DK157200B - Fremgangsmaade til fremstilling af et straektextureret, smeltespundet, modificeret polyestergarn - Google Patents

Description

DK 157200B

Opfindelsen angâr en fremgangsmâde til fremstil-ling af et stræktextureret, smeltespundet, modifice-ret polyestergarn, ved hvilken en polyester, som inde-holder metalsulfonatenheder med formlen: 5 0 0 « /Vv * T§T"

SO,M

10 3 hvori M betegner natrium eller kalium, smeltespindes til multifilamenter, som stræktextureres med eller uden 15 mellemliggende oprulning, hvilken polyester dannes i en terephthalsyre- eller terephthalatholdig polykondensat-blanding.

Polyesterfilamenter med affinitet til basiske farvestoffer er kendte og fâs f.eks. ifolge svejsisk 20 patentskrift nr. 373.559 ved tilsætning af metalsulfo-nater. Sâdanne polyestere kan ifelge USA-patentskrift nr. 3.772.872 smeltespindes ved en hurtig spindingspro-ces.

Disse polyesterfilamenter af den ovenfor anforte 25 art har dog den ulempe, at deres mekaniske egenskaber, navnlig deres styrke, er dârlig, især sâfremt de under-kastes en falsktorsionsstræktextureringsoperation. Som folge deraf er de dârligt forarbejdelige alene eller sammen med andre syntetiske og/eller naturlige fibre 30 eller filamenter.

Fra USA-patentskrift nr. 3.725.351 og fransk patentskrift nr. 2.491.479 er det kendt, at copolyeste-re, der indeholder sâvel en metalsulfonatforbindelse som et polyalkylenoxid med den almene formel HO(CH2)nOH 35 med 2 < n < 10 har forbedret affinitet overfor basiske farvestoffer og dispersionsfarvestoffer. Ligeledes er 2

DK 157200 B

det fra USA-patentskrift nr. 3.745.141 kendt, at sà-fremt man tilblander polyesteren arylalifatiske sulfo-nerede poly-ethere, forh0jes farvestofaffiniteten for de fremstillede garner som sâdanne. De tre.ovennævnte 5 patenter begrænser sig til garner, hvor man kun har ta-get farvestofaffiniteten og ikke garnets texturerings-forhold og videreforarbejdning i betragtning.

Hensigten med den foreliggende opfindelse er at angive en fremgangsmâde til fremstilling af et stræk-10 textureret, basisk farveligt polyestergarn, der har en storre styrke og bedre lader sig forarbejde.

Udtrykket "stræktextureret" angiver garner, der fâs ved falsksnoning pâ sædvanlig vis. Det omhandlede garns storre styrke er særligt udpræget ved falsksno-15 nings-stræktexturering af POY-garner. Stræktexture-ringen kan gennemfores med sâvel magnetspindel- som med friktionsaggregater. Garnets titer er ikke kritisk.

Det omhandlede garn kan ogsè efterfolgende eller samti-dig krolles.

20 Fremgangsmàden ifolge opfindelsen er ejendomme- lig ved, at metalsulfonatet tilsættes til polyk'ond'en-satblandingen sammen med en polyol indeholdende enheder med den almene formel 25 ~'-°-(CxH2xO)y, hvori x^2 og xy^20, f0r indledningen af forestringen af terephthalsyren eller omestringen af terephthalatet.

30 ’ Det ifelge opfindelsen fremstillede modificerede polyestergarn har en overraskende stor styrke, der til-lader en god forarbejdning alene eller sammen med andre syntetiske og/eller naturlige filamenter eller fiber-garner. Det modificerede garn er endvidere hvidt og 35 har udover gode tekstiltekniske egenskaber en· særlig god affinitet til basiske farvestoffer. Endvidere har 3

DK 157200 B

det ved indfarvning med dispersionsfarvestoffer en storre farvedybde.

Det bemærkes, at det fra beskrivelsen til dansk fremlæggelsesskrift 143073 er kendt, at man kan inkor-5 porere en polyoxyethylenglycol som overflademodifice-rende middel i en polyestersmelte, fer denne spindes til filamenter med henblik pâ at nedsætte friktionen af de resulterende filamenter. Tilsætningen sker sâledes efter polymeriseringen, hvorimod man ved fremgangsmâden 10 ifelge opfindelsen tilsætter metalsulfonatet sammen med en polyol fer forestringen af terephthalsyren, sâledes at der sker en indbygning i selve polyesterkæden.

Herved opnâs, i modsætning til hvad der opnâs ved den simple mekaniske iblanding ifelge den kendte 15 teknik, garn, som forbinder en meget hej styrke med ev-nen til at kunne farves med basiske farvestoffer.

Betegnelsen filament eller garn anvendes her som omfattende ogsâ et garn med flere enkeltfilamenter.

Polyesterfremstillingen kan ske pâ sædvanligvis, 20 f.eks. ved fremstilling af copolyestere med poly-ethylen-terepthalat enten ved direkte kondensation af ethylenglycol og terephthalsyre eller ved omestring af dimethylterepthalat med ethylenglycol og efterfolgende polykondensation af det forst dannede diglycoltereptha-25 lat. I stedet for ethylenglycol kan der anvendes andre dioler sâsom 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,6-hexan-diol eller cyclohexan-dimethanol og udover terephthalsyren eller dimethylterephthalatet ogsâ andre dicarbo-xylsyrer, sâsom isophthalsyre, adipinsyre, azelainsyre, 30 dimerfedtsyrer henholdsvis alkylestrene af disse sy-rer.

