JP2023520157A

JP2023520157A - 下水汚泥からリンを回収するためのプロセスおよび装置

Info

Publication number: JP2023520157A
Application number: JP2022555892A
Authority: JP
Inventors: メイヤー、マイケル
Original assignee: グレンツェバッハビーエスエイチゲーエムベーハー
Priority date: 2020-03-30
Filing date: 2021-03-30
Publication date: 2023-05-16
Also published as: US20230174379A1; DE102020001989A1; WO2021197670A1; EP4126762A1; KR20220158811A; AU2021249400A1; CA3172582A1

Abstract

【要約】下水汚泥からリンを回収するためのプロセスは、下水汚泥が回転窯中で転動プロセスを経、放出されたリンがガス状五酸化リンの形態で収集されることを特徴とする。プロセスは、下水汚泥中に含有されるリンの質量比が決定されることと、リンの質量対、炭素の質量対、二酸化ケイ素の質量の化学量論比が、少なくとも１：１：３に達するまで炭素の量および二酸化ケイ素の量が下水汚泥に加えられることと、必要に応じて下水汚泥に加えられた二酸化ケイ素および必要に応じて下水汚泥に加えられた炭素が下水汚泥と一緒に回転窯に供給されることと、下水汚泥、または下水汚泥と、加えられた二酸化ケイ素と、および加えられた炭素と下水汚泥の混合物は転動プロセスに供され、抽出されたリンがガス状五酸化リンの形態で収集されることとを特徴とする。【選択図】図３ａ

Description

本発明は、請求項１のプリアンブルによる下水汚泥からリンを得るための方法に関する。

ＥＰ２１６０４３８Ｂ１は、五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）の調製のためのプロセスを開示しており、当該プロセスは元来ＲｏｂｅｒｔＡ．Ｈａｒｄによって発明され、したがってその発明者によってＨａｒｄのプロセスとも呼ばれるプロセスに基づいている。方法は、向流式回転窯内で供給凝集体を使用して炉床を形成する段階を含む。凝集体は、リン鉱粒子、炭素質材料粒子、および十分なシリカ粒子を含有する。この場合において、凝集体は、カルシウムの二酸化ケイ素に対する１．０未満のモル比を有するべきであり、ここで、個々の凝集体は、同じ元素組成、同じカルシウムの二酸化ケイ素に対するモル比、および同じ割合の、鉱石中の総リン酸塩の還元のための理論的炭素必要量と比較して過剰の固体炭素を実質的に有する。プロセスを実行する場合、床温は床の長さの一部に沿って１１８０℃以上で維持される。炉排出ガスが生成され、ここで、五酸化リンは同時に炉排出ガスから得られ、炉は、処理された凝集体を含有する残渣を残し、凝集体のリン酸塩配合量の１０％未満が、残渣中のリン酸塩として炉内に残存する。

下水汚泥、下水汚泥混合物、および下水汚泥コンポストの利用に関する規制（下水汚泥政令－ＡｂｆＫｌａｅｒＶ［ドイツ］）によれば、ドイツにおける下水汚泥処理および処分の再編成が目標とされる。特に、政令は、リンを経済循環に戻すことを目標とする（Ｂｕｎｄｅｓｇｅｓｅｔｚｂｌａｔｔ（連邦法官報）２７．０９．２０１７［ドイツ］）。

下水汚泥政令のこの補正版によれば、リン回収は、リン含有量が２０ｇ／ｋｇより多い乾燥物質下水汚泥のために規定される。この限界値は、人口当量が１００，０００超の規模から最小５０，０００までの規模の処理プラントに対して、１２年または１５年の移行期間後、義務付けられる。人口当量が５０，０００未満の処理プラント、およびリン濃度が２０ｇ／ｋｇ未満の乾燥物質下水汚泥に関しては、土壌関連再生利用が無期限に許可される（Ｂｕｎｄｅｓｇｅｓｅｔｚｂｌａｔｔ（連邦法官報）２７．０９．２０１７［ドイツ］）。

リンの再生利用の出発点は、６１，０００ｔ／ａの地方自治体下水処理プラントの年間リン負荷量である。ここで、廃水の処理中に生じる種々の物質流が考慮される。この場合において、廃水（下水処理プラントの流れ）、プロセス水（スラッジ水）、下水汚泥、および下水汚泥灰の間で区別がつけられる。上記すべての手法は、可能なリン回収のために利用可能であるが、最も高いリン濃度は、脱水された下水汚泥および下水汚泥灰において見られた。

ドイツにおける現在の下水汚泥の利用状況は、何にもまして焼却処分によって特徴付けられる。農業利用は２番目に大きい処分経路である。

新規制［ドイツ］の結果として、農業において使用することができる下水汚泥の割合は厳しく制限されている。したがって、生スラッジ、消化下水汚泥、および下水汚泥灰で始まるリン回収プロセスはますます重要となりつつある。

下水処理プラントの廃水において、リンはアニオンの形態であるオルトリン酸塩（ＰＯ_４ ^３－）として最も頻繁に生じる。加えて、有機的に結合したリンおよびポリリン酸塩が存在する。有機的に結合したリンおよびポリリン酸塩の両方は微生物によって、鉱化または加水分解されてオルトリン酸塩を与えることができる。

有機的に結合したリンは、特に生物学的に結合したリンである。この形態は、やはり生物学的廃棄物中に見出される。

嫌気性条件下で、細菌は、その細胞質量中にエネルギー源として貯蔵されたリン貯蔵（ポリリン酸塩）を使用する。さらに、細菌が再び好気性環境にある場合、それらは溶解リン酸塩を再び取り込む。

下水処理プラントにおいて、リン排除の工程段階において、リン酸塩はアルミニウム塩または鉄塩および石灰などの沈殿剤によって結合されている。結果として、最初は水に溶解しているリン酸塩は、不溶性塩の形態で化学的に結合される。

除去点の位置に依存して、リン化合物の回収可能性およびタイプは異なる。浄化プラントの過程において、リンはオルトリン酸塩として溶解した状態で存在する。スラッジ水を介した回収の場合、回収度は廃水浄化システムの動作モードに強く依存する。最も可能性が高い回収のために、脱水および熱利用の後の供給点が好適である。そこでは、リンはスラッジマトリックス中で生物学的にかつ化学的に結合されて存在する。しかしながら、それは回収のために再溶解される必要がある。通常は単燃焼プラントによる熱利用後、リンは下水汚泥灰中に化学的に結合して存在する。

下水汚泥の燃焼中の質量の著しい消失に起因して、下水汚泥灰中のより高い濃度のリンが達成される。したがって、下水汚泥灰は、残渣の他の形態と比較して最も高いリン含有量を有する。

廃水処理プラントのプロセス水において、溶解リンは沈殿および析出によって下水汚泥中に蓄積する。それに続く脱水において、５０～８０％の水が析出される。

計量供給点のタイプに依存して、３つのタイプの処理方法が区別され得る。予備沈殿において、沈殿剤は、沈砂池の前に予備沈殿される。一般に、ほぼすべての沈殿用薬剤を使用することができる。

同時沈殿において、沈殿剤は、曝気槽の前、後、または曝気槽中に直接に加えられる。この処理プロセスにおいて、鉄（ＩＩＩ）塩を使用することが好ましいが、アルミニウム（ＩＩＩ）塩および鉄（ＩＩ）塩も可能である。同時沈殿は、リン排除のための即時的な手段を表し、その後に沈殿したリンは過剰スラッジとともに除去される。

二次沈殿は、二次浄化器の下流に設置された独立した沈殿段階である。このプロセスにおいて、投入および混合機器に加えてフロキュレーション槽などの追加の反応槽が必要とされる。このプロセスにおいて、すべての沈殿剤を使用することができるが、消費量は他の処理プロセスにおけるよりも著しく高い。

３価の鉄Ｆｅ^３＋は、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）または硫酸鉄（ＩＩＩ）Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３として使用される。さらに、２価の鉄も、硫酸鉄ＦｅＳＯ_４（緑色の塩）として使用することができ、硫酸鉄は酸素との反応によってのみ酸化されＦｅ^３＋を形成する。
４Ｆｅ^２＋＋Ｏ_２＋４Ｈ^＋→４Ｆｅ^３＋＋２Ｈ_２Ｏ

これらの沈殿剤は、やや難溶のリン酸鉄ＦｅＰＯ_４を形成し、このことはフレーク形成および沈降特性を向上する。同時に、沈殿用薬剤はまた、ポリリン酸塩および有機リンの排除をもたらす。
ＦｅＣｌ_３＋ＰＯ_４ ^３－→ＦｅＰＯ_４＋３Ｃｌ^－
Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋２ＰＯ_４ ^３－→２ＦｅＰＯ_４＋３ＳＯ_４ ^２－

硫酸アルミニウムＡｌ_２（ＳＯ_４）_３１８Ｈ_２Ｏの形態において、存在するリンはＡｌ^３＋によって沈殿される。３価のアルミニウムイオンは容易に析出されたフレークを形成し、したがって対応する処理プロセスにおいてしばしば使用される。
Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３＋１８Ｈ_２Ｏ＋２ＰＯ_４ ^３－→２ＡｌＰＯ_４＋３ＳＯ_４ ^２－＋１８Ｈ_２Ｏ

石灰－リン酸塩沈殿中、水酸化カルシウムを用いて廃水の軟化プロセスが開始され、炭酸カルシウムの沈殿が生じる。リン酸カルシウムの沈殿は６０～８０％の炭酸カルシウムが形成されて初めて始まる。
３Ｃａ（ＯＨ）_２＋２ＰＯ_４ ^３－→Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２＋６ＯＨ

石灰乳を用いた沈殿は、スラッジ処理プラントのパイプラインにおける高いスラッジ発生率および石灰沈殿の問題によって、より困難となる。リンは廃水浄化プラントの様々な分率で見出され得る。したがって、考慮されている物質流の中のリン負荷量も異なる。

大規模に稼働されるリン再生利用プロセスには様々なものがある。これらは特に、熱化学的および冶金学的方法である。

ＤＥ１０２４３８４０Ｂ４は、リン酸塩含有下水汚泥灰から重金属を分離するための方法を開示している。この場合において、アルカリ金属塩化物および／またはアルカリ土類塩化物が灰に混合される。次いで混合物は、閉じた系において、例えば回転窯内で、形成する重金属の塩化物の沸点を上回って加熱される。カドミウム、銅、水銀、鉛、モリブデン、スズ、および亜鉛などの、混合物から発生する重金属塩化物は、灰から排出ガスへと揮発する揮発性金属塩化物および酸化塩化物から形成され、次いで別々に収集される。

現行の産業的応用は、灰への添加剤として硫酸ナトリウムの使用を規定する。この場合において、レナナイト（ＣａＮａＰＯ_４）は、鉱物リン段階の主成分を表すことが意図され、リン肥料としても入手可能である。プロセスは、リンの焼成に基づいている。硫酸ナトリウム、乾燥物質としての下水汚泥、高温ガスサイクロンからの灰が加えられ、通気式回転窯において９００～１０００℃で処理される。熱化学処理後、生成物は造粒化され乾燥される。得られる排出ガスは、とりわけ重金属を含有し、排出ガス精製における複数の段階を経て調製される（ｃｆ．Ｓｃｈａａｆ，Ｔ．Ｈｅｒｍａｎｎ，Ｌ．（２０１６）：Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒｆｒｏｍｓｅｗａｇｅｓｌｕｄｇｅａｓｈ－ＡＳＨＤＥＣｐｒｏｃｅｓｓ．ＨｇｖＯｕｔｏｔｅｃＧＭＢＨ＆ＣｏＫＧ．Ｅｓｓｅｎ．ｈｔｔｐｓ：／／ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｈｅｓｓｅｎ．ｄｅ／ｓｉｔｅｓ／ｄｅｆａｕｌｔ／ｆｉｌｅｓ／ｍｅｄｉａ／ｈｕｅｌｖ／１０ｉｍｐｕｌｓｖｏｒｔｒａｇ＿ａｓｈ＿ｄｅｃｖｅｒｆａｈｒｅｎｅｎ．ｐｄｆにてオンラインで入手可能：Ａｄａｍ，Ｃ；Ｐｅｐｌｉｎｓｋｉ，Ｂ；Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ，Ｍ；Ｋｌｅｙ，Ｇ；Ｓｉｍｏｎ，Ｆ－Ｇ（２００９）：Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｓｅａｗｅｅｄｓｌｕｄｇｅａｓｈｅｓｆｏｒｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｒｅｃｏｖｅｒｙ．Ｉｎ：Ｗａｓｔｅｍａｎａｇｅｍｅｎｔ（ＮｅｗＹｏｒｋ，ＮＹ）２９（３），ｐ．１１２２－１１２８．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｗａｓｍａｎ．２００８．０９．０１１；Ｓｔｅｍａｎｎ，Ｊａｎ．Ｐｅｐｌｉｎｓｋｉ，Ｂｕｒｋｈａｒｄ；Ａｄａｍ，Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ（２０１５）：Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｓｅａｗｅｅｄｓｌｕｄｇｅａｓｈｗｉｔｈｓｏｄｉｕｍｓａｌｔａｄｄｉｔｉｖｅｓｆｏｒｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅｆｅｒｔｉｌｉｚｅｄｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ－ａｎａｌｙｓｉｓｏｆｕｎｋｎｏｗｎｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎｓ．Ｉｎ：Ｗａｓｔｅｍａｎａｇｅｍｅｎｔ（ＮｅｗＹｏｒｋ，ＮＹ）４５，３８５－３９０ページ．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｗａｓ．２０１５．０７．０２９）。

冶金学的なリン再生利用はまた、ＥＰ２８７４７６３Ｂ１から公知であり、リン酸塩含有廃棄物の材料およびエネルギー利用を組み合わせている。この目的のために、下水汚泥および下水汚泥灰は、加圧されブリケットにされ、石灰石および鋳物用コークスと混合される。コークスは、炉シャフト内で必要とされる熱エネルギーを提供し、還元性雰囲気に寄与することが意図される。下水汚泥の鉱物性成分は、例えば、１，４５０～２，０００℃のキュポラにおいて使用され、スラグを形成する。揮発性重金属は、炉のシャフト内で蒸発し、ガス精製において析出される。これらの温度下で形成される合成ガスは、廃熱とエネルギー的に一緒に使用することができる。より高温で残りの金属は融解し、より高い密度に起因して炉の炉床に集まる鉄に富むスラグを形成する。リンに富む液体スラグは、炉床中で溶融金属の上に位置しており、異なる高さで切ることによって鉄に富む融解物から分離される。したがって、このプロセスは、リン酸塩含有スラグ、鉄に富む金属合金、および副生成物として合成ガスを回収することができる。リンが、得られる生成物において異なって分散されることは公知である。したがって、リンはやはり出銑において、およびフィルタの粉塵において見られる。２．２～２．５質量％のみのリン含有量が造粒化スラグにおいて達成される。

再生利用リンのためのさらなる公知の熱プロセスにおいて、元素リンは、還元条件下、少なくとも１，５００℃の温度の下水汚泥灰からＰ_２として得られ、次いで反応されてリン酸を形成する。

別の公知の熱プロセスにおいて、回転窯の使用によって、２つのゾーンにわたって五酸化リンを生成することが可能である。融解物の形成は、ケイ酸を十分に加えることによって防止することができる。一酸化炭素は第１の還元ゾーンにおいて形成する。
２Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２＋６ＳｉＯ_２＋１０Ｃ→６ＣａＳｉＯ_３＋１０ＣＯ＋Ｐ_４

第２の酸化ゾーンにおいて、ガス相において再燃焼が起こる。
Ｐ_４＋５Ｏ_２→２Ｐ_２Ｏ_５
ＣＯ＋１／２Ｏ_２→ＣＯ_２

下流の排出ガス精製において、ガスはサイクロン中で粉塵が除かれる。次いで、五酸化リンは、スクラバ中で吸収されてリン酸を形成する。

ＷＯ２００５／１１８４６８Ａ２、ＵＳ７３７８０７０Ｂ２、ＵＳ７９１００８０Ｂ２、ＵＳ２０１３／０１３６６８２Ａ１、およびＵＳ２０１６／００９０３０５Ａ１によれば、この方法は改善された。

炉床内で進行する高温反応が開示されている。

Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６Ｆ_２＋９ＳｉＯ_２＋１５Ｃ→３Ｐ_２↑＋１５ＣＯ↑＋９ＣａＳｉＯ_３＋ＣａＦ_２
示した反応に関して、十分な暴露時間で画一的な温度プロフィールが維持される場合、有利である。１，１８０℃の最低温度が言及されているが、１，２２５～１，２５０℃の温度が推奨される。反応式に示すように、炭素は、Ｃ：Ｐのモル比が少なくとも２．５である反応性形態において存在すべきである。化学平衡を生成物側に変位させるために、炭素はリンとの関連で超化学量論的に存在すべきである。さらに、リン化鉄の形成が、リンの炉装填材料からの完全な除去に関連して記述されている。フルオロアパタイトが還元される場合、蒸気またはガス状反応生成物として、リン－金属蒸気および一酸化炭素が生成される。大気圧を超える場合、ガス混合物はペレットから周囲の炉雰囲気中へと流出する（原理上は炉は大気圧で稼働される）。ペレットの残渣中の残りのリンは、ＦｅＰおよびＦｅ_２Ｐの形態で鉄に完全に結合される。

本発明の目的は、下水汚泥からリンを得るためのプロセスを提供することである。

この目的は特許請求の範囲１に示されるように達成される。

本発明によれば、上述で特定された特許文献から明白であるように、Ｈａｒｄのプロセスを下水汚泥における使用に転用することが可能であることが見出されている。

下水汚泥は予め機械的に脱水される。下水汚泥の化学組成に依存して、粒径が１００μｍ未満の微粉砕されたケイ砂を加え、混合することが必要となることがある。反応物であるリン（Ｐ）、炭素（Ｃ）、および二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の化学量論比は、Ｐ：Ｃ：ＳｉＯ_２＝２：５：３（モル）またはＰ：Ｃ：ＳｉＯ_２～１：３：５（質量分率による）であり、ターゲット元素以外のすべての反応物はリン収量を最大化するために加えられる超化学量論的量であるという技術的プロセスのために、変更される必要がある。リンの回収における経験は、係数が３の炭素および係数が１．７のＳｉＯ_２が超化学量論的に使用されるべきであることを示した。したがって、出発材料の実際の比Ｐ：Ｃ：ＳｉＯ_２～１：３：５は、質量分率に従って標準的な混合比であると考えられる。実際には、超化学量論的な炭素分率は、自然に下水汚泥中に存在する。しかしながら、この場合において、固体炭素の揮発性成分に対する比は、保証される必要がある。多くの下水汚泥において、回転窯の底部での反応のための９００℃で、もはや利用可能ではない、５０質量％より多い揮発性成分が見られる。

したがって、常に固体炭素の添加なしですますことが可能というわけではない。

ケイ砂は単独で化学量論的に加える必要がある。次いで、このペレット様の生成物混合物は回転窯に供給される。

最も高いリン収量は、上昇する温度、例えば、１，２５０℃以上の温度で達成され得る。暴露時間は、この温度で２０分を下回って減少するべきではない。リン排出は、沈殿剤、および鉄のリンに対する質量比またはモル比Ｆｅ：Ｐに決定的に依存する。高温プロセスにおいて、Ｆｅ系沈殿剤（ほとんどがＦｅＣｌ_３）およびそれによって引き起こされる高い鉄含有量により、下水汚泥からのリン排出が大幅に限定されることが見出されている。Ｆｅ：Ｐの質量比２において、リン排出は直線的に減少する。鉄含有量が高いほど、リン排出は少なく、結果として、下水汚泥中に存在するリンの５０％より多いリン排出の達成が望まれる場合、下水汚泥中でＦｅ：Ｐのモル比は０．９５より低くなければならない。

本発明によれば、８０質量％より多いリン排出は、下水汚泥においてＨａｒｄプロセスを使用して達成される。鉄のリンに対する比は、リン下水汚泥の回収に関して決定的な尺度である。下水汚泥中に含有される鉄がより少ないほど、リンの排出がより良好である。

本発明はまた、この方法を実行するための装置に関する。本発明によれば、下水汚泥を送り込むための供給装置を備えた回転窯が使用される。

スラグを運び出すための手段も提供される。

供給装置は、ペレット化した、またはコークス形状の予備乾燥した下水汚泥を回転窯に移送するための移送手段、特に少なくとも１つのコンベヤベルトと、回転窯内の下水汚泥を加熱するための加熱手段と、五酸化リンを収集するための手段と、スラグを除去するための手段とに接続されている。

本発明は、下記の例示的な実施形態において、より詳細に説明される。

様々な下水処理プラントにおける下水汚泥からガス相へのガス状リンの排出を、鉄のリンに対するモル比の関数として質量パーセントで示す。沈殿剤の関数としてのリン排出の百分率の柱状図を示す。第１の実施形態における下水汚泥粒子が充填された回転窯を通る長軸方向断面を示す。断面線Ａ－Ａに沿った、図３ａによる回転窯を通る断面を示す。下水汚泥、炭素、およびシリカを回転窯に供給するための、かつ五酸化リンを生成し、リンが除去された下水汚泥残渣を排出するためのプラントを示す。

Ｆｅ：Ｐの質量比２を上回る種々の下水汚泥からの熱リン排出１（図１）の適用において、直線的に下がる直線が結果として生じる。したがって、鉄濃度は、リン酸塩の開裂の度合いに、最大ではないとしても大きい影響を有する。図１は、様々な下水処理プラント３、４、および５に基づいた結果を示す。特に回転窯内で得られる際に、鉄含有量が高いほどリン排出は少ない。

本発明の機構に関して、リン化鉄の形成に関連して妥当と思われる説明が見出された。ＢｕｎｄｅｓａｎｓｔａｌｔｆｕｅｒＭａｔｅｒｉａｌｆｏｒｓｃｈｕｎｇｕｎｄ－ｐｒｕｅｆｕｎｇ（ドイツ連邦材料試験研究所（ＢＡＭ））の調査によれば、下水汚泥灰に関して１．５～１３．１質量％のリン含有量が一般に示される。下水汚泥灰中に、０．７～２０．２質量％のアルミニウム含有量、１．８～２０．３質量％の鉄含有量、６．１～３７．８質量％のカルシウム含有量が存在することがさらに仮定される。これらの元素はリン沈殿のために使用されるため、それらは下水汚泥の組成に決定的に影響し、一方で、Ｈａｒｄプロセスで処理したアパタイトは、リン酸カルシウムおよび付随元素フッ素から主に成る。構造的調査により、低蒸気圧を有するリン化鉄（Ｆｅ_２ＰおよびＦｅＰ）が還元条件下、高温で形成されるという発見が提供された。したがって、本発明によれば、低いリン収量は、リン化鉄の形成によって引き起こされると仮定される。本発明は、図面を参照して、下記の例示的な実施形態においてより詳細に説明され、図２において、カルシウム、アルミニウム、および鉄が沈殿された下水汚泥からのリンの熱化学的適用の結果が実行されている。

図２は、全体として下水汚泥中に含有されるリンのパーセントで熱化学的なリン排出１を示す。この場合において、柱２は、カルシウムを沈殿用薬剤として使用する場合のリン酸カルシウム（Ｃａ_３（ＰＯ）_４）としてのリンの排出を示し、柱３は、アルミニウムを沈殿用薬剤として使用する場合のリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）としてのリンの排出を示し、柱４は、鉄を沈殿用薬剤として使用する場合のリン酸鉄（ＦｅＰＯ_４）としてのリンの排出を示す。鉄がリンの熱化学的回収の効果を大幅に低減することが見出される。

硫酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３１８Ｈ_２Ｏ）などのアルミニウムに基づく沈殿用薬剤が使用される場合、熱化学的な高温変換によって最大８７．５％までのリンを回収することができる。残渣は、２０ｇ／ｋｇ未満のリン含有量を有する。スラッジ規定を念頭に置くと、リン含有量が２０ｇ／ｋｇ未満の乾燥物質下水汚泥であり、かつ回収度が最小で８０％である限界値の前提は維持される。

熱プロセスの使用のための前提条件は、既に上に挙げた新たな下水汚泥規定によって大幅に悪化した。したがって、下水汚泥からのリンの回収のために、リン含有量を、少なくとも５０％低減すること、または乾燥重量１キログラム当たり２０グラム未満に低減することを保証するプロセスが使用される必要がある。下水汚泥の予備処理後に得られる灰または炭化残渣から、少なくとも８０％のリンが回収される必要がある（ｃｆ．パラグラフ３ａ～３ｃ、ＡｂｆＫｌａｅｒＶ）［ドイツ規制］。

リン鉱とは対照的に、下水汚泥は元素組成においてより高い多様性を有するため、純粋なリン含有生成物の回収は、例えば重金属によって、限定される。

本発明によれば、プロセスは、例えば、亜鉛含有原材料から転動酸化物を回収するために使用する際のＥＰ３２４３９１５Ａ１から公知であるような転動プロセスのタイプに従って回転窯１０（図３ａ、図３ｂ）内で実行される。

転動作業は複数のプロセスに属しており、当該プロセスにおいて、中間金属相の形成、ならびにそれに続くガス流中での揮発および再酸化によって、回収されることになる酸化成分の濃縮が起こる。望ましくない残渣物質は、主に非常に粘性の残渣中に残存する。

回転の結果として、かつ水平に対する傾きの結果として、固体供給原料は、ガス流に逆らって徐々に排出端へと移動される。したがって、システムはいわゆる向流原理において機能する。供給材料の暴露時間は、転動管状炉のライニング、長さ、傾き、および回転速度に依存する。材料は、以下の３つのゾーン、乾燥ゾーン、炭素含有物質の燃焼を伴う加熱ゾーン、主反応ゾーン、および再酸化ゾーンを通過する。

冷却用フィードストックは、例えばケイ砂、ペレット化下水汚泥１２とともに、例えばシュート、生成物シュート、またはコンベヤベルトを介して、入口１１を介して送り込まれる。下水汚泥１２は１０％より多くないまたはそれ未満の、例えば７％の湿度を有し、回転窯１０の底部に床１３を形成し、その上方で乾燥ゾーン１４中に高温の炉雰囲気が形成される。結果として、自由水および結合水が蒸発され、ペレット化下水汚泥１２のバッチまたは供給が乾燥される。下水汚泥１２由来の炭素含有揮発性成分のいくらかの割合が、既に乾燥ゾーン１４から放出されている。回転窯１０内で乾燥ゾーン１３の上方の領域に存在する温度の結果として、床１３の上方の炉雰囲気において、または炉雰囲気と床１３との接触面でのみ、そこで燃焼プロセスが起こる。メインゾーン１５において、バルク材料から豊富な粗ガスは炉雰囲気へと流出して、入口側で回転窯１０から排気管１６を介して出、生成物抽出および精製のために多段階排出ガス処理に供される。

回転窯１０へと導入される下水汚泥１２は、下水汚泥コークス、下水汚泥ブリケット、もしくは下水汚泥ペレットの形態、または別の造粒体としてのものであり得る。

このメインゾーン１５において、床１３に存在するリン化合物の還元が起こる。リン還元は吸熱プロセスであるため、転動プロセスにおいて必要とされる炭素量は、リン還元のために化学量論的に必要とされる量に依存しないが、プロセスの必要熱量に従い、それゆえに、炭素が、著しく超化学量論的に存在する必要があるか、または、例えばコークスの形態で加えられる必要がある。下水汚泥１２に含有される、または加えられる還元剤である炭素は、最初に大気酸素と反応して二酸化炭素を形成し、二酸化炭素は、Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ反応に従って固体炭素と反応して一酸化炭素を生じる。一酸化炭素はリンの含有化合物を還元してもよい。回転ローラ１７、１８上での回転窯１０の回転によって生み出される転動運動は、接触ゾーン１９を、供給１３と、メインゾーン１５内の炉雰囲気との間で絶え間なく配置し直すことによってこの効果を補助する。結果として、乾燥ゾーン１４から始まって、ガス相への再酸化されたリン酸塩の排出２０が五酸化リンの形態で起こり、スラグを形成する。このプロセスを維持するために、スラグを融解させてはならない。この結果として、下水汚泥１２が導入される際、融解を防止するものとして意図される添加剤も回転窯１０へと導入される。過剰のシリカが加えられ、ケイ酸塩を形成させることが好ましい。優勢なプロセス条件－高温および十分に高い蒸気圧－の結果として、リンは床からガス空間へと蒸発される。ガス相において、リン蒸気は、五酸化リンへと発熱的に再酸化される。この反応に加えて、炉雰囲気中に含有される一酸化炭素の再燃焼も熱エネルギーを提供し、それゆえに、プロセスガスは引き続き加熱される。同時に、炉雰囲気は既に遊離酸素が欠乏している。

メインゾーン１５に隣接し、灰形成領域とも呼ばれる再酸化ゾーン２１において、酸素を含まない低温の空気が、向流原理において回転窯１０の端面から入口２２を介して空気に送り込まれ、空気はそこで燃焼器２３によって加熱された床１３に衝突し、その結果として、空気は加熱される。生成物バッチにおいて蒸発されない金属化合物はここで再酸化される。例えば、ここに鉄成分が存在する場合、それは発熱的に再酸化されて酸化鉄を生じることになる。反応のために残存するＳｉＯ_２成分は、灰が軟化し焼成され得ないことを保証する。

回転窯１０のために必要とされる下水汚泥と添加剤との混合物は、例えば、予めマイクロペレット化されている。回転窯１０がゆっくりと回転するにしたがい、床１３が燃焼器２３に向かって徐々に移動するように、回転窯１０は燃焼器２３に向かって下向きに傾けられている。燃焼器２３の下で、床１３は灰の形態で回転窯１０から、やはり出口２４を介して排出される。

残渣を冷却するために、それは冷却器に通される（ここでは図示せず）。冷却器内で残渣から除去される熱は、回転窯１０のために入口２２を介して送り込まれる流入空気を加熱するために同時に使用される。排出２０として流出した生成物ガスまたは生成物蒸気４、特に五酸化リンは、回転窯１０から排気管１６を介して除去された後、除塵段階およびハイドレータに通されてリン酸を形成し、精製されて製品のリン酸を生成する。

回転窯１０は、ペレット化供給原料粒子の床に熱を直接伝達するため、リン酸塩含有下水汚泥の還元に特に好適である。本発明による回転窯１０は、慣用的設計である。例えば、固定された端部、および、好適な耐火性材料が裏張りされ接続されて設けられた、回転する中央部分またはシリンダを有する。燃焼器２３が、端壁に中心を外れて配置され、また回転窯１０が再酸化ゾーン２１の領域において回転する場合、端壁の燃焼器２３の入口付近に目盛り板が配置され、これにより、空気を無制御に取り込むこと、または五酸化リンが回転窯１０の内部から流出することが防止される。

燃料および空気または酸素は、燃焼器２３に送り込まれ、これにより、燃焼器２３は床１３を直接加熱するための炎を発生させる。この文脈において「炎」という用語は、酸化反応の発光部分、高温ガス、またはそれと関連する両方のいずれかを意味すると理解される。

プロセスを開始するために、在来型燃料を使用して回転窯１０および床１３の中心部分を予め加熱することができるが、床１３における反応は、酸化ゾーンと呼ばれるべきメインゾーン１５において燃焼される元素リン蒸気および一酸化炭素を生成するため、プロセスが稼働されるとすぐに必要とされる燃料は、より少ない。床１３にわたってリンおよび一酸化炭素を確実に酸化するために、十分な空気または酸素が提供される必要がある。

要点としては、本発明による方法を実行するために、以下の条件が定義され得る。

プロセスは、炉の生成物装入およびすぐ上方において、還元性の強い雰囲気（酸素がないこと、一酸化炭素が存在すること）を必要とする。

空いている炉室において、塩基性反応を維持するために、かつ元素リンの五酸化リンへの、および一酸化炭素の二酸化炭素への安全な二次燃焼のために、酸化性雰囲気が必要とされる。

リン酸塩の反応物、すなわち炭素および二酸化ケイ素は、過剰に、かつよく混合されて存在する必要がある。

下水汚泥は、鉄を過剰に含有してはならない－これは効率的なリン沈殿用薬剤としてしばしば使用されるが、本発明によって決定されるようには、これらの化合物由来のリンはほとんど溶かし出され得ない。リン酸鉄の存在は、リン蒸発率を低い値に低減させる。

アルミニウムまたはカルシウム系沈殿剤を用いて処理された下水汚泥はより良好に適合する。純粋なアルミニウムまたはリン酸カルシウムを用いた実験は、リンの非常に高い蒸発率という結果となる。

プロセスの温度は１，２００℃を上回り、好ましくは１，２５０℃を上回る。

供給材料、すなわちここで使用される１，２８０℃の最高温度での回転窯１０内の床１３の暴露時間は、少なくとも２０分、好ましくは２０～４０分の間である。結果として、プロセスの温度ｒへの急熱が達成される。

本発明のさらなる実施形態（図４）において、下水処理プラントから発し、遠心分離機によって７５～８０％の含水量まで予備乾燥された下水汚泥３２は、ベルト乾燥機３１に塗布され、そこで下水汚泥３２は、まだ約１０％の残留水分を有している状態まで１２０～１２５℃の温度でさらに乾燥される。コンベヤベルト３１上に存在する下水汚泥粒子３２は、例えば造粒体を形成する。

それらが回転窯１０に供給される前に、下水汚泥粒子３２は、特にケイ砂の形態で、漏斗３３を介してミキサー２６に送り込まれる炭素粒子および二酸化ケイ素粒子とさらに混合され、下水汚泥粒子３２自体は漏斗３４を介してミキサー２６に入る。

ミキサー２６から、それによって形成された下水汚泥混合物２８は、セルラーホイールスルース３５を介してコンベヤスクリュー２５に供給され、コンベヤスクリュー２５は下水汚泥粒子３２を回転窯１０へと導入する。下水汚泥粒子３２が回転窯１０の底部上に落下する前に既に予め加熱されているように、スクリューコンベヤ２５は回転窯１０の内部へと突出している。コンベヤスクリュー２５は、回転窯１０の側壁のおよそ中央において、または回転窯１０の側壁の下部３分の１において、回転窯１０へと突出している。この場合において、重なり合うシールによって、外側領域に対する回転窯１０の内部の十分な封止が達成される。

ミキサー２６中の混合物のために必要とされる、下水汚泥中に含有されるリンの二酸化ケイ素に対する質量比は、連続的に、または好ましくは時間間隔で、Ｘ線蛍光分析またはＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰＯＥＳ）（＝誘導結合プラズマ発光分光分析）に従って、すなわち誘導結合プラズマを用いた発光分光分析の方法において、リンおよび二酸化ケイ素が下水汚泥中にどれだけの割り当てで既に存在するか決定され、炭素は、例えば電量分析的に分析され、この結果に基づいて、リンの質量対、炭素の質量対、二酸化ケイ素の質量の化学量論比が、少なくとも１：１：３に達するまで炭素および二酸化ケイ素の量がミキサー２６に送り込まれるようになり、必要に応じて下水汚泥と混合された二酸化ケイ素および必要に応じて下水汚泥と混合された炭素が下水汚泥混合物２８と一緒に回転窯１０に供給されて、下水汚泥または下水汚泥、下水汚泥の混合物、加えられた二酸化ケイ素、および加えられた炭素が転動プロセスに供され、追い出されたリンがガス状五酸化リンの形態で収集されるようになる。

特に有利には、リンの質量対、炭素の質量対、二酸化ケイ素の質量が、１：３：５の比に達するまで炭素および二酸化ケイ素が超化学量論的質量で下水汚泥と混合されることにおいて、炭素および二酸化ケイ素の添加は実現される。このやり方で、リンの非常に高い割合、例えば８０％を、図３ａおよび図３ｂに示されるように建造された回転窯１０中の下水汚泥混合物２８から除去することができる。

図３ａにも示されるように、炉雰囲気中で形成される酸化リンに富む生ガスは、燃焼器２３と反対側の端側壁の上部領域に配置された排気管１６を介して回転窯１０を出る。

同時に、熱風は、搬送スクリュー２５を介して供給される下水汚泥混合物２８の上方で向流原理において搬送スクリュー２５中の下水汚泥混合物の搬送方向に逆らって回転窯１０を出、回転窯１０の高温の雰囲気によって既に予め加熱された下水汚泥混合物２８は、その中に含有された揮発性炭化水素を抽出し、揮発性炭化水素は、好ましくは燃焼室３０中に外部から送り込まれた燃焼用空気２９と一緒にファン３６によって吸引される。排出ガスは、その中の下水汚泥粒子３２の加熱を補助するために、好ましくはベルト乾燥機３１に通される。

リンの大部分が除去された残渣下水汚泥は、出口３６を介して回転窯１０から排出される。

Claims

乾燥した下水汚泥からリンを得るためのプロセスにおいて、
前記下水汚泥中に含有される前記リンの質量比が決定されることと、
前記リンの質量対、炭素の質量対、二酸化ケイ素の質量の化学量論比が、少なくとも１：１：３に達するまで前記炭素の量および前記二酸化ケイ素の量が前記下水汚泥に加えられることと、
必要に応じて前記下水汚泥に加えられた前記二酸化ケイ素および必要に応じて前記下水汚泥に加えられた前記炭素が前記下水汚泥と一緒に回転窯に供給されることと、
（ｉ）前記下水汚泥、
または
（ｉｉ）前記下水汚泥と加えられた前記二酸化ケイ素と加えられた前記炭素との混合物
は転動プロセスに供され、抽出された前記リンがガス状五酸化リンの形態で収集されることと
を有するプロセス。
前記リンの前記質量対、前記炭素の前記質量対、前記二酸化ケイ素の前記質量が、１：３：５の比に達するまで炭素および二酸化ケイ素が超化学量論的質量で前記下水汚泥に加えられることを有する、請求項１に記載のプロセス。
前記下水汚泥が、下水汚泥コークス、下水汚泥ブリケット、もしくは下水汚泥ペレットの形態で、または別の造粒体として前記回転窯へと導入される、請求項１または２に記載のプロセス。
前記回転窯の底部に形成され、かつ前記下水汚泥から形成された床が、還元性の強い物質において、特に炭素コークスの環境において、または還元性雰囲気の存在下で、特に酸素の非存在下で還元されることをさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
一酸化炭素の存在下で実行される、請求項４に記載のプロセス。
アルミニウム系またはカルシウム系沈殿剤を用いて予め処理された前記下水汚泥が使用される、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
前記プロセスの温度は１，２００℃を上回る、特に１，２５０℃を上回る、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
前記回転窯中での暴露時間は、特に１，２８０℃の温度で、２０分の期間を下回らない、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
前記プロセスは１０分以内、特に５分未満以内に起こる、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
回転窯を使用する請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセスを実行するための装置において、ペレット化した、またはコークス形状の予備乾燥した下水汚泥を前記回転窯に移送するための移送手段、特に少なくとも１つのコンベヤベルトと、前記回転窯中の前記下水汚泥を加熱するための加熱手段と、五酸化リンを収集するための手段と、スラグを除去するための手段とを備える、装置。
下水汚泥粒子の形態での前記下水汚泥は、ベルト乾燥機によってミキサーを含む混合プラントに搬送され、前記混合プラントにおいて、必要に応じて炭素粒子およびケイ砂は、前記下水汚泥粒子中で混合されて、前記下水汚泥粒子中の前記リンの前記質量の化学量論質量比を得ること、または前記リンの前記質量の、前記炭素の前記質量に対する、および前記二酸化ケイ素の前記質量に対する、１：３：５の比が達せられるまで、含有される炭素および二酸化ケイ素が超化学量論的質量で前記下水汚泥粒子に加えられる、請求項１０に記載の装置。
前記ミキサーから得られた下水汚泥混合物は、スクリューコンベヤを介して、特にセルラーホイールスルースを介して前記回転窯へと導入される、請求項１１に記載の装置。
前記回転窯中で生成されるリン含有生ガス、特に五酸化リンは、前記回転窯から出口を介して導き出される、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の装置。