JP2023505424A

JP2023505424A - 着色された合成繊維

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Publication number: JP2023505424A
Application number: JP2022529107A
Authority: JP
Inventors: アメドロ、エレーヌ; ジャケル、ニコラス; サン－ルー、レネ
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 2019-12-10
Filing date: 2020-12-10
Publication date: 2023-02-09
Also published as: WO2021116614A1; US20230050671A1; KR20220107244A; FR3104179B1; FR3104179A1; EP4073300A1

Abstract

本発明は、ポリマーの分野、特に、ポリエステル繊維の分野に関し、より具体的には、着色された合成繊維を製造するためのプロセス、及びその使用に関する。更に特に、本発明は、着色された合成繊維をイソソルビド系半結晶性熱可塑性ポリエステルから製造するためのプロセスに関し、当該繊維は、少なくとも１つの分散染料の水溶液によって着色される。本発明はまた、分散染料によって着色された繊維、及び服飾品、織物、又はスポーツ用品の分野におけるその使用にも関する。本発明によるプロセスにより、改善された品質及び改善された染色の安定性を有する着色された合成繊維を得ることが可能になる。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマーの分野、特にポリエステル繊維の分野に関し、より具体的には、着色された合成繊維を製造するためのプロセス、及びその使用に関する。

プラスチック素材は、熱可塑性であり、特にあらゆる種類のオブジェクト又は物品へと高速で変換できることから、長年にわたり大量生産には不可欠となっている。この観点から、合成繊維に関してはかなりの開発が行われている。

合成繊維は、主に石油から誘導され、それらの低い生産コスト及び製造の容易さ故に一般に好ましい。主な既知の合成繊維は、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、エラスタン、又はアクリルの繊維である。

改善された特性を有するポリエステル繊維を提供し、当該繊維中の石油化合物の割合を低減するために、仏国特許出願公開第１６５７０３１号は、出願人名義で、イソソルビドを含む半結晶性熱可塑性ポリエステルから得られた合成繊維を開示している。

米国特許第６０６３４９５号は、イソソルビド単位、テレフタル酸単位、及びエチレングリコール単位を有するポリマーから製造されたポリエステル繊維を開示している。得られた繊維は、織物での商業的又は工業的使用に特に好適である。

合成繊維の用途の多様性を考慮すると、可能な限り広いカラーパレットを有する必要がある。

しかしながら、これらの材料は高度に結晶性であり、水をほとんど吸収せず、膨潤しないため、合成ポリエステル繊維を染色することは、非常に難しいことが知られている。結果として、繊維内への染料の浸透及び移動は非常に限定され、得られる着色は一般に満足のいくものではない。

国際公開第２０１８／２２２０１７号は、ポリエステル繊維及びそれを調製するための方法を開示している。ポリエステル繊維は、ジカルボン酸及びジオールが重合される構造を有するポリエステル樹脂から形成される。ポリエステル樹脂は、特に、イソソルビド由来の１～２０モル％のジオール単位及びエチレングリコール由来の２～５モル％のジオール単位を含み、また１．３重量％のオリゴマーも含む。

実際の樹脂の製造のために、調製中に添加剤を添加することができることが開示されている。黄変を制限するために、添加される添加剤は、酢酸コバルトなどのコバルトから誘導される化合物、又は、必要に応じて、アントラキノン化合物、ペリノン化合物、アゾ化合物、又はメチン化合物などの有機化合物であることができる。有機化合物の場合、物理的特性を改変することなく黄変を十分にマスクするために、１～５０ｐｐｍの量を必ず守る必要がある。

したがって、これらの有機化合物をポリマー合成中の添加剤として添加することは、ポリマーの黄変を補正することのみを可能にし、ポリエステルを、及び結果として生成され得る繊維を、実際に着色又は染色することを可能にするものではない。

ポリエステル合成中の着色化合物の使用は、いくつもの欠点を有する。確かに、国際公開第２０１８／２２２０１７号に開示されているように得られるポリエステルの物理的特性を変化させる危険があるのみならず、重合反応器において望ましくない着色を発生させる危険もあり、それは、バッチ又は連続であるかどうかにかかわらず合成プロセスには望ましくなく、追加の洗浄操作が必要になるため、大量の化合物を使用することはできない。

したがって、合成段階におけるいわゆる「着色」化合物の使用により、ポリエステルの黄変を補正することが最も可能であるが、最終的には前述の理由で、当該ポリエステルの特定の着色又は色相を得ることはできない。

米国特許第３２２３７５２号は、染色性及び紡糸性を改善するために変性されたポリオレフィンに関する。特に、当該文書は、改善された繊維形成ポリオレフィン組成物、並びに、ポリオレフィンの繊維及びフィラメントを開示しており、それらは、物理的特性を有意に変化させることなく、改善された染料親和性、特に分散染料について改善された染料親和性を有する。その改善は、ポリオレフィンと、最大１重量％～２０重量％の変性ポリエステルとを組み合わせることによって、得られる。当該文書による変性ポリエステルは、ジカルボン酸及びグリコールから調製されたポリエステルを指し、この変性は、酸又はグリコールの混合物を使用して行われる。

