KR20220158811A - 하수 슬러지로부터 인을 회수하기 위한 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

하수 슬러지로부터 인을 회수하기 위한 방법은 하수 슬러지가 로터리 킬른(10) 내에서 텀블링 공정을 거치며 배출된 인이 기체 오산화인의 형태로 수집되는 것을 특징으로 한다.

Description

하수 슬러지로부터 인을 회수하기 위한 방법 및 장치

본 발명은 청구항 1의 전제부에 따른 하수 슬러지로부터 인을 취득하기 위한 방법에 관한 것이다.

EP 2 160 438 B1은 Robert A. Hard에 의해 최초로 발명되고 따라서 그 발명자에 의해 Hard의 공정으로도 지칭되는 공정에 기초하는, 오산화인(P₂O₅)의 조제 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 대향류 로터리 킬른(rotary kiln) 내에서 공급원료 응집체를 사용하여 노상(furnace bed)을 형성하는 단계를 포함한다. 응집체는 인광석 입자, 탄소질 재료 입자 및 충분한 실리카 입자를 포함한다. 이 경우, 응집체는 1,0 미만의 칼슘-대-이산화규소 몰 비율을 가져야 하며, 여기에서 개별 응집체는 광석 중의 총 인산염의 감소를 위한 이론적 탄소 요건과 비교하여 본질적으로 동일한 원소 조성, 동일한 칼슘-대-이산화규소 몰 비율, 및 동일한 비율의 과잉 고체 탄소를 갖는다. 공정을 수행할 때, 베드 온도는 베드 길이의 일부를 따라서 1180℃ 이상으로 유지된다. 노 배기 가스가 생성되고, 오산화인이 노 배기 가스로부터 동시에 취득되며, 노는 처리된 응집체를 함유하는 잔류물을 남기고, 응집체의 인산염 유입량의 10% 미만이 잔류물 중의 인산염으로서 노 내에 남는다.

하수 슬러지, 하수 슬러지 혼합물 및 하수 슬러지 퇴비의 이용에 관한 규정(하수 슬러지 조례 -

[독일])에 따르면, 독일에서의 하수 슬러지 처리 및 처분의 개편을 목표로 한다. 특히, 이 조례는 인을 경제적 사이클로 되돌리는 것을 목표로 한다(Bundesgesetzblatt (연방 법률 공보) 27.09.2017 [독일]).

하수 슬러지 조례의 이 개정판에 따르면, 인 회수는 인 함량이 20g/kg 초과인 건조물 하수 슬러지에 대해 제공된다. 이 한계치는 12년 또는 15년의 이행 기간 이후 100,000 초과의 사이즈에서부터 50,000 인구 당량의 사이즈까지의 사이즈를 갖는 처리장에 대해서 의무적이다. 인구 당량이 50,000 미만이고 인 농도가 20 g/kg 미만인 건조물 하수 슬러지에 대한 처리장의 경우에는, 토양-관련 재활용이 무기한으로 허용된다(Bundesgesetzblatt(연방 법률 공보) 27.09.2017 [독일]).

인 재활용의 출발점은 도시 하수 처리장의 61,000 t/a의 연간 인 부하이다. 여기에서, 폐수 처리 중에 발생하는 다양한 물질 스트림이 고려된다. 이 경우, 폐수(하수 처리장 흐름), 공정 워터(슬러지 워터), 하수 슬러지, 및 하수 슬러지 애쉬가 구별된다. 상기 모든 접근법이 인의 가능한 회수를 위해 이용될 수 있지만, 가장 높은 인 농도는 탈수된 하수 슬러지와 하수 슬러지 애쉬에서 발견된다.

독일에서의 하수 슬러지의 현재 이용 상황은 무엇보다 열적 폐기를 특징으로 한다. 농업적 이용은 두 번째로 큰 폐기 경로를 나타낸다.

새로운 규정[독일]의 결과로, 농업에 사용될 수 있는 하수 슬러지의 비율이 엄격하게 제한된다. 따라서, 생 슬러지, 소화된 하수 슬러지, 및 하수 슬러지 애쉬로 시작되는 인 회수 공정이 점점 더 중요해지고 있다.

하수 처리장의 폐수에서, 인은 음이온 형태의 오르토인산염(PO₄ ^3-)으로 가장 빈번하게 발생한다. 또한, 유기적으로 결합된 인과 폴리인산염이 존재한다. 유기적으로 결합된 인과 폴리인산염은 둘 다 미생물에 의해 무기화되거나 가수분해되어 오르토인산염을 생성할 수 있다.

유기적으로 결합된 인은 특히 생물학적으로 결합된 인이다. 이 형태는 생물학적 폐기물에서 다시 발견된다.

혐기성 조건 하에서, 박테리아는 그 세포 덩이에 저장된 인 저장체(폴리인산염)를 에너지원으로 사용한다. 박테리아가 다시 호기성 환경에 있으면, 이들 박테리아는 용해된 인산염을 다시 섭취한다.

하수 처리장에서, 인 제거의 공정 단계에서, 인산염은 알루미늄 염 또는 철 염 및 석회와 같은 침전제에 의해 결합된다. 그 결과, 초기에 물에 용해된 인산염은 불용성 염의 형태로 화학적으로 결합된다.