Frigorelsen af vand, henholdsvis methanol ved for- henholdsvis omestringen samt af glycol ved den ef-terfolgende polykondensation sker pâ kendt vis ved 35 hjælp af katalysatorer og ved hojere temperaturer sâsom ved fremstilling af homopolyestere.

DK 157200B

4

Den tilsatte mængde af metalsulfonatet ligger mellem 1,0 og 5,0 mol%, fortrinsvis mellem 1,5 og 2,5 mol% metalsulfonatenheder. Som metalsulfonat anvendes fortrinsvis sulfonatet af 3,5-isophthalsyre, sâfremt 5 polyesteren fremstilles efter en forestringsmetode, henholdsvis sulfonatet af 3,5-isophthalsyre-dimethyl-ester, sâfremt polyesteren fremstilles efter en om-estringsmetode. Det foretrækkes at anvende Na-saltet.

Den tilsatte mængde af polyol ligger mellem 0,5 10 og 12 vægt%, fortrinsvis-mellem 1 og 6 vægt% i forhold til polyesteren.

Polyolen er fortrinsvis en polyalkylenglycol. Polyalkylenglycoler betegnes ogsâ som polyglycoler el-ler som polyalkylenethere eller som polyoxyalkylengly-15 coler eller som polyalkylenoxidglycoler. Det fore trækkes at anvende polyethylenglycoler, og disse er kommercielt tilgængelige som CARBOWAX R eller POLYOX R.

Deres gennemsnitlige molekylvægt kan ligge mellem 400 og 50.000. André polyalkylenglycoler, f.eks. polypro-20 pylenglycoler og polytetramethylenglycoler, kan nævnes, f.eks. POLYRAN R-produkterne fra BAYER, ogsâ statisti-ske copolyalkylenglycoler sâsom polyethylenpropylen-glycoler er ligeledes kommercielt tilgængelige. Mole-kylvægtsfordelingen er for disse polyalkylenglycoler 25 relativt bred. Det foretrækkes at anvende produkter med snæver molekylvægtsfordeling. fri for farvede eller syreholdige forureninger.

André polyoler, som kan anvendes, er f.eks. sâ-danne, som fremstilles af Unilever Emery ved omsætning 30 af dimerfedtsyrer med polyalkylenglycoler med x = 2 og xy k 20 efter kendte forestringsmetoder. De sâledes opnâede polyalkylenglycolestere er f.eks. produkterne UNEM 9991 og UE 80385 med folgende kemiske sammensæt-ning 35 HOCH2CH2OOCC3 4h6 8coo(ch2ch2o )y côc3 4h6 8cooch2ch2oh, 5

DK 157200 B

hvori polyalkylenglycolen i det forste produkt anvendes med en molmasse pâ 1500, dvs. y = 33 og i det andet produkt med en molmasse pâ 1000, dvs. y = 22. André 5 forbindelser med y sterre end 10, f.eks. y = 90 eller 200 er naturligvis ogsâ anvendelige. Disse forbindelser bar reaktive slutgrupper, der tillader at-produktet kan indbygges i polyesteren. Til fremstilling af poly-alkylenglycolestre kan der i stedet for fedtsyrer ogsâ 10 anvendes andre dicarboxylsyrer, sâsom adipin- eller te-rephthalsyre.

Garnet, som opnâs ved fremgangsmâden ifelge op-findelsen, har væsentlig st0rre styrke end lignende kendte basiske farvelige garner.

15 Garnet indeholder 5 til 100% af de basisk farve lige polyesterfilamenter, dvs. mellem 0 og 95% af en anden komponent.

I det tilfælde, hvor det ornhandlede garn bestâr af 100% basisk farvelige polyesterfilamenter, hurtig-20 spindes den modificerede polyester, dvs. de ved smelte-spinding dannede filamenter opvikles ved en hastighed mellem 2700 og 4000 m/minut og falsktorsionsstræktextu-reres derefter.

I det tilfælde, hvor det ornhandlede garn inde-25 holder mindre end 100% basisk farvelig polyesterfila-ment, anvendes fremgangsmâder sâsom f.eks. angivet i europæisk patent nr. 22065. I dette tilfælde spindes den basisk farvelige polyester sammen med en anden syn-tetisk polymer, sâsom polyester eller polyamid, og 30 stræktextureres derefter. Det er ogsâ muligt at spinde de to polymère separat og ferst sammenfore dem ved stræktextureringen. De sâledes fremstillede filamenter er anvendelige som sâdan eller tvindes med syntetiske filamenter eller stabelfibergarner af polyester, polya-35 cryl, viskose eller polyamid eller naturlige fibre af uld eller bomuld til blandingsgarn.

DK 157200 B

6

Den modificerede basisk farvelige polyester kan til forbedring af smelte- og termooxidativ bestanddig-hed tilsættes stabilisatorer sâsom natriumacetat og især antioxidationsmidler. En mere eller mindre udpræ-5 get mattering opnâs ