JP2023507275A - ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの精製方法の製造方法 - Google Patents

ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートの精製方法の製造方法 Download PDF

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Abstract

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）廃棄物の解重合から得られるビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を精製するためのプロセスであって、該プロセスは、前記溶液を少なくとも１種の酸化剤で３０℃から１００℃、好ましくは５０℃から９０℃の温度で処理して酸化溶液を得る工程、酸化溶液を少なくとも１種の吸着剤で処理して精製酸化溶液を得る工程、精製酸化溶液から少なくとも１種の吸着剤を分離して精製ＢＨＥＴ溶液を得る工程を含む。本プロセスは、特に有機色素および他の低分子量有機汚染物質を除去し、回収したＢＨＥＴを高純度化するのに有効である。

Description

本発明は、ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）廃棄物を解重合して得られたＢＨＥＴの精製プロセスに関するものである。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、広く用いられている半結晶性熱可塑性ポリエステルであり、高い強度および透明性を有し、その物理的および化学的特性により、特に包装および繊維製造にいくつかの用途がある。ＰＥＴは、安全上の問題は無いが、消費量の増加および廃水流への蓄積、生分解性の低さなどから、環境面および経済面で懸念がある。そのため、ＰＥＴのリサイクル技術への関心が高まっている。
ＰＥＴは、容易にリサイクルできる高分子材料と考えられており、そのリサイクルは、高分子材料の中で最も広く行われている。技術は、メカニカルリサイクルおよびケミカルリサイクルの２つの大分類に分類することができる。
メカニカルリサイクルは、廃棄物の分別、汚染物の除去、破砕、研削によってフレークを得ることが主で、これらは、直接、新しい成形品を製造するための押出成形に送られる。この技術の主な問題は、固形廃棄物の不均質性と、再利用のたびにＰＥＴの特性が低下するため、最終製品の品質が低いこととにある。
ケミカルリサイクルでは、ＰＥＴ鎖を解重合して出発モノマーを得ることができる反応剤を用いてポリエステルを分解することを含む。ＰＥＴの化学的解重合は、通常、加溶媒分解、特に加水分解または加メタノール分解または解糖によって得られる。
加水分解は、ＰＥＴを水と反応させて、テレフタル酸（ＴＰＡ）と、エチレングリコール（ＥＧ）（モノエチレングリコール－ＭＥＧとも呼ばれる）とに分解する。加メタノール分解は、メタノールとの反応によりＰＥＴをジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）およびＥＧに分解する。解糖は、ＥＧとの反応により解重合を起こし、出発モノマーからＰＥＴ製造の第一段階で生成する中間体であるビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を生成させる。
現在まで、ＰＥＴ廃棄物の処理にはメカニカルリサイクルが最も多く使用されており、ケミカルリサイクルの産業応用は、ほとんどない。しかし、ケミカルリサイクル技術は、持続可能な開発の原則に則り、機械的にリサイクルされたＰＥＴよりはるかに高品質な未使用のＰＥＴ原料に戻すため、関心が高まっている。
ケミカルリサイクルの基礎をより良く理解するために、ＰＥＴ製造および解糖の基礎について以下に報告する。
工業的にＰＥＴは、２つの別々の反応段階から得られる。第一段階では、出発製品が反応してＢＨＥＴおよびオリゴマーが生成し、その後、別の反応段階で鎖の成長が起こる。
ＰＥＴの製造には、（ａ）酸を介して、ＴＰＡおよびＥＧが反応し、ＢＨＥＴおよび水が生成する場合と、（ｂ）エステルを介して、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）およびＥＧが反応し、ＢＨＥＴおよびメタノールが生成する場合との２種類の原料を用いることができる。その後、エステル化またはトランスエステル化の段階を経て生成したＢＨＥＴを反応させて重縮合反応によりＰＥＴが生成するが、この段階においてＥＧが発生し、反応混合物から分離することが可能である。
