JP2023516264A

JP2023516264A - リチウム及び少なくとも別の金属を含む材料からのリチウムの抽出プロセス

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Publication number: JP2023516264A
Application number: JP2022544700A
Authority: JP
Inventors: アヤディ，フィラス; ナッハバウル，ヴァージニー; プラロング，ヴァレリエ
Original assignee: Universite de Rouen Normandie; Ecole Nationale Superieure dIngenieurs de Caen
Current assignee: Universite de Rouen Normandie; Ecole Nationale Superieure dIngenieurs de Caen
Priority date: 2020-01-23
Filing date: 2021-01-19
Publication date: 2023-04-19
Also published as: EP4093891A1; WO2021148403A1; US20230056619A1; EP3854893A1; CN115398013A; CA3165114A1; KR20220155426A

Abstract

本発明は、リチウム及び少なくとも別の金属を含む材料からのリチウムの抽出の分野にある。特に、本発明は、少なくとも、リチウム及び少なくとも別の金属を含む材料からリチウムを抽出する方法に関する。

Description

本発明は、リチウム及び少なくとも別の金属を含む材料からのリチウムの抽出の分野にある。特に、本発明は、リチウム及び少なくとも別の金属を含む材料から少なくともリチウムを抽出する方法に関する。

リチウム及びその化合物は、耐熱性ガラス及びセラミック、リチウムグリース潤滑剤、鉄、鋼及びアルミニウム製造用のフラックス添加剤、リチウム電池及びリチウムイオン電池など、いくつかの工業用途があり、特に最後の２つの用途の自動車産業向けである。これらの使用は、リチウム製造の４分の３以上を消費する。

リチウムイオン電池は、そのエネルギーポテンシャル、製造プロセス、及び低コストのために、現在重要な開発が行われている。これらの電池は、電子機器に用いられるが、ほとんどの場合、電気自動車に用いられる電池である。

特に、電気自動車は、２０４０年の全車両販売台数の３５％～５０％を占める可能性があり、その結果、リチウム消費量の変化は、電気自動車の普及と同じ傾向に従う。したがって、ＡＤＥＭＥ及びＩＦＰｅｎによる最近の研究によれば、２０５０年までのリチウムの総需要量は年間約１４００万トンと推定される。

リチウム塩は、鉱泉、ブラインプール、及びブライン堆積物中の水から抽出することができる。現在、ブライン掘削はおそらく最も広く使用されているリチウム抽出技術である。しかし、リチウムブライン製造に伴う少なくとも２つの問題、すなわち信頼性の問題及び地理学的問題が出現している。実際、天候がリチウムブライン作業の生産に与える影響は明らかで、世界的なリチウム需要が増加しているため、より信頼性が高く一貫した生産方法が必要とされる。しかし、リチウムブライン作業は、経済的処理を確実に行うために十分な天候を維持することができる、選択された気候及び地域に限定される。

硬岩リチウム堆積物は、地球全体により均一に地理的に分布しており、変化する気候に生産があまり依存しないので、需要を満たすことができる。

リチウムは多種多様な鉱物及び鉱石中に存在するが、十分に入手可能であり、商業的に実用可能なリチウム源として魅力な、十分な量のリチウムを含有する鉱石は比較的少ない。これらの商業的に実用可能なリチウム源の中で、リシア輝石は最も関心の高い鉱物であり、リシア輝石の鉱石からリチウム値を回収するための様々なプロセスが提案されている。工業的に実施されているのは、焼結法と硫酸法の２つの方法のみのようであり、硫酸法は、その高効率のためにリシア輝石から炭酸リチウムを製造するための主要な方法となっている。しかし、このプロセスには、生成物中の高レベルの硫酸イオン及び重金属イオン、硫酸ナトリウムを回収するための精巧なプロセスなどの固有の欠点がある。

他の方法としては、オートクレーブに基づく工程に加えて、二酸化炭素による浸出工程が挙げられる。追加の工程の及びガス状ＣＯ_２の管理の必要性があるため、経済的及び環境的に高価なプロセスとなっている。

それに加えて、「都市鉱山」とも呼ばれる電気電子機器の廃棄物（ｗａｓｔｅｓｏｆｅｌｅｃｔｒｉｃａｌａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｅｑｕｉｐｍｅｎｔ：ＷＥＥＥ）の評価は、注目を集めるテーマとなっており、重要な潜在的リチウム源となる。

実際、リチウムに対する需要の増大という状況において、リサイクルされる材料を管理するという方針は、原材料へのアクセスを持たない（又はそれらを直接利用しない）国に、その成長に必要な資源を提供することができる。

更に、欧州連合は、ＷＥＥＥのリサイクル、エコデザイン、及び循環経済のためのその行動計画に採用された多くの指令によって証明されるように、この問題を考慮に入れ始めている。電池の具体的な事例では、このリサイクルは、電池及び蓄電池並びに廃電池及び蓄電池に関する２００６年９月６日の欧州議会及び理事会の指令２００６／６６／ＥＣによって規制されており、この指令は、第１３条において「会員国は、新しいリサイクル及び処理技術の開発を奨励し、あらゆる種類の電池及び蓄電池のための環境に優しく費用効果の高いリサイクル方法の研究を促進する」と規定している。