合成繊維の分野では、多様かつ様々な、均一で高品質な色を有する繊維を供給することが依然として必要とされている。

したがって、出願人が、着色された合成繊維を製造するためのプロセスを提案することによって、この必要に応えたことは、出願人の功績であり、当該プロセスは既知の解決策が有する欠点を有さない。

本発明の第１の目的は、着色された合成繊維を製造するためのプロセスに関し、以下のステップ、すなわち、１）少なくとも１つの１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）と、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１つの脂肪族ジオール単位（Ｂ）と、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸単位（Ｃ）とを含む半結晶性熱可塑性ポリエステルを提供するステップであって、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比が、少なくとも０．０５であり、最大でも０．３０であり、溶液の還元粘度（３５℃、オルト－クロロフェノール、５ｇ／Ｌのポリエステル）が５０ｍＬ／ｇ超である、ステップと、
２）当該半結晶性熱可塑性ポリエステルから合成繊維を調製するステップと、
３）当該合成繊維を、少なくとも１つの分散染料の水溶液で染色するステップと、を含む。

本発明の別の目的は、分散染料によって着色された合成繊維に関し、当該合成繊維は、少なくとも１つの１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）と、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１つの脂肪族ジオール単位（Ｂ）と、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸（Ｃ）とを含む半結晶性熱可塑性ポリエステルから実質的になっており、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比は、少なくとも０．０５であり、最大でも０．３０であり、溶液の還元粘度（３５℃、オルト－クロロフェノール、５ｇ／Ｌのポリエステル）は５０ｍＬ／ｇ超である。

本発明の別の目的は、服飾品（furnishing）、織物、又はスポーツ用品の分野における、先に開示した着色された合成繊維の使用に関する。

したがって、本発明は、着色された合成繊維を製造するためのプロセスに関し、以下のステップ、すなわち、
１）少なくとも１つの１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）と、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１つの脂肪族ジオール単位（Ｂ）と、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸（Ｃ）とを含む半結晶性熱可塑性ポリエステルを提供するステップであって、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比が、少なくとも０．０５であり、最大でも０．３０であり、溶液の還元粘度（３５℃、オルト－クロロフェノール、５ｇ／Ｌのポリエステル）が５０ｍＬ／ｇ超である、ステップと、
２）当該半結晶性熱可塑性ポリエステルから合成繊維を調製するステップと、
３）当該合成繊維を、少なくとも１つの分散染料の水溶液で染色するステップと、を含む。

前述のように、合成ポリエステル繊維の着色は、これらの材料の結晶性に起因して非常に難しいことが一般に認められている。したがって、それらが吸収する水は非常に少量であり、膨潤しない。結果として、これらの繊維への染料の浸透及び移動は非常に限定され、一般に、均一かつ高品質の結果を得るためには十分ではない。

驚くべきことに、本発明によるプロセスは、イソソルビド系熱可塑性ポリエステル及び少なくとも１つの分散染料の水溶液を使用することによって、改善された染色品質を有する着色された合成繊維を得ることを可能にする。

いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、本発明によるポリエステル中のイソソルビドの存在によって、イソソルビドを含まないポリエステル系合成繊維に関する合成繊維の色素親和性が改善され、同等の洗浄堅牢度も維持される。

本発明で使用される「繊維」という用語は、フィラメント及び糸という用語と同義であり、したがって、連続又は不連続のモノ－又はマルチ－フィラメント、無撚又は織り合わされたマルチフィラメント、及びベース糸を含む。この用語はまた、合成由来の繊維のみも指し、したがって天然繊維を含まない。

本発明によるプロセスの第１のステップは、少なくとも１つの１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）と、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１つの脂肪族ジオール単位（Ｂ）と、少なくとも１つのテレフタル酸単位（Ｃ）とを含む半結晶性熱可塑性ポリエステルを提供するステップであり、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比は０．０５～０．３０である。

「（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比」は、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）／１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）と１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の脂肪族ジオール単位（Ｂ）との合計、のモル比を意味することを意図している。

１つの特定の実施形態によれば、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比は、０．１０～０．２８であり、好ましくは０．１５～０．２５である。

モノマー又は単位（Ａ）は、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールであり、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、又はそれらの混合物から選択され得る。イソソルビド、イソマンニド、及びイソイジドは、それぞれソルビトール、マンニトール、及びイジトールの脱水によって得ることができる。

好ましい実施形態によれば、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）は、イソソルビドである。例えば、ＰＯＬＹＳＯＲＢ（登録商標）の商品名で出願人によって市販されている。

脂肪族ジオール単位（Ｂ）は、直鎖状、分岐状、又は環状の脂肪族ジオールであり得る。それはまた、飽和又は不飽和脂肪族ジオールでもあり得る。

１つの特定の実施形態によれば、脂肪族ジオールは、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、及び／又は１，１０－デカンジオールから選択される直鎖ジオールである。

別の特定の実施形態によれば、脂肪族ジオール単位（Ｂ）は、飽和分岐鎖非環式脂肪族ジオールである。飽和分岐鎖非環式脂肪族ジオールとしては、例えば、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、及び／又はネオペンチルグリコールが挙げられる。

一実施形態によれば、半結晶性熱可塑性ポリエステルは、非環式脂肪族ジオール単位を含まない、又はポリエステルのモノマー単位の総数に対して、１％未満のモル量の非環式脂肪族ジオール単位を含み、好ましくは、ポリエステルは非環式脂肪族ジオール単位を含まない。