제거 지점의 위치에 따라서, 회수 가능성 및 인 화합물의 형태가 다르다. 정제 설비의 과정에서, 인은 용해된 형태로 오르토인산염으로 존재한다. 슬러지 워터를 통한 회수의 경우에, 회수 정도는 폐수 정화 시스템의 작동 모드에 크게 의존한다. 가능한 최대의 회수를 위해, 공급 지점은 탈수 및 열 이용 후에 적합하다. 그 시점에서, 인은 슬러지 매트릭스에 생물학적으로 및 화학적으로 결합되어 존재한다. 그러나, 회수를 위해서, 인은 재용해되어야 한다. 일반적으로 단일연소 설비에 의한 열 이용 후에, 인은 하수 슬러지 애쉬에 화학적으로 결합되어 존재한다.

하수 슬러지의 연소 중에 질량이 상당히 손실되기 때문에, 하수 슬러지 애쉬 중의 인 농도가 더 높아진다. 따라서, 하수 슬러지 애쉬는 다른 형태의 잔류물에 비해 인 함량이 가장 높다.

폐수 처리장의 공정 워터에서, 용해된 인은 침전 및 침착에 의해 하수 슬러지에 축적된다. 후속 탈수에서, 물의 50 내지 80%가 퇴적된다.

계측 시점의 형태에 따라, 세 가지 형태의 처리 방법이 구별될 수 있다. 사전-침전에서, 침전제는 침전지 전에 사전-침전된다. 일반적으로, 거의 모든 침전제가 사용될 수 있다.

동시 침전에서, 침전제는 폭기조의 전에, 후에 또는 폭기조 내에 직접 첨가된다. 이 처리 공정에서는, 철(Ⅲ) 염이 바람직하게 사용되지만, 알루미늄(Ⅲ) 염 및 철(Ⅱ) 염도 가능하다. 동시 침전은 인 제거를 위한 즉각적인 수단을 나타내며, 이후 침전된 인은 과잉 슬러지와 함께 제거된다.

이차 침전은 이차 정화장치의 하류에 설치되는 독립적인 침전 단계이다. 이 공정에서는, 도징(dosing) 및 혼합 장비 뿐만 아니라 응집 탱크와 같은 추가 반응 탱크가 요구된다. 모든 침전제가 이 공정에 사용될 수 있지만, 소비량은 다른 처리 공정에 비해 상당히 높다.

3가 철 Fe³⁺는 염화철(FeCl₃) 또는 황산철(Ⅲ) Fe₂(S0₄)₃로서 사용된다. 또한, 2가 철은 황산철 FeSO₄(녹색 염)로서 사용될 수도 있으며, 이는 산소와의 반응에 의해서만 산화되어 Fe₃₊를 형성한다.

4Fe²⁺ + O₂ + 4H⁺ → 4Fe³⁺ + 2H₂O

이들 침전제는 난용성 인산철 FePO₄를 형성하며, 이는 플레이크 형성 및 침전 특성을 개선한다. 동시에, 침전제는 또한 폴리인산염과 유기 인의 제거로 이어진다.

FeCl₃ + PO₄ ^3- → FePO₄ + 3 Cl^-

Fe₂(SO₄)₃ + 2 PO₄ ^3- → 2 FePO₄ + 3 SO₄ ^2-

황산 알루미늄 Al₂(SO₄)₃·18 H₂O의 형태로, 존재하는 인은 Al³⁺에 의해 침전된다. 3가 알루미늄 이온은 쉽게 퇴적되는 플레이크를 형성하며 따라서 대응 처리 공정에서 흔히 사용된다.

Al₂(SO₄)₃ + 18 H₂O + 2 PO₄ ^3- → 2 AlPO₄ + 3 SO₄ ^2- + 18 H₂O

석회-인산염 침전 중에, 폐수의 연화 공정은 수산화칼슘으로 시작되며, 그 결과 탄산칼슘이 침전된다. 인산칼슘 침전은 탄산칼슘의 60 내지 80%가 형성되었을 때만 시작된다.

3 Ca(OH)₂ + 2 PO₄ ^3- → Ca₃(PO₄)₂ + 6 OH

석회유(lime milk)에 의한 침전은 슬러지 처리장의 파이프라인에서의 높은 슬러지 발생률 및 석회 침전 문제로 인해 더 어려워진다. 인은 폐수 정화 시설의 다양한 부분에서 발견될 수 있다. 따라서, 고려 중인 재료 스트림에서의 인 부하도 다르다.

대규모로 운용되는 다양한 인 재활용 공정이 있다. 이것들은 특히 열화학적 및 야금학적 방법이다.

DE 102 43 840 B4는 인산염-함유 하수 슬러지 애쉬로부터 중금속을 분리하기 위한 방법을 개시하고 있다. 이 경우, 알칼리 금속 염화물 및/또는 알칼리 토류 염화물이 애쉬에 혼합된다. 혼합물은 이후 폐쇄 시스템, 예를 들어 로터리 킬른 내에서 중금속의 형성 염화물의 끓는점 이상으로 가열된다. 카드뮴, 구리, 수은, 납, 몰리브덴, 주석 및 아연과 같은 혼합물에서 나오는 중금속 염화물은 휘발성 금속 염화물 및 산화물 염화물로 형성되며, 애쉬로부터 배기 가스로 휘발되는 상기 염화물은 이후 개별적으로 수집된다.