リチウムイオン電池のリサイクルプロセスはいくつか存在し、そのほとんどは湿式製錬又は乾式製錬に基づいている。湿式製錬プロセスは強酸浴を使用し、非常に溶媒集約的であり、高い経済的及び環境的コストを生じる。更に、浸出のために強酸を使用すると、全ての活性電極成分（すなわち、リチウム、及びＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの他の金属）が非選択的に溶解する。これは、いくつかの追加の抽出及び／又は沈殿工程の必要性を意味する。

湿式製錬は、化合物を抽出するために化合物の高い加熱（７００～１０００℃又はそれ以上）を必要とし、これは多くのエネルギーを必要とし、やはり高い経済的及び環境的コストを伴う。

いくつかのプロセスは、Ｌｉイオン電池の正極リサイクルのために濃い共融溶媒を使用する。しかし、やはり、これらのプロセスは、正極材料中に存在する元素、例えばＬｉに加えてＣｏ、Ｎｉ、及び／又はＭｎの完全な溶解を伴う。したがって、Ｌｉを他の金属から単離するために選択的析出処理を行う必要がある。

他の方法としては、過酸化水素及び二酸化炭素などの酸化剤の存在下での水中での加熱、又は揮発性有機溶媒及び酸の使用が挙げられる。しかし、追加の工程の必要性、ガス状ＣＯ_２又は有機溶媒の管理、及び酸化剤又は酸の取り扱い及びその後の処理は、これらのプロセスを経済的及び環境的観点から高価にする。

したがって、本発明の目的は、有害な化学物質及び／又は廃棄物後処理を必要とする化学物質の使用を必要とせず、経済的に実行可能なプロセス、特にエネルギーをほとんど使用せず、環境に優しいプロセスを提供することである。

本発明の更なる目的は、他の金属を含有するリチウム源の抽出の場合、リチウムがこれらの他の金属から容易に分離される方法を提供することである。

したがって、一態様では、本発明は、リチウム及び少なくとも別の金属を含む材料から少なくともリチウムを抽出するプロセスに関し、当該プロセスは、
ａ）前記材料をポリオール溶媒及び炭酸塩と接触させて反応混合物を得る工程、
ｂ）工程ａ）で得られた反応混合物をソルボサーマル処理して、ソルボサーマル処理された組成物ＳＰ１を得る工程、
ｃ）工程ｂ）で得られた組成物ＳＰ１を形成している、炭酸リチウムを含む液体Ｌ１と固体Ｓ１とを分離する工程、
ｄ）オプションで、液体Ｌ１から固体炭酸リチウムを単離する工程、
を含む。

本発明はまた、リチウム及び少なくとも別の金属を含む材料から少なくともリチウムを抽出するプロセスに関し、当該プロセスは、
ａ）前記材料をポリオール溶媒及び炭酸塩と接触させて反応混合物を得る工程、
ｂ）工程ａ）で得られた反応混合物をソルボサーマル処理して、ソルボサーマル処理された組成物ＳＰ１を得る工程、
ｃ）工程ｂ）で得られた組成物ＳＰ１を形成している、炭酸リチウムを含む液体Ｌ１と固体Ｓ１とを分離する工程、
ｄ）オプションで、液体Ｌ１から固体炭酸リチウムを単離する工程、
ｅ）固体Ｓ１を水と接触させて組成物ＳＰ２を得る工程、
ｆ）工程ｅ）で得られた組成物ＳＰ２を形成している、炭酸リチウムを含む液体Ｌ２と固体Ｓ２とを分離する工程、
ｇ）オプションで、液体Ｌ２から固体炭酸リチウムを単離する工程、
を含む。

特定の実施形態では、固体Ｓ２は、少なくとも別の金属を含む。

特定の実施形態では、少なくとも別の金属は、遷移金属及びポスト遷移金属から選択され、特にＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＡｌから選択され、特にＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌから選択される。

特定の実施形態では、材料は、特に、以下から選択されるリチウムイオン電池正極材料を含むか、又はリチウムイオン電池正極材料である：
－リチウム及びコバルト含有リチウムイオン電池正極材料、特にＬｉＣｏＯ_２、
－リチウム及びマンガン含有リチウムイオン電池正極材料、特にＬｉＭｎ_２Ｏ_４、
－リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルト含有リチウムイオン電池正極材料、特にＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、
－リチウム、ニッケル、コバルト及びアルミニウム含有リチウムイオン電池正極材料、特にＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、
－リチウム及びチタン含有リチウムイオン電池正極材料、特にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、
－リチウム及び鉄含有リチウムイオン電池正極材料、特にＬｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、
－上に列挙した材料のうちの少なくとも２つの混合物。

特定の実施形態では、材料は、特に、以下から選択されるリチウムイオン電池正極材料を含むか、又はリチウムイオン電池正極材料である：
－リチウム及びコバルト含有リチウムイオン電池正極材料、特にＬｉＣｏＯ_２、
－リチウム及びマンガン含有リチウムイオン電池正極材料、特にＬｉＭｎ_２Ｏ_４、
－リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルト含有リチウムイオン電池正極材料、特にＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、
－リチウム、ニッケル、コバルト及びアルミニウム含有リチウムイオン電池正極材料、特にＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、及び、
－上に列挙した材料のうちの少なくとも２つの混合物。

より特定の実施形態では、リチウムイオン電池正極材料は、上記の材料のうちの２つ、３つ、４つ又はそれ以上の混合物である。例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２及びＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２からなる混合物であってもよく、又はそれらを含有する混合物であってもよい。

特定の実施形態では、材料は、上記のリチウムイオン電池正極材料を含む材料である。

特定の実施形態では、材料は、上記のリチウムイオン電池正極材料である。

材料はまた、リチウムイオン電池正極であってもよい。

リチウムイオン電池正極材料は、例えば、使用済み正極、製造スクラップ又は不適合材料である。リチウムイオン電池正極材料は、特に、粉砕された使用済み正極、使用済み正極のリチウム含有組成物、又は使用済みリチウムイオン電池正極に見られるリチウム組成物でコーティングされたアルミニウム箔であってもよい。

材料はまた、リチウムイオン電池であってもよい。特に、リチウムイオン電池負極は、本発明のプロセスを妨害しない。

リチウムイオン電池は、例えば、使用済み電池、製造スクラップ又は不適合材料である。リチウムイオン電池は、特に、粉砕された使用済み電池、又は使用済み電池のリチウム含有組成物であってもよい。

特定の実施形態では、材料は、リチウム鉱石、特にリシア輝石（より具体的にはＬｉＡｌＳｉ_２Ｏ_６）、葉長石（より具体的にはＬｉＡｌＳｉ_４Ｏ_１０）、リチア雲母（より具体的には、Ｋ（Ｌｉ，Ａｌ）_３（Ｓｉ，Ａｌ）_４Ｏ_１０（Ｆ，ＯＨ）_２）、ユークリプタイト（より具体的にはＬｉＡｌＳｉＯ_４）、アンブリゴナイト（より具体的には（Ｌｉ，Ｎａ）ＡｌＰＯ_４（Ｆ，ＯＨ））、又はそれらの混合物である。

リチウム鉱石材料がリシア輝石である場合、当該リシア輝石は、好ましくは工程ａ）の前に焼成される。この焼成は当業者に公知であり、α－リシア輝石をβ－リシア輝石に変換することを可能にする。

特定の実施形態では、材料は粉末形態である。より具体的には、材料は、１～１０００μｍ、特に１～１００μｍの範囲のサイズを有する複数の粒子を含む組成物の形態である。

材料がリチウムイオン電池正極材料である場合、当該材料は通常、リチウムイオン電池正極内で既に粉末形態である。

材料がリチウム鉱石である場合、工程ａ）の前に上記の通り粉末形態に粉末化されてもよい。

特定の実施形態では、ポリオール溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレンジオール、ポリエチレングリコール２００～６００などの液体ポリエチレングリコール、ブチレングリコール、特に１，３－ブチレングリコール及び１，４－ブチレングリコール、ヘキシレングリコール及びグリセロールを含む群から選択される。

特定の実施形態では、ポリオール溶媒は無水である。無水とは、特に、ポリオール溶媒が、水の重量に対して５％以下、特に４％以下、３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、０．４％以下、０．３％以下、０．２％以下又は０．１％以下、より具体的には水の重量に対して１％又は１％未満を含有することを意味する。

特定の実施形態では、炭酸塩は、少なくとも１種の金属炭酸塩、特に少なくとも１種のアルカリ金属炭酸塩、より具体的には炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又はそれらの混合物である。

より特定の実施形態では、炭酸塩は、炭酸ナトリウム及び／又は炭酸カリウム、更により具体的には、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムである。

特定の実施形態では、ポリオール溶媒中の前記材料の質量濃度は、１～１００ｇ／Ｌ、特に５～５０ｇ／Ｌ、より具体的には１０～２０ｇ／Ｌの範囲、例えば約１６ｇ／Ｌである。

特定の実施形態では、前記炭酸塩に対する前記材料の重量比は、０．１～１０、特に０．２～５の範囲である。特定の実施形態では、当該プロセスは、酸、特に強酸、例えば塩酸、硝酸又は硫酸の不存在下で、二酸化炭素の不存在下で、酸化剤、特に過酸化水素、オゾン、過硫酸塩の不存在下で、並びに揮発性有機溶媒、例えばアセトン、アセトニトリル、ベンゼン、１－ブタノール、酢酸、クロロホルム、ｔ－ブタノール、シクロヘキサン、四塩化炭素、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、エタノール、ジエチルエーテル、酢酸イソプロピル、ヘプタン、ジクロロエタン、２－プロパノール、イソオクタン、ジイソプロピルエーテル、１－プロパノール、メチルシクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、２－メチルＴＨＦ、ジオキサン、メチルｔ－ブチルエーテル、酢酸ジメチル、メタノール、トルエン、ジメトキシエタン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、キシレン、Ｎ－メチルピロリジノン、ペンタン、及びピリジンの不存在下で実施される。

接触工程ａ）は、当業者に公知の任意の技術に従って、特に機械的、磁気的若しくは手動の撹拌及び／又は超音波処理によって行うことができる。

特定の実施形態では、ポリオール溶媒は、本発明による前の抽出の工程ａ）の液体Ｌ１に相当する。この実施形態は、本発明の枠組みで使用されるポリオール溶媒のリサイクルに対応する。このリサイクルは、２回、３回、４回以上行うことができる。この場合、ポリオール溶媒は、特に、ポリオール溶媒を用いた本発明によるｎ回目の抽出の工程ａ）の液体Ｌ１に相当し、このポリオール溶媒は、特に、ポリオール溶媒を用いた（ｎ－１）回目の抽出から得られ、（ｎ－１）回目で使用されるポリオール溶媒は、例えば、（ｎ－２）回目の抽出の工程ａ）の液体Ｌ１などである。