別の特定の実施形態によれば、脂肪族ジオール単位（Ｂ）は、環状脂肪族ジオールである。環状脂肪族ジオールとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、テトラヒドロフラン－ジメタノール（ＴＨＦＤＭ）、フランジメタノール、１，２－シクロペンタンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、ジオキサングリコール（ＤＯＧ）、ノルボルナンジオール、アダマンタンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、又はこれらのジオールの混合物が挙げられる。

好ましくは、この特定の実施形態によれば、脂肪族ジオール単位（Ｂ）は１，４－シクロヘキサンジメタノールである。脂肪族ジオール単位（Ｂ）は、シス配置であってもトランス配置であってもよく、又はシス及びトランス配置のジオールの混合物であってもよい。

１つの特定の実施形態によれば、脂肪族ジオール単位（Ｂ）は、例えば、シス－２－ブテン－１，４－ジオールなどの不飽和脂肪族ジオールである。

芳香族ジカルボン酸単位（Ｃ）は、当業者に既知の芳香族ジカルボン酸から選択され得る。芳香族ジカルボン酸は、ナフタレート、テレフタレート、フラノエート、チオフェンジカルボキシレート、ピリジンジカルボキシレート、若しくはそうでなければイソフタレート、又はこれらの混合物の誘導体であり得る。有利には、芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸の誘導体であり、好ましくは、芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸である。

当該半結晶性熱可塑性ポリエステルの溶液の還元粘度は５０ｍＬ／ｇ超である。溶液の還元粘度は、１３０℃で撹拌しながらポリマーを溶解した後、３５℃でＵｂｂｅｌｏｈｄｅキャピラリー粘度計を使用して測定する。導入するポリマーの濃度は５ｇ／Ｌである。

１つの特定の実施形態によれば、半結晶性熱可塑性ポリエステルは、５０ｍＬ／ｇ～１２０ｍＬ／ｇ、好ましくは６０ｍＬ／ｇ～１００ｍＬ／ｇの溶液の還元粘度を有する。

本発明によるプロセスに特に好適な半結晶性熱可塑性ポリエステルは、２．５～１４モル％の範囲の１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）のモル量、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の３１～４２．５モル％の範囲の脂肪族ジオール単位（Ｂ）のモル量、及び４５～５５モル％の範囲のテレフタル酸単位（Ｃ）のモル量を含む。

ポリエステル中の異なる単位の量は、ポリエステルの完全な加水分解若しくはメタノリシスから生じるモノマーの混合物の１ＨＮＭＲによって又はクロマトグラフィー分析によって、好ましくは１ＨＮＭＲによって、決定され得る。

当業者は、ポリエステルの単位の各々の量を決定するための分析条件を容易に見出すことができる。例えば、ポリ（１，４－シクロヘキサンジメチレン－コ－イソソルビドテレフタレート）のＮＭＲスペクトルから、１，４－シクロヘキサンジメタノールに関する化学シフトは、０．９～２．４ｐｐｍであり、４．０～４．５ｐｐｍであり、テレフタレート環に関する化学シフトは７．８～８．４ｐｐｍであり、イソソルビドに関する化学シフトは４．１～５．８ｐｐｍである。各シグナルの積分により、ポリエステルの各単位の量を決定することができる。

本発明に従って使用される半結晶性熱可塑性ポリエステルは、２００～２９５℃、例えば、２２０～２８５℃の範囲の溶融温度を有する。加えて、半結晶性熱可塑性ポリエステルは、４０～１２０℃、例えば、５０～１１５℃の範囲のガラス転移温度を有する。

ガラス転移温度及び融点は、特に、１０℃／分の加熱速度を用い、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、従来の方法によって測定される。

この方法によれば、試料は、最初に、１０～３２０℃（１０℃／分）の開放るつぼ内で窒素雰囲気下で加熱され、１０℃（１０℃／分）に冷却され、次いで、第１のステップと同じ条件下で再び３２０℃に加熱される。次いで、ガラス転移温度を、２回目の加熱の中間点で取得する。任意の融点は、最初の加熱時の吸熱ピーク（ピーク開始）で決定される。

有利には、半結晶性熱可塑性ポリエステルが１０Ｊ／ｇを超える、好ましくは２０Ｊ／ｇを超える融解熱を有するとき、この融解熱の測定は、このポリエステルの試料を１７０℃で１６時間熱処理し、次いで１０℃／分で試料を加熱することによりＤＳＣによって融解熱を測定することからなる。

プロセスの第１のステップに従って提供される半結晶性熱可塑性ポリエステルは、ペレット又は顆粒の形態で提供され得る。

１つの特定の実施形態によれば、半結晶性熱可塑性ポリエステルは、顆粒形態で調整され、当該顆粒は、３００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、例えば、約７５ｐｐｍの残留含水率を有する。これらのポリエステルは、合成繊維の製造に特によく適しており、分散染料とより良好な染料親和性を有し、良好な洗浄安定性を有する繊維を得ることを可能にする。