현재의 산업 용도는 애쉬에 대한 첨가제로서 황산나트륨의 사용을 제공한다. 이 경우, 레나나이트(CaNaPO₄)는 인 비료로도 사용 가능한 미네랄 인 스테이지의 주성분을 나타내도록 의도된다. 이 공정은 인의 하소(calcination)에 기초하고 있으며; 황산나트륨, 건조물로서의 하수 슬러지 및 고온 가스 사이클론으로부터의 애쉬가 첨가되고 벤트형 로터리 킬른에서 900 내지 1000℃에서 처리된다. 열화학적 처리 이후, 생성물이 과립화 및 건조된다. 특히 중금속을 함유하는 결과적 배기 가스는 배기 가스 정화의 여러 단계를 거쳐서 조제된다[참조: Schaaf, T., Hermann, L. (2016): 하수 슬러지 애쉬로부터의 비료 제조 공정 - ASH DEC 공정. Hg v Outotec GmbH & Co. KG. Essen. https://environmental hessen.de/sites/default/files/media/huelv/10 impulsvortrag_ash_decverfahrenen.pdf에서 온라인으로 입수 가능; Adam, C; Peplinski, B; Michaelis, M; Kley, G; Simon, F-G (2009): 인 회수를 위한 하수 슬러지 애쉬의 열화학적 처리. 하기에서: 폐기물 관리(Waste management)(뉴욕, NY) 29(3), 1122-1128 페이지. DOI: 10.1016/j.wasman.2008.09.011; Stemann, Jan; Peplinski, Burkhard; Adam, Christian (2015): 인광 비료 생산을 위한 나트륨염 첨가제를 이용한 하수 슬러지 애쉬의 열화학적 처리 - 미지 화학 반응의 분석. 하기에서: 폐기물 관리(뉴욕, NY) 45, 385-390페이지. DOI: 10.1016/j.was.2015.07.029].

야금학적 인 재활용은 EP 2 874 763 B1에도 알려져 있으며, 이는 인산염-함유 폐기물의 재료와 에너지 이용을 조합한다. 이 목적을 위해, 하수 슬러지와 하수 슬러지 애쉬는 브리켓으로 압축되고 석회석 및 주조 코크스와 혼합된다. 코크스는 필요한 열 에너지를 제공하고 노 샤프트 내의 환원 분위기에 기여하도록 의도된다. 하수 슬러지의 미네랄 성분은 슬래그를 형성하기 위해 예를 들어 1,450 내지 2,000℃의 용선로에 사용된다. 휘발성 중금속은 노의 샤프트에서 증발하고 가스 정제에서 퇴적된다. 이들 온도 하에서 생성된 합성 가스는 폐열과 함께 에너지적으로 사용될 수 있다. 더 높은 온도에서, 잔류 금속은 용융되어 철이 풍부한 슬래그를 형성하며 이는 높은 밀도로 인해 노상에 수집된다. 노상에서 용융 금속 위에 위치하는 인이 풍부한 액체 슬래그는 다양한 높이에서 절단함으로써 철이 풍부한 용융물로부터 분리된다. 따라서 이 공정은 인산염-함유 슬래그, 철이 풍부한 금속 합금, 및 부산물로서의 합성 가스를 회수할 수 있다. 취득된 생성물에서 인은 상이하게 분포되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 인은 필터 먼지에서뿐만 아니라 철 태핑에서도 다시 발견된다. 과립화된 슬래그에서는 단지 2.2 내지 2.5 질량%의 인 함량이 달성된다.

인을 재활용하기 위한 추가의 공지된 열 공정에서, 원소 인은 환원 조건 하에서 1,500℃ 이상의 온도에서 하수 슬러지 애쉬로부터 P₂로 취득되며 이후 반응되어 인산을 형성한다.

다른 공지된 열 공정에서는, 로터리 킬른의 사용을 통해서 두 영역에 걸쳐서 오산화인을 생산할 수 있다. 용융물의 형성은 규산의 충분한 첨가에 의해 방지될 수 있다. 일산화탄소는 제1 환원 영역에서 형성된다:

2 Ca₃(PO₄)₂ + 6 SiO₂ + 10 C → 6 CaSiO₃ + 10 CO + P₄

제2 산화 영역에서, 후연소는 기체상으로 발생한다:

P₄ + 5 O₂ → 2 P₂O₅

CO + ½ O₂ → CO₂

하류 배기 가스 정화에서, 가스는 사이클론에서 제거된다. 오산화인은 이후 스크러버에 흡수되어 인산을 형성한다.

WO 2005/118468 A2, US 7 378 070 B2, US 7 910 080 B2, US 2013/0136682 A1 및 US 2016/0090305 A1에 따르면, 이 방법이 개선되었다.

노상 내에서 진행되는 고온 반응이 개시되어 있다:

Ca₁₀(PO₄)₆F₂ + 9 SiO₂ + 15 C → 3 P₂↑ + 15 CO↑ + 9 CaSiO₃ + CaF₂

제시된 반응의 경우, 충분한 노출 시간을 갖는 균일한 온도 프로파일이 유지되면 유리하다. 1,180℃의 최저 온도가 언급되고 있지만, 1,225 내지 1,250℃의 온도가 권장된다. 반응식에 나타나 있듯이, 탄소는 C:P의 몰 비율이 2.5 이상인 반응 형태로 존재해야 한다. 생성물 측에서의 화학적 평형을 대체하기 위해, 탄소는 인에 대해 초화학량론적으로 존재해야 한다. 또한, 인화철의 형성은 노 부하로부터 인을 완전히 제거하는 것과 관련하여 설명된다. 플루오로인회석이 환원되면, 인-금속 증기와 일산화탄소가 증기 또는 기체 반응 생성물로서 생성된다. 대기압을 초과하면, 가스 혼합물이 펠릿으로부터 주변 노 분위기로 빠져나온다(원칙적으로 노는 대기압에서 작동된다). 펠릿의 잔류물에 남아있는 인은 FeP 및 Fe₂P의 형태로 철에 완전히 결합된다.

본 발명의 목적은 하수 슬러지로부터 인을 취득하기 위한 방법을 제공하는 것이다.

이 목적은 특허 청구항 1에 나타낸 바와 같이 달성된다.

본 발명에 따르면, 상기 특허문헌으로부터 명백한 Hard의 공정을 하수 슬러지에서의 사용에 전용할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

하수 슬러지는 사전에 기계적으로 탈수된다. 하수 슬러지의 화학적 조성에 따라, 100 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 미분 석영사를 추가 및 혼합할 필요가 있을 수도 있다. 반응물인 인(P), 탄소(C) 및 이산화규소(SiO₂)의 화학량론적 비율은 P: C: SiO₂ = 2: 5: 3(몰 비율로)이거나 P: C: SiO₂

1: 3: 5(질량 분율로)이며 기술적 공정은 인 수율을 최대화하기 위해 표적 원소 이외의 모든 반응물이 초화학량론적 양으로 첨가되도록 변경되어야 한다. 인 회수에서의 경험은 3배의 탄소와 1,7배의 S1O2가 초화학량론적으로 사용되어야 함을 보여준다. 따라서, 출발물질의 실제 비율 P: C: S1O2

1: 3: 5가 질량 분율에 따른 표준 혼합 비율로 간주된다. 실제로, 하수 슬러지에는 자연적으로 초화학량론적 탄소 분율이 존재한다. 이 경우에는, 그러나, 고체 탄소 대 휘발성 성분의 비율이 보장되어야 한다. 많은 하수 슬러지에서는 50 질량% 초과의 휘발성 성분이 발견되는데, 이는 로터리 킬른 바닥에서의 반응을 위해 900℃에서 더 이상 사용할 수 없다.

따라서, 고체 탄소를 첨가하지 않는 것이 항상 가능한 것은 아니다.

석영사만 화학량론적으로 추가되어야 한다. 이 펠릿형 생성 혼합물은 이후 로터리 킬른에 공급된다.

가장 높은 인 수율은 온도가 상승함에 따라, 예를 들어 1,250℃ 이상의 온도에서 달성될 수 있다. 이 온도에서 노출 시간은 20분 미만으로 떨어지지 않아야 한다. 인 배출은 결정적으로 침전제에 따라서 그리고 철 대 인(Fe: P)의 질량 비율 또는 몰 비율에 따라서 달라진다. 고온 공정에서, Fe계 침전제(주로 FeCl₃) 및 이로 인한 높은 철 함량은 하수 슬러지로부터의 인 배출을 크게 제한하는 것으로 밝혀졌다. 인 배출은 Fe: P의 질량 비율 2에서 선형적으로 감소한다. 철 함량이 높을수록 인 배출은 낮아지며, 따라서 하수 슬러지에 존재하는 인의 50% 초과의 인 배출을 달성하려고 한다면 하수 슬러지 중에서의 Fe: P 몰 비율이 0.95보다 낮아야 한다.

본 발명에 따르면, 하수 슬러지 중에서의 하드 공정을 이용하여 80 질량% 초과의 인 배출이 달성된다. 철 대 인의 비율은 인 하수 슬러지의 회수를 위한 결정적인 기준이다. 하수 슬러지에 함유되는 철이 적을수록, 인의 배출이 좋아진다.

본 발명은 또한 이 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 하수 슬러지를 공급하기 위한 공급 장치를 구비한 로터리 킬른이 사용된다.

슬래그를 제거하기 위한 수단도 제공된다.

공급 장치는 펠릿화된 또는 코크스 형태의 사전-건조된 하수 슬러지를 로터리 킬른에 수송하기 위한 수송 수단, 특히 적어도 하나의 컨베이어 벨트, 로터리 킬른 내의 하수 슬러지를 가열하기 위한 가열 수단, 오산화인 수집 수단 및 슬래그 제거 수단에 연결된다.

본 발명은 이하에서 예시적 실시예에서 더 상세히 설명된다.

도 1은 다양한 하수 처리장에서 기체 질량 퍼센트로의 하수 슬러지로부터의 기체상 인 배출을 철 대 인의 몰 비율의 함수로서 도시한다.
도 2는 인 배출의 백분율을 침전제의 함수로서 칼럼 표시하고 있다.
도 3a는 제1 실시예에서 하수 슬러지 입자로 채워진 로터리 킬른의 종단면도이다.
도 3b는 도 3a에 따른 로터리 킬른의 단면선 A-A를 따르는 횡단면도이다.
도 4는 하수 슬러지, 탄소 및 실리카를 로터리 킬른에 공급하고 오산화인을 생산하며 인이 제거된 하수 슬러지 잔류물을 배출하기 위한 설비의 도시도이다.

Fe: P의 질량 비율 2를 초과하는 상이한 하수 슬러지로부터의 열적 인 배출(1)(도 1)의 적용에서는, 선형적으로 떨어지는 직선이 생성된다. 따라서, 철 농도는 인산염의 절단 정도에 최대한은 아니지만 상당한 영향을 미친다. 도 1은 다양한 하수 처리장(3, 4, 5)에 기초한 결과를 보여준다. 특히 로터리 킬른에서 얻어지듯이, 철 함량이 높을수록, 인 배출은 낮아진다.

현재 메커니즘에 대해, 철 인화물의 형성과 관련된 타당한 설명이 발견되었다:

[연방 재료 연구 및 시험 연구소(Federal Institute for material research and testing (BAM)]의 조사에 따르면, 하수 슬러지 애쉬에 대한 인 함량은 일반적으로 1.5 내지 13.1 질량%인 것으로 표시된다. 또한 하수 슬러지 애쉬에는 알루미늄 함량이 0.7 내지 20.2 질량%, 철 함량이 1.8 내지 20.3 질량%, 칼슘 함량이 6.1 내지 37.8 질량% 존재하는 것으로 추정된다. 이들 원소는 인 침전에 사용되기 때문에 하수 슬러지의 조성에 결정적으로 영향을 미치며, 하드 공정에 의해 처리된 인회석은 주로 인산칼슘 및 이에 수반되는 원소 불소로 구성된다. 구조적 조사에 의하면 증기압이 낮은 인화철(Fe₂P 및 FeP)이 환원 조건 하의 고온에서 형성되는 것이 검출되었다. 따라서 본 발명에 따르면 낮은 인 수율은 인화철의 형성에 의해 야기되는 것으로 추정된다. 본 발명은 이하에서 도면을 참조한 예시적 실시예에서 더 상세히 설명되며, 도 2에는 칼슘-, 알루미늄- 및 철-침전된 하수 슬러지의 열화학적 인 적용의 결과가 도시되어 있다.

도 2는 전체로서 하수 슬러지에 함유된 인의 백분율에서의 열화학적 인 배출(1)을 도시하며; 이 경우 칼럼 2는 칼슘을 침전제로 사용할 때의 인산칼슘(Ca₃(PO)₄)으로서의 인 배출을 나타내고, 칼럼 3은 알루미늄을 침전제로 사용할 때의 인산알루미늄(AlPO₄)으로서의 인 배출을 나타내며, 칼럼 4는 철을 침전제로 사용할 때의 인산철(FePO₄)로서의 인 배출을 나타낸다. 철은 열화학적 인 회수의 효율성을 크게 감소시키는 것이 밝혀졌다.

황산 알루미늄(Al₂(SO₄)₃ 18 H₂O)과 같은 알루미늄 기반 침전제가 사용되면, 열화학적 고온 변환에 의해 최대 87.5%의 인이 회수될 수 있다. 잔류물은 20 g/kg 미만의 인 함량을 갖는다. 슬러지 처방을 고려하여, 건조물 하수 슬러지의 20 g/kg 미만의 인 함량 및 최소 80%의 회수율을 갖는 한계치의 전제가 유지된다.

열 공정을 사용하기 위한 전제 조건은 이미 위에서 언급한 새로운 하수 슬러지 처방에 의해 크게 악화되었다. 따라서, 하수 슬러지로부터 인을 회수하기 위해서는, 인 함량을 적어도 50% 또는 건조 질량 킬로그램당 20그램 미만으로 확실히 감소시키는 공정이 사용되어야 한다. 하수 슬러지의 전처리 후에 발생하는 애쉬 또는 탄소질 잔류물로부터 적어도 80%의 인이 회수되어야 한다(단락 3a-3c

참조)[독일 규정].

하수 슬러지는 인광석과 대조적으로 원소 조성의 다양성이 높기 때문에, 순수한 인-함유 생성물의 회수는 예를 들어 중금속에 의해 제한된다.

본 발명에 따르면, 공정은 아연-함유 원료로부터 압연 산화물을 회수하기 위한 사용 중에 예를 들어 EP 3 243 915 A1에 공지되어 있듯이 압연 공정의 형태에 따라 로터리 킬른(10)(도 3a, 3b)에서 수행된다.

압연 작업은, 회수될 산화 성분의 농축이 중간 금속 상의 형성 및 가스 스트림 중에서의 후속 휘발 및 재산화에 의해 이루어지는 다수의 공정에 속한다. 바람직하지 않은 잔류 물질은 주로 고점성 잔류물에 남아있다.

회전의 결과로 및 수평에 대한 경사의 결과로, 고체 공급물은 가스 스트림과 반대로 배출 단부 쪽으로 점점 이동한다. 따라서 시스템은 소위 대향류 원리로 기능한다. 공급 재료의 노출 시간은 압연 튜브 노의 라이닝, 길이, 경사 및 회전 속도에 따라 달라진다. 재료는 이하의 세 영역, 즉 건조 영역, 탄소-함유 물질이 연소되는 가열 영역, 메인 반응 영역 및 재산화 영역을 통과한다.

냉각 공급원료는 예를 들어 석영사, 펠릿화된 하수 슬러지(12)와 함께 입구(11)를 거쳐서, 예를 들어 슈트, 제품 슈트 또는 컨베이어 벨트를 거쳐서 공급된다. 하수 슬러지(12)는 10% 이하, 예를 들어 7%의 습도를 가지며, 로터리 킬른(10)의 바닥에 베드(13)를 형성하고, 그 위에는 고온의 노 분위기가 건조 영역(14)에 형성된다. 그 결과, 자유 결합 워터가 증발되며, 펠릿화된 하수 슬러지(12)의 배치(batch) 또는 공급물이 건조된다. 하수 슬러지(12)로부터의 탄소-함유 휘발성 성분의 일부는 건조 영역(14)으로부터 이미 배출된다. 건조 영역(13) 위의 영역에서 로터리 킬른(10)에 존재하는 온도의 결과로, 연소 공정은 그곳에서 베드(13) 위의 노 분위기 내에서 또는 노 분위기와 베드(13) 사이의 접촉면에서만 실행된다. 메인 영역(15)에서, 벌크 재료에 풍부한 미정제 가스는 노 분위기 내로 빠져나가고, 입구측에서 배출 튜브(16)를 거쳐 로터리 킬른(10)을 떠나며, 생성물 추출 및 정제를 위해 다단계 배기 가스 처리를 받는다.

로터리 킬른(10) 내에 도입되는 하수 슬러지(12)는 하수 슬러지 코크스, 하수 슬러지 브리켓 또는 하수 슬러지 펠릿 또는 다른 과립의 형태일 수 있다.

이 메인 영역(15)에서, 베드(13)에 존재하는 인 화합물의 환원이 일어난다. 인 환원은 흡열 공정이기 때문에, 압연 공정에 필요한 탄소의 양은 인 환원에 화학량론적으로 필요한 양에 의존하지 않고 이후 공정의 가열 요건에 의존하며, 따라서 탄소는 상당히 초화학량론적으로 존재해야 하거나 예를 들어 코크스 형태로 첨가되어야 한다. 하수 슬러지(12)에 함유되거나 첨가되는 환원제 탄소는 먼저 대기중 산소와 반응하여 이산화탄소를 형성하고, 이는 부다(Boudouard) 반응에 따라 고체 탄소와 반응하여 일산화탄소를 형성한다. 일산화탄소는 인의 함유 화합물을 환원시킬 수 있다. 로터리 킬른(10)이 회전 롤러(17, 18) 상에서 회전함으로써 생성되는 압연 운동은 압연 운동이 메인 영역(15)에서의 공급물(13)과 노 분위기 사이의 접촉 영역(19)을 지속적으로 교체함으로써 이 효과를 지원하며; 그 결과, 건조 영역(13)에서 시작하여, 재산화 인산염이 기체상으로 배출(20)되는 것이 오산화인의 형태로 발생하여 슬래그를 형성한다. 이 공정을 유지하기 위해서는, 슬래그가 용융되지 않아야 한다. 이 결과, 하수 슬러지(12)가 도입될 때, 용융을 방지하도록 의도된 첨가제 또한 로터리 킬른(10)에 도입된다. 바람직하게, 과량의 실리카가 첨가되어, 규산염의 형성을 강제한다. 지배적인 공정 조건(고온 및 충분히 높은 증기압)의 결과로, 인은 베드로부터 기체 공간으로 증발된다. 기체상에서, 인 증기는 발열적으로 재산화되어 오산화인을 형성한다. 이 반응에 더하여, 노 분위기에 포함된 일산화탄소의 후연소 또한 열 에너지를 제공하며, 이것이 공정 가스가 계속 가열되는 이유이다. 병행하여, 노 분위기는 유리 산소가 이미 고갈되었다.

메인 영역(15)에 인접하고 애쉬-형성 영역으로도 지칭되는 재산화 영역(21)에서는, 차가운 무산소 공기가 로터리 킬른(10)의 단부면으로부터 입구(22)를 거쳐서 대향류 원리로 공기에 공급되고, 그곳에서 버너(23)에 의해 가열되는 베드(13) 상에 충돌하며, 그 결과 공기가 가열된다. 생성물 배치에서 증발되지 않는 금속 화합물은 여기에서 재산화된다. 예를 들어 철 성분이 여기에 존재하면, 이들 철 성분은 발열적으로 재산화되어 산화철을 생성할 것이다. 반응을 위해 남아 있는 SiO₂ 성분은 애쉬가 연화 및 베이킹될 수 없도록 보장한다.

로터리 킬른(10)에 요구되는 하수 슬러지와 첨가제의 혼합물은 예를 들어 사전에 마이크로펠릿화되어 있다. 로터리 킬른(10)이 천천히 회전함에 따라 베드(13)가 버너(23) 쪽으로 점차 이동되도록 로터리 킬른(10)은 버너(23)를 향해 아래쪽으로 경사져 있다. 버너(23) 아래에서, 베드(13)는 로터리 킬른(10)으로부터 다시 출구(24)를 거쳐서 애쉬 형태로 배출된다.

잔류물을 냉각시키기 위해, 이 잔류물은 냉각기(본 명세서에는 표시되지 않음)를 통과한다. 냉각기에서 잔류물로부터 제거된 열은 로터리 킬른(10)의 입구(22)를 거쳐서 공급되는 입구 공기를 가열하기 위해 동시에 사용된다. 배출 튜브(16)를 거쳐서 로터리 킬른(10)으로부터 제거된 후, 배출물(20)로서 빠져나가는 생성물 가스 또는 생성물 증기(4), 특히 오산화인은 제진 스테이지 및 수화기(hydrator)를 통과하여 인산을 형성하고, 정제되어 생성물 인산을 생성한다.

로터리 킬른(10)은 열을 펠릿화된 공급 입자의 베드에 직접 전달하기 때문에 인산염-함유 하수 슬러지의 환원에 특히 적합하다. 본 발명에 따른 로터리 킬른(10)은 통상적인 설계의 것이며; 이는 예를 들어 고정 단부 부분 및 적절한 내화 재료가 라이닝 및 연결되는 회전 중심 부분 또는 실린더를 갖는다. 버너(23)가 단부 벽에 중심에서 벗어나 배치되고 로터리 킬른(10) 또한 재산화 영역(21)의 구역에서 회전할 때, 단부 벽에서 버너(23) 입구 주위에 스케일 플레이트가 배치되며, 이는 공기의 통제되지 않은 취입 또는 로터리 킬른(10)의 내부로부터 오산화인의 이탈을 방지한다.

연료 및 공기 또는 산소가 버너(23)에 공급되며, 따라서 버너(23)는 베드(13)의 직접 가열을 위한 화염을 생성한다. 이와 관련하여, "화염"이라는 용어는 산화 반응의 발광 부분, 고온 가스 또는 이와 관련된 둘 다를 의미하는 것으로 이해된다.

공정을 시작하기 위해서는, 로터리 킬른(10) 및 베드(13)의 중심 부분을 예열하기 위해 종래의 연료가 사용될 수 있지만, 베드(13)에서의 반응이 산화 영역으로 지칭될 메인 영역(15)에서 연소되는 원소 인 증기 및 일산화탄소를 생성하기 때문에, 공정이 가동되는 즉시 필요한 연료가 감소된다. 베드(15) 위에서 인과 일산화탄소를 안정적으로 산화시키기 위해서는 충분한 공기 또는 산소가 제공되어야 한다.

요약하면, 이하의 조건이 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해 정의될 수 있다:

공정은 노의 제품 장입물에서 및 바로 위에서 강한 환원 분위기(산소의 부재, 일산화탄소의 존재)를 요구한다.

자유 노 챔버 내에서, 기본 반응을 유지하기 위해서 및 원소 인에서 오산화인으로 및 일산화탄소에서 이산화탄소로의 안전한 후연소를 위해서는 산화 분위기가 요구된다.

인산염의 반응물, 즉 탄소와 이산화규소는 과량으로 존재해야 하고 잘 혼합되어야 한다.

하수 슬러지는 철분(이것은 종종 효율적인 인 침전제로 사용된다)을 너무 많이 함유하지 않아야 하며, 이들 화합물로부터의 인은 본 발명에 의해 결정되듯이 거의 용해될 수 없다. 인산철의 존재는 인 증발 속도를 낮은 값으로 감소시킨다.

알루미늄 또는 칼슘-기반 침전제로 처리된 하수 슬러지가 더 적합하다. 순수한 알루미늄 또는 인산칼슘을 사용한 실험은 매우 높은 인 증발 속도를 나타낸다.

공정 온도는 1,200℃ 초과이며, 바람직하게는 1,250℃ 초과이다.

본 명세서에서 사용되는 1,280℃의 최고 온도에서의 로터리 킬른(10) 내의 공급 재료, 즉 베드(13)의 노출 시간은 적어도 20분, 바람직하게 20분 내지 40분이다. 그 결과, 공정 온도까지의 급속한 가열이 달성된다.

본 발명의 추가 실시예(도 4)에서는, 하수 처리장으로부터 유래하고 원심분리기에 의해 75 내지 80%의 수분 함량으로 사전-건조된 하수 슬러지(32)가 벨트 건조기(31)에 적용되며, 벨트 건조기 상에서 하수 슬러지(32)는 아직 약 10%의 잔여 수분을 가질 때까지 120 내지 125℃의 온도에서 추가 건조된다. 컨베이어 벨트(31) 상에 존재하는 하수 슬러지 입자(32)는 예를 들어 과립을 형성한다.

로터리 킬른(10)에 공급되기 전에, 하수 슬러지 입자(32)는 깔때기(33)를 거쳐서, 특히 석영사 형태로 혼합기(26)에 공급되는 탄소 입자 및 이산화규소 입자와 추가로 혼합되며, 하수 슬러지 입자(32) 자체는 깔때기(34)를 거쳐서 혼합기(26)에 들어간다.

혼합기(26)로부터, 그것에 의해 형성된 하수 슬러지 혼합물(28)은 셀룰러 휠 슬루스(sluice)(35)를 거쳐서 컨베이어 스크류(25)로 공급되며, 이는 하수 슬러지 입자(32)를 로터리 킬른(10)에 도입한다. 스크류 컨베이어(25)는 하수 슬러지 입자(32)가 로터리 킬른(10)의 바닥으로 떨어지기 전에 이미 예열되도록 로터리 킬른(10)의 내부로 돌출한다. 컨베이어 스크류(25)는 로터리 킬른(10)의 측벽의 대략 중간에서 또는 로터리 킬른(10)의 측벽의 하위 3분의 1에서 로터리 킬른(10) 내로 돌출한다. 중첩된 시일에 의해, 외부 영역에 대한 로터리 킬른(10)의 내부의 충분한 밀봉이 이 경우에 달성된다.

혼합기(26)에서의 혼합을 위해 요구되는 하수 슬러지에 함유된 인 대 이산화규소의 질량 비율은 X선 형광 분석 또는 ICP 발광 분광분석(ICP OES)(= 유도-결합 플라즈마 광학 발광 분광분석) 이후 연속적으로 또는 바람직하게 시간 간격으로 결정되는 바, 즉 유도 결합 플라즈마에 의한 광학 발광 분광분석법에서는, 인과 이산화규소가 하수 슬러지 중에 어떤 비율로 이미 존재하고, 탄소는 예를 들어 탄소와 이산화규소의 많은 양이 이 결과에 기초하여 인의 질량 대 탄소의 질량 대 이산화규소의 질량의 적어도 화학량론적 비율이 1:1:3이 달성될 때까지 혼합기(26)에 공급되도록 전량적으로 분석되며, 필요하다면 하수 슬러지와 혼합되는 이산화규소 및 필요하다면 하수 슬러지와 혼합되는 탄소는 하수 슬러지 또는 하수 슬러지, 하수 슬러지, 첨가된 이산화규소 및 첨가된 탄소의 혼합물이 압연 공정을 거치고 추출된 인이 기체 오산화인의 형태로 수집되도록 하수 슬러지 혼합물(28)과 함께 로터리 킬른(10)에 공급된다.

특히 유리한 방식으로, 탄소 및 이산화규소의 첨가는 인의 질량 대 탄소의 질량 대 이산화규소의 질량의 비율이 1:3:5가 달성될 때까지 탄소 및 이산화규소가 초화학량론적 질량으로 하수 슬러지와 혼합되는 식으로 실현된다. 이런 식으로, 매우 높은 비율, 예를 들어 80%의 인이 도 3에 도시된 바와 같이 구성된 로터리 킬른(10) 내에서 하수 슬러지 혼합물(28)로부터 제거될 수 있다.

또한 도 3a에 도시된 바와 같이, 노 분위기 내에서 형성된 산화인이 풍부한 원료 가스는 버너(23)와 반대 측에서 단부-측벽의 상부 영역에 배치된 배출 튜브(16)를 거쳐서 로터리 킬른(10)을 떠난다.

동시에, 가열된 공기는 이송 스크류(25)를 거쳐서 공급되는 하수 슬러지 혼합물(28) 위에서 대향류 원리로 이송 스크류(25) 내의 하수 슬러지 혼합물의 이송 방향과 반대 방향으로 로터리 킬른(10)을 떠나고, 로터리 킬른(10)의 고온 분위기에 의해 이미 예열된 하수 슬러지 혼합물(28)은 그 안에 함유된 휘발성 탄화수소를 추출하며, 이는 팬(36)에 의해 바람직하게 연소실(30) 내의 외부 공급된 연소 공기(29)와 함께 흡입되고; 배기 가스는 벨트 건조기 내에서의 하수 슬러지 입자(32)의 가열을 지원하기 위해 바람직하게 벨트 건조기(31)로 인도된다.

인이 대부분 제거된 잔류 하수 슬러지는 로터리 킬른(10)으로부터 출구(36)를 통해 배출된다.

Claims (13)

1. 건조된 하수 슬러지로부터 인을 취득하기 위한 방법에 있어서,
   하수 슬러지에 함유된 인의 질량 비율이 결정되고, 인 질량 대 탄소 질량 대 이산화규소 질량의 1:1:3의 적어도 화학량론적 비율이 달성될 때까지 그만큼의 탄소와 그만큼의 이산화규소가 하수 슬러지에 첨가되며, 필요하다면 하수 슬러지에 첨가되는 이산화규소 및 필요하다면 하수 슬러지에 첨가되는 탄소가 하수 슬러지와 함께 로터리 킬른(10)에 공급되고, 하수 슬러지 또는 하수 슬러지, 첨가된 이산화규소 및 첨가된 탄소의 혼합물은 압연 공정을 거치며 추출된 인은 기체 오산화인의 형태로 수집되는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 인의 질량 대 탄소의 질량 대 이산화규소의 질량의 비율이 1:3:5가 달성될 때까지 탄소 및 이산화규소가 하수 슬러지에 초화학량론적 질량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하수 슬러지는 로터리 킬른(10) 내에 하수 슬러지 코크스, 하수 슬러지 브리켓 또는 하수 슬러지 펠릿의 형태로 또는 다른 과립으로서 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 로터리 킬른(10)의 바닥에 형성되고 하수 슬러지(12)로 형성된 베드(13)는 강한 환원 물질 중에서, 특히 탄소 코크스의 환경에서 또는 환원 분위기의 존재 하에, 특히 산소의 부재 하에 환원되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 공정이 일산화탄소의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄계 또는 칼슘계 침전제로 사전 처리된 하수 슬러지(12)가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 온도는 1,200℃ 초과, 특히 1,250℃ 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 로터리 킬른(10) 내의 노출 시간은 특히 1,280℃의 온도에서 20분 아래로 떨어지지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 공정은 10분 이내에, 특히 5분 미만 이내에 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 로터리 킬른(10)을 사용하여 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하기 위한 장치에 있어서,
    펠릿화된 또는 코크스 형상의 사전-건조된 하수 슬러지를 로터리 킬른(10)으로 수송하기 위한 수송 수단, 특히 적어도 하나의 컨베이어 벨트, 로터리 킬른(10) 내의 하수 슬러지를 가열하기 위한 가열 수단(21), 오산화인 수집 수단, 및 슬래그 제거 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
11. 제10항에 있어서, 하수 슬러지 입자(32) 형태의 하수 슬러지는 벨트 건조기(31)를 거쳐서 혼합기(26)를 포함하는 혼합 플랜트로 이송되고, 혼합 플랜트에서 탄소 입자 및 석영사는 하수 슬러지 입자(32) 중의 인 질량의 화학량론적 질량 비율을 얻기 위해 필요에 따라 하수 슬러지 입자(32)에 혼합되는 것, 또는 탄소 및 이산화규소는 인의 질량 대 탄소의 질량 대 이산화규소의 질량의 비율이 1:3:5에 도달할 때까지 초화학량론적 질량으로 하수 슬러지 입자(32)에 첨가되는 것을 특징으로 하는 장치.
12. 제11항에 있어서, 혼합기(26)로부터 취득된 하수 슬러지 혼합물(28)은 스크류 컨베이어(25)를 거쳐서, 특히 셀룰러 휠 슬루스(35)를 거쳐서 로터리 킬른(10)에 도입되는 것을 특징으로 하는 장치.
13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 로터리 킬른(10)에서 생성된 인-함유 원료 가스(20), 특히 오산화인은 출구(16)를 통해서 로터리 킬른(10)으로부터 배출되는 것을 특징으로 하는 장치.

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