工程ｂ）のソルボサーマル処理は、当業者に公知の任意の技術に従って、特にオートクレーブ、より具体的にはステンレス鋼オートクレーブを使用することによって行うことができる。

当該オートクレーブの構成は、バッチ、半バッチ又は連続構成であってもよい。そのような構成は当業者に公知である。

特定の実施形態では、工程ｂ）のソルボサーマル処理は、ポリオール溶媒の沸点を超え且つ５００℃未満の温度で行われる。

特定の実施形態では、工程ｂ）のソルボサーマル処理は、２００～５００℃、特に２２０～５００℃、より具体的には２２０～４００℃、例えば約２２５℃の温度で行われる。

特定の実施形態では、工程ｂ）のソルボサーマル処理は、大気圧を超える圧力、例えば１．０１３バールを超える圧力、及び５０００バール以下の圧力、特に１０～５００バールの範囲の圧力、より具体的には約１２５バールで行われる。

特定の実施形態では、工程ｂ）のソルボサーマル処理は、特に前記オートクレーブがバッチ構成である場合、１時間～１週間、特に２時間～５日間、より具体的には４～８０時間行われる。

特定の実施形態では、工程ｂ）のソルボサーマル処理は、特に前記オートクレーブが連続構成にある場合に、０．２５時間～２４時間、特に０．５時間～１０時間行われる。

分離工程ｃ）は、当業者に公知の任意の技術に従って、特に遠心分離、濾過及び／又はデカンテーションによって、より具体的には遠心分離によって行うことができる。

工程ｄ）は、当業者に公知の任意の技術に従って、特にポリオール溶媒の蒸発によって、より具体的には減圧下で行うことができる。

有利な実施形態では、工程ｃ）で得られた固体Ｓ１は、工程ｅ）の前に、炭酸リチウムが溶解しない溶媒で洗浄される。この溶媒は、特に、アルコール溶媒、例えばエタノール又はプロパノール、及びケトン溶媒、例えばアセトンから選択される。例えば、この洗浄は、超音波下で固体Ｓ１をエタノールと接触させることによって行うことができ、次いで、洗浄された固体Ｓ１は、特に遠心分離によって液体から分離される。

接触工程ｅ）は、当業者に公知の任意の技術に従って、特に機械的、磁気的若しくは手動の撹拌及び／又は超音波処理によって行うことができる。

分離工程ｆ）は、当業者に公知の任意の技術に従って、特に遠心分離、濾過及び／又はデカンテーションによって、より具体的には遠心分離によって行うことができる。

特定の実施形態では、少なくとも別の金属が、少なくとも磁性金属であるか、又は少なくとも磁性金属及び少なくとも非磁性金属である場合、分離工程ｆ）は、組成物ＳＰ１から少なくとも磁性金属を単離するための磁性分離サブ工程ｆ１）を含み、続いて上記記載の分離工程ｆ）に相当する分離サブ工程ｆ２）を含み、液体Ｌ２及び特に少なくとも非磁性金属を含む固体Ｓ２を得ることができる。

工程ｇ）は、当業者に公知の任意の技術に従って、特に水の蒸発によって、より具体的には減圧下で行うことができる。

固体Ｓ２は、当業者に公知の任意の技術に従って更に乾燥及び／又は焼成することができる。

より特定の実施形態では、本発明は、リチウム及びコバルト含有リチウムイオン電池正極材料、特にＬｉＣｏＯ_２からなる又はそれを含む材料からリチウム及びコバルトを抽出するプロセスに関し、当該プロセスは、
ａ）前記材料をポリオール溶媒及び炭酸塩と接触させて反応混合物を得る工程、
ｂ）工程ａ）で得られた反応混合物をソルボサーマル処理して、ソルボサーマル処理された組成物ＳＰ１を得る工程、
ｃ）工程ｂ）で得られた組成物ＳＰ１を形成している、炭酸リチウムを含む液体Ｌ１と固体Ｓ１とを分離する工程、
ｄ）オプションで、液体Ｌ１から固体炭酸リチウムを単離する工程、
ｅ）固体Ｓ１を水と接触させて組成物ＳＰ２を得る工程、
ｆ）工程ｅ）で得られた組成物ＳＰ２を形成している、炭酸リチウムを含む液体Ｌ２とコバルトを含有する固体Ｓ２とを分離する工程、
ｇ）オプションで、液体Ｌ２から固体炭酸リチウムを単離する工程、
を含む。

より特定の実施形態では、本発明は、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルト含有リチウムイオン電池正極材料、特にＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２からなる又はそれを含む材料からリチウム及びコバルトを抽出するプロセスに関し、当該プロセスは、
ａ）前記材料をポリオール溶媒及び炭酸塩と接触させて反応混合物を得る工程、
ｂ）工程ａ）で得られた反応混合物をソルボサーマル処理して、ソルボサーマル処理された組成物ＳＰ１を得る工程、
ｃ）工程ｂ）で得られた組成物ＳＰ１を形成している、炭酸リチウムを含む液体Ｌ１と固体Ｓ１とを分離する工程、
ｄ）オプションで、液体Ｌ１から固体炭酸リチウムを単離する工程、
ｅ）固体Ｓ１を水と接触させて組成物ＳＰ２を得る工程、
ｆ１）組成物ＳＰ２を磁気分離して、コバルト及びニッケルを含有する固体を組成物から単離する工程、
ｆ２）工程ｆ１）の終わりに得られた組成物を形成している、炭酸リチウムを含有する液体Ｌ２と特にＭｎＣＯ_３形態のマンガンを含有する固体Ｓ２とを分離する工程、
ｇ）オプションで、液体Ｌ２から固体炭酸リチウムを単離する工程、
を含む。

より特定の実施形態では、本発明は、リチウム及びマンガン含有リチウムイオン電池正極材料、特にＬｉＭｎ_２Ｏ_４の抽出プロセスに関し、当該プロセスは、
ａ）前記材料をポリオール溶媒及び炭酸塩と接触させて反応混合物を得る工程、
ｂ）工程ａ）で得られた反応混合物をソルボサーマル処理して、ソルボサーマル処理された組成物ＳＰ１を得る工程、
ｃ）工程ｂ）で得られた組成物ＳＰ１を形成している、炭酸リチウムを含む液体Ｌ１と固体Ｓ１とを分離する工程、
ｄ）オプションで、液体Ｌ１から固体炭酸リチウムを単離する工程、
ｅ）固体Ｓ１を水と接触させて組成物ＳＰ２を得る工程、
ｆ）工程ｅ）で得られた組成物ＳＰ２を形成している、炭酸リチウムを含有する液体Ｌ２と特にＭｎＣＯ_３及び／又はＭｎ_３Ｏ_４形態のマンガンを含有する固体Ｓ２とを分離する工程、
ｇ）オプションで、液体Ｌ２から固体炭酸リチウムを単離する工程、
ｈ）オプションで、固体Ｓ２を焼成して、特にＭｎ_２Ｏ_３形態のマンガンを含有する固体Ｓ３を得る工程、
を含む。

より特定の実施形態では、本発明は、リチウム、ニッケル、コバルト及びアルミニウム含有リチウムイオン電池正極材料、特にＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の抽出プロセスに関し、当該プロセスは、
ａ）前記材料をポリオール溶媒及び炭酸塩と接触させて反応混合物を得る工程、
ｂ）工程ａ）で得られた反応混合物をソルボサーマル処理して、ソルボサーマル処理された組成物ＳＰ１を得る工程、
ｃ）工程ｂ）で得られた組成物ＳＰ１を形成している、炭酸リチウムを含む液体Ｌ１と固体Ｓ１とを分離する工程、
ｄ）オプションで、液体Ｌ１から固体炭酸リチウムを単離する工程、
ｅ）固体Ｓ１を水と接触させて組成物ＳＰ２を得る工程、
ｆ１）組成物ＳＰ２を磁気分離して、コバルト及びニッケルを含有する固体を組成物から単離する工程、
ｆ２）工程ｆ１）の終わりに得られた組成物を形成している、炭酸リチウムを含有する液体Ｌ２と特にＣｏＡｌＯ及び／又はＣｏＡｌＯ形態のアルミニウムを含有する固体Ｓ２とを分離する工程、
ｇ）オプションで、液体Ｌ２から固体炭酸リチウムを単離する工程、
を含む。

別の態様では、本発明は、リチウムイオン電池正極又はリチウムイオン電池からリチウムイオン電池正極材料を回収する工程の後に、上記の工程を含むリチウムイオン電池正極リサイクルのプロセスに関し、オプションで、当該工程の後に、新しいプロセス又はデバイスにおいて上記の金属のうちの少なくとも１つを使用する工程が存在する。

別の態様では、本発明は、
－リチウムイオン電池正極材料及びリチウム鉱石から選択される材料、
－炭酸塩、及び、
－ポリオール溶媒、
を含む組成物に関する。

特に、組成物は、ソルボサーマル処理用組成物である。

プロセスに関連して上述した全ての実施形態がこの実施形態においても適用されることに留意されたい。

特定の実施形態では、材料は、リチウム鉱石、又は、以下から選択されるリチウムイオン電池正極材料である：
－リチウム及びコバルト含有リチウムイオン電池正極材料、特にＬｉＣｏＯ_２、
－リチウム及びマンガン含有リチウムイオン電池正極材料、特にＬｉＭｎ_２Ｏ_４、
－リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルト含有リチウムイオン電池正極材料、特にＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、
－リチウム、ニッケル、コバルト及びアルミニウム含有リチウムイオン電池正極材料、特にＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、
－リチウム及びチタン含有リチウムイオン電池正極材料、特にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、
－オプションで、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、及び、
－上に列挙した材料のうちの少なくとも２つの混合物。

特定の実施形態では、材料は、リチウム鉱石、又は、以下から選択されるリチウムイオン電池正極材料である：
－リチウム及びコバルト含有リチウムイオン電池正極材料、特にＬｉＣｏＯ_２、
－リチウム及びマンガン含有リチウムイオン電池正極材料、特にＬｉＭｎ_２Ｏ_４、
－リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルト含有リチウムイオン電池正極材料、特にＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、
－リチウム、ニッケル、コバルト及びアルミニウム含有リチウムイオン電池正極材料、特にＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、及び、
－上に列挙した材料のうちの少なくとも２つの混合物。