１つの特定の実施形態によれば、本発明に従うプロセスの第１のステップは、少なくとも１つの１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）と、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１つの脂肪族ジオール単位（Ｂ）と、少なくとも１つの芳香族カルボン酸（Ｃ）とを含む半結晶性熱可塑性ポリエステルを提供するステップを含み、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比は、少なくとも０．０５であり、最大でも０．３０であり、溶液の還元粘度（３５℃、オルト－クロロフェノール、５ｇ／Ｌのポリエステル）は５０ｍＬ／ｇ超である。この実施形態によれば、合成繊維を調製するステップは、当該混合物から行われる。

本発明のプロセスに従って好適な半結晶性熱可塑性ポリエステルを調製するために、当業者は、詳細に調製プロトコルを開示しているこれも本出願人名義の出願仏国特許出願公開第１６５７０３１号を参照することができる。この出願の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

本発明に従うプロセスの第２のステップは、前のステップで提供された半結晶性熱可塑性ポリエステルから合成繊維を調製することからなる。

合成繊維は、当業者に既知の方法に従って得ることができる。例えば、合成繊維は、溶融紡糸又は溶液プロセス（湿式もしくは乾式）を介して得ることができる。

１つの特定の実施形態によれば、合成繊維は、溶融紡糸法によって製造される。

溶融紡糸法による合成繊維の製造は、最初に押出機中でポリエステルを溶融することを必要とする。次いで、溶融材料は、多数の孔からなるダイを通して圧力下で送られる。ダイの出口では、フィラメントは、空冷され、延伸され、巻き取られる。一般に、サイジング用製品は、紡糸経路の下部で適用される。

１つの特定の実施形態によれば、本発明のプロセスの第２のステップに従って得られた合成繊維は、染色ステップの前に織られ又は編まれ得る。

本発明によるプロセスの第３のステップは、合成繊維を少なくとも１つの分散染料の水溶液で染色することからなる。

本発明の意味では、分散染料の水溶液は「染浴」とも呼ばれる。

分散染料は、１０マイクロメートル程度の比較的小さいサイズの弱極性染料である。この染料は、可溶化基がないことに起因して、実際には水に不溶性であり、すなわち、染料粒子を主に含有する水性分散液として適用されなければならないことを意味している。

水溶液中に置く前に、この種の染料は、一般に、ペースト又は粉末形態であることができる。

本発明による分散染料は、アゾ型分散染料、アントラキノン型分散染料、メチン型染料、ニトロ型染料、ナフトキノン型染料、アミノケトン型染料、及びそれらの混合物から選択される。

１つの特定の実施形態によれば、分散染料は、アゾ型染料である。アゾ型染料は、例えば、参考として、ディスパースブルー１６５（Dispersed blue 165）、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５（C.I. Disperse Orange 5）、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１９、又はＣ．Ｉ．ディスパースブルー１８３などのアゾベンゼンから誘導されるジアゾ又はモノアゾ染料から特に選択することができる

１つの特定の実施形態によれば、分散染料は、アントラキノン型染料である。例として、アントラキノン型染料は、カーマイン、アリザリン、プルプリン、インダンスレンブルー、アントラキノンイエロー、又はアントラキノンレッドから選択することができる。

１つの特定の実施形態によれば、分散染料は、下記で定義されるアゾ型染料と、上記で定義したアントラキノン型染料との混合物である。

典型的には、アントラキノン型染料は、アゾ型染料よりも小さい分子サイズを有するため、より均一な染色を得ることが可能である。したがって、アントラキノン染料は、明るい色合いを得るのに好ましく、アゾ染料は、暗い色合いを得るのに好ましい。

１つの特定の実施形態によれば、水溶液は、０．０１％～１５％の分散染料の量、好ましくは１～１０％、特に３～５％の分散染料の量を含み得る。百分率は、溶液の総重量に対する染料の重量によって表される。

別の特定の実施形態によれば、本発明による染色ステップに使用される分散染料の水溶液は０．１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌの分散剤を含み得る。分散剤は、良好な湿潤性を有し、したがって、水中での染料の分散を促進するが、とりわけ、染色プロセス中に安定した分散を維持することを可能にする。

分散剤は、２通りの化合物に属し得る。第１には、スルホン化基を含有する芳香族化合物の縮合生成物に関するものであり、第２には、リグニンスルホネートに関するものである。

本発明のプロセスによれば、染色ステップは、分散染料の水溶液に浸漬することによって行われる。

１つの特定の実施形態によれば、染色ステップに使用される分散染料の水溶液は、高温、すなわち、１２０℃～１４０℃の温度、好ましくは１３０℃の温度を有する。

この特定の実施形態によれば、使用される分散染料の水溶液は酸性である。「酸性」とは、本発明では、当該溶液が３．５～５．５、好ましくはｐＨ４～５を有することを意図している。

また、この実施形態によれば、浸漬は、有利には、１０～１２０分間、好ましくは２０～９０分間、より好ましくは３０～６０分間、行うことができる。

１つの特定の実施形態によれば、合成繊維を染色するステップは、次の順序に従って行われる、すなわち、６０℃で１０分間保持し、温度を１．５℃／分の速度で最大８０℃まで上げ、次いで１℃／分の速度で最大１３０℃まで上げ、１３０℃で４５分間保持し、最後に、２．５℃／分の速度で６０℃まで温度を下げる。

