool)을 코팅하기 위한 겔코트 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 겔코트 조성물에 사용하기 위한 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머를 포함하는 경화성 수지 조성물로 코팅된 장식용 입자(decorative particles)를 포함하는, 겔코트 조성물에 사용하기 위한 코팅된 입자들, 및 풀(pool)을 코팅하는 방법에 관한 것이다.
불포화 폴리에스테르 베이스 수지를 포함하는 겔코트 조성물은 수영 풀(swimming pools)을 제조하기 위해 수십년 동안 사용되어 왔다. 섬유 강화 플라스틱 수영 풀은, 통상적으로 수영 풀을 제균 상태로(sanitized) 유지하는 데 사용되는 물 및 수영 풀 화학물질에 대한 내화학성을 제공하기 위해, 장식용 (예를 들어, 안료첨가된) 불포화 폴리에스테르 겔코트를 사용한다. 겔코트는, 물의 무게를 지탱하는 데 필요한 물리적 강도를 제공하기 위해 구조 시스템(통상적으로 유리섬유 적층체임)으로 지지된다.
역사적으로, 수영 풀 소유자는 물을 시험하고 제균 화학 물질들, 예를 들어, 칼슘 하이포클로라이트, 산 또는 알칼리, 등을 수동으로 첨가하여, 화학적 성질을 보정하고 적합한 수준의 제균(sanitation)(표백(bleach))을 적용하였다. 그러나, 최근 몇 년 동안 이러한 관행에 상당한 변화가 있었다. 점점 더, 자동화 시스템, 예를 들어, 오존 시스템 및 염 시스템(예를 들어, 소듐 클로라이드, 마그네슘 클로라이드 또는 다양한 무기염들의 사용)이 사용된다. 통상적인 염수 수영 풀 염소 처리기와 같은 염 시스템에서, 염은 전기분해 셀를 사용하여 전자적으로 해리된다.
자동 제균(sanitizing) 시스템은 종종, 자동 pH 및 염소 추가 제어 기능이 있는 "켜둔 채 놔두는(switch on and leave on)" 시스템으로 판매된다. 그러나, 이 접근법은 올바르게 모니터링하고 유지하지 않으면, 매우 높은 염소 수준 및 높은 pH 수준으로 이어질 수 있다. 또한, 수영 풀 덮개는 소독제(염소)를 표면 근처에 가두고 온도를 상승시켜 수영 풀에 수온약층(thermocline)을 생성하는 반면, 수영 풀 히터는 이러한 공격적인 화학적 조건을 더욱 악화시킨다. 수영 풀 소유자는 통상적으로 수영 풀이 깨끗해 보일 것이기 때문에 과도한 제균 처리로 인해 발생하는 문제들을 인식하지 못한다. 수영 풀 관리 회사조차도 고객의 수영 풀 관리와 관련하여 너무 자주 오류를 범할 수 있다. 호주 표준 AS1838은 1 내지 3 ppm의 염소 수준과 7.2 내지 7.4의 pH를 요구하지만, 수영 풀에서 15 내지 20 ppm의 염소와 8.8 이상의 pH를 발견하는 것은 드문 일이 아니다.
이러한 균형이 맞지 않는 상태는 겔코트 표면의 화학적 공격으로 이어질 수 있으며, 그 결과 풀의 외관이 열화(deterioration), 퇴색 및 백화될 수 있다. 열화는, 안료 자체가 표백되는 변색과, 피팅(pitting), 광택 손실 및 결국 코팅의 완전한 파손으로 이어질 수 있는 경화된 폴리머성 매트릭스의 부식 둘다의 형태를 취할 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 수영 풀 제조업체는 화학적으로 내성이 더 강한 유형의 겔코트, 예를 들어, 이소프탈산/네오펜틸 글라이콜(Iso-NPG) 불포화 폴리에스테르 베이스 수지로 전환하였다. 그러나, 제균제(sanitizer) 시스템이 오프라인 상태가 되거나, 센서가 코팅 또는 부식되거나, 수동 풀 화학이 올바르게 유지되지 않으면, 이들도 열화되기 쉽다.
불포화 폴리에스테르 겔코트의 또 다른 문제는, 허용가능한 표면 마감을 갖는 최종 경화된 겔코트를 형성하는 데 필요한 총 시간이다. 불포화 폴리에스테르 겔코트 조성물은, 필름 두께가 너무 두꺼우면 기포 포획에 민감하게 되어, 최종 겔코트에 다공성이 생긴다. 따라서, 겔코트는 통상적으로 목표 두께가 달성될 때까지 활성화된 겔코트 조성물의 여러 필름들을 연속적으로 도포하고 경화시켜 생성된다. 따라서, 최종 겔코트를 생성하는 총 시간은, 필요한 개별 필름들의 수와 다음 필름이 도포되기 전에 필요한 경화 시간 둘다의 영향을 받는다.
비닐 에스테르 코팅은 높은 내화학성이 요구되는 산업 응용분야에 사용된다. 불행하게도, 이러한 코팅은 외부 조건에 노출될 때 심하게 부식된다(옐로우/초크). 또한, 기존 인프라(예를 들어, 풀 생산 시설 및 장비), 산업 지식 및 공급망이 불포화 폴리에스테르 수지 시스템을 사용하도록 설계되었기 때문에, 완전히 다른 수지 시스템으로 전환하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 내화학성이 높은 풀 겔코트는 베이스 수지로 불포화 폴리에스테르를 계속 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 상기 언급된 단점 중 하나 이상을 적어도 부분적으로 해결하거나, 또는 유용한 대안을 제공하는, 새로운 겔코트 조성물에 대한 지속적인 요구가 있다.
본 명세서에서 선행 기술로 제시된 특허 문헌 또는 다른 자료에 대한 언급은, 해당 문헌 또는 자료가 공지되었다거나, 또는 여기에 포함된 정보가 청구항들 중 어느 하나의 우선일 당시 일반 상식의 일부였다는 것을 인정하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
제1 양태에 따르면, 본 발명은 제균수 풀(sanitised water pool)을 코팅하기 위한 겔코트 조성물을 제공하며, 겔코트 조성물은: (i) 불포화 폴리에스테르 베이스 수지 및 (ii) 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머를 포함하는 경화성 폴리머 성분으로서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 중합가능한 에틸렌성 불포화 작용기로 말단 작용화된, 경화성 폴리머 성분; 및 반응성 희석제;를 포함하고, 불포화 폴리에스테르 베이스 수지는 경화성 폴리머 성분들의 50 중량% 초과의 양으로 존재하고, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 겔코트 조성물의 25 중량% 이하의 양으로 존재한다.
일부 구현예들에서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 겔코트 조성물의 20 중량% 이하, 예를 들어, 겔코트 조성물의 15 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명자들이 발견한 바와 같이 놀랍게도, 본 발명의 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머를 불포화 폴리에스테르 기반의 겔코트 제형에 비교적 소량 포함시키면, 동일한 불포화 폴리에스테르 베이스 수지로 통상적으로 제형화된 종래의 겔코트가 상당한 변색 및 물리적 열화에 노출되는 표백(bleaching) 조건하에서도, 생성된 경화된 겔코트에 매우 상당한 보호 효과를 제공할 수 있다. 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 (1) 불포화 폴리에스테르 베이스 수지 및 반응성 희석제와 함께 겔코트 액체 매트릭스 전체에 혼합될 수 있으며, (2) 겔코트 조성물에 분산된 장식용 입자들에 코팅으로서 추가될 수 있거나, 또는 (1)과(2) 모두일 수 있다.
임의의 이론에 얽매이는 것을 원하는 것은 아니지만, (1)의 경우에, 생성된 경화된 매트릭스는, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머의 잔기가 폴리에스테르 베이스 수지의 잔기에 비해 매우 적은 양으로 존재하는 경우에도 부식에 대해 상승작용적으로(synergistically) 보호된다. (2)의 경우에, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머의 잔기가 전체 겔코트 조성물에 비해 극히 적은 양으로 존재하더라도, 코팅은 입자들에 대한 변색 또는 다른 손상에 대한 강력한 보호 효과가 제공되도록 경화 후 장식용 입자들과 회합된(associated) 상태로 남아 있다.
제1 양태의 일부 구현예들에서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 폴리에스테르 디올의 하나 이상의 잔기를 포함하고, 여기서 폴리에스테르 디올은 적어도 하나의 지방족 디올과 적어도 하나의 지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물의 반응 생성물이다.
지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물은 에틸렌성 불포화 지방족 이산 또는 이의 무수물을 포함할 수 있다. 에틸렌성 불포화 지방족 이산 또는 이의 무수물은, 테트라하이드로 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 말레산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예들에서, 이는 테트라하이드로 프탈산 무수물이다.
지방족 디올은 하나의 1차 하이드록실 기 및 하나의 2차 하이드록실 기를 포함할 수 있다. 지방족 디올은 프로필렌 글라이콜, 1,2-부탄디올 및 1,3-부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예들에서, 이는 프로필렌 글라이콜이다.
일부 구현예들에서, 폴리에스테르 디올의 적어도 80 중량%, 또는 적어도 90 중량%, 또는 실질적으로 100 중량%는 지방족 디올의 2개의 분자들과 지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물의 1개의 분자의 반응 생성물이다.
제1 양태의 일부 구현예들에서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 적어도 하나의 지방족 디이소시아네이트의 잔기를 포함한다. 지방족 디이소시아네이트는 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예들에서, 이것은 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트이다.
제1 양태의 일부 구현예들에서, 중합가능한 에틸렌성 불포화 작용기는 (메트)아크릴레이트 기를 포함한다.
제1 양태의 일부 구현예들에서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 하나의 중합가능한 에틸렌성 불포화 작용기 및 하나의 이소시아네이트-반응성 작용기를 포함하는 적어도 하나의 말단 캡핑 분자의 말단 잔기를 포함한다. 말단 캡핑 분자는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트일 수 있으며, 예를 들어, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 하이드록시부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
제1 양태의 일부 구현예들에서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 디이소시아네이트 잔기 및 폴리에스테르 디올 잔기를 6:5 내지 2:1, 예를 들어 4:3 내지 2:1의 몰비로 포함한다.
제1 양태의 일부 구현예에서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 다음을 포함하는 반응 시퀀스의 반응 생성물이다: (a) 적어도 하나의 지방족 디올과 적어도 하나의 지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물을 반응시켜 폴리에스테르 디올을 생성하는 단계; (b) 폴리에스테르 디올을 적어도 하나의 지방족 디이소시아네이트와 반응시켜 폴리에스테르-폴리우레탄 디이소시아네이트를 생성하는 단계; 및 (c) 폴리에스테르-폴리우레탄 디이소시아네이트를, 하나의 중합가능한 에틸렌성 불포화 작용기 및 하나의 이소시아네이트-반응성 작용기를 포함하는 적어도 하나의 말단 캡핑 분자와 반응시켜, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머를 생성하는 단계.
제1 양태의 일부 구현예들에서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머의 적어도 일 부분은 반응성 희석제 및 불포화 폴리에스테르 베이스 수지와 블렌딩된다.
제1 양태의 일부 구현예에서, 겔코트 조성물은 장식용 입자(decorative particles), 예를 들어, 안료 및/또는 반짝이(glitter)를 더 포함한다. 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머의 적어도 일 부분은 장식용 입자 상의 코팅에 존재할 수 있다.
제1 양태의 일부 구현예들에서, 불포화 폴리에스테르 베이스 수지는 Iso-NPG 베이스 수지를 포함한다.
제2 양태에 따르면, 본 발명은 겔코트 조성물에 사용하기 위한 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머를 제공하고, 상기 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는:폴리에스테르 디올의 하나 이상의 잔기로서, 폴리에스테르 디올은 적어도 하나의 지방족 디올과 적어도 하나의 지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물의 반응 생성물인, 폴리에스테르 디올의 하나 이상의 잔기; 및 적어도 하나의 지방족 디이소시아네이트의 잔기;를 포함하고, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 중합가능한 에틸렌성 불포화 작용기로 말단 작용화되고, 폴리에스테르 디올의 적어도 80 중량%는 지방족 디올의 2개의 분자들과 지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물의 1개의 분자의 반응 생성물이다.
제2 양태의 일부 구현예에서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 디이소시아네이트 잔기 및 폴리에스테르 디올 잔기를 4:3 내지 2:1의 몰비로 포함한다.
제2 양태의 일부 구현예들에서, 지방족 디올은 하나의 1차 하이드록실 기 및 하나의 2차 하이드록실 기를 포함한다. 지방족 디올은 프로필렌 글라이콜, 1,2-부탄 디올 및 1,3-부탄 디올로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예들에서 지방족 디올은 프로필렌 글라이콜이다.
제2 양태의 일부 구현예들에서, 지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물은 에틸렌성 불포화 지방족 이산 또는 이의 무수물을 포함한다. 에틸렌성 불포화 지방족 이산 또는 이의 무수물은 테트라하이드로프탈산 무수물, 말레산 무수물, 말레산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예들에서 에틸렌성 불포화 지방족 이산 또는 이의 무수물은 테트라하이드로프탈산 무수물이다.
제2 양태의 일부 구현예들에서, 지방족 디이소시아네이트는 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예들에서 지방족 디이소시아네이트는 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트이다.
제2 양태의 일부 구현예들에서, 중합가능한 에틸렌성 불포화 작용기는 (메트)아크릴레이트 기를 포함한다.
제2 양태의 일부 구현예들에서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 하나의 중합가능한 에틸렌성 불포화 작용기 및 하나의 이소시아네이트-반응성 작용기를 포함하는 말단 캡핑 분자의 말단 잔기를 포함한다. 말단 캡핑 분자는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트일 수 있으며, 예를 들어, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 하이드록시부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
제3 양태에 따르면, 본 발명은 화학식 3-1 또는 화학식 3-2에 따른 구조를 갖는 분자를 포함하는 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머를 제공하며:
Figure pct00001
여기서, 각각의 X'는 독립적으로 C3 내지 C6 알킬렌 기이고; 각각의 R'는 독립적으로 메틸 또는 에틸이며; 분자 내의 n'의 평균값은 1 내지 5이다.
제3 양태의 일부 구현예에서, 각각의 X'는 프로판디일 또는 부탄디일이고 각각의 R'은 메틸이다.
제3 양태의 일부 구현예에서, 분자 내 n'의 평균 값은 1.5 내지 2이다.
제4 양태에 따르면, 본 발명은 겔코트 조성물에 사용하기 위한 코팅된 미립자(coated particulate)를 제공하고, 코팅된 안료는 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머를 포함하는 경화성 수지 조성물로 코팅된 장식용 입자를 포함하고, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 중합가능한 에틸렌성 불포화 작용기로 말단 작용화된다.
제4 양태의 일부 구현예들에서, 장식용 입자는 안료 입자 및/또는 반짝이(glitter)를 포함한다. 장식용 입자는 코발트 알루미네이트 스피넬을 포함하는 안료 입자를 포함할 수 있다.
제4 양태의 일부 구현예들에서, 경화성 수지 조성물은 다작용성 반응성 모노머, 예를 들어, 다작용성 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 삼작용성 프로폭실화 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트가 적합한 예이다.
제4 양태의 일부 구현예에서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 하나 이상의 폴리에스테르 디올 잔기를 포함하고, 폴리에스테르 디올은 적어도 하나의 지방족 디올과 적어도 하나의 지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물의 반응 생성물이다. 지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물은 에틸렌성 불포화 지방족 이산 또는 이의 무수물을 포함할 수 있다. 지방족 디올은 하나의 1차 하이드록실 기 및 하나의 2차 하이드록실 기를 포함할 수 있다. 폴리에스테르 디올의 적어도 80 중량%는 지방족 디올의 2개의 분자들과 지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물의 1개의 분자의 반응 생성물일 수 있다.
제4 양태의 일부 구현예들에서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 적어도 하나의 지방족 디이소시아네이트의 잔기를 포함한다.
제4 양태의 일부 구현예들에서, 중합가능한 에틸렌성 불포화 작용기는 (메트)아크릴레이트 기를 포함한다.
제4 양태의 일부 구현예들에서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는, 하나의 중합가능한 에틸렌성 불포화 작용기 및 하나의 이소시아네이트-반응성 작용기를 포함하는 적어도 하나의 말단 캡핑 분자의 말단 잔기를 포함한다.
제4 양태의 일부 구현예에서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 디이소시아네이트 잔기 및 폴리에스테르 디올 잔기를 4:3 내지 2:1의 몰비로 포함한다.
제5 양태에 따르면, 본 발명은, 본 명세서에 개시된 구현예들 중 어느 하나에 따른 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머를 포함하는, 제균수 풀(sanitised water pool)을 코팅하기 위한 겔코트 조성물을 제공한다.
제6 양태에 따르면, 본 발명은 본 명세서에 개시된 구현예들 중 어느 하나에 따른 코팅된 미립자를 포함하는, 제균수 풀을 코팅하기 위한 겔코트 조성물을 제공한다.
제7 양태에 따르면, 본 발명은 풀(pool)을 생성하는 방법을 제공하고, 이 방법은: 본 명세서에 개시된 구현예들 어느 하나에 따른 겔코트 조성물을 활성화하여, 활성화된 겔코트 조성물을 형성하는 단계; 활성화된 겔코트 조성물을 풀 몰드(pool mould) 또는 풀 벽 기재(pool wall substrate)에 도포하는 단계; 및 활성화된 겔코트 조성물을 경화시켜 풀의 내벽을 위한 겔코트를 생성하는 단계를 포함한다.
제7 측면의 일부 구현예에서, 활성화된 겔코트 조성물은 몰드 또는 풀 벽 상에 분무된다.
"포함한다(comprise)" 및 포함하는(comprising)"이라는 용어가 명세서(청구범위 포함)에서 사용되는 경우, 이들 용어가 명시된 특징, 정수(integer), 단계 또는 구성요소를 지정하지만, 하나 이상의 다른 기능, 정수, 단계 또는 구성요소 또는 이들의 그룹의 존재를 배제하지 않는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명의 추가 양태들은 본 발명의 상세한 설명에서 아래에 나타난다.
겔코트 조성물
본 발명은 제균수 풀을 코팅하기 위한 겔코트 조성물에 관한 것이다. 조성물은 경화성 폴리머 성분들; 및 반응성 희석제;를 포함하며, 경화성 폴리머 성분들은: (i) 불포화 폴리에스테르 베이스 수지 및 (ii) 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머를 포함하고, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 중합가능한 에틸렌성 불포화 작용기로 말단 작용화된다. 불포화 폴리에스테르 베이스 수지는 총 경화성 폴리머 성분의 50 중량%를 초과하는 양으로 존재한다. 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 통상적으로 겔코트 조성물의 소량 성분으로, 예를 들어, 겔코트 조성물의 25 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 경화성 폴리머 성분은, 단단해진(hardened) 높은 분자량 폴리머로 경화(curing)될 수 있지만, 경화 반응 이전에 일련의 반복 단위들을 이미 함유하는, 폴리머 전구체(또는, 프리폴리머)를 지칭한다. 이해될 수 있는 바와 같이, 경화성 폴리머 성분은 그 자체가 반드시 높은 분자량 폴리머일 필요는 없으며, 올리고머 프리폴리머를 포함한다.
경화성 폴리머 성분은 불포화 폴리에스테르 베이스 수지를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 베이스 수지는 겔코트에 존재하는 주요(즉, 가장 풍부한) 종류의 경화성 폴리머 수지 성분을 의미한다. 불포화 폴리에스테르 수지는 열경화성 성형 수지의 잘 알려진 종류로, 폴리올, 예를 들어, 디올(또는, 에폭사이드와 같은 등가물)을 폴리산, 예를 들어, 이산(또는, 무수물과 같은 등가물)과의 축합에 의해 생산되어 프리폴리머를 형성한다. 폴리산의 일부는 불포화되어, 상대적으로 낮은 분자량의 폴리에스테르 수지 성분이 가교결합되어, 수지를, 단단해진 열경화성 수지로 경화시킬 수 있다. 가교 부위를 제공하는 적합한 불포화 이산/무수물은 말레산 및 푸마르산을 포함한다. 통상적인 포화 이산/무수물에는 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산 및 테레프탈산이 포함된다. 통상적인 디올에는 글라이콜, 예를 들어, 에틸렌 글라이콜, 1,2-프로필렌 글라이콜 및 네오펜틸 글라이콜이 포함된다.
불포화 폴리에스테르 베이스 수지는 염소 처리된 풀을 위한 겔코트에 사용하기 위한 잘 알려져 있고 상업적으로 입수가능한 재료이며, 임의의 이러한 베이스 수지는 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 일부 구현예들에서, 베이스 수지 프리폴리머는 이소프탈산 잔기를 포함하고, 이는 더 통상적인 이산 전구체 프탈산(또는, 프탈산 무수물)에 비해 향상된 화학적 안정성을 제공한다. 일부 구현예들에서, 베이스 수지는 네오펜틸 글라이콜의 디올 잔기를 포함하고, 이는 더 통상적인 디올 전구체, 예를 들어, 프로필렌 글라이콜 또는 에틸렌 글라이콜에 비해 향상된 화학적 안정성을 제공한다. 일부 구현예들에서, 베이스 수지는 이소프탈산 및 네오펜틸 글라이콜 둘 다의 잔기를 포함한다. 업계에서 Iso-NPG 수지로 알려진 이러한 수지는, 화학적 열화 및 풍화에 대한 향상된 내성으로 인해, 제균된(sanitised) 수영 풀 응용 분야의 최신 기술로 간주된다.
본 발명은 Iso-NPG 겔코트의 내화학성을 더욱 향상시키고, 이러한 수지의 경화 성질을 개선하는 것으로 실증되었지만, 불포화 폴리에스테르 베이스 수지는 Ortho-NPG 수지와 같은 열등한 등급이거나, 또는 그 자체로 염소 처리된 물 응용 분야에 사용하기 위한 최소 요구 사항을 충족하지 않는 베이스 수지일 수 있음을 배제하지 않는다. 본 발명에 따른 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머의 첨가는 이러한 베이스 수지의 성능을 유리하게 업그레이드할 수 있고, 이로써 풀 겔코트에 사용하기에 적합하게 만들 수 있다.
불포화 폴리에스테르 베이스 수지는 통상적으로 하나 이상의 비닐 모노머를 포함하는 반응성 희석제와 함께 제형화된다. 반응성 희석제는 수지의 점도를 조절하여 적합하게는 작업 가능하고 도포가능할 수 있도록 하고, 모노머(들)는 경화 중에 베이스 수지의 불포화 작용기와 공중합하여, 폴리머를 가교 결합하고 경화된 네트워크를 형성한다. 모노머는 종종 스티렌이지만, 반응성 희석제는 다른 비닐 모노머, 예를 들어, 비닐 톨루엔, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트 및 알릴 에테르를 포함하거나 대안적으로 포함할 수 있다. 다작용성 비닐 모노머가 또한, 조성물에 포함될 수 있다.
몰드 또는 다른 기재에 도포될 때, 겔코트 조성물은 통상적으로 경화를 유도하거나 및/또는 가속화하기 위한 첨가제를 함유한다. 이들 첨가제는 촉매 또는 촉진제, 예를 들어, 코발트 염(예를 들어, 나프테네이트 또는 옥토에이트) 또는 방향족 3차 아민, 및 개시제, 예를 들어, 퍼옥사이드(예를 들어, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 및 아세틸아세톤 퍼옥사이드)를 포함할 수 있다. 이러한 경화 첨가제의 일부 또는 전부는, 도포 직전에 겔코트 조성물 내로 혼합될 수 있다.
겔코트 조성물은 또한, 미립자 첨가제, 예를 들어, 안료, 반짝이, 미립자 폴리머 칩(열경화성 또는 열가소성), 항균제, 흄드 실리카 및 충전제를 포함할 수 있다. 이후에 더 상세히 설명되는 바와 같이, 이러한 미립자는, 일부 구현예들에서, 본 발명의 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머를 포함하는 수지 코팅으로 코팅될 수 있다.
겔코트 조성물은 때이른(premature) 가교 반응을 억제하는 억제제를 포함할 수 있다. 억제제는 예를 들어, 하이드로퀴논일 수 있다.
일부 구현예들에서, 폴리에스테르 베이스 수지는 겔코트 조성물의 적어도 30 중량%, 예를 들어, 적어도 40 중량%, 또는 적어도 50 중량%의 양으로 존재한다. 일부 구현예들에서, 폴리에스테르 베이스 수지는 겔코트에서 총 경화성 폴리머 성분의 60 중량%를 초과하여, 또는 70 중량%를 초과하여, 또는 80 중량%를 초과하여, 또는 90 중량%를 초과하여 구성할 수 있으며, 불포화 폴리에스테르 베이스 수지, 본 발명의 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머 및 임의의 다른 경화성 폴리머 성분을 포함한다.
본 발명의 겔코트 조성물의 경화성 폴리머 성분은, 중합가능한 에틸렌성 불포화 작용기로 말단 작용화된 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머를 포함한다. 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 겔코트 조성물의 25 중량% 이하의 양으로 존재한다.
일부 구현예들에서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 겔코트 조성물의 20 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하의 양으로 존재한다. 발명자들이 발견한 바와 같이, 종래의 Iso-NPG 겔코트와 혼합된 단지 약 7 중량%의 말단 불포화 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는, 극도로 가혹한 조건, 즉 표백 저항성에 대한 표준 산업 시험을 훨씬 초과하는 염소 수준에서, 향상된 보호 기능을 제공한다.
일부 구현예들에서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머의 적어도 일 부분은, 겔코트 조성물 전체에 걸쳐, 불포화 폴리에스테르 베이스 수지를 포함하는, 경화성 폴리머 성분과 용액 중에 함께 블렌딩된다. 임의의 이론에 얽매이는 것을 원하는 것은 아니지만, 생각되는 바와 같이, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머의 에틸렌성 불포화 작용기는 경화 동안 폴리에스테르 베이스 수지 및 반응성 희석제의 불포화 기와 함께 공중합된다. 따라서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 경화된 겔코트의 폴리머 매트릭스 전체에 걸쳐 통합된다. 놀랍게도, 본 발명자들이 발견한 바와 같이, 이것은 중합된 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머가 경화된 겔코트의 소량 성분으로만 존재하는 경우에도, 화학적으로 유도된 분해에 대해 강력한 보호 효과를 제공한다. 이러한 형태로 존재하는 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 겔코트 조성물의 1 내지 25 중량%, 예를 들어, 5 내지 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
일부 구현예들에서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머의 적어도 일 부분은, 미립자 첨가제 상의, 특히 겔코트 조성물에 분산된 장식용 미립자, 예를 들어, 안료 입자 또는 반짝이 상의, 경화성 코팅에 존재한다. 코팅은 또한, 다른 경화성 성분들, 예를 들어, 다작용성 반응성 모노머, 예를 들어, 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트(GPTA) 또는 트리메틸올 프로폭실레이트 트리아크릴레이트(TPTA)를 포함할 수 있다. 임의의 이론에 얽매이는 것을 원하는 것은 아니지만, 생각되는 바와 같이, 코팅의 대부분은 겔코트 조성물 내의 미립자 입자와 회합된 채로 남아 있지만, 경화하는 동안 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머의 에틸렌성 불포화 작용기는 코팅 성분 중에 존재하는 불포화 기뿐만 아니라 주변 매트릭스에 있는 불포화 기와 공중합한다. 따라서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머의 잔기는 경화된 폴리머 매트릭스와 통합되지만, 미립자 입자들을 둘러싸는 보호 코팅 내에 남아 있다.
일부 구현예들에서, 겔코트의 미립자 성분 상의 코팅으로서 첨가되는 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머의 양은, 겔코트 조성물의 총 질량의 5 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만, 0.05 중량% 내지 5 중량%, 예를 들어, 0.1 중량% 내지 1 중량%일 수 있다. 본 발명자들이 발견한 바와 같이, 안료 코팅으로서 본 발명의 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머를 포함하는 것은, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머가 전체 겔코트 조성물의 아주 소량 성분으로만 존재하는 경우에도, 안료 표백 및 변색에 대한 매우 실질적인 보호 효과를 제공할 수 있다. 코발트 알루미네이트 스피넬 안료 상의 코팅제로서 0.3 중량%의 소량의 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머를 첨가하면, 내표백성에 대한 표준 산업 시험을 수행할 때 가시적인 변색으로부터 경화된 겔코트를 보호하기에 충분하다는 것이 밝혀졌다.
일부 구현예들에서, 전체 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머의 일부는 겔코트 조성물 전체에 걸쳐 경화성 폴리머 성분과 함께 블렌딩되고(상기 기술된 바와 같이), 전체 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머의 다른 부분은 미립자 첨가제, 예를 들어, 안료 입자 상의 코팅에 존재한다(위에서 설명한 바와 같이). 이 모드는 본 명세서에 개시된 두 효과의 조합된 이점을 제공하는데, 즉, 열화로부터 폴리머 매트릭스를 보호하고, 매트릭스에 분산된 미립자를 둘러싸는 보호 코팅을 제공함으로써 제공한다.
일부 구현예들에서, 겔코트 조성물은: 겔코트 조성물의 30 중량% 내지 75 중량%(예를 들어, 40 중량% 내지 70 중량%)의 경화성 폴리머 성분; 겔코트 조성물의 25 중량% 내지 65 중량%(예를 들어, 30 중량% 내지 60 중량%)의 반응성 희석제; 및 선택적으로(optionally), 겔코트 조성물의 1 중량% 내지 30 중량%(예를 들어, 2 중량% 내지 15중량%)의 장식용 입자;를 포함한다.
일부 구현예들에서, 겔코트 조성물은: 겔코트 조성물의 30 중량% 내지 75 중량% (예를 들어, 40 중량% 내지 70 중량%)의 경화성 폴리머 성분; 겔코트 조성물의 25 중량% 내지 65 중량% (예를 들어, 30 중량% 내지 60 중량% )의 반응성 희석제; 및 선택적으로(optionally), 겔코트 조성물의 1 중량% 내지 30 중량%(예를 들어, 2 중량% 내지 15 중량%)의 장식용 입자;를 포함하며, 겔코트 조성물은, 불포화 폴리에스테르 베이스 수지 및 반응성 희석제와 블렌딩된 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머를 겔코트 조성물의 1 중량% 내지 25 중량%(예를 들어, 5 중량% 내지 20 중량%)의 양으로 포함한다.
일부 구현예들에서, 겔코트 조성물은: 겔코트 조성물의 30 중량% 내지 74 중량%(예를 들어, 40 중량% 내지 68 중량%)의 경화성 폴리머 성분; 겔코트 조성물의 25 중량% 내지 65 중량%(예를 들어, 30 중량% 내지 58 중량%)의 반응성 희석제; 및 겔코트 조성물의 1 중량% 내지 30 중량%(예를 들어, 2 중량% 내지 15 중량%)의 장식용 입자;를 포함하며, 겔코트 조성물은, 겔코트 조성물의 0.05 중량% 내지 5 중량%(예를 들어, 0.1 중량% 내지 1 중량%)의 양으로, 장식용 입자 상의 코팅에 존재하는 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머를 포함한다. .
일부 구현예들에서, 겔코트 조성물은: 겔코트 조성물의 30 중량% 내지 74 중량%(예를 들어, 40 중량% 내지 68중량%)의 경화성 폴리머 성분; 겔코트 조성물의 25 중량% 내지 65 중량%(예를 들어, 30 중량% 내지 58 중량%)의 반응성 희석제; 및 겔코트 조성물의 1 중량% 내지 30 중량%(예를 들어, 2 중량%내지 15 중량%)의 장식용 입자;를 포함하며, 겔코트 조성물은 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머를 포함하고, 겔코트 조성물의 1 중량% 내지 24.95 중량%(예를 들어, 5 중량% 내지 20 중량%)의 양으로 불포화 폴리에스테르 베이스 수지 및 반응성 희석제와 블렌딩되며, 여기서 겔코트 조성물은 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머를 더 포함하며, 겔코트 조성물의 0.05 중량% 내지 5 중량%(예를 들어, 0.1 중량% 내지 1 중량%)의 양으로 장식용 입자 상의 코팅에 존재한다.
폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머
본 명세서에서 이전에 개시된 바와 같이, 겔코트 조성물은, 중합가능한 에틸렌성 불포화 작용기로 말단 작용화된 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 복수의 카바메이트(우레탄) 기에 의해 연결된 세그먼트를 포함하고, 적어도 하나의 폴리에스테르 세그먼트를 포함하는, 교대 코폴리머(alternating copolymer)이다. 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 통상적으로, 폴리에스테르 폴리올, 바람직하게는 폴리에스테르 디올을 포함하거나 이로 이루어진 폴리올 성분과, 폴리이소시아네이트 성분, 바람직하게는 디이소시아네이트의 반응에 의해 얻을 수 있는 세그먼트화된 구조(segmented structure)를 갖는다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 폴리에스테르 폴리올은 적어도 2개의 내부 에스테르 연결, 즉, -C(=O)-O- 및 적어도 2개의 말단 하이드록시 기, 즉, -OH를 갖는 분자이며, 여기서, 분자는 폴리올(바람직하게는 디올)과 폴리산(바람직하게는 이산 또는 무수물과 같은 등가물) 사이의 축합 반응에 의해 얻어질 수 있는 구조를 갖는다. 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올은, 디올과 그의 이산 또는 무수물 사이의 축합 반응에 의해 얻어지는 선형 디올 분자이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 중합가능한 에틸렌성 불포화 작용기는 다른 중합가능한 에틸렌성 불포화 작용기와 중합 및/또는 공중합할 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 작용기로, 연장된 알칸(...-C-C-C-C-C-...) 주쇄를 갖는 폴리머를 형성한다. 적합한 중합가능한 에틸렌성 불포화 작용기는 폴리머 화학 기술 분야에 잘 알려진 작용기, 특히 중합성 비닐 또는 비닐리덴 기를 함유하는 작용기를 포함한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "비닐 기"는 -CH=CH2 구조를 갖는 1가 기이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "비닐리덴 기"는 -CR"=CH2 구조를 갖는 1가 기이며, 여기서 R"는 메틸(Me)과 같은 오르가닐 기(organyl group)이다.
본 발명의 폴리에스테르-폴리우레탄은 전형적으로 폴리머 사슬의 각각의 말단에 중합가능한 에틸렌성 불포화 작용기를 갖는다.
일부 구현예들에서, 중합가능한 에틸렌성 불포화 작용기는 아크릴로일 기, 즉, -C(=O)CH=CH2, 알킬 아크릴로일 기, 즉, -C(=O)CR1=CH2로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서, R1은 알킬기(바람직하게는 Me), 비닐 기, 예를 들어, 비닐-아릴 또는 비닐에테르 및 알릴 기, 예를 들어, 알릴 에테르이다.
일부 구현예들에서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 (메트)아크릴레이트 기로 말단 작용화된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "(메트)아크릴레이트"는 대안적으로 아크릴레이트 및 메틸아크릴레이트를 모두 포함한다. 일부 구현예들에서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 메타크릴레이트 기로 말단 작용화된다.
임의의 이론에 얽매이는 것을 원하는 것은 아니지만, 말단(즉, 사슬 종결부)의 에틸렌성 불포화 작용기들은, 겔코트의 경화 동안, 서로 중합하거나, 및/또는, 겔코트 조성물 중에 존재하는 다른 불포화 작용기(불포화 폴리에스테르 베이스 수지의 작용기를 포함)와 중합한다. 중합된 말단 작용기는 사슬 말단에서 우선적으로 시작되는 것으로 여겨지는, 화학적 공격에 대해 폴리머 매트릭스를 안정화함으로써 열화를 방지하는 데 도움을 준다. 또한, 폴리에스테르 우레탄은, 경화된 폴리에스테르 매트릭스에 낮은 농도로 혼입된 경우에도, 화학적 공격 동안 폴리머 매트릭스의 화학적 "풀림(unzipping)"을 차단하는 역할을 하는 것으로 여겨진다. 열화는 에스테르 연결에 대한 공격에 의해 발생하기 시작할 수 있지만, 폴리머 사슬을 더 따라 가다가 만나는 우레탄 기의 내화학성에 의해 중단된다.
일부 구현예들에서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 폴리에스테르 디올의 하나 이상의 잔기를 포함한다. 폴리에스테르 디올은 적어도 하나의 지방족 디올과 적어도 하나의 지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물의 반응 생성물일 수 있다.
일부 구현예들에서, 지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물은 에틸렌성 불포화 지방족 이산 또는 이의 무수물을 포함하거나 이로 이루어진다. 따라서, 유리하게는, 생성된 폴리에스테르-폴리우레탄 사슬은, 불포화 폴리에스테르 베이스 수지의 경화 반응과 유사한 경화 반응에 참여할 수 있는 폴리에스테르 세그먼트(들)에 내부 에틸렌성 불포화 작용기를 함유한다. 임의의 이론에 얽매이는 것을 원하는 것은 아니지만, 폴리에스테르-폴리우레탄의 말단 작용기 및 내부 중합성 작용기 둘 다의 조합은, 경화된 겔코트에 특히 바람직한 내화학성을 부여하는 것으로 여겨진다.
에틸렌성 불포화 지방족 이산 또는 무수물은 테트라하이드로 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 말레산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예들에서, 에틸렌성 불포화 지방족 이산 또는 무수물은 말레산 무수물 및 테트라하이드로 프탈산 무수물로부터 선택된다. 일부 구현예들에서, 에틸렌성 불포화 지방족 이산 또는 무수물은 테트라하이드로 프탈산 무수물이다.
일부 구현예들에서, 지방족 디올은 하나의 1차 하이드록실 기 및 하나의 2차 하이드록실 기를 갖는 디올을 포함하거나 이로 이루어진다. 예를 들어, 지방족 디올은 프로필렌 글라이콜(즉, 1,2-프로판 디올), 1,2-부탄 디올 및 1,3-부탄 디올로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예들에서, 지방족 디올은 프로필렌 글라이콜이다.
폴리에스테르 디올에 대한 전구체로서 하나의 1차 하이드록실 기 및 하나의1 2차 하이드록실 기를 갖는 지방족 디올의 선택은, 두 하이드록실의 다른 반응성으로 인해 유리한 것으로 간주된다. 이는 폴리에스테르 디올의 화학양론(및 그에 따라 생성된 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머의 세그먼트)이 정확하게 제어되도록 한다. 특히, 이는 단지 2개의 에스테르 연결기를 포함하는 폴리에스테르 디올(즉, 이것은 지방족 디올의 2개의 분자들과 (1차 알코올에서만 반응하는) 지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물의 1개의 분자의 반응 생성물임)의 형성에 유리하다. 따라서, 2개의 하이드록실 사이의 선택도(selectivity)의 차이는, 내부 디올 잔기가 2개의 이소시아네이트 기와 반응하는 올리고머 폴리에스테르(3개 이상의 에스테르 연결을 가진)보다 우선하여 목적하는 모노머 폴리에스테르(2개의 에스테르 연결을 가진)에 대한 높은 선택도를 촉진한다.
일부 구현예들에서, 폴리에스테르 디올의 적어도 80 중량%, 또는 적어도 90 중량% 또는 실질적으로 100 중량%는, 지방족 디올의 2개의 분자들과 지방족 디카르복실산/무수물 1개 분자의 반응 생성물이다. 모노머 폴리에스테르 디올 성분은 낮은 분자량을 갖기 때문에, 주로 또는 전체적으로 모노머 성분을 포함하는 폴리에스테르 디올을 사용하면, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머에서 우레탄 기의 농도를 최대화할 수 있도록 보장한다. 에스테르 연결에 비해, 고밀도의 우레탄 연결이, 경화된 겔코트에 폴리에스테르-폴리우레탄에 의해 제공되는 유리한 안정성에 기여할 수 있는 것으로 생각된다.
폴리에스테르 디올은, 1,2-알칸디올과 테트라하이드로 프탈산 무수물, 말레산 무수물 또는 푸마르산의 반응에 의해 각각 얻을 수 있는, 화학식 1-1, 1-2 및 1-3으로부터 선택되는 구조를 갖는 분자를 포함하거나 이것으로 이루어질 수 있다:
Figure pct00002
화학식 1-1, 1-2 및 1-3에서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 예를 들어, C1 내지 C6 알킬, 예를 들어, 메틸로부터 선택된다.
일부 구현예들에서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 적어도 하나의 지방족 디이소시아네이트의 잔기를 포함한다. 지방족 디이소시아네이트는, 방향족 디이소시아네이트 잔기를 함유하는 폴리우레탄이 UV 노출 시 황변하는 경향으로 인해, 방향족 디이소시아네이트보다 바람직하다. 일부 구현예들에서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 따라서, 방향족 디이소시아네이트 잔기가 없다. 지방족 디이소시아네이트는 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 지방족 디이소시아네이트는 상표명 Desmodur W로 판매되는 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트를 포함하거나 이로 이루어진다. 이 제품은 일부 다른 디이소시아네이트에 비해 상대적으로 낮은 온도에서 폴리에스테르 디올과 반응하여, 원하지 않는 부반응의 위험을 줄이는 것으로 밝혀졌다.
폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 중합도 n을 가지며, 이는 본 명세서에서 프리폴리머 분자에서 중합된 폴리올 잔기의 평균 개수를 나타낸다. 일부 구현예들에서, n의 값은 1 내지 5, 예를 들어, 1 내지 3, 또는 1.5 내지 2이다. 따라서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 디이소시아네이트 잔기 및 폴리에스테르 디올 잔기를 6:5 내지 2:1의 몰비로, 또는 4:3 내지 2:1의 몰비로 포함할 수 있다. 1.5 내지 2의 n 값은, 본 명세서에 기술된 모노머 폴리에스테르 디올의 선택과 조합되어, 본 발명의 폴리에스테르-폴리우레탄에 대해, 적합한 평균 분자량, 점도, 및 우레탄 연결의 밀도를 제공하는 것으로 밝혀졌다. n의 값, 및 프리폴리머의 분자량 분포는, 디올 전구체에 대한 디이소시아네이트 전구체의 몰비 및 첨가 순서를 제어함으로써 조작될 수 있으며, 이는 이후에 더 상세히 설명될 것이다.
폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는, 예를 들어, 규제 및/또는 성능 요구 사항을 충족시키기 위해, 목적하는 평균 분자량 및/또는 분자량 분포를 가질 수 있다. 일부 구현예들에서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 1000 g/mol 초과의 Mn을 가질 수 있다(여기서, Mn은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 수 평균 분자량임). 일부 구현예들에서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 과도한 점도를 피하기 위해 2000 g/mol 미만, 또는 1500 g/mol 미만의 Mn을 가질 수 있다. Mn의 값은, 바람직하게는 모노머 폴리에스테르 디올을 포함하는 전구체의 선택, 디-이소시아네이트 전구체 대 디올 전구체의 몰비 및 시약들의 첨가 순서에 기초하여 조정될 수 있다.
일부 구현예들에서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 하나의 중합가능한 에틸렌성 불포화 작용기 및 하나의 이소시아네이트-반응성 작용기를 포함하는 말단 캡핑 분자의 말단 잔기를 포함한다. 따라서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 이소시아네이트 종결형 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머와 말단 캡핑 분자를 반응시켜 생성된다.
이소시아네이트 반응성 작용기는 폴리머 화학 분야에 잘 알려져 있다. 이들은 하이드록시 기 및 아민 기를 포함하고, 따라서, 이들은 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머와 말단 에틸렌성 불포화 기 사이에 각각 우레탄 연결 및 우레아 연결을 형성한다.
일부 구현예들에서, 말단 캡핑 분자는, 예를 들어, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 하이드록시부틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트이다.
일부 구현예들에서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 (1) 폴리에스테르 디올의 하나 이상의 잔기로서, 폴리에스테르 디올은 적어도 하나의 지방족 디올과 적어도 하나의 지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물의 반응 생성물인, 폴리에스테르 디올의 하나 이상의 잔기; 및 (2) 적어도 하나의 지방족 디이소시아네이트의 잔기;를 포함하고, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 중합가능한 에틸렌성 불포화 작용기로 말단 작용화되고, 폴리에스테르 디올의 적어도 80 중량%가 지방족 디올의 2개의 분자들과 지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물의 1개의 분자의 반응 생성물이다.
이러한 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 다음과 같은 이점이 있다:
· 폴리에스테르 디올 잔기와 디이소시아네이트 잔기를 모두 포함하는, 프리폴리머의 지방족 특성은 풍화/UV 열화로부터 보호하며;
· 높은 비율의 모노머 폴리에스테르 디올(즉, 단지 2개의 에스테르 연결을 포함함)은 덜 안정한 에스테르 연결에 비해 화학적으로 안정한 우레탄 연결의 고밀도를 제공하며; 그리고
· 말단 에틸렌성 불포화 작용기는, 경화 중에 중합될 때, 사슬 말단에서 우선적으로 시작되는 것으로 생각되는 화학적 공격에 대해 폴리머 매트릭스를 안정화함으로써, 열화를 방지하는 데 도움을 준다.
이러한 일부 구현예들에서, 실질적으로 모든 폴리에스테르 디올은 모노머이며, 즉, 지방족 디올의 2개의 분자들과 지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물의 1개의 분자의 반응 생성물이다.
이러한 일부 구현예들에서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 디이소시아네이트 잔기 및 폴리에스테르 디올 잔기를 4:3 내지 2:1의 몰비로 포함한다. 1 내지 3의 평균 중합도에 상응하는 이 비율은, 본 발명의 겔코트 조성물에 사용하기에 특히 적합한 분자량 및/또는 점도를 제공할 수 있다.
일부 이러한 구현예들에서, 지방족 디올은 하나의 1차 하이드록실 기 및 하나의 2차 하이드록실 기를 포함한다. 지방족 디올은 프로필렌 글라이콜, 1,2-부탄 디올 및 1,3-부탄 디올로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이러한 일부 구현예들에서, 지방족 디카르복실 산 또는 이의 무수물은 에틸렌성 불포화 지방족 이산 또는 이의 무수물을 포함한다. 에틸렌성 불포화 지방족 이산 또는 이의 무수물은, 테트라하이드로 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 말레산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이러한 일부 구현예들에서, 지방족 디이소시아네이트는 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이러한 일부 구현예들에서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는, 하나의 중합가능한 에틸렌성 불포화 작용기 및 하나의 이소시아네이트-반응성 작용기를 포함하는 말단 캡핑 분자의 말단 잔기를 포함한다. 말단 캡핑 분자는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트일 수 있다.
일부 구현예들에서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 화학식 2-1에 따른 구조를 갖는 분자를 포함한다:
Figure pct00003
화학식 2-1에서: 각각의 R2는 지방족 폴리에스테르 세그먼트이고, 각각의 R3은 지방족 디이소시아네이트로부터 유래된 지방족 링커이며; 각각의 R4는 독립적으로 C2 내지 C10 알킬렌 링커이며; 각각의 X1은 독립적으로 -O- 또는 -NH-이며; 각각의 X2는 독립적으로 (메트)아크릴레이트 기이며; 각각의 n'는 1 이상의 정수이다.
지방족 폴리에스테르 세그먼트는, 지방족 디올의 1개의 분자와 지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물의 2개의 분자들의 반응 생성물인 폴리에스테르 디올 전구체로부터 유래될 수 있다. 지방족 링커는 지방족 디이소시아네이트 전구체로부터 유래될 수 있다.
일부 구현예들에서, 분자 내 n'의 평균값은 1 내지 5이다. 일부 구현예들에서, 분자 내 n'의 평균값은 1 내지 3이다. 일부 구현예들에서, 분자 내 n'의 평균값은 1.5 내지 2이다.
일부 구현예들에서, 화학식 2-1의 각각의 R2는 화학식 R2-1, 화학식 R2-2 및 화학식 R2-3으로부터 선택된 구조를 갖는다:
Figure pct00004
화학식 R2-1, R2-2 및 R2-3에서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 예를 들어 C1 내지 C6 알킬, 예들 들어 메틸이다.
일부 구현예들에서, 화학식 2-1의 각각의 R3은 화학식 R3-1, 화학식 R3-2 및 화학식 R3-3으로부터 선택된 구조를 갖는다:
Figure pct00005
일부 구현예들에서, 화학식 2-1의 각각의 R4는 독립적으로 C3 내지 C6 알킬렌 링커, 예를 들어 프로필렌(예를 들어, 1,2-프로필렌) 또는 부틸렌 링커이다.
일부 구현예들에서, 화학식 2-1의 각각의 X1은 -O-이다.
일부 구현예들에서, 화학식 2-1의 각각의 X2는 메타크릴레이트 기이다.
일부 구현예들에서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 화학식 3-1 또는 화학식 3-2에 따른 구조를 갖는 분자를 포함한다:
Figure pct00006
화학식 3-1 및 3-2에서, 각각의 X'는 독립적으로 C3 내지 C6 알킬렌기이고, 각각의 R'은 독립적으로 메틸 또는 에틸이고, 각각의 n'는 1 이상의 정수이고, 여기서 분자 내 n'의 평균값은 1 내지 5이다.
일부 구현예들에서, 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서 각각의 X'는 프로판디일 또는 부탄디일이다.
일부 구현예들에서, 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서 각각의 R'는 메틸이다.
일부 구현예들에서, 분자 내 n'의 평균 값은 1 내지 3, 또는 1.5 내지 2이다.
코팅된 미립자
본 발명은 또한, 코팅된 미립자, 특히 겔코트 조성물에 첨가되기에 적합한 코팅된 장식용 미립자(예를 들어, 안료 또는 반짝이(glitter))에 관한 것이다. 코팅된 미립자는, 중합가능한 에틸렌성 불포화 작용기로 말단 작용화된 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머를 포함하는 경화성 수지 조성물로 코팅된 입자를 포함한다.
폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 본 발명의 겔코트 조성물과 관련하여 본 명세서에 개시된 임의의 구현예들과 동일할 수 있다.
다양한 안료로 착색된 경화된 겔코트는, 표백 조건에 노출될 때, 보기 흉한 변색에 취약하다. 본 발명자들은, 본 발명에 따른 코팅된 안료의 사용이 안료 자체를 화학적 공격으로부터 보호하고, 따라서, 경화된 겔코트를 변색으로부터 보호한다는 것을 실증하였다. 따라서, 전체적으로 겔코트 조성물에 비해 매우 적은 양의 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머라도, 안료 상에 코팅되었을 때, 경화된 겔코트에 실질적인 보호 효과를 제공할 수 있다. 반짝이와 같은 다른 장식용 미립자에 대해서도 유사한 보호 효과가 예상된다.
일부 구현예들에서, 코팅된 미립자는 코팅된 안료를 포함한다. 장식용 겔코트에 사용하기에 적합한 안료는 잘 알려져 있으며, 임의의 그러한 안료가 본 발명의 코팅된 미립자에 존재할 수 있다. 적합한 안료의 예는, 코발트 알루미네이트 스피넬, 티타늄 디옥사이드, 카본 블랙, 옐로우 옥사이드, 레드 옥사이드, 프탈로 그린, 유기 오렌지, 이소인돌린 옐로우 등을 포함한다. 제균된 풀을 위한 통상적인 안료는 코발트 알루미네이트 스피넬, 예를 들어, Shepherd로부터 입수가능한 Blue 214 안료(청색임)이다.
코팅된 안료는 안료 페이스트에 존재할 수 있는데, 여기서 안료 입자는 경화성 수지에 분산된다. 일부 구현예들에서, 안료는 경화성 수지 중에서 분쇄되어 코팅된 안료를 생성한다. 분쇄(grinding)는 안료를 적합한 크기의 입자로 분쇄할 수 있으며, 또한 안료 입자의 표면이 수지로 잘 코팅되도록 보장할 수 있다.
안료 페이스트는 안료 및 경화성 수지를 임의의 적합한 양으로 포함할 수 있으며, 다만 경화성 수지는 안료 입자를 코팅하기에 충분하여야 한다. 일부 구현예들에서, 안료는 안료 페이스트의 10 내지 60 중량%, 또는 20 내지 50 중량%, 예를 들어, 30 내지 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
경화성 수지는 분쇄 수지(grinding resin), 즉 안료가 분쇄에 의해 그 안에 분산된 경우의 분쇄 수지일 수 있다. 분쇄 수지는 통상적으로 포화 폴리에스테르 수지로 제형화되며, 또한 밀링 동안 허용가능한 안료 적재량, 우수한 유동성(good pourability), 겔코트 내로의 분산성, 허용가능한 저장 드리프트(더 무거운 입자가 저장 용기의 바닥으로 분리되는 것을 방지함), 및 겔코트 내에서의 혼합된 안료들의 색상 분리 최소화를 제공하기에 적합한 특성들(점도를 포함)을 갖는다. 본 발명의 폴리에스테르-폴리우레탄을 포함하는 경화성 수지에 대해서도 유사한 점도를 목표로 할 수 있다.
경화성 수지는, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머에 더하여, 하나 이상의 추가 경화성 성분들을 포함할 수 있다. 추가 경화성 성분들은 다음 특성들 및 기능들 중 일부 또는 전부를 제공할 수 있다: 1) 미립자의 코팅 또는 분쇄를 용이하게 하고 및/또는 높은 안료 적재량을 가능하게 하기 위해, 경화성 수지의 제조 동안 적합한 이동성을 유지하도록, 수지의 점도를 조절하는 것, 2) 미립자의 우수한 젖음성(wettability), 3) 우수한 내열성(분쇄가 열을 발생시키기 때문에), 4) 경화성 수지 조성물에 높은 인화점 및 낮은 휘발성을 제공하는 것, 5) 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머의 불포화 작용기의 우수한 경화성(curability), 및 6) 낮거나 전혀 없는 방향족 함량.
일부 구현예들에서, 추가의 경화성 성분들은, 예를 들어 삼작용성 반응성 모노머와 같은, 다작용성 반응성 모노머를 포함한다. 본 명세서에 사용된 다작용성 반응성 모노머는 2개 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 말단 작용기를 갖는 모노머 분자를 지칭한다. 일부 구현예들에서, 다작용성 반응성 모노머는 지방족이다. 일부 구현예들에서, 불포화 말단 작용기는, 예를 들어 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드의 하나 이상의 잔기들을 포함하는, 알콕실레이트 사슬을 통해 모노머 분자에 부착된다. 본 발명자들은, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머와 조합된 그러한 재료가, 겔코트 조성물에 분산될 때, 안료 입자와 회합된 채로 남아있는 코팅을 형성한다는 것을 밝혀내었다.
일부 구현예들에서, 지방족 다작용성 반응성 모노머는 다작용성 (메트)아크릴레이트이다. 일부 구현예들에서, 지방족 다작용성 반응성 모노머는 다작용성 프로폭실화된 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 삼작용성 프로폭실화 (메트)아크릴레이트이다.
일부 구현예들에서, 지방족 다작용성 반응성 모노머는 화학식 4에 따른 구조를 갖는다:
Figure pct00007
화학식 4에서, q는 2 내지 6의 정수이며, 예들 들어 3이다. X"는 원자가가 q인 지방족 분자 코어, 예를 들어 화학식 CxH(2x+2-q)(여기서 x는 1 내지 20의 정수임)을 갖는 탄화수소 코어이다. 각각의 p는 1 이상의 정수이다. 각각의 R4 및 R5는 독립적으로 H 또는 메틸이다. 일부 구현예들에서 각각의 R5는 메틸이다.
일부 구현예들에서, 경화성 수지는 삼작용성 프로폭실화 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트를 포함한다.
일부 구현예들에서, 경화성 수지는 웨팅제(wetting agent)를 포함할 수 있다. 수지에 안료를 분산시키기에 적합한 웨팅제는 잘 알려져 있으며, 그 예로는 BYK Additives and Instruments로부터 입수가능한 Disperbyk-115가 있다.
겔코트 조성물의 제조 방법
본 발명은 또한 겔코트 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, (i) 적어도 하나의 폴리에스테르 디올, (ii) 적어도 하나의 지방족 디이소시아네이트, 및 (iii) 하나의 중합가능한 에틸렌성 불포화 작용기 및 하나의 이소시아네이트-반응성 작용기를 포함하는 적어도 하나의 말단 캡핑 분자를 반응시켜, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머를 생성함으로써, 중합가능한 에틸렌성 불포화 작용기로 말단 작용화된 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머를 생성하는 단계를 포함한다. 상기 제조 방법은, 반응성 희석제와 함께 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머 및 불포화 폴리에스테르 베이스 수지를 조합하는 단계를 더 포함한다. 반응성 희석제는, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머, 불포화 폴리에스테르 베이스 수지와 함께, 및/또는 별도의 성분으로서, 겔코트 조성물에 도입될 수 있다.
본 발명의 방법은, 적어도 하나의 지방족 디올과 적어도 하나의 지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물을 반응시켜 폴리에스테르 디올을 생성하는 초기 단계를 포함할 수 있다. 지방족 디올 및 지방족 디카르복실산/무수물의 화학양론은, 주로 또는 전적으로 모노머 폴리에스테르 디올의 형성을 보장하도록, 제어된다.
지방족 디올, 지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물, 폴리에스테르 디올, 지방족 디이소시아네이트 및 말단 캡핑 분자는, 본 발명의 겔코트 조성물과 관련하여 본 명세서에서 개시된 임의의 구현예들에 따를 수 있다.
일부 구현예들에서, 폴리에스테르 디올은, 적어도 하나의 말단 캡핑 분자를 도입하기 전에, 적어도 하나의 지방족 디이소시아네이트와 반응하여, 폴리에스테르-폴리우레탄 디이소시아네이트 중간체를 생성한다. 이는, 예를 들어 지방족 디이소시아네이트의 1개의 분자와 2개의 말단 캡핑 분자 사이의 반응과 같은, 바람직하지 않은 반응을 방지하거나 최소화한다. 따라서, 말단 캡핑 분자는 바람직하게는, 폴리에스테르 디올과 지방족 디이소시아네이트 간의 실질적으로 완전한 반응 후에만 첨가 되어, 폴리에스테르-폴리우레탄 디이소시아네이트를 형성한다. 그 다음, 후속 말단 캡핑 반응은, 예를 들어 첨가된 말단 캡핑 분자의 화학양론을 통해, 제어되어, 잔류 이소시아네이트 작용기가 매우 낮은 수준으로 감소되는 것을 보장하게 된다.
통상의 기술자에게는 명백할 수 있는 바와 같이, 폴리에스테르-폴리우레탄의 중합도는 통상적으로 폴리에스테르 디올과 디이소시아네이트의 비율에 의해 결정되며, 따라서 이 비율은 신중하게 제어되어야 한다. 불포화 폴리에스테르 디올(HO-R2-OH, 여기서 R2는 불포화 폴리에스테르 세그먼트임)과 과량의 지방족 디이소시아네이트(OCN-R3-NCO, 여기서 R3는 지방족 연결기(aliphatic linking group)임) 사이의 이상적인 반응을 반응식 1에 나타내었다.
Figure pct00008
따라서, 중합도 n은 디이소시아네이트 전구체 대 디올 전구체의 몰비, 즉 (n+1):n과 관련되며, 이 비율은, 반응제들 및 전적으로 이소시아네이트 종결 기의 정량적 소비를 보장하기 위해, 1 내지 2의 범위에 있어야 한다. 이 비율이 2에 가까울수록, n 값은 1에 접근할 것이고, 낮은 분자량의 폴리에스테르-폴리우레탄이 얻어질 것이다. 이 비율이 1에 가까워질수록, n의 값이 증가할 것이고, 높은 분자량의 폴리에스테르-폴리우레탄이 얻어질 것이다. 따라서, 디이소시아네이트 전구체 대 디올 전구체의 몰비를 제어함으로써, 목적하는 분자량을 얻을 수 있다.
일부 구현예들에서, 중합도 및 반응물들의 첨가 순서는, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머의 적합한 평균 분자량 및/또는 분자량 분포를 보장하도록, 제어된다. 한편으로는, 규제 요건을 충족하기 위해, 분자량을 최소값(예를 들어, Mn > 1000 g/mol, 여기서 Mn은 수평균 분자량) 위로 유지하는 것이 필요할 수도 있다. 다른 한편, 예를 들어 점도를 제한하기 위해, 과도한 분자량 성분들을 방지하는 것이 바람직할 수 있다.
폴리에스테르 디올, 지방족 디이소시아네이트 및 말단 캡핑 분자 간의 (연속되는) 반응들은 전형적으로 반응성 희석제의 존재 하에 수행된다. 반응성 희석제는 스티렌일 수 있다. 대안적으로, 반응성 희석제는, 예를 들어 GPTA 또는 TPTA와 같은, 다작용성 반응성 모노머를 포함할 수 있다. 반응성 희석제의 양은, 반응 동안 교반 및 열 제어를 가능하게 하기 위해, 적절한 점도를 보장하도록 제어될 수 있다. 반응이 완료되면, 목적하는 최종 프리폴리머 농도를 생성하기 위해, 추가 반응성 희석제를 첨가할 수 있다.
우레탄 형성 반응은, 통상적인 촉매로, 예를 들어 디부틸 틴 디라우레이트와 같은 주석 촉매로, 촉매될 수 있다. 반응들은 또한, 불포화 에틸렌성 불포화 작용기의 바람직하지 않은 가교 반응에 의한 조성물의 의도하지 않은 겔화를 방지하도록, 제어되어야 한다. 따라서, 하이드로퀴논과 같은 억제제가 반응 혼합물에 첨가 될 수 있고, 반응 조건 및 촉매의 선택은 또한, 통상의 기술자에게 공지된 일상적인 방법론을 사용하여, 임의의 특정 구현예에 대해 겔화 반응을 방지하도록, 최적화될 수 있다.
폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 여러 가지 다양한 방식으로 겔코트 조성물에 도입될 수 있다. 일부 구현예들에서, 전형적으로 스티렌과 같은 반응성 희석제로 이미 희석된, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는, 불포화 폴리에스테르 베이스 수지 조성물(이 또한, 통상적으로 스티렌과 같은 반응성 희석제로 이미 희석됨)과 블렌딩된다. 이 두 성분들, 및 선택적(optional) 추가 반응성 희석제는, 겔코트 조성물 내의 목적하는 양의 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머를, 특히 겔코트 조성물의 35 중량% 이하를, 달성하기에 적합한 비율로 조합된다.
일부 구현예들에서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는, 예를 들어 반짝이와 같은, 안료 또는 다른 미립자 성분과 함께 겔코트 조성물에 도입된다. 따라서, 상기 방법은, 예를 들어 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머를 포함하는 수지 조성물 중에서 안료를 분쇄함으로써, 코팅된 미립자를 형성하도록 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머를 장식용 입자와 조합하는 단계를 포함할 수 있다. 수지 조성물은, 본 명세서에 기술된 바와 같은, 예를 들어 GPTA 또는 TPTA와 같은, 지방족 다작용성 반응성 모노머를 포함할 수 있다. 그 다음, 코팅된 미립자는, 필요에 따라, 겔코트를 착색시키기에 적합한 양으로 겔코트 조성물 내로 혼합된다.
일부 구현예들에서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는, 다음과 같은 두 가지 방식으로, 즉, (1) 반응성 희석제 중에서 불포화 폴리에스테르 베이스 수지와 함께 매트릭스 혼합물을 생성하기 위한 액체 형태로, 및 (2) 미립자 코팅으로서, 겔코트 조성물에 첨가된다.
풀 코팅 방법
본 발명은 또한 풀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 겔코트 조성물은 활성화되어 활성화된 겔코트를 형성하고, 이어서 활성화된 겔코트를 풀 몰드 또는 풀 벽 기재에 도포하고 경화시켜 풀의 내벽을 위한 경화된 겔코트를 생성한다.
풀은 임의의 유형의 겔코팅된 풀일 수 있으며, 특히 제균수를 함유하도록 의도된 풀일 수 있다. 풀은 수영 풀(swimming pool)일 수도 있지만, 예를 들어 인공 연못 또는 워터 피쳐 풀(water feature pool)과 같은, 또 다른 유형의 풀일 수도 있다.
일부 구현예들에서, 겔코트 조성물을 활성화하는 단계는 개시제 및/또는 촉매를 첨가하는 단계를 포함한다. 일부 구현예들에서, 예를 들어 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 또는 아세틸아세톤 퍼옥사이드와 같은, 유기 과산화물 개시제가, 겔코트를 활성화하기 위해, 겔코트 조성물의 도포 전 및 또는 동안에 겔코트 조성물에 첨가된다.
활성화된 겔코트는, 예를 들어 분무, 롤링 및 브러싱을 포함하는, 임의의 적합한 기술 또는 기술들의 조합에 의해 풀 몰드 또는 풀 벽 기재에 도포될 수 있다. 가장 통상적으로, 활성화된 젤코트는 분무에 의해 도포된다. 일단 도포되면, 활성화된 겔코트 조성물이 경화되도록 하여 겔코트를 형성한다. 선택적으로(optionally), 활성화된 겔코트는 2개 이상의 층들로 도포될 수 있으며, 도포들 사이에 충분한 시간을 허용함으로써, 밑에 높인 층의 적어도 부분적인 경화를 가능하게 한다. 최종 겔코트의 경화(curing)는, 겔코트가 완전히 단단해질(hardened) 때까지 주위 온도에서 경화 반응(curing reactions)이 진행되도록 함으로써, 간단히 달성될 수 있다. 그러나, 선택적으로(optionally), 경화는 상승된 온도에서 수행될 수 있거나, 또는 경화된 겔코트는, 예를 들어 40 ℃에서 16 시간 동안, 상승된 온도 후 경화 단계(elevated temperature post cure step)를 거칠 수 있다.
본 발명자들이 놀랍게도 밝혀낸 바에 따르면, 본 명세서에 개시된 바와 같은 적어도 일부의 겔코트 조성물들은 도포 및 경화 단계들 동안 종래의 불포화 폴리에스테르 겔코트에 비해 개선점들을 제공하며, 또한 최종 겔코트의 유리하게 향상된 화학적 저항성을 제공한다. 이는 활성화된 겔코트 조성물의 더 두꺼운 층을 도포하는 능력을 포함하며, 그에 따라, 목적하는 두께의 겔코트를 형성하는 데 필요한 층들의 개수를 감소시킬 수 있다. 또한, 결과적으로 생성된 겔코트의 낮은 기공도 및 고광택성은 활성화된 겔코트의 도포된 층으로부터의 우수한 공기 방출에 기인한다.
일부 구현예들에서, 상기 방법은 풀 몰드에서 풀 쉘(pool shell)을 생성하는 단계를 포함한다. 활성화된 겔코트 조성물이 도포되는 몰드는 통상적으로 이형제로 처리되어, 몰드로부터 최종 풀 쉘의 이형을 용이하게 한다. 본 조성물은 전형적으로 몰드의 상단부(풀 쉘의 바닥을 형성함)에 도포된 후 아래로 이동하여 풀의 벽 및 이어서 풀의 에지 빔(edge beam)에 분무된다.
겔코트 조성물이 전체 몰드에 걸쳐서 필요한 두께(예를 들어, 0.5 내지 1.2 mm)로 도포된 후, 겔코트 조성물이, 구조적 지지 층들(structural backing layers)을 수용하기에 충분히 경화되도록 한다. 그 다음, 수지 및 유리 섬유 보강재를 여러 층들로 추가하여, 경화된 겔코트가 최내층이 되도록 하면서, 풀 쉘의 적층 구조체를 형성할 수 있다. 전체 구조체가 구조적 강도를 제공할 만큼 충분히 경화되면, 쉘을 몰드로부터 꺼낼 수 있다.
일부 구현예들에서, 상기 방법은, 새로운 풀의 건설 또는 기존 풀의 수리 동안, 풀 벽 기재(측벽 및 바닥 포함)에, 인시투(in situ)적으로, 활성화된 겔코트를 도포하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 풀 벽은 콘크리트 베이스 및 시트 재료를 사용하여 건설될 수 있으며, 비닐 에스테르 수지 및 유리 섬유의 적층된 층들을 덧씌우고, 마지막으로 활성화된 겔코트를 플로우코트(flowcoat)로서 추가한다. 또 다른 예에서, 활성화된 겔코트는, 파손된 겔코팅된 풀의 구역들을 수리하기 위해, 추가될 수 있다.
본 발명의 겔코트 조성물은 또한, 화학적 공격(chemical attack) 및 풍화(weathering)와 관련하여 높은 성능 요건들을 갖는 것들을 포함하는, 다른 적용분야들에서 사용될 수 있다. 적합한 적용 분야는, 해양 적용 분야(예를 들어, 보트 코팅), 차량 코팅 적용 분야(예를 들어, 트럭 패널, RV 및 캐러밴), 및 건축 제품(예를 들어, 유리 섬유 지붕 시트(fibreglass roof sheeting))을 포함할 수 있다.
<실시예>
본 발명은 하기 실시예들을 참조하여 설명된다. 이해되어야 하는 바와 같이, 하기 실시예들은 본 명세서에 설명된 본 발명을 예시할 뿐 제한하지 않는다.
재료
테트라하이드로 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 프로필렌 글리콜, 디부틸 주석 디라우레이트, 하이드로퀴논, 스티렌, 2-하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 하이드록시 부틸 메타크릴레이트(4- 및 2-하이드록시부틸 이성질체들의 90%-10% 혼합물), 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트를 상업적 공급자로부터 입수하였다. 비스(4-이소시아나토사이클로헥실)메탄(Desmodur W)을 Covestro로부터 입수하였다.
글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트(GPTA) 등급 M320 및 트리메틸올프로판 프로폭실레이트(PO3) 트리아크릴레이트를 MIWON(한국)으로부터 입수하였다.
코발트 알루미네이트 스피넬 안료인 Blue 214 안료(Shepherd 214)를 The Shepherd Color Company로부터 입수하였다.
투명한 불포화 폴리에스테르 iso-NPG 겔코트인 Progel+ 281S 및 CS1을 RF Composites로부터 입수하였다. 투명한 불포화 폴리에스테르 iso-NPG 겔코트인 Reversol P-980 P를 Luxchem으로부터 입수하였다. 이러한 모든 조성물들은 스티렌으로 희석되며, 대략 60 중량%의 고형분(폴리에스테르 수지) 함량을 갖는다.
실시예 1.
하기 반응식 2에 도시된 바와 같이, 테트라하이드로 프탈산 무수물(THPA)을 프로필렌 글리콜(PG, 1.9 몰 당량)과 반응시켜, (1-1)로 지시된 폴리에스테르 디올을 제조하였다. PG를, 2.0의 이론적인 화학양론비에 가깝지만 그 보다 약간 작은 비율로, 첨가하였으며, 그에 따라, 생성물 내의 자유 PG를 최소화하였고, 동시에, PG-THPA-PG-THPA-PG 및 기타 올리고머와 반대로, 목적하는 모노머 폴리에스테르 디올(즉, PG-THPA-PG)의 높은 비율이 얻어지는 것을 보장하였다. 10 mg KOH/g 미만의 산가가 얻어졌을 때 반응이 완료된 것으로 판단하였다.
Figure pct00009
동일한 방법론을 통해, 말레산 무수물(MA) 및 PG를 사용하여, 유사한 폴리에스테르 디올(1-2)을 얻었다.
실시예 2.
스티렌 반응성 희석제(30 중량% 스티렌)와 함께 폴리에스테르-폴리우레탄 디메타크릴레이트(2-1)를 포함하는, 이하 R/2-1/SM으로 지칭되는, 수지를 다음 절차에 의해 제조하였다. 교반기, 냉각 코일 및 스팀 가열 기능이 구비된 케틀 반응기에 비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)메탄(Desmodur W)을 채웠다. 촉매로서 디부틸 틴 디라우레이트(DBTDL)(0.01 중량%), 및 억제제로서 하이드로퀴논(HQ)(0.02 중량%)을 첨가하였고, 혼합물을 교반하였다.
이어서, 폴리에스테르 디올(1-1)(Desmodur W에 대해 0.637 몰 당량)을 단계적으로 첨가하였다. 초기에, 폴리에스테르 디올의 절반을 반응기에 첨가하였다. 반응 혼합물은 발열하였고, 냉각을 적용하여 온도를 75 ℃ 미만으로 제어하였다. 발열이 진정되고 온도가 55 내지 60 ℃로 떨어진 후, 나머지 폴리에스테르 디올을 첨가하였고, 유사한 방식으로 반응 온도를 제어하였다. 이 단계 동안, 교반에 적합한 점도를 유지하기 위해, 스티렌의 일 부분(25%)를 추가 HQ(0.01 중량%)와 함께 혼합물에 첨가하였다.
발열이 가라앉고 온도가 65 ℃로 떨어진 후, 2-하이드록시 프로필 메타크릴레이트(HPMA)(Desmodur W에 대해 0.39 몰 당량)를 혼합물에 첨가하였다. 따라서, 약간 과량의 HMPA를 첨가하여, 이소시아네이트 기의 본질적으로 완전한 반응을 보장하였다. 혼합물은 다시 발열했고, 냉각을 적용하여 80 ℃ 미만으로 제어되었다. 냉각하는 동안, 나머지 스티렌을 첨가하여, 최종 수지 제품 내의 스티렌 함량이 30 중량%가 되도록 하였다.
따라서, 수지 내의 폴리에스테르-폴리우레탄 디메타크릴레이트(2-1) 반응 생성물은 반응식 3에 나타낸 반응들에 의해 생성되었으며, 여기서 n은 (디이소시아네이트 대 폴리에스테르 디올의 몰비에 기초하여) 평균 약 1.6으로 계산된다. 성분들의 비율 및 이들의 첨가 순서는, 모든 프리폴리머 성분들이 1000 달톤 초과의 분자량을 갖되, 첨가된 스티렌이 존재하는 상태에서 수지가 점도를 충분히 낮게 유지하여 작업가능하도록, 선택되었다. 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 Mn은 1021 달톤이었고, 수지의 점도는 1000 내지 2000 cps 범위였다.
Figure pct00010
다양한 불포화 폴리에스테르(1-2), 다양한 디이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트 = IPDI) 및 다양한 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트(하이드록시부틸 메타크릴레이트 = HBMA; 하이드록시에틸 메타크릴레이트 = HEMA; 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 = HPA)를 갖는, 추가적으로 제안된 폴리에스테르-폴리우레탄 디(메트)아크릴레이트를 갖는 수지들을 유사한 방법론을 사용하여 조사하였으며, 이는 표 1에 나타난 바와 같다.
폴리에스테르-폴리우레탄 디(메트)아크릴레이트 폴리에스테르 디올 디이소시아네이트 하이드록시-(메트)아크릴레이트 관찰 결과
2-1 1-1 Desmodur W HPMA
2-2 1-2 Desmodur W HPMA 탁월한 폴리머 특성들, 2-1에 비해 약간의 색상
2-3 1-1 IPDI 우레탄 형성에 필요한 더 높은 반응 온도; 겔화에 대한 더 큰 취약성으로 이어짐
2-4 1-1 Desmodur W HBMA 우수한 폴리머 특성들
2-5 1-1 Desmodur W HEMA 겔화에 대한 더 큰 취약성
2-6 1-1 Desmodur W HPA 겔화에 대한 더 큰 취약성
실시예 3.
프로폭실화 글리세롤 트리아크릴레이트(GPTA) 반응성 희석제(33 중량%) 중에 폴리에스테르-폴리우레탄 디메타크릴레이트(2-1)를 함유하는, 이하 R/2-1/GPTA로 지칭되는, 수지를, 스티렌 대신에 GPTA를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다. 이후에 R/2-1/TPTA로 지칭되는 또 다른 수지를, 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트(TMTA) 반응성 희석제를 사용한 것을 제외하고는, 유사하게 제조하였다. 이하에서 R/2-1/DMB로 지칭되는 추가 수지를, 희석제로서 디부틸말레에이트(DMB)를 사용하여(40 중량% DMB), 제조하였다.
R/2-1/GPTA 수지에 GPTA를 더 첨가함으로써, 폴리에스테르-폴리우레탄 디메타크릴레이트(2-1) 함량이 10 중량% 및 20 중량%인 희석된 수지들을 제조하였다. 이러한 희석된 수지들은 각각 R/2-1/GPTA-10 및 R/2-1/GPTA-20으로 지칭된다.
실시예 4.
약 40 중량% Blue 214 안료 대 약 60 중량% 수지의 질량비로, 밀링 머신에서 각각 수지 R/2-1/GPTA-10 또는 R/2-1/GPTA-20 중에 Blue 214 안료를 분산시킴으로써, 이하 P/2-1/GPTA-10 및 P/2-1/GPTA-20로 지칭되는 코팅된 안료들을 제조하였다. 소량(0.5 중량%)의 Disperbyk 115를 웨팅제로서 첨가하였다. GPTA로 희석된 수지들은 안료 입자의 뛰어난 젖음성을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 5.
하기 표 2에 기재된 바와 같이 베이스 겔코트들, 폴리우레탄 아크릴레이트 수지들 및 코팅된 안료들을 블렌딩하여 겔코트 조성물들을 제조하였다. 겔코트 G5-1의 경우, Blue 241 안료를 낮은 농도로 수지 R/2-1/DMB 중에 고속 분산시켰다. 그 다음, 혼합물을 Iso-NPG 겔코트 내로 블렌딩하여, 표 2에 나타낸 조성을 제공하였다. 다른 겔코트 조성물들의 경우, 특정된 성분들을 함께 혼합하였다.
겔코트 베이스
겔코트 		겔코트에 첨가된 수지 겔코트에 첨가된 수지의 양
(중량%) 		안료 겔코트에 첨가된 안료의 양
(wt%) 		폴리에스테르-폴리우레탄 디(메트)-아크릴레이트의 총량
(중량%)
G5-1 Progel+ 281S R/2-1/DMB 20 Blue 241 2-3 a 20
G5-2 CS1 - - P/2-1/ GPTA-10 4.5 약 0.3
G5-3 CS1 - - P/2-1/ GPTA-10 7.5 약 0.5
G5-4 CS1 - - P/2-1/ GPTA-10 12.0 약 0.7
G5-5 CS1 - - P/2-1/ GPTA-10 17.6 약 1.0
G5-6 ReversolP-980 P - - P/2-1/ GPTA-10 10 약 0.6
G5-7 ReversolP-980 P R/2-1/SM 10 - - 약 7
G5-8 ReversolP-980 P R/2-1/SM 6 P/2-1/ GPTA-10 8 b 약 4.7
G5-9 ReversolP-980 P - - P/2-1/ GPTA-20 10 b 약 1.2
a 건조 안료 분말 기준, b 안료와 더불어 반짝이 첨가
실시예 6.
시험 패널들을 다음과 같이 표 2에 나타낸 겔코트들로 코팅하였다. 겔코트는 MEKP 개시제로 촉매되고, 이형제로 처리된 강화 유리 시트 상에 분무 도포에 의해 도포된다. 통상적으로 45 분 내지 70 분 후인, 겔코트가 점착 건조된 후에(손가락 상에 색이 남지 않음), 겔코트는, 분말 결합된 절단된 스트랜드 매트 유리 섬유(powder bound chopped strand mat glass fibre)(전형적으로 ~5 mm 두께)의 비닐 에스테르 수지 백업 층들(backup layers)과, 또는 비닐 에스테르 백업 층들(두께 3 mm) 및 후속적으로 폴리에스테르 층들(총 5 또는 6 mm 지지 두께까지)과, 적층되었다. 적층된 층들은, 적층체를 강화하고 공기를 제거하기 위해, 수지 및 금속 롤러들을 가볍게 두드리기 위한 브러시를 사용하여, 손으로 도포되었다. 패널들을 제조하고 주위 온도에서 경화되도록 두어, 온도가 15 ℃ 초과로 유지되도록 보장하였다. 패널들은 시험 전에 3 내지 5 일 동안 경화되었다.
상업적으로 입수가능한 Iso-NPG 겔코트들을 사용한 비교 패널들을 동일한 방법에 의해 제조하였다. 폴리에스테르-폴리우레탄을 함유한 겔코트는 경화 동안 더 높고 지속적인 피크 발열(이는 더 빠른 경화 공정을 나타냄)을 제공하는 것으로 관찰되었다.
실시예 7.
코팅된 패널들이 다음과 같은 표백 시험 조건을 거치도록 하였다.
호주 시험 규격 AS/NZS 1838-1994(제목: "Swimming pools - Premoulded fibre-reinforced plastics - Design and fabrication")에 따라, 325 ppm 농도의 0.5 g Ca(ClO)2 수용액(1 리터)을 비이커에서 제조하였고, pH를 6.5로 조절하였다. 시험용 패널을, 시험용 패널의 약 절반이 용액에 잠기도록, 비이커에 넣었다. 비이커를 플라스틱 필름으로 밀봉하고, 60 ℃로 설정된 수조에 18 시간 동안 두었다. 용액으로부터 패널을 꺼낸 후, 용액에 잠긴 패널 부분과 패널의 나머지 부분을 비교하였다. 이 시험은, 표 3에서 "0.5 g Ca(ClO)2, 325 ppm Cl, 18h, pH 6.5"로 지칭된다.
AS/NZS 1838-1994 시험은 상대적으로 온화한 조건을 사용하며, 풀 장비, 화학물질 투여 및 온도에 대한 변화가 제균 및 부식의 수준에 영향을 미칠 수 있는 실제 풀 환경에 대한 장기간 노출을 정확하게 시뮬레이션하지 못할 수 있다. 따라서, 제균 시스템을 갖는 풀이 파손에 특히 취약하게 되는 높은 염소 수준 및 pH 수준(pH 8 이상)을 더 잘 시뮬레이션하기 위해 더 높은 가혹도(severity)의 추가 시험들이 개발되었다. 따라서, 증가된 표백/부식 가혹도를 갖는 표백 시험들이, 클로라이드 원천(NaOCl 대 Ca(ClO)2)을 변화시키는 것, 클로라이드 농도를 증가시키는 것(최대 125,000 ppm), 노출 시간을 증가시키는 것(24 시간 대 18시간), 및 표 3에 명시된 바와 같이 pH를 조정하지 않은 상태(최대 pH 11.56)로 두는 것에 의해, 수행되었다.
표백 효과는, 60°광택계(측정이 침수선 위와 아래에서 취해짐)를 사용하여, AS/NZS 1838-1994에 따라 점수를 할당하기 위해 그레이스케일 평가 기준을 사용한 육안 검사에 의해, 정량화되었다.
표 3의 항목 1에 따라, RF Composites로부터 상업적으로 입수가능한 착색 Iso-NPG 겔코트(포화 폴리에스테르 분쇄 수지 중에서 분쇄된 안료를 갖는 281S Gelcoat)로 코팅된 패널(Comp-1)이, 호주 시험 규격 AS/NZS 1838-1994에 따라 표백 시험에서 평가되었다. 패널이 시험을 통과하기는 했지만, 패널의 잠긴 부분(submerged portion) 상에서, 눈에 띄는 탈색 및 약간의 표면 부식이 관찰되었다.
항목 2에 따라, 본 발명에 따른 G5-1 겔코트로 코팅된 패널이 동일한 조건 하에서 시험되었다. 패널의 표백 또는 기타 열화가 전혀 관찰되지 않았다.
항목 3 및 4에 따라, G5-1 겔코트로 코팅된 패널들은 점점 더 가혹한 표백 조건에 노출되었다. 심지어 125,000 ppm NaOCl에 의한 극한 조건에서도, 패널들의 겔코팅된 부분의 표백 또는 기타 열화가 전혀 관찰되지 않았다. 코팅되지 않은 비닐 에스테르 적층체가 용액에 노출된 패널들의 뒷면들(reverse sides)은, 62,500 및 125,000 ppm NaOCl에 노출되었을 때, 심하게 부식되었다.
항목 5에 따라, 상업적으로 입수가능한 안료 및 반짝이 함유 Ortho-NPG 풀 겔코트로 코팅된 패널(Comp-2)이 가혹한 표백 조건(5,000 ppm Cl)에서 평가되었다. 겔코트는 이러한 조건 하에서 심하게 표백(변색)되고 부식되었다.
항목 6 내지 9에 따라, 4.5 내지 17.5 중량%의 양으로 본 발명에 따른 안료 P/2-1/GPTA-10을 사용하여(겔코트 G5-2 내지 G5-5), 코팅된 안료 함량 증가 효과를 평가하였다. AS/NZS 1838-1994 시험의 더 가혹한 버전이 평가에 사용되었다. 코팅된 안료에 존재하는 것 외에, 어떠한 폴리에스테르-폴리우레탄 디메타크릴레이트 프리폴리머도 겔코트 조성물에 첨가되지 않았다. 어떤 샘플에서도 표백이나 물리적 열화가 전혀 관찰되지 않았다. 대조적으로, 종래의 겔코트는, 안료 함량이 높을수록, 눈에 보이는 열화에 더 취약하다.
항목 10 및 11에 따라, 본 발명에 따른 10 중량% 안료 P/2-1/GPTA-10(겔코트 G5-6)을 사용하여, 가혹한 표백 조건에 대한, 폴리에스테르-폴리우레탄 디메타크릴레이트를 함유하는 안료 코팅의 보호 효과를 평가하였다. 코팅된 안료에 존재하는 것 외에, 어떠한 폴리에스테르-폴리우레탄 디메타크릴레이트 프리폴리머도 겔코트 조성물에 첨가되지 않았다. 어느 샘플에서도 표백을 통한 색상 손실이 관찰되지 않았다. 그러나, 피팅(pitting) 형태의 약간의 부식이 코팅 표면에서 명백하였다.
항목 12 내지 15에 따라, 본 발명에 따른 G5-7 겔코트로 코팅된 패널들은 점점 더 가혹한 표백 조건을 거쳤다. 이 투명한 겔코트는 폴리에스테르-폴리우레탄 디메타크릴레이트 프리폴리머를 함유하는 수지 R/2-1/SM 10 중량%를 포함하였지만, 안료는 포함하지 않았다. 부식이 거의 나타나지 않았고, 모든 샘플들의 광택은, 가혹한 표백 조건에 노출된 후에도, 허용가능한 범위 내에서 유지되었다. 코팅되지 않은 비닐 에스테르 적층체가 용액에 노출된 패널들의 뒷면은 더욱 가혹한 시험에서 심하게 부식되었다.
항목 16 및 17에 따라, 본 발명에 따른 G5-8 겔코트로 코팅된 패널들은 가혹한 표백 조건하에서 시험되었다. 이 패널들은, 베이스 겔코트 내로 블렌딩되고 안료 상에 코팅된 폴리에스테르-폴리우레탄 디메타크릴레이트 프리폴리머를 함유하였다. 표백 또는 기타 열화가 전혀 관찰되지 않았다 - 겔코트는 변색 및 부식(예를 들어, 피팅(pitting))에 대해 탁월한 보호를 제공하였다.
항목 18에 따라, 상업적으로 입수가능한 안료 및 반짝이 함유 Iso-NPG 풀 겔코트로 코팅된 패널(Comp-3)을, 극도로 가혹한 표백 조건(100,000 ppm NaOCl)에서 평가하였다. 경화된 겔코트의 균열 및 안료의 표백을 포함하는 심각한 열화가 관찰되었다.
항목 19에 따라, 본 발명에 따른 G5-9 겔코트로 코팅된 패널을, 항목 18과 동일한 가혹한 표백 조건에서 시험하였다. 겔코트는 구조적 온전성을 유지하였고, 안료는 변색에 대해 보호되었다.
항목 패널 표백 시험 라인 위의 광택도 라인 아래의 광택도 그레이스케일 시험 결과/관찰 결과
1 Comp-1 0.5g Ca(ClO)2, 325 ppm Cl, 18h, pH 6.5 91.0 88.8 3.5 라인이 잘 보이고, 표면 광택이 여전히 우수하고, 안료는 영향을 받음
2 G5-1 0.5g Ca(ClO)2, 325 ppm Cl, 18h, pH 6.5 91.6 91.0 5 라인 차이를 볼 수 없음
3 G5-1 NaClO, 62,500 ppm Cl, 18h, pH 6.5 (12.5% 액체 풀 염소의 증류수로 50% 희석) 94.7 93.4 5 라인 차이를 볼 수 없음
4 G5-1 NaClO, 125,000 ppm Cl, 18h, pH 6.5 (희석되지 않은 12.5% 액체 풀 염소) 94.7 93.1 5 라인 차이를 볼 수 없음
5 Comp-2 Na(ClO)2, 5,000 ppm Cl, 18h, pH 6.5 (96% 증류수로 희석된 12.5% 액체 풀 염소) 87.4 42.7 2 심각하게 손상됨, 반짝이 먹음(glitter eaten), 반짝이 먹은 곳에 진한 청색 반점
6 G5-2 1.0g Ca(ClO)2, 650 ppm Cl, 24h, pH 6.5 93.4 92.3 5 라인 차이를 볼 수 없음
7 G5-3 1.0g Ca(ClO)2, 650 ppm Cl, 24h, pH 6.5 93.8 92.5 5 라인 차이를 볼 수 없음
8 G5-4 1.0g Ca(ClO)2, 650 ppm Cl, 24h, pH 6.5 93.8 94.0 5 라인 차이를 볼 수 없음
9 G5-5 1.0g Ca(ClO)2, 650 ppm Cl, 24h, pH 6.5 91.6 92.3 5 라인 차이를 볼 수 없음
10 G5-6 Na(ClO)2, 5,000 ppm Cl, 24h, pH 6.5 (96% 증류수로 희석된 12.5% 액체 풀 염소) 95.9 97.4 5 라인 차이를 볼 수 없음
11 G5-6 Na(ClO)2, 5,000 ppm Cl, 24h, pH 11.56 (96% 증류수로 희석된 12.5% 액체 풀 염소, pH는 보정되지 않음) 95.7 95.8 4.5 거의 보이지 않는 페이드 라인(fade line)
12 G5-7 0.5g Ca(ClO)2, 325 ppm Cl, 18h, pH 6.5 89.0 88.1 5 라인 차이를 볼 수 없음
13 G5-7 1.0g Ca(ClO)2, 650 ppm Cl, 24h, pH 6.5 89.4 87.4 5 라인 차이를 볼 수 없음
14 G5-7 4g Ca(ClO)2, 2600 ppm Cl, 24h, pH 6.5 85.3 84.2 5 라인 차이를 볼 수 없음
15 G5-7 20g Ca(ClO)2, 13,000 ppm Cl, 24h, pH 6.5 86.3 85.0 5 라인 차이를 볼 수 없음
16 G5-8 Na(ClO)2, 2,500 ppm Cl, 24h, pH 6.5 (98% 증류수로 희석된 12.5% 액체 풀 염소) 94.4 93.2 5 라인 차이를 볼 수 없음
17 G5-8 Na(ClO)2, 2500 ppm Cl, 24h, pH 10.68 (98% 증류수로 희석된 12.5% 액체 풀 염소, pH는 보정되지 않음) 97.7 95.9 5 라인 차이를 볼 수 없음
18 Comp-3 NaClO, 100,000 ppm Cl, 24h, pH 6.5 (희석되지 않은 12.5% 액체 풀 염소) 95.1 1.4 겔코트 파괴(균열) ; 안료 표백으로 인한 변색
19 G5-9 NaClO, 100,000 ppm Cl, 24h, pH 6.5 (희석되지 않은 12.5% 액체 풀 염소) 95.0 7.6 겔코트는 그대로 유지됨 ; 광택은 손실되었지만 안료는 보호됨
실시예 8.
<...>에 따른 겔코트 조성물을 보통 크기 수영 풀의 제조에서 시험하였다. 겔코트는 MEKP 개시제로 촉매되었고, 이형제로 전처리된 수영 풀 몰드 상에 분무되었다. 활성화된 겔코트 조성물을 800 마이크론 두께의 필름으로서 몰드의 수평 상단 표면(풀 쉘의 바닥을 형성함)에 도포하였고, 그 다음, 1 시간 간격으로 각각 400 마이크론 두께로 2회 연속 도포를 통해 측벽에 분무하였다.
분무된 겔코트 조성물의 흐름을 방지하기 위해 수직으로 배향된 측벽들 상에 2단계 도포가 사용되었지만, 놀랍게도, 이러한 접근법이 수평 상단 표면에 대해서는 회피될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 800 마이크론 두께에도 불구하고, 활성화된 겔코트는 배수(drainage)되지 않는 일관된 필름을 형성하였고, 결과적으로 생성된 경화된 겔코트는 고광택 및 무시할 수 있는 다공성을 가졌다. 대조적으로, 종래의 Iso-NPG 겔코트를 사용하는 경우, 경화된 겔코트에서 공기 포획 및 결과적인 다공성을 방지하기 위해 2단계 도포가 필요하였다. 따라서, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머를 함유한 겔코트를 사용함으로써, 최종 수영 풀 겔코트를 생성하는 데 필요한 시간이 단축되었고, 종래의 Iso-NPG 겔코트와 비교할 때 표백에 대한 향상된 저항성을 갖는 더 광택있는 겔코트 마감이 생성되었다.
당해 기술분야의 통상의 기술자는 본 명세서에 기술된 발명이 명시적으로 기술된 것들 이외의 변화 및 변형을 겪을 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 범위 내에 속하는 그러한 모든 변화 및 변형을 포함하는 것으로 이해된다.

Claims (36)

  1. 제균수 풀(sanitised water pool)을 코팅하기 위한 겔코트 조성물(gelcoat composition)로서, 상기 겔코트 조성물은:
    (i) 불포화 폴리에스테르 베이스 수지 및 (ii) 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머를 포함하는 경화성 폴리머 성분으로서, 상기 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 중합가능한 에틸렌성 불포화 작용기로 말단 작용화된, 경화성 폴리머 성분; 및
    반응성 희석제;를 포함하고,
    상기 불포화 폴리에스테르 베이스 수지는 상기 경화성 폴리머 성분의 50 중량% 초과의 양으로 존재하고,
    상기 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 상기 겔코트 조성물의 25 중량% 이하의 양으로 존재하는,
    겔코트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 폴리에스테르 디올의 하나 이상의 잔기를 포함하고, 상기 폴리에스테르 디올은 적어도 하나의 지방족 디올과 적어도 하나의 지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물의 반응 생성물인, 겔코트 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물은 에틸렌성 불포화 지방족 이산 또는 이의 무수물을 포함하는, 겔코트 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 지방족 이산 또는 이의 무수물은, 테트라하이드로 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 말레산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 겔코트 조성물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방족 디올은 하나의 1차 하이드록실 기 및 하나의 2차 하이드록실 기를 포함하는, 겔코트 조성물.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 디올의 적어도 80 중량%는 상기 지방족 디올의 2개의 분자들과 상기 지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물의 1개의 분자의 반응 생성물인, 겔코트 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 적어도 하나의 지방족 디이소시아네이트의 잔기를 포함하는, 겔코트 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 지방족 디이소시아네이트는 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 겔코트 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합가능한 에틸렌성 불포화 작용기는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는, 겔코트 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 하나의 중합가능한 에틸렌성 불포화 작용기 및 하나의 이소시아네이트-반응성 작용기를 포함하는 적어도 하나의 말단 캡핑 분자의 말단 잔기를 포함하는, 겔코트 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 말단 캡핑 분자는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트인, 겔코트 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 디이소시아네이트 잔기 및 폴리에스테르 디올 잔기를 6:5 내지 2:1의 몰비로 포함하는, 겔코트 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 다음을 단계들을 포함하는 반응 시퀀스의 반응 생성물인, 겔코트 조성물:
    (a) 적어도 하나의 지방족 디올과 적어도 하나의 지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물을 반응시켜 폴리에스테르 디올을 생성하는 단계;
    (b) 상기 폴리에스테르 디올을 적어도 하나의 지방족 디이소시아네이트와 반응시켜 폴리에스테르-폴리우레탄 디이소시아네이트를 생성하는 단계; 및
    (c) 상기 폴리에스테르-폴리우레탄 디이소시아네이트를, 하나의 중합가능한 에틸렌성 불포화 작용기 및 하나의 이소시아네이트-반응성 작용기를 포함하는 적어도 하나의 말단 캡핑 분자와 반응시켜, 상기 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머를 생성하는 단계.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 상기 겔코트 조성물의 15 중량% 이하의 양으로 존재하는, 겔코트 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머의 적어도 일 부분은 상기 반응성 희석제 및 상기 불포화 폴리에스테르 베이스 수지와 블렌딩된, 겔코트 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 장식용 입자(decorative particles)를 더 포함하는 겔코트 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머의 적어도 일 부분은 상기 장식용 입자 상의 코팅에 존재하는, 겔코트 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불포화 폴리에스테르 베이스 수지는 Iso-NPG 베이스 수지를 포함하는, 겔코트 조성물.
  19. 겔코트 조성물에 사용하기 위한 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머로서, 상기 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는:
    폴리에스테르 디올의 하나 이상의 잔기로서, 상기 폴리에스테르 디올은 적어도 하나의 지방족 디올과 적어도 하나의 지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물의 반응 생성물인, 폴리에스테르 디올의 하나 이상의 잔기; 및
    적어도 하나의 지방족 디이소시아네이트의 잔기;를 포함하고,
    상기 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 중합가능한 에틸렌성 불포화 작용기로 말단 작용화되고,
    상기 폴리에스테르 디올의 적어도 80중량%는 상기 지방족 디올의 2개의 분자들과 상기 지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물의 1개의 분자의 반응 생성물인,
    폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머.
  20. 제 19 항에 있어서, 디이소시아네이트 잔기 및 폴리에스테르 디올 잔기를 4:3 내지 2:1의 몰비로 포함하는 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, (i) 상기 지방족 디올은 하나의 1차 하이드록실 기 및 하나의 2차 하이드록실 기를 포함하고, (ii) 상기 지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물은 에틸렌성 불포화 지방족 이산 또는 이의 무수물을 포함하고, (iii) 상기 지방족 디이소시아네이트는 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, (iv) 상기 중합가능한 에틸렌성 불포화 작용기는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머.
  22. 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2에 따른 구조를 갖는 분자를 포함하는 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머:
    Figure pct00011

    여기서,
    각각의 X'는 독립적으로 C3 내지 C6 알킬렌 기이고;
    각각의 R'는 독립적으로 메틸 또는 에틸이며;
    상기 분자 내의 n'의 평균값은 1 내지 5이다.
  23. 제 22 항에 있어서, 각각의 X'는 프로판디일 또는 부탄디일이고, 각각의 R'는 메틸인, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 상기 분자 내의 n'의 평균값은 1.5 내지 2인, 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머.
  25. 겔코트 조성물에 사용하기 위한 코팅된 미립자(coated particulate)로서, 상기 코팅된 안료는 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머를 포함하는 경화성 수지 조성물로 코팅된 장식용 입자를 포함하고, 상기 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 중합가능한 에틸렌성 불포화 작용기로 말단 작용화된, 코팅된 미립자.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 장식용 입자는 안료 입자 및/또는 반짝이(glitter)를 포함하는, 코팅된 미립자.
  27. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물은 다작용성 반응성 모노머를 더 포함하는, 코팅된 미립자.
  28. 제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 폴리에스테르 디올의 하나 이상의 잔기를 포함하고, 상기 폴리에스테르 디올은 적어도 하나의 지방족 디올과 적어도 하나의 지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물의 반응 생성물인, 코팅된 미립자.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물은 에틸렌성 불포화 지방족 이산 또는 이의 무수물을 포함하고, 상기 지방족 디올은 하나의 1차 하이드록실 기 및 하나의 2차 하이드록실 기를 포함하는, 코팅된 미립자.
  30. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 디올의 적어도 80중량%는 상기 지방족 디올의 2개의 분자들과 상기 지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물의 1개의 분자의 반응 생성물인, 코팅된 미립자.
  31. 제 25 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 적어도 하나의 지방족 디이소시아네이트의 잔기를 포함하고, 상기 중합가능한 에틸렌성 불포화 작용기는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는, 코팅된 미립자.
  32. 제 25 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머는 디이소시아네이트 잔기 및 폴리에스테르 디올 잔기를 4:3 내지 2:1의 몰비로 포함하는, 코팅된 미립자.
  33. 제 19 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르-폴리우레탄 프리폴리머를 포함하는, 제균수 풀을 코팅하기 위한 겔코트 조성물.
  34. 제 25 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 미립자를 포함하는, 제균수 풀을 코팅하기 위한 겔코트 조성물.
  35. 풀(pool)의 제조 방법으로서, 다음 단계들을 포함하는 제조 방법:
    제 1 항 내지 제 18 항, 제 33 항 및 제 34 항 중 어느 한 항에 따른 겔코트 조성물을 활성화시켜 활성화된 겔코트 조성물을 형성하는 단계;
    상기 활성화된 겔코트 조성물을 풀 몰드(pool mould) 또는 풀 벽 기재(pool wall substrate)에 도포하는 단계; 및
    상기 활성화된 겔코트 조성물을 경화시켜 풀의 내벽을 위한 겔코트를 생성하는 단계.
  36. 제 35 항에 있어서, 상기 활성화된 겔코트 조성물은 상기 풀 몰드 또는 풀 벽 기재에 분무되는, 제조 방법.
KR1020227043142A 2020-05-08 2021-05-05 제균수 풀을 위한 겔코트 조성물 KR20230009944A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2020901484A AU2020901484A0 (en) 2020-05-08 Gelcoat compositions for sanitised water pools
AU2020901484 2020-05-08
PCT/AU2021/050413 WO2021222980A1 (en) 2020-05-08 2021-05-05 Gelcoat compositions for sanitised water pools

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230009944A true KR20230009944A (ko) 2023-01-17

Family

ID=78467657

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227043142A KR20230009944A (ko) 2020-05-08 2021-05-05 제균수 풀을 위한 겔코트 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230212420A1 (ko)
EP (1) EP4146738A1 (ko)
JP (1) JP2023524634A (ko)
KR (1) KR20230009944A (ko)
CN (1) CN115996987A (ko)
AU (2) AU2021267443B2 (ko)
WO (1) WO2021222980A1 (ko)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997016466A1 (en) * 1995-11-03 1997-05-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyurethane (meth)acrylates and processes for preparing same
BR0313333A (pt) * 2002-08-12 2005-06-14 Valspar Sourcing Inc Resina de revestimento de gel de acrilato de uretano, composição de revestimento de gel, revestimento de gel, artigo de manufatura, e, método de preparar uma resina de revestimento de gel de acrilato de uretano
EP1707594A1 (en) * 2005-03-31 2006-10-04 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Gelcoat compositions
US8178160B2 (en) * 2006-01-20 2012-05-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Decorative and durable coating having a homogeneous hue, methods for their preparation, and articles coated therewith
US20090022998A1 (en) * 2007-07-20 2009-01-22 Degussa Corporation New gel coat formulation

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021222980A1 (en) 2021-11-11
AU2021267443A1 (en) 2021-12-23
US20230212420A1 (en) 2023-07-06
AU2022203062B2 (en) 2023-09-21
CN115996987A (zh) 2023-04-21
AU2021267443B2 (en) 2022-02-24
AU2022203062A1 (en) 2022-05-26
JP2023524634A (ja) 2023-06-13
EP4146738A1 (en) 2023-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2088165B1 (en) Dual-cure coating compositions based on polyaspartates polyisocyanates and acrylatecontaining compounds
AU2006284121B2 (en) Polyester-polyurethane hybrid resin molding compositions comprising polyurethane with units derived from aliphatic isocyanates
US5118783A (en) Chain-stopped unsaturated polyester resins
KR20110034589A (ko) 수성 라디에이션 경화성 폴리우레탄 조성물
JPS6133864B2 (ko)
JPS6333408A (ja) 湿分硬化性一成分ラッカー用結合剤として有用なイソシアネート基含有プレポリマーの製造方法
JP2007502905A (ja) 反応性希釈剤を含有する塗料およびその製造方法
WO2018078997A1 (ja) ラジカル重合性樹脂組成物
KR20180121545A (ko) 경화성 우레탄 아크릴레이트 조성물
CN104755522A (zh) 可辐射固化的水分散性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯
KR101441148B1 (ko) 불포화 폴리에스테르-우레탄 예비중합체 및 이의 적용
US20040092697A1 (en) Gel coat composition
AU2022203062B2 (en) Gelcoat compositions for sanitised water pools
JP3346022B2 (ja) 樹脂組成物、及びポリブタジエン含有ウレタンアクリレート樹脂の製造方法
WO2001030879A1 (en) Aromatic diol based urethaneacrylates and resin compositions containing the same having improved water and/or chemical resistance
JP2022538166A (ja) 特に海洋用途のための、床を製造するためのポリウレタン組成物
JP2017206630A (ja) ラジカル硬化性樹脂組成物及び繊維強化材料
JPH10120736A (ja) 硬化性樹脂組成物、ｆｒｐ成形品及び被覆材
JP2003119811A (ja) マンホール蓋
JPH11322867A (ja) 樹脂組成物
NO872994L (no) Belegningsmateriale.
JP2022530179A (ja) 樹脂組成物および製造方法