別の態様では、本発明は、上記で記載された方法によって得られる組成物ＳＰ１に関し、材料は、特にリチウムイオン電池正極材料及びリチウム鉱石から選択される。

別の態様では、本発明は、ポリオール溶媒（特にエチレングリコール）及び固体組成物を含む組成物に関し、当該ポリオール溶媒は、リチウムを含み、当該固体組成物は、炭酸リチウム及びコバルト（特にコバルトα及び／又はコバルトβ）を含む。

別の態様では、本発明は、ポリオール溶媒（特にエチレングリコール）及び固体組成物を含む組成物に関し、当該ポリオール溶媒は、リチウムを含み、当該固体組成物は、炭酸リチウム、ニッケル及びコバルト（特にＮｉ－Ｃｏ合金の形態）、及び炭酸マンガンを含む。

別の態様では、本発明は、ポリオール溶媒（特にエチレングリコール）及び固体組成物を含む組成物に関し、当該ポリオール溶媒は、リチウムを含み、当該固体組成物は、炭酸リチウム、炭酸マンガン及び酸化マンガン（特にＭｎ_３Ｏ_４）を含む。プロセスに関連して上述した全ての実施形態がこの実施形態においても適用されることに留意されたい。

定義
ｂに含まれる以下の用語及び表現は、以下のように定義される。

本明細書で使用される場合、「ｘ－ｙ」又は「ｘ～ｙ」又は「ｘ～ｙ」の形式の値の範囲は、整数ｘ、ｙ、及びそれらの間の整数を含む。例えば、「１～６」という記載又は「１～６（１ｔｏ６）」又は「１～６（１ｔｈｒｏｕｇｈ６）」は、整数１、２、３、４、５、及び６を含むことが意図されている。好ましい実施形態は、範囲内の個々の各整数、並びに整数の任意の部分的組み合わせを含む。例えば、「１～６」の好ましい整数は、１、２、３、４、５、６、１～２、１～３、１～４、１～５、２～３、２～４、２～５、２～６などを含むことができる。

本明細書で使用される場合、「約」という用語は、特に特定の値の±１０％以内の値の範囲を指す。例えば、「約１００」という用語は、１００±１０％の値、すなわち９０～１１０の値を含む。

「ソルボサーマル処理」とは、特に、溶媒の存在下、この溶媒の沸点より高い温度で、前駆体間で分解又は化学反応を誘発する、閉じられた反応容器内のプロセスを意味する。圧力は自動的又は印加されたものであってもよく、特に自動的なものである。

「溶媒に不溶性の化合物」とは、特に２５℃の温度での当該溶媒への溶解度が１ｇ／Ｌ以下、より具体的には０．１ｇ／Ｌ以下である化合物を意味する。

実施例

実施例１：リチウムイオン電池正極材料からの本発明によるリチウム及び他の金属の抽出

リチウムイオン電池正極材料からの本発明によるリチウム及び他の金属の抽出は、例えば以下のように行われる。

工程１：
この工程は、エチレングリコール又はジエチレングリコール並びに炭酸ナトリウム及び／又は炭酸カリウムの存在下、ソルボサーマル容器、例えば鋼又はチタン容器中で実施される。溶媒に炭酸塩を溶解した後、リチウムイオン電池正極材料（粉末形態）を添加する。試験した材料は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２及びＬｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、並びにＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２であった。次いで、容器を閉じ、加熱チャンバに導入する。異なる電池材料の処理条件の例を表１に要約する。容器内の圧力は１２５バールであり、選択された容器によって達成可能であれば、１２５バールより高くすることができる。

この段階の終わりに、容器は、室温に冷却した後、液体中に懸濁した粉末を含む。液体Ｌ１と粉末Ｓ１を遠心分離により分離する。
次いで、回収された粉末Ｓ１を以下の工程に供する。

工程２：
工程１で回収された粉末Ｓ１をエタノールで洗浄してもよく、粉末を超音波下で数分間エタノールと接触させ、次いで遠心分離によって液体から分離する。この洗浄の目的は、残留炭酸ナトリウム及びエチレングリコールを除去することである。

工程３：
次いで、工程１又は２で得られた粉末を水で洗浄して、水系液体Ｌ２に懸濁した固体Ｓ２を得る。
固体Ｓ２を回収し、次いで９０℃で最大２時間乾燥させる。
ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２の場合、洗浄後に磁気分離が続くので、工程３はわずかに変更され（工程３´）、水に分散された粉末を磁石の近くに配置し、粉末の磁性分画と非磁性分画とを分離する。実際には、処理中に形成された相のうちの１つ（ニッケルコバルト合金）のみが磁性を有し、したがって磁石によって引き付けられる。
次いで、上澄み液Ｌ２を次工程の処理に供する。

工程４：
液体Ｌ２を空気下、９０℃で３～５時間乾燥させる。

工程３及び４の後に得られた粉末は、場合によっては最後の工程に供することができる。

工程５：
５００又は８００℃で２時間の空気下での焼成。

複数の材料に関し、固体Ｓ２及び液体Ｌ２の組成を以下の表２に示す。

複数の材料の抽出収率を以下の表３に示す。

ポリオール溶媒及び水溶液を再利用することにより（すなわち、以前のプロセスのＬ１及び／又はＬ２液体を使用することによって）、粉末形態で回収された金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）の抽出収率を向上させることができることが見出された。