この実施形態によれば、この時間／温度サイクルの選択は、分散染料による合成繊維の最適な染色を可能にする。

１つの特定の実施形態によれば、染色ステップ後、プロセスは、当該繊維に固定されていない分散染料を除去するために、染色された合成繊維をストリップするステップを含む。

この特定の実施形態によれば、ストリッピングは、合成繊維を６５℃～８０℃の範囲の温度の浴中で１５～２０分間浸漬することによって行うことができ、当該浴は、例えば、水酸化ナトリウムとヒドロ亜硫酸ナトリウムとの混合物を含む。任意選択で、ストリッピングに続いて、ホットリンス及びコールドリンスを行うことができる。

この実施形態によれば、本発明のプロセスに従って得られた着色された合成繊維は、第１のステップに従って提供されるもの以外の任意のポリマーを含まない。

本発明の第２の目的は、分散染料によって着色された合成繊維に関し、当該合成繊維は、少なくとも１つの１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）と、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１つの脂肪族ジオール単位（Ｂ）と、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸（Ｃ）とを含む半結晶性熱可塑性ポリエステルから実質的になっており、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比は、少なくとも０．０５であり、最大でも０．３０であり、溶液の還元粘度（３５℃、オルト－クロロフェノール、５ｇ／Ｌのポリエステル）は５０ｍＬ／ｇ超である。

本発明による染色された合成繊維は、先に開示したプロセスに従って得られると考えられる。

半結晶性熱可塑性ポリエステル及び分散染料は、以前に開示したとおりである。

「実質的に～からなる」とは、本発明では、合成繊維の総重量に対して９８重量％、好ましくは９９重量％、特に１００重量％が、当該半結晶性熱可塑性ポリエステルからなることを意味することが意図されている。

本発明の別の目的は、織物服飾品、又はスポーツ用品の分野で使用するために先に定義したような染色された合成繊維である。

１つの特定の実施形態によれば、繊維は、織物及び不織布の製造に使用され得る。織物は、特に、織り又は編みによって得ることができる。

不織布は、方向的に若しくはランダムに分布した繊維のウェブ、布、ラップ、又はマットからなる製造製品であり、その内部凝集は、機械的、物理的、又は化学的方法によって、又はこれらの方法の組み合わせによって、提供される。内部凝集の例は、接着剤結合であることができ、これにより不織布を得て、次いで当該不織布から繊維製マットの形態を作製することもできる。

繊維は、乾燥経路、溶融経路、湿潤経路、又はフラッシュ紡糸など当業者に知られている技術よって不織布に変換され得る。

例として、乾燥経路による不織布の形成は、特に、カレンダー加工によって、又はエアレイドプロセスによって行われ得る。溶融経路による製造に関して、それは押出（スピンボンディング技術又はスパンボンド布地）又は押出ブロー成形（溶融ブロー成形）によって行うことができる。

本発明は、以下の実施例及び図面によってより明確に理解され、これらの実施例及び図面は純粋に例示的なものであることが意図され、保護の範囲を決して限定するものではない。

明るい色相の浴で着色された合成繊維である。左から右へ：合成繊維Ｆ（ＰＥＴ）、合成繊維Ｄ（ＰＥＩ１０Ｔ）、合成繊維Ａ（ＰＴＩ５Ｔ）、合成繊維Ｂ（ＰＴＩ１０Ｔ）、合成繊維Ｃ（ＰＴＴ）。

中間色相の浴で着色された合成繊維である。左から右へ：合成繊維Ｆ（ＰＥＴ）、合成繊維Ｄ（ＰＥＩ１０Ｔ）、合成繊維Ａ（ＰＴＩ５Ｔ）、合成繊維Ｂ（ＰＴＩ１０Ｔ）、合成繊維Ｃ（ＰＴＴ）。

暗い色相の浴で着色された合成繊維。左から右へ：合成繊維Ｆ（ＰＥＴ）、合成繊維Ｄ（ＰＥＩ１０Ｔ）、合成繊維Ａ（ＰＴＩ５Ｔ）、合成繊維Ｂ（ＰＴＩ１０Ｔ）、合成繊維Ｃ（ＰＴＴ）。

合成繊維Ｅ及びＦで編まれた布地の染浴１～３で得られた着色を比較している。左から右へ：合成繊維Ｆで編まれ、浴１で染色された布地；合成繊維Ｅで編まれ、浴１で染色された生地；合成繊維Ｆで編まれ、浴２で染色された布地；合成繊維Ｅで編まれ、浴２で染色された生地；合成繊維Ｆで編まれ、浴３で染色された生地；合成繊維Ｅで編まれ、浴３で染色された生地。

材料及び方法

Ａ：ポリエステルの合成

異なるポリエステルを、合成繊維の製造のために調製した。

ポリマーＡ（ＰＴＩＴ）：ポリ（トリメチレン－コ－イソソルビドテレフタレート）

ポリマーは、本発明による半結晶性熱可塑性ポリエステルである。

このポリマーの合成は、エステル交換及び重縮合ステップを介して、２ステップでの溶融経路によって行われる。この合成は、トルク測定を有する撹拌機、蒸留塔、真空ライン、及び窒素入口を備えた６０Ｌ反応器で行う。

最初に、予め調製した反応混合物で充填する前に、反応器を１００℃に予熱する。

反応混合物は、
１８．７ｋｇのジメチルテレフタレート、
０．９１５ｋｇのイソソルビド、
９．０４９ｋｇの１，３－プロパンジオール、
触媒として使用される１８．６６ｇのチタンブトキシド、
エーテル化阻害剤として使用される６．３２ｇのテトラヒドロキシルアンモニウム、
酸化防止剤として使用される９．５ｇのＨｏｓｔａｎｏｘＰＥＰＱ、
酸化防止剤として使用される９．５ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０１０
からなる。

次いで、反応器を４回の真空／窒素サイクルによって不活性化する。

次いで、反応媒体を、２２０℃に１：３０時間加熱し、次いで、エステル交換反応の終了まで２４５℃に加熱する。この第１のステップは、１．５バールの窒素下で行う。

目標変換率に達したら、１：４０時間で最大真空を得るために減圧傾斜を適用し、８０分の真空傾斜後に温度を２５５℃に上げる。

目標トルクに達したら、ポリマーを水浴に注ぎ、次いで造粒する。

このようにして得られたポリマーは、７３．７ｍＬ／ｇの溶液の還元粘度（ＩＶ）を有する。

次いで、ポリマーペレットを、５０Ｌのガラスフラスコ中で油浴により加熱し、撹拌し、窒素流下で固体状態での後縮合処理にかける。

結晶化ステップでは、油浴を１５０℃に加熱する。フラスコを撹拌し、顆粒は窒素流（流量＝１０Ｌ／分）下にある。約８時間後に結晶化を停止する。

次いで、ペレットを窒素下で４０℃に冷却して、必要に応じてフラスコの壁に付着したペレットを分離する。次いで、後縮合ステップのために、撹拌しながら窒素流（１０Ｌ／分）下で２１０℃に油浴を再加熱する。これらの条件を１５時間維持する。

ポリマーＡと表示した最終ポリマーは、最終溶液中の最終還元粘度ＩＶが１０２ｍＬ／ｇ、イソソルビドのジオールに対するモル比が５．２モル％、ガラス転移温度Ｔｇが５８℃、及び溶融温度Ｔｍが２２２℃である。

ポリマーＢ（ＰＴＩＴ）及びポリマーＣ（ＰＴＴ）

ポリマーＢは、本発明による半結晶性熱可塑性ポリエステルであり、ポリマーＣは、比較として役立ち、イソソルビドを含有していない。これらの２つのポリマーは、ポリマーＡと同様のプロセスに従って得られ、下記表１に記載されている最終特性を有する。

ポリマーＤ（ＰＥＩＴ）：ポリ（エチレン－コ－イソソルビドテレフタレート）（ＰＥＩＴ）

ポリマーＤの合成は、エステル化及び重縮合ステップを介して、２ステップでの溶融経路によって行う。この合成は、トルク測定を有する撹拌機、蒸留塔、真空ライン、及び窒素入口を備えた１００Ｌ反応器で行う。

反応器を最初に１００℃に予熱した後、以下の試薬を充填する：
２９ｋｇのテレフタル酸、
３．６７ｋｇのイソソルビド、
１１．４４ｋｇのエチレングリコール、
触媒として使用される１１．５９ｇの酸化ゲルマニウム、
２．６５ｇの酢酸コバルト、
酸化防止剤として使用される１７．６５ｇのＨｏｓｔａｎｏｘ、
酸化防止剤として使用される１７．６５ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０１０、
抗ＤＥＧとして使用される４．３３ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム。

エステル化ステップでは、反応媒体を２．５バール下で２５０℃に加熱する。約８０％の変換率が得られるまでエステル化を続ける。

次いで、添加瓶（５０ｇのエチレングリコール中に溶解した３．５３ｇのリン酸）を介してリン酸を添加するために、圧力を大気圧（１０２４ｈＰａ）まで１５分間で減少させる。

次いで、真空ランプを適用して、２５分で３ｍｂａｒに到達させる。反応器の温度を２６５℃に上げる。重縮合はトルク測定によってモニターする。

目標トルクに達したら、ポリマーを水皿に注ぎ、次いで造粒する。

得られたポリマーは、５４ｍＬ／ｇの溶液中還元粘度（ＩＶ）を有する。

結晶化ステップでは、油浴を１５０℃に加熱する。フラスコを撹拌し、顆粒は窒素流（流量＝１０Ｌ／分）下にある。約８時間後に結晶化を停止する。次いで、ペレットを窒素下で４０℃に冷却して、必要に応じてフラスコの壁に付着したペレットを除去する。次いで、後縮合ステップのために、撹拌しながら窒素流（１０Ｌ／分）下で２２０℃に油浴を再加熱する。これらの条件を９０時間維持する。

ポリマーＤと表示した最終ポリマーは、溶液中の最終還元粘度（ＩＶ）が１０６ｍＬ／ｇ、イソソルビドのジオールに対するモル比が１１．９モル％、Ｔｇが９１℃、及びＴｍが２２５℃である。

ポリマーＥ：（シクロヘキサンジメチレン－コ－イソソルビドテレフタレート）（ＰＩＴｇ）

ポリマーＥの合成は、国際公開第２０１６／１８９２３９（Ａ１）号の実施例３ａに従って行った。ポリマーは、次の特性を有する、すなわち、イソソルビドのジオールに対するモル比は１５．２モル％、溶液の還元粘度（ＩＶ）は８５ｍＬ／ｇ、Ｔｇは１０９℃、Ｔｍは２６３℃である。

ポリマーＦ（ＰＥＴ）：

ポリマーＦは、比較として使用し、イソソルビドを含有していない。ポリマーＦは、Ｉｎｖｉｓｔａから市販のポリ（エチレンテレフタレート）である。

Ｂ：合成繊維の調製

本発明による合成繊維Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥは、それぞれポリマーＡ（ＰＴＩＴ）、Ｂ（ＰＴＩＴ）、Ｄ（ＰＥＩＴ）、及びＥ（ＰＩＴｇ）からパイロットライン上で溶融紡糸することによって作製した。

比較合成繊維Ｃ及びＦもまた、それぞれイソソルビドを含まないポリマーＣ（ＰＴＴ）及びＦ（ＰＥＴ）から作製した。

押出温度は、ポリマーＡ（ＰＴＩＴ）、Ｂ（ＰＴＩＴ）及びＣ（ＰＴＴ）の場合は２６０℃であり、ポリマーＤ（ＰＥＩＴ）、Ｅ（ＰＩＴｇ）及びＦ（ＰＥＴ）の場合は３００℃である。

使用されるダイは、各々２５μｍの直径の孔を４８個有するヘッドを備え、材料の流量は２ｋｇ／時であり、延伸速度は１２００ｍ／分である。

ダイの出口で、室温（約２３℃）の空気ジェットによって冷却を行い、次いでサイジングを繊維の表面に適用する。

次いで、機械的特性を調整するために、繊維束を、異なる温度（３０℃～１１５℃）に加熱した４対のバケット上に通し、次いで、アセンブリを巻き取る。

次いで、ポリエステルＡ～Ｆの各々得られた合成繊維を、染浴に浸漬する。

Ｃ：染浴の調製

使用される分散染料は、Ｈｕｎｔｓｍａｎによって販売されているものであり、以下に列挙する：
黄色：基準ＴｅｒａｔｏｐＧＷＬ－０１（アントラキノン型）及びＴｅｒａｓｉｌＷ６ＧＳ（アゾ型）
赤色：基準Ｔｅｒａｓｉｌ３ＢＬ－０１（アゾ型）及びＴｅｒａｓｉｌＷ４ＢＳ（アゾ型）
青色：基準Ｔｅｒａｓｉｌ３ＲＬ－０２（アントラキノン型）及びＴｅｒａｓｉｌＷＢＬＳ（アゾ型）。

各染浴について、３つの染料を、水、分散剤（ＵｎｉｖａｄｉｎｅＤＩＦ、１ｇ／Ｌ）及び防しわ剤（ＡｌｂａｆｌｕｉｄＣＤ、１ｇ／Ｌ）と混合する。

その混合物は、各分散染料の染浴を得るために酢酸を添加することによって、５のｐＨを有する。

したがって、３つの染浴は、明色、中間色、及び暗色を得るために、染料の量を変えることによって、準備される。使用した各染料の量を、以下の表２に提示する。

Ｄ：合成繊維の染色

ポリエステル合成繊維は、明るい色相、中間色相、暗い色相で着色した。染浴の各々について、全ての異なる繊維を、染色するために同じボトルに入れた。

ボトルを、Ｄａｔａｃｏｌｏｒによって販売されているＡｈｉｂａＮｕａｎｃｅトップスピードボトル－ターナーに配置する。

染色は、以下の連続するステップ、すなわち、
繊維を室温（約２３℃）の染色溶液に挿入し、次いで全体を６０℃に加熱するステップと、
６０℃で１０分間保持するステップと、次いで
最大８０℃まで１．５℃／分の速度で温度を上昇させるステップと、次いで
最大１３０℃まで１℃／分の速度で温度を上昇させるステップと、次いで
１３０℃で４５分間保持するステップと、最後に、
６０℃まで２．５℃／分の速度で温度を低下させるステップと、を有する時間／温度サイクルに従って行う。

次いで、様々な合成繊維を回収する。浴２及び３で染色されたそれらの繊維を、過剰な分散染料を除去するために、追加のストリッピングステップにかける。

ストリッピングは、
４ｇ／Ｌの苛性ソーダ、及び
２ｇ／Ｌの水素化ナトリウム
を含む浴中で２０分間７０℃で行う。

２０分後に、合成繊維をホットリンス及びコールドリンスする。

Ｅ：染料の洗浄堅牢度の試験

合成繊維Ｅ（ＰＩＴｇ）を使用して、３枚の織物を作製し、明るい色相、中間色相、及び暗い色相の浴それぞれで染色する。染色は、先に開示したプロトコルに従って行う。

同じことを、合成繊維のＦ（ＰＥＴ）を使用して行う。

織物の各々について、洗浄堅牢度は、標準ＩＳＯ１０５－Ｃ０６：２０１０に従って行われる色堅牢度試験によって評価される。

試験は、織物を４０℃で３０分間、１５０ｍＬの洗剤中で洗浄し、続いて４０℃で２つの水浴においてリンスするステップを含む。

各織物を、６つの異なる材料で作製された白色の布地のストリップ、すなわちウール、アクリル、ポリエステル、ポリアミド、綿及び酢酸で洗浄する。この白い布地のストリップは対照として用い、必要に応じて、染料が織物から滲み出したかどうかを確認し、どのタイプ（複数可）の素材で染み出したかを知ることができる。