Figure 2023507275000001
重縮合は、平衡反応であり、ＥＧは、ＰＥＴとともに副産物として生成する。そのため、発生したＥＧを蒸発させることで、平衡をＰＥＴ側に移動させる必要がある。
ＰＥＴとＥＧとを反応させると、エステル結合を攻撃して鎖が切断されるため、ＰＥＴからＢＨＥＴを製造するには、逆反応を利用することができる。ＰＥＴは、可逆的な重縮合反応によって生成するので、ＥＧを加えて反応を逆方向にシフトさせれば、ポリマーをモノマーまたはオリゴマーに戻すことができる。
この逆反応は、解糖反応と呼ばれ、ポリマー鎖は、加溶媒分解による鎖切断によって変換され、理論的には完全に解重合されてモノマーに戻るか（ＢＨＥＴ）、オリゴマーとともにモノマーに部分的に解重合される。
Figure 2023507275000002
この反応はわずかに吸熱的および可逆的であるため、出発ＰＥＴに対して過剰なＥＧを使用することにより、モノマー／オリゴマーの生成に向かわせることが可能である。
解糖反応全体は、２つのステップに分けることができる。（ｉ）ＥＧがＰＥＴ鎖のエステル結合を分裂させ、オリゴマーが形成されてＥＧ自体に可溶化される、（ｉｉ）オリゴマーがＢＨＥＴと平衡状態にあるため、過剰のＥＧを添加することで、反応は、ＢＨＥＴ形成方向に移動する。
触媒を用いないと、解糖反応が遅く、工業プロセスとして許容できる時間でＰＥＴを完全にＢＨＥＴに解重合させることは、困難である。したがって、通常、トランスエステル化触媒が使用され、これは、無触媒反応よりも低温で反応時間がより短くなることを確定的にするはずであり、プロセス全体に影響を及ぼす可能性のある副反応を除去または最小化することによって収率の増加が達成される。候補の触媒は、例えばＵＳ ６，６３０，６０１およびＷＯ ２０１７／１１１６０２に開示されている。解糖触媒反応は、通常、１９０℃から２５０℃の温度で行われる。
未使用ＰＥＴの製造に用いるためには、ＰＥＴ廃棄物を解糖して得られたＢＨＥＴには、着色ＰＥＴに用いられる有機染料、帯電防止剤、安定剤、紫外線吸収剤などの重合反応を阻害する種々の汚染物質が含まれているので、十分に精製しなければならない。さらに、ＢＨＥＴには、アルミニウム片、ポリオレフィン、充填剤（酸化チタン、カーボンブラック、ケイ酸塩および他の顔料など）、接着剤など、解糖溶媒に不溶な汚染物質が含まれている場合がある。不溶性の汚染物質は、濾過によって分離することができる。他の汚染物質は、食品用途の多層材料の製造に使用されるバリアポリマーである。
有機染料およびその他の低分子量有機汚染物質に関しては、ＰＥＴ廃棄物中に異なる化合物の混合物として、バッチごとに異なる量で存在する可能性がある。これらの除去は、異なる難易度を示すことがあり、したがって、同様の最終品質の精製ＢＨＥＴを得るために異なる処理を必要とすることがある。
精製ＢＨＥＴを得るためのあり得るアプローチは、染料のような望ましくない材料を分離または分解するために出発ＰＥＴ廃棄物を処理することである。
例えば、ＥＰ ２ ７８４ １１０ Ａ１は、解糖および／または加メタノール分解および／または加水分解および／または鹸化による解重合の前にＰＥＴフレークを前処理する方法に関するものである。かかる方法は、ＰＥＴフレークから有機着色剤を抽出することと、ＰＥＴフレークをＥＧと接触させることによって同時に脆化させることとを含む。
ＵＳ２００９／０１３３２００は、染料抽出ステップ、固液分離ステップ、解重合反応ステップ、エステル交換反応ステップ、および有用成分分離ステップを含む、染色ポリエステル繊維から有用成分を回収する方法に関するものである。染料抽出ステップは、染色されたポリエステル繊維から、キシレンおよびアルキレングリコールを含む抽出溶媒により、ポリエステルのガラス転移温度以上かつ２２０℃以下で染料を抽出除去するステップである。
ＵＳ ２０１９／００１６８６０は、ポリマーの溶液と、光触媒とを混合し、その混合物に紫外線を照射してポリマーを脱色する方法に関するものである。
このようなプロセスは、最終的なＢＨＥＴの高純度を達成する上でほとんど有効ではなく、さらに、それらは非常に煩わしく、分解副産物の形成を伴うポリマーの望ましくない分解を引き起こす可能性がある。
ＰＥＴ廃棄物を解重合して得られたＢＨＥＴを精製するために、様々な方法が提案されている。
例えば、ＵＳ ２００４／０１８２７８２ Ａ１は、ＰＥＴを分解して得られた溶液を特定の温度条件下で晶析および固液分離に付し、ＢＨＥＴを精製する方法に関するものである。この溶液は、予め、固体異物の除去（例えば、加熱下での濾過）、活性炭による脱色処理、およびイオン交換樹脂による脱イオン処理を含む不純物除去処理に付されている。
ＥＰ １ ２３４ ８１２ Ａ１は、触媒の存在下でアルコールまたはグリコールを用いてＰＥＴを分解して得られた粗ＢＨＥＴを精製する方法に関するものである。この方法は、濾過ステップ、活性炭による処理、およびイオン交換樹脂による処理を含む。
ＵＳ ６，６３０，６０１ Ｂ１は、ＥＧ、ＢＨＥＴおよび不純物としてのカチオンおよび／またはアニオンを含むＢＨＥＴ溶液組成物をカチオン交換体および／またはアニオン交換体と接触させて、不純物としてのカチオンおよびアニオンの合計含有量をＢＨＥＴ基準で５０ｐｐｍ以下まで低減することからなるＢＨＥＴ製造方法に関するものである。そして、このように処理したＢＨＥＴ溶液を予備蒸発または蒸留してＢＨＥＴよりも沸点の低い化合物を留去し、その後、減圧下で蒸発または蒸留して精製ＢＨＥＴを得る。
本出願人は、ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）、特にＰＥＴ廃棄物の解重合から得られるＢＨＥＴを精製するプロセスであって、特に有機色素および他の低分子量有機汚染物質の除去に有効で、高純度の回収ＢＨＥＴを得るプロセスを提供するという問題に直面した。このようなプロセスは、広範囲の汚染物質に対して有効であり、回収されたＢＨＥＴの許容できない損失を引き起こすことがなく、回収されたＢＨＥＴは、重合反応、特に高い透明度を有する未使用ＰＥＴを製造するためのモノマーとして使用し得ることが望ましい。さらに、このプロセスは、生産コストの許容できない増加を引き起こすことなく、多量のＢＨＥＴに対して効果的に実施されるべきである。
したがって、第１の態様によれば、本発明は、ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を精製するためのプロセスに関するものであり、このプロセスは、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）廃棄物の解重合から得られた粗ＢＨＥＴ溶液を準備する工程と、
前記溶液を、３０℃から１００℃、好ましくは５０℃から９０℃の温度で少なくとも１種の酸化剤で処理し、酸化溶液を得る工程と、
酸化溶液を少なくとも１種の吸着剤で処理し、精製酸化溶液を得る工程と、
精製酸化溶液から少なくとも１種の吸着剤を分離して、精製ＢＨＥＴ溶液を得る工程と、
を含む。
粗ＢＨＥＴ溶液に関しては、ＰＥＴ廃棄物を解糖反応により解重合して得られたものであることが好ましい。解糖反応は、通常、ＰＥＴ廃棄物をエチレングリコール（ＥＧ）と反応させることにより行われる。
解糖反応は、通常、不均一系トランスエステル化触媒の存在下で行われる。触媒は、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＣａまたはＢａの、炭酸塩、脂肪酸塩またはホウ酸塩（例えば、ホウ酸亜鉛、酢酸亜鉛、炭酸ナトリウム）から選択することができる。
好ましくは、１７０℃から２７０℃、より好ましくは１９５℃から２１０℃の温度で解糖反応を行う。
解糖反応において、ＥＧは、一般に、ＰＥＴ廃棄物の重量部を基準にして、１．０から１０．０重量部、好ましくは１．５から６．０重量部の量で使用される。
解糖反応の時間は、温度、攪拌、反応器の種類等の反応条件により、広い範囲内で変化し得る。通常、反応時間は、１時間から８時間であり、好ましくは１．５時間から３時間である。反応は、バッチ式でも連続式でもよい。反応圧力は、通常、大気圧であるが、減圧または加圧を使用してもよい。
ＢＨＥＴを回収するためのＰＥＴ廃棄物の解糖反応に関するさらなる詳細は、例えば、ＵＳ ３，２２２，２９９、ＵＳ ４，６０９，６８０およびＥＰ ０ ７２３ ９５１ Ａ１に報告されている。
ＰＥＴ廃棄物は、消費後の、および／または産業後のＰＥＴ廃棄物であってよく、これは、以下のような多種多様な用途から由来し得る。
－水、清涼飲料、炭酸飲料などのためのＰＥＴの透明ボトルおよび／または着色ボトル。
－ＰＥＴの不透明品であって、ＰＥＴが、酸化チタン、カーボンブラック、ケイ酸塩、およびその他の顔料などの充填剤を含有しているもの。
－多層ＰＥＴ成形品であって、典型的には食品産業用で、ＰＥＴ層がガスバリアポリマー（例えば、ナイロン、ポリビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリ酢酸ビニル（ＥＶＡ））または金属箔（例えば、アルミニウム箔）若しくはポリオレフィン箔の層と結合しているもの。
－印刷されたＰＥＴ箔。
－ＰＥＴ繊維。
解糖反応から得られる生成物は、粗ＢＨＥＴ溶液であり、ＢＨＥＴは、ＰＥＴ廃棄物の特定の組成に由来する種々の汚染物質と共にＥＧに溶解している。通常、粗ＢＨＥＴ溶液は、ＢＨＥＴオリゴマー、好ましくは二量体および／または三量体も含む。
本明細書および添付の請求項において、ＢＨＥＴ溶液中のＢＨＥＴの総量は、ＢＨＥＴ（モノマー）およびその全てのオリゴマーを基準として計算される。
汚染物質は、ＰＥＴ廃棄物の成分またはそのような成分の解糖によって得られる誘導体であり、例えば、以下のようなものである。
－染料、通常は有機染料。
－インク。
－接着剤および糊。
－ポリオレフィン、例えばキャップの製造に使用されるポリエチレンまたはポリプロピレン。
－ＰＥＴ－Ｇ。
－生分解性ポリマー、例えば、ＰＬＡ。
－ガスバリアポリマー、例えばポリアミド、ポリビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリ酢酸ビニル（ＥＶＡ）。
－紫外線吸収剤。
－充填剤、例えば二酸化チタン、カーボンブラック、シリカ、ケイ酸塩および他の顔料。
－金属箔およびその断片、例えばアルミニウム箔。
汚染物質は、ＥＧに溶解していてもよく、またはＥＧに溶解しない場合は懸濁した状態であってもよい。
ＥＧに溶解しない汚染物質、例えば充填剤、接着剤、ポリオレフィンおよびアルミニウムフィルムは、好ましくは、粗ＢＨＥＴ溶液から、通常はろ過によって、粗ＢＨＥＴ溶液を酸化工程に供する前に分離される。
粗ＢＨＥＴ溶液中のいくつかの汚染物質、例えばポリアミド、糊などの溶解性を低下させるために、粗ＢＨＥＴ溶液は、好ましくは水を加えて、そのような不溶性汚染物質の沈殿を可能にするが、ＢＨＥＴおよびそのオリゴマーは、溶液中に維持されるようにする。その後、不溶性の汚染物質は、粗ＢＨＥＴ溶液から、通常はろ過によって分離される。これは、酸化工程に供される汚染物質の量を減らすために有利であり、したがって、使用される酸化剤の量を減らすことが可能となる。濾過後に得られた粗ＢＨＥＴ溶液において、ＢＨＥＴおよびそのオリゴマーは、水およびＥＧの混合物に溶解している。
不溶性汚染物質を分離した後、粗ＢＨＥＴ溶液を直接酸化工程に供してもよい。あるいは、粗ＢＨＥＴ溶液を、通常１０℃から３０℃、好ましくは１５℃から２０℃の温度に冷却してＢＨＥＴおよびそのオリゴマーの沈殿を生じさせ、これを分離し（例えば、ろ過によって）、熱水（通常７５℃）に溶解させ、次いで酸化工程に供しても良い。このようにして、ＥＧが除去され、ＢＨＥＴおよびそのオリゴマーの水溶液に対して酸化工程が行われる。
粗ＢＨＥＴ溶液に溶解している主な汚染物質は、有機染料である。通常、それらは分散染料であり、疎水性であるため、ポリマーマトリックスに溶解して固－固の溶体を形成している。分散染料の例としては、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ １６５、Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４が挙げられる。これらは、可視波長域（４００から７００ｎｍ）の光を吸収することができる芳香族化合物である。
ＰＥＴの着色に使用される別の種類の染料は、アゾ染料であり、芳香環をつなぐ窒素二重結合（－Ｎ＝Ｎ－）の存在が特徴である。
処理する粗ＢＨＥＴ溶液に含まれる染料の量を評価するには、所定波長における試料の全吸光度（Σａｂｓ０）を用いることができ、これは、所望の波長域で作動する分光光度計によって測定することができる。通常、可視範囲をカバーするために、選択された波長は、４７５、５１０、５９０、６５０ｎｍである。従って、
Σａｂｓ０＝ａｂｓ４７５＋ａｂｓ５１０＋ａｂｓ５９０＋ａｂｓ６５０
となる。
ＢＨＥＴ溶液の試料のスペクトルは、以下のように登録される。一定量のＢＨＥＴ溶液を熱天秤で加熱し、溶媒を蒸発させる。得られた固体を秤量し、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させ、重量比ＢＨＥＴ：ＤＭＳＯが１：１になるようにする。そうして得られた溶液を光学ガラス管（光路：１．５ｃｍ）に入れ、紫外－可視スペクトルを測定するための分光器に挿入する。
以下の表１では、いくつかの産業後の、および消費後のＰＥＴ廃棄物を解糖することによって得られた粗ＢＨＥＴ溶液について、いくつかの典型的なΣａｂｓ０の値を報告している。
Figure 2023507275000003
より具体的には、表１において報告された吸光度値は、以下の粗ＢＨＥＴ溶液を指す。
（ｉ）粗ＢＨＥＴの水溶液（生成物１から６）。これらは、ＰＥＴ廃棄物の解糖後に得られた粗溶液に水を加え、ろ過により不溶性汚染物を除去し、冷却してＢＨＥＴおよびそのオリゴマーを沈殿させ、分離した後、ＢＨＥＴおよびその異性体を熱水に溶解させて得られるものである。
（ｉｉ）粗ＢＨＥＴの水およびＥＧの溶液（生成物７）：生成物６と同じＰＥＴ廃棄物の解糖後に得られた粗溶液に水を加え、不溶性汚染物を除去することによって得られる。この場合、ＢＨＥＴおよびそのオリゴマーは、上記報告のように沈殿、分離および溶解されない。ＢＨＥＴおよびその異性体が沈殿によって精製されないので、汚染物質の分量は、生成物６より高い。
（ｉｉｉ）粗ＢＨＥＴのＥＧ溶液（生成物８）：生成物６および７と同じＰＥＴ廃棄物を解糖した後に得られる粗溶液であり、より高い純度を達成するために水を添加せずおよび／またはＢＨＥＴおよびそのオリゴマーを沈殿させない。汚染物質の分量は、生成物７と実質的に同一である。
表１に示すように、粗ＢＨＥＴ溶液は、出発ＰＥＴ廃棄物および水によるＥＧの置換の可能性に依存して、Σａｂｓ０として測定される着色の程度に関して広い範囲内で異なることがある。
通常、粗ＢＨＥＴ溶液の全吸光度（Σａｂｓ０）は、１．５から１２．０、好ましくは２．０から１０．０である。
場合によっては上記のように前処理された粗ＢＨＥＴ溶液は、次に、酸化工程に供される。酸化剤は、好ましくは、無機酸化剤、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の亜塩素酸塩または次亜塩素酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の過酸塩、好ましくは過硫酸塩、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、オゾン、塩素ガス、またはこれらの混合物から選択される。好ましくは、アルカリ金属は、ナトリウムまたはカリウムであり、アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウムまたはバリウムである。
特に好ましいのは、ナトリウムまたはカリウムの次亜塩素酸塩または亜塩素酸塩、塩素ガス、過酸化水素、過酸化水素、またはそれらの混合物である。
塩素ガスについては、次亜塩素酸塩および亜塩素酸塩と同様の酸化作用を発揮し、塩の形で使用される次亜塩素酸塩および亜塩素酸塩のように反応混合物中に金属イオンを導入しない利点がある。一方、塩素ガスは、大気中に分散できないため、メタ重亜硫酸ソーダのような還元剤を含むトラップなど、反応アウトガスの軽減装置が必要である。
過酸化水素の有効性を高めるために、紫外線照射と組み合わせて使用することができる。この目的のために、処理溶液は、通常１５０ｎｍから４００ｎｍの放射波長を有する紫外線ランプで照射される。
酸化剤は、粗ＢＨＥＴ溶液中のＢＨＥＴの重量に対して、０．００５重量％から５重量％、好ましくは０．０１重量％から３重量％の量で使用することが望ましい。
好ましい実施形態によれば、高い汚染物質分量を有する粗ＢＨＥＴ溶液の場合、汚染物質の完全な酸化を達成するように、一緒にまたは好ましくは順番に使用することができる酸化剤の組み合わせを使用することが有利であり得る。特に好ましいのは、次亜塩素酸ナトリウム（または亜塩素酸ナトリウム）および過酸化水素の組合せであり、これらは順次使用される。
酸化反応終了後、得られた酸化溶液を少なくとも１種の吸着剤で処理することにより、精製酸化溶液を得る。
「吸着剤」という用語は、液体媒体中に分散または可溶化した有機分子をその表面に吸着することができ、吸着剤を液体媒体から分離することによってそのような分子を隔離して除去する、通常は粉末状の固体物質を意味する。
少なくとも１種の吸着剤による処理の目的は、酸化工程中に溶液中に形成された分解生成物、および酸化中に分解されなかった残留添加剤など、かかる溶液中に存在し得る他の汚染物質を除去することである。さらに、吸着剤は、塩化物イオンのような酸化剤に由来する副生成物を除去するのに有用であり得る。
好ましくは、吸着剤は、活性炭またはシリカである。
好ましくは、吸着剤は、ＡＳＴＭ規格Ｄ２８６２／１６に従って測定された、５０から５００メッシュ、より好ましくは１００から３５０メッシュの粒径を有する。
好ましくは、吸着剤は、ＡＳＴＭ規格Ｄ６５５６／１９に従って測定された、２５０から５０００ｍ２／ｇ、より好ましくは５００から３０００ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ）を有する。
添加する吸着剤の量は、主に吸着剤の性質と分離すべき汚染物質の濃度とに依存する。例えば、活性炭の場合、精製すべき溶液中に存在するＢＨＥＴの重量に対して、好ましくは０．０５重量％から３重量％、より好ましくは０．１重量％から１重量％の量で添加される。精製工程は、好ましくは４０℃から１００℃、より好ましくは７０℃から９０℃の温度で実施される。
精製工程の終了後、得られた溶液を処理して、溶液から吸着剤を分離する。このような分離は、公知の技術に従って行うことができ、好ましくは濾過によって行うことができる。
このようにして得られた精製酸化溶液から、ＢＨＥＴおよびそのオリゴマーを、好ましくは沈殿により回収してもよい。そのためには、溶液を１０℃から３０℃、より好ましくは１５℃から２０℃の温度まで冷却してもよい。ＢＨＥＴおよびそのオリゴマーは、主に沈殿のために適用される条件に依存して、非晶質状態または少なくとも部分的に結晶の形態で沈殿することができる。
本発明によるプロセスの脱色収率（Ｙ）は、以下のように計算することができる。
Ｙ＝１００－（Σａｂｓ／Σａｂｓ０）ｘ１００
ここで、Σａｂｓ０は、粗ＢＨＥＴ溶液の所定波長（上記参照）における全吸光度であり、Σａｂｓは、精製ＢＨＥＴ溶液の全吸光度である。
以下の実施例は、本発明の純粋な例示のために提供され、同封の請求項により定義される保護範囲を限定するものと見なすべきではない。
（実施例１から１２）
上記表１に報告されているように、異なるＰＥＴ廃棄物および異なる溶媒について一連の試験を行った。
ＰＥＴ廃棄物を、以下の方法に従って解糖に供した。
ＰＥＴ廃棄物を２００℃、減圧（ｐ＝０．４ＭＰａ）でＥＧに溶解させ、ＥＧ／ＰＥＴの重量比を約３に等しくした。不均一系触媒としてＮａ２ＣＯ３の存在下で解糖反応を実施した。
次いで、得られた粗ＢＨＥＴ溶液を精製プロセスに付した。精製プロセスには、以下に報告するように、２つの異なる実施形態を使用した。
（プロセスＡ：ＢＨＥＴのＥＧ＋Ｈ２Ｏ溶液）
粗ＢＨＥＴのＥＧ溶液４００ｇを、汚染物質（特にポリアミド）の一部の沈殿を引き起こすように浸透Ｈ２Ｏで希釈し、これを濾過によって分離した。次に、生成した、２０重量％のＢＨＥＴを含む、ＢＨＥＴのＥＧおよびＨ２Ｏの溶液を、温度Ｔｏｘで、攪拌下、時間Ｔｏｘの間、量Ｑｏｘの酸化剤で処理した。
（プロセスＢ：ＢＨＥＴのＨ２Ｏ溶液）
粗ＢＨＥＴのＥＧ溶液４００ｇを、汚染物質（特にポリアミド）の一部の沈殿を引き起こすように浸透Ｈ２Ｏで希釈し、これを濾過により分離した。次に、得られたＢＨＥＴのＥＧおよびＨ２Ｏの混合溶液を２０℃に冷却して、ＢＨＥＴおよびそのオリゴマーの沈殿を起こさせた。固体を濾過し、浸透Ｈ２Ｏで洗浄し、残留ＥＧを除去した。７０℃／０．９ｂａｒで乾燥させたＢＨＥＴケーキを得た。
乾燥ＢＨＥＴ粉末８０ｇに、７５℃から８０℃で浸透Ｈ２Ｏ１４８ｇを添加した。３５重量％のＢＨＥＴを含む得られた溶液を、温度Ｔｏｘで、攪拌下、時間ｔｏｘの間、量Ｑｏｘの酸化剤で処理した。
（プロセスＣ：ＢＨＥＴのＥＧ溶液）
２５重量％のＢＨＥＴを含む、粗ＢＨＥＴのＥＧ溶液１０００ｇを、温度Ｔｏｘで、攪拌下、時間ｔｏｘの間、量Ｑｏｘの酸化剤で処理した。
上記プロセスＡ、Ｂ、Ｃのいずれについても、酸化処理終了時に得られた溶液を、同温度Ｔｏｘに維持したまま、量Ｑａｃの活性炭（粒径：３２５メッシュ：表面積ＢＥＴ：約２０００ｍ２／ｇ）を添加し、撹拌下で１５分間維持した。その後、７５℃から８０℃で濾過して活性炭を除去し、濾過後の透明液を２０℃に冷却してＢＨＥＴの結晶を得た。純度を上げるために、晶析したＢＨＥＴを浸透水で洗浄し、濾過した。７０℃／０．９ｂａｒで乾燥させたＢＨＥＴケーキを得た。
各試験の実験条件は、表２に報告されている。ＱｏｘおよびＱａｃは、ＢＨＥＴ重量に対する重量％として表される。
Figure 2023507275000004
酸化剤に関しては、ＮａＣｌＯは、１７重量％の濃度の水溶液の形態で使用され、Ｈ２Ｏ２は、３２重量％の濃度の水溶液の形態で使用され、ＮａＣｌＯ２は、３１重量％の濃度の水溶液の形態で使用された。実施例１２において、紫外線は２５４ｎｍの波長を有していた。
酸化剤の量に関して、実施例６、７および８では、酸化還元電位を制御することによって、酸化還元電位の制御を行わない場合に得られる結果と実質的に同じ結果を得るために使用すべき酸化剤の量を著しく減少させることができる酸化還元プローブを使用した。
（色の評価）
各精製ＢＨＥＴについて、解糖から得られた粗ＢＨＥＴと比較して、２つの異なる試験を実施した。
（試験１：分光光度計）
乾燥ＢＨＥＴ粉末のサンプルをＤＭＳＯに溶解させ（重量比１：１）、その溶液を分光光度計に導入してＵＶ－ＶＩＳスペクトルを登録した。上記で定義したΣａｂｓおよびＹの値を決定し、表３に報告した。
（試験２：ハンターラボ色空間）
乾燥ＢＨＥＴ粉末の色を、ハンターラボＬ、ａ、ｂ色空間に従ってハンターラボカラースケールを用いて測定した（この測定についての詳細は、ウェブサイトｈｔｔｐｓ：／／ｓｕｐｐｏｒｔ．ｈｕｎｔｅｒｌａｂ．ｃｏｍに報告されている）。
測定は、円筒容器に入れたＢＨＥＴ乾燥粉末を４００ｂａｒで圧縮して得た円筒状サンプル（直径：５０ｍｍ、高さ：１０ｍｍ）に対して行った。Ｌ、ａ、ｂパラメータは、表３に報告されているように決定された。
Figure 2023507275000005
上記の結果から、本発明によるプロセスでは、非常に高い脱色収率（＞９０％）を達成することが可能であるのに対し、酸化を伴わない活性炭のみによる処理では、経済的観点からも不向きな大量使用をしたとしても、低い脱色収率が得られることが明らかであった。
（実施例１３から１４）
酸化剤として塩素ガスを用いて、本発明による処理を行った。
表４に報告された公称組成を有するＰＥＴ廃棄物を、実施例１から１２に用いたのと同じプロセスに従って解糖に付した。解糖原液から、室温で冷却後、濾過および洗浄により粗ＢＨＥＴ溶液（生成物９）を得た（ＢＨＥＴ＝２５重量％、ＥＧ＝７５重量％）。
表４に報告された公称組成を有する別のＰＥＴ廃棄物を解糖し、次いでＨ２Ｏで希釈し（ＢＨＥＴ＝２０重量％、Ｈ２Ｏ＝２０重量％、ＥＧ＝６０重量％）、そして室温での冷却後に濾過および洗浄して、別の粗ＢＨＥＴ溶液（生成物１０）を得た。
酸化処理前の生成物９および１０の分光吸収特性を表４に報告する。
Figure 2023507275000006
なお、２つの粗溶液は、廃棄物質の組成のばらつきが避けられないため、色料が若干異なる。
（実施例１３）
粗ＢＨＥＴのＥＧ溶液９（ＢＨＥＴ＝２５重量％、ＥＧ＝７５重量％）１４７５ｇを８４℃に加熱し、反応器に装填し、２０分間撹拌下に０．８３重量％の塩素ガスを添加した。その後、酸化溶液をＨ２Ｏで希釈し、以下の組成を有する溶液を得た。ＢＨＥＴ＝２５重量％、Ｈ２Ｏ＝２０重量％、ＥＧ＝５５重量％。この溶液を８５℃に加熱し、実施例２から１２に用いたものと同じ活性炭を０．５重量％（ＢＨＥＴ重量に対して）添加し、３０分間攪拌下に保持した。その後、活性炭をろ過により除去し、脱色した溶液を１５℃まで冷却してＢＨＥＴの沈殿を起こさせた。析出したＢＨＥＴを濾過により回収し、水洗した後、上記で報告した分光光度計による色評価試験に供した。ΣａｂｓおよびＹ％の値を測定し、表５に報告する。
（実施例１４）
ＢＨＥＴ＝２０重量％、Ｈ２Ｏ＝２０重量％、ＥＧ＝６０重量％を含む粗ＢＨＥＴ溶液１９９５ｇを攪拌下８４℃で塩素ガス（０．７３重量％）により２０分間処理した。次に、この酸化溶液に、実施例２から１２で用いたのと同じ活性炭を０．５重量％（ＢＨＥＴ重量に対して）添加し、３０分間攪拌下に保持した。その後、活性炭をろ過により除去し、脱色した溶液を１５℃に冷却してＢＨＥＴの沈殿を生じさせた。析出したＢＨＥＴを濾過により回収し、水洗した後、上記で報告した分光光度計による色評価試験に供した。ΣａｂｓおよびＹ％の値を測定し、表５に報告する。
Figure 2023507275000007

Claims (18)

  1. ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を精製するためのプロセスで、
    ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）廃棄物の解重合から得られた粗ＢＨＥＴ溶液を準備する工程と、
    前記溶液を、３０℃から１００℃、好ましくは５０℃から９０℃の温度で、少なくとも１種の酸化剤で処理し、酸化溶液を得る工程と、
    酸化溶液を少なくとも１種の吸着剤で処理し、精製酸化溶液を得る工程と、
    精製酸化溶液から少なくとも１種の吸着剤を分離し、精製ＢＨＥＴ溶液を得る工程と、
    を含む、プロセス。
  2. 粗ＢＨＥＴ溶液が、解糖反応によるＰＥＴ廃棄物の解重合から得られたものである、請求項１に記載のプロセス。
  3. 解糖反応が、ＰＥＴ廃棄物をエチレングリコール（ＥＧ）と、任意に不均一系トランスエステル化触媒の存在下で、反応させることによって行われる、請求項２に記載のプロセス。
  4. ＰＥＴ廃棄物が、
    －水、清涼飲料、炭酸飲料などのためのＰＥＴの透明ボトルおよび／または着色ボトル、
    －ＰＥＴの不透明物品であって、ＰＥＴが、酸化チタン、カーボンブラック、ケイ酸塩および他の顔料などの充填剤を含むもの、
    －多層ＰＥＴ成形品であって、典型的には食品産業用で、ＰＥＴ層がガスバリアポリマーまたは金属箔またはポリオレフィン箔の層と結合しているもの、
    －印刷されたＰＥＴ箔、
    －ＰＥＴ繊維
    を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のプロセス。
  5. 粗ＢＨＥＴ溶液が、ＥＧに溶解しない汚染物質を分離するために前処理されている、請求項１から４のいずれか１項に記載のプロセス。
  6. 粗ＢＨＥＴ溶液にあらかじめ水を加えて、ＢＨＥＴおよびそのオリゴマーを溶液中に維持しながら、不溶性汚染物質の沈殿を生じさせ、その後、不溶性汚染物質を粗ＢＨＥＴ溶液から分離する、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 粗ＢＨＥＴ溶液をあらかじめ冷却してＢＨＥＴおよびそのオリゴマーの沈殿を生じさせ、それらを分離して水に溶解させ、その後酸化工程に供する、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 粗ＢＨＥＴ溶液は、全吸光度Σａｂｓ０＝ａｂｓ４７５＋ａｂｓ５１０＋ａｂｓ５９０＋ａｂｓ６５０が、１．５から１２．０、好ましくは２．０から１０．０であり、
    式中、ａｂｓ４７５、ａｂｓ５１０、ａｂｓ５９０およびａｂｓ６５０は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させたＢＨＥＴ（粗ＢＨＥＴ溶液のサンプルを乾燥させて得られる）の溶液（重量比ＢＨＥＴ：ＤＭＳＯは１：１に等しい）についての４７５、５１０、５９０、６５０ｎｍに等しい放射線波長で測定した吸光度の値である、
    請求項１から７のいずれか１項に記載のプロセス。
  9. 少なくとも１種の酸化剤が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の亜塩素酸塩または次亜塩素酸塩、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の過酸塩、好ましくは過硫酸塩、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、オゾン、塩素ガス、またはそれらの混合物から選ばれる無機酸化剤である、請求項１から８のいずれか１項に記載のプロセス。
  10. 少なくとも１種の酸化剤が、ナトリウムまたはカリウムの次亜塩素酸塩または亜塩素酸塩、塩素ガス、過酸化水素、またはこれらの混合物から選択される、請求項９に記載のプロセス。
  11. 少なくとも１種の酸化剤が、ＵＶ照射と組み合わせて使用される過酸化水素である、請求項９に記載のプロセス。
  12. 少なくとも１種の酸化剤が、次亜塩素酸ナトリウム（または亜塩素酸ナトリウム）と過酸化水素との組み合わせであり、これらを順次使用する、請求項９に記載のプロセス。
  13. 少なくとも１種の酸化剤が、粗ＢＨＥＴ溶液中のＢＨＥＴの重量に対して、０．００５重量％から５重量％、好ましくは０．０１重量％から３重量％の量で用いられる、請求項１から１２のいずれか１項に記載のプロセス。
  14. 少なくとも１種の吸着剤が、活性炭またはシリカである、請求項１から１３のいずれか１項に記載のプロセス。
  15. 少なくとも１種の吸着剤が、ＡＳＴＭ規格Ｄ２８６２／１６に従って測定された、５０から５００メッシュ、好ましくは１００から３５０メッシュの粒径を有する、請求項１から１４のいずれか１項に記載のプロセス。
  16. 少なくとも１種の吸着剤が、ＡＳＴＭ規格Ｄ６５５６／１９に従って測定された、２５０から５０００ｍ２／ｇ、好ましくは５００から３０００ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ）を有する、請求項１から１５のいずれか１項に記載のプロセス。
  17. 少なくとも１種の吸着剤が、精製される溶液中に存在するＢＨＥＴの重量に対して、０．０５重量％から３重量％、好ましくは０．１重量％から１重量％の量で添加される活性炭である、請求項１から１６のいずれか１項に記載のプロセス。
  18. 少なくとも１種の吸着剤による精製工程が、４０℃から１００℃、好ましくは７０℃から９０℃の温度で実施される、請求項１から１７のいずれか１項に記載のプロセス。
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