実施例２：リチウム鉱石からのリチウムの抽出

実施例１で述べたものと類似のプロセスが、リシア輝石などのリチウム鉱石に対して首尾よく実施されることが示されている。
例えば、１．０ｇのβＬｉＡｌＳｉ_２Ｏ_６が、２２５℃で１２時間、３０ｍｌのＥＧ中０．８５ｇのＮａ_２ＣＯ_３で首尾よく処理された。
ＥＧ溶媒は、上記のように再利用することができる。

実施例３：ポリオール溶媒の再利用によるリチウム及び他の金属の抽出

エチレングリコール溶媒（ＥＧ）は、少なくとも４回、濾過することなく再利用することができる。再利用されたＥＧは、その還元特性を保持する。

ＬｉＭｎ _２Ｏ _４電極粉末について
同じ溶媒を使用して同じ処理条件で以下に記載される２回の実施を行った。
０．５ｇのＬｉＭｎ_２Ｏ_４が、２２５℃で５時間、３０ｍｌのＥＧ中０．２ｇのＫ_２ＣＯ_３で処理された。
得られたＳＰ１組成物を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によって分析した。結果を以下の表４に示す。

Ｍｎの収率は、一般に、例えば遠心分離速度を増加させることによって増加させることができる。溶媒の２回目の使用から、Ｓ１粉末中の回収されたＬｉ及び／又はＭｎの収率は、１００％に近いか又はそれを超えることができる、なぜなら、残留材料（Ｍｎ酸化物粒子）又は溶解した材料（炭酸Ｌｉ）が最初の実施に由来するＥＧ中に回収されているからである。

ＬｉＭｎ _２Ｏ _４電極粉末（２倍量）について
同じ溶媒を使用して同じ処理条件で以下に記載される３回の実施を行った。
１．０ｇのＬｉＭｎ_２Ｏ_４が、２２５℃で８時間、３０ｍｌのＥＧ中０．２ｇのＫ_２ＣＯ_３で処理された。
得られたＳＰ１組成物を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によって分析した。結果を以下の表５に示す。

実施例４：電極粉末の混合物からのリチウム及び他の金属の抽出（ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）

同じ溶媒を使用して同じ処理条件で以下に記載される４回の実施を行った。
０．２５ｇのＬｉＣｏＯ _２、０．２５ｇのＮＭＣ、０．２５ｇのＮＣＡ及び０．２５ｇのＬｉＭｎ _２Ｏ _４を含む１．０ｇの混合物を、２２５℃で４５時間、６０ｍｌのＥＧ中１．５２ｇのＫ_２ＣＯ_３で処理した。

得られたＳＰ１組成物を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によって分析した。結果を以下の表６に示す。

３つの粉末は以下の通りである：
－Ｓ２から得られ、磁石によって引き付けられる、Ｎｉ－Ｃｏ合金を本質的に含有する粉末、
－Ｓ２から得られ、本質的にＭｎＣＯ_３を含有する遊離粉末、
－Ｌ２から得られ、純Ｌｉ_２ＣＯ_３を含有する、水上澄みの乾燥後に得られた粉末。

実施例４は、電極粉末を混合しても、所望の元素の分離が依然として達成されることを示す。

したがって、本発明の方法は、分別段階を経ることなく電池粉末の混合物をリサイクルすることを可能にする。
更に、同じ溶媒を数回再使用することによって、回収された化合物の純度が保存される。

実施例５：電池全体について

ＭＩ電池を解体した後、電極（負極と正極の混合物）からの粉末を回収した。
回収した粉末を以下に示す３つの異なるメッシュふるいを用いてふるい分けした：
－以下「ＭＩＴ６３０」と称する粉末を得るための６３０μｍ、
－以下「ＭＩＴ２００」と称する粉末を得るための２００μｍ、
－以下「ＭＩＴ４０」と称する粉末を得るための４０μｍ。
ＭＩＴ２００粉末を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によって分析した。結果を以下の表７に示す。

１．０ｇのＭＩＴ２００粉末を、２２５℃で８時間、０．５ｇのＫ_２ＣＯ_３を含む３０ｍｌのＥＧで処理した。
得られたＳＰ１組成物を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によって分析した。結果を以下の表７に示す。

炭酸リチウムは、ふるい分けによってＡｌから分離することができる。
炭酸リチウムを水に再溶解し、濾過し、溶液を乾燥させてアルミニウムから分離することもできる。この工程は、遠心分離に取って代わることができる。
磁石によって（Ｓ２固体から）引き付けられる粉末は、ＣｏＯ、α－及びβ－Ｃｏを本質的に含有する。
１．０ｇのＭＩＴ４０粉末を、２２５℃で１６時間、３０ｍｌのＥＧ（既に一度使用）中の０．５ｇのＫ_２ＣＯ_３で処理した。

得られたＳＰ１及び次いでＳ２固体から、磁石によって引き付けられた粉末はα－及びβ－Ｃｏを本質的に含有し、遊離画分をふるい分けしてグラファイトのみを回収することができた。
炭酸リチウムは、ふるい分けによってＡｌから分離することができる。
炭酸リチウムを水に再溶解し、濾過し、溶液を乾燥させてアルミニウムから分離することもできる。この工程は、遠心分離に取って代わることができる。
グラファイトの大部分は、２００ミクロンふるい、大部分は６３０ミクロンふるいに残っており、いずれの場合もリサイクルプロセスの影響を受けない。