結果
異なる浴で得られた着色された合成繊維を図１～３に示す。

試験した３つの色相について、本発明による半結晶性熱可塑性ポリエステルで得られた合成繊維Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅは、非常に急速に染料の大部分を吸収する。得られた着色は、完全に均一であり、高品質の視覚的外観を有する。

更に、染色速度は、本発明による合成繊維の方が、それぞれＰＴＴ及びＰＥＴにおけるイソソルビドを含まない比較の合成繊維Ｃ及びＦよりもはるかに速い。

これらの結果を確認するために、ＫｏｎｉｃａＭｉｎｏｌｔａ分光計を使用して色測定を行った。試料をセル上に置き、測定を反射モードで行う。

デルタＬは、明度（明るい又は暗い）の差に対応する。デルタａは、緑と赤の差に対応し、最後のデルタｂは、青と黄の差に対応している。

比色測定の結果を以下の表３に示す。

これらの結果は、合成繊維Ｄ（ＰＥＩ１０Ｔ）については、使用される色相に関係なく、染色速度が非常に速いことを示している。更に、赤色顔料は、他のエレメントよりもはるかに良好に固定される。

合成繊維Ａ及びＢ（ＰＴＩＴ）を用いて得られた結果は、参照合成繊維Ｃ（ＰＴＴ）と比較して、特に、赤色及び黄色の顔料に関してわずかに高い染色性を示している。

合成繊維Ｅ（ＰＩＴｇ）及びＦ（ＰＥＴ）の染色挙動を、当該繊維から編んだ布について比較した。その結果は図４に示してある。ポリマー合成繊維Ｅを用いて得られた編地（knitted fabrics）は、イソソルビドを含まない合成繊維Ｆを用いて得られた編地よりも良好な染色性を有することを示している。実際に、染色を比較すると、本発明による合成繊維Ｅで編まれた布地で得られた染色より暗い。

合成繊維Ｅを用いて得られた編地は、イソソルビドを含まない合成繊維Ｆを用いて得られた染色性よりも良好な染色性を有する。

更に、染色の洗浄堅牢度の試験によれば、合成繊維Ｅの織物又は合成繊維Ｆの織物のいずれについても、対照ストリップで滲みは観察されなかった。

したがって、この結果は、本発明による合成繊維が、一般に使用される合成繊維の洗浄堅牢度と同程度の洗浄堅牢度を有し、イソソルビド系熱可塑性ポリエステルの組み込みがこの堅牢性を変えないことを示している。

Claims

着色された合成繊維を製造するためのプロセスであって、以下のステップ、すなわち、
１）少なくとも１つの１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）と、前記１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１つの脂肪族ジオール単位（Ｂ）と、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸単位（Ｃ）とを含む半結晶性熱可塑性ポリエステルを提供するステップであって、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比が、少なくとも０．０５であり、最大でも０．３０であり、溶液の還元粘度（３５℃、オルト－クロロフェノール、５ｇ／Ｌのポリエステル）が５０ｍＬ／ｇ超である、ステップと、
２）前記半結晶性熱可塑性ポリエステルから前記合成繊維を調製するステップと、
３）前記合成繊維を、少なくとも１つの分散染料の水溶液で染色するステップと、を含む、プロセス。
前記分散染料が、アゾ型染料、アントラキノン型分散染料、メチン型染料、ニトロ型染料、ナフトキノン型染料、アミノケトン型染料、及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
前記分散染料が、アゾベンゼンから誘導されたジアゾ染料又はモノアゾ染料から選択されるアゾ染料であることを特徴とする、請求項２に記載のプロセス。
前記染色ステップのために使用される分散染料の水溶液が、１２０℃～１４０℃、好ましくは１３０℃の温度、及び３．５～５．５、好ましくは４～５のｐＨを有することを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
前記１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）が、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、又はそれらの混合物のうちの１つから選択され、好ましくは、前記単位（Ａ）がイソソルビドであることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
前記脂肪族ジオール単位（Ｂ）が、１，４－シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
前記芳香族ジカルボン酸単位（Ｃ）が、テレフタル酸であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
前記半結晶性熱可塑性ポリエステルが、非環式脂肪族ジオール単位を含まない、又は前記ポリエステルのモノマー単位の総数に対して、１％未満のモル量の非環式脂肪族ジオール単位を含み、好ましくは、前記ポリエステルが非環式脂肪族ジオール単位を含まないことを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
前記合成繊維の前記調製ステップが、溶融紡糸法又は湿式若しくは乾式溶液プロセスによって行われることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
分散染料によって着色された合成繊維であって、前記合成繊維が、少なくとも１つの１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）と、前記１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１つの脂肪族ジオール単位（Ｂ）と、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸（Ｃ）とを含む半結晶性熱可塑性ポリエステルから実質的になっており、（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］モル比が、少なくとも０．０５であり、最大でも０．３０であり、溶液の還元粘度（３５℃、オルト－クロロフェノール、５ｇ／Ｌのポリエステル）が５０ｍＬ／ｇ超である、合成繊維。
服飾品、織物又はスポーツ用品の分野における、請求項１０に記載の合成繊維の使用。