Claims

リチウム及び少なくとも別の金属を含む材料から、少なくともリチウムを抽出するプロセスであって、
ａ）前記材料をポリオール溶媒及び炭酸塩と接触させて反応混合物を得る工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた前記反応混合物をソルボサーマル処理して、ソルボサーマル処理された組成物ＳＰ１を得る工程と、
ｃ）工程ｂ）で得られた前記組成物ＳＰ１を形成している、炭酸リチウムを含む前記液体Ｌ１と固体Ｓ１とを分離する工程と、
ｄ）オプションで、前記液体Ｌ１から固体炭酸リチウムを単離する工程と、
を含むプロセス。
ａ）前記材料をポリオール溶媒及び炭酸塩と接触させて反応混合物を得る工程と、
ｂ）工程ａ）で得られた前記反応混合物をソルボサーマル処理して、ソルボサーマル処理された組成物ＳＰ１を得る工程と、
ｃ）工程ｂ）で得られた前記組成物ＳＰ１を形成している、炭酸リチウムを含む前記液体Ｌ１と固体Ｓ１とを分離する工程と、
ｄ）オプションで、前記液体Ｌ１から固体炭酸リチウムを単離する工程と、
ｅ）前記固体Ｓ１を水と接触させて組成物ＳＰ２を得る工程と、
ｆ）工程ｅ）で得られた前記組成物ＳＰ２を形成している、炭酸リチウムを含む前記液体Ｌ２と前記固体Ｓ２とを分離する工程と、
ｇ）オプションで、前記液体Ｌ２から固体炭酸リチウムを単離する工程と、
を含む請求項１に記載のプロセス。
前記少なくとも別の金属が、遷移金属及びポスト遷移金属から選択され、特にＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＡｌから選択され、特にＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌから選択される、請求項１から２のいずれか１項に記載のプロセス。
前記材料が、リチウムイオン電池正極材料であり、特に、
－リチウム及びコバルト含有リチウムイオン電池正極材料、特にＬｉＣｏＯ_２、
－リチウム及びマンガン含有リチウムイオン電池正極材料、特にＬｉＭｎ_２Ｏ_４、
－リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルト含有リチウムイオン電池正極材料、特にＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、
－リチウム、ニッケル、コバルト及びアルミニウム含有リチウムイオン電池正極材料、特にＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、
－リチウム及びチタン含有リチウムイオン電池正極材料、特にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、
－リチウム及び鉄含有リチウムイオン電池正極材料、特にＬｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、
から選択される、請求項１から３のいずれか１項に記載のプロセス。
前記材料が、リチウム鉱石、特にリシア輝石、葉長石、リチア雲母、ユークリプタイト、アンブリゴナイト、又はそれらの混合物である、請求項１から４のいずれか１項に記載のプロセス。
前記ポリオール溶媒が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレンジオール、ポリエチレングリコール２００～６００などの液体ポリエチレングリコール、ブチレングリコール、特に１，３－ブチレングリコール及び１，４－ブチレングリコール、ヘキシレングリコール並びにグリセロールを含む群から選択される、請求項１から５のいずれか１項に記載のプロセス。
前記炭酸塩が、少なくとも１種の金属炭酸塩、特に少なくとも１種のアルカリ金属炭酸塩、より具体的には炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又はそれらの混合物である、請求項１から６のいずれか１項に記載のプロセス。
前記ポリオール溶媒が、請求項１に記載の前の抽出の工程ａ）の液体Ｌ１に相当する、請求項１から７のいずれか１項に記載のプロセス。
工程ｂ）の前記ソルボサーマル処理が、前記ポリオール溶媒の沸点を超え且つ５００℃未満の温度、特に２００～５００℃、特に２２０～５００℃、より具体的には２２０～４００℃の温度、例えば約２２５℃で行われる、請求項１から８のいずれか１項に記載のプロセス。
工程ｂ）の前記ソルボサーマル処理が、大気圧より高い圧力、例えば１．０１３バールで、５０００以下の圧力、特に約１２５バールで行われる、請求項１から９のいずれか１項に記載のプロセス。
工程ｂ）の前記ソルボサーマル処理が、特に前記オートクレーブがバッチ構成である場合に、１時間～１週間、特に２時間～５日間、より具体的には４～８０時間行われる、請求項１から１０のいずれか１項に記載のプロセス。
工程ｃ）で得られた前記固体Ｓ１が、工程ｅ）の前に、炭酸リチウムが溶解しない溶媒で洗浄される、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
前記少なくとも別の金属が、少なくとも磁性金属であるか、又は少なくとも磁性金属及び少なくとも非磁性金属であり、前記分離工程ｆ）が、前記組成物ＳＰ１から前記少なくとも磁性金属を単離するための磁性分離サブ工程ｆ１）と、それに続く上記記載の分離工程ｆ）に相当する分離サブ工程ｆ２）と、を含み得る、請求項１から１２のいずれか１項に記載のプロセス。
リチウムイオン電池からリチウムイオン電池正極材料を回収する工程の後に、請求項１又は２に記載の工程を含むリチウムイオン電池正極リサイクルのプロセスであって、オプションで、前記工程の後に、新しいプロセス又はデバイスにおいて上記金属のうちの少なくとも１つを使用する工程が存在する、プロセス。
請求項４又は５に記載の方法によって得られる組成物ＳＰ１。
－リチウムイオン電池正極材料及びリチウム鉱石から選択される材料、
－炭酸塩、及び、
－ポリオール溶媒、
を含む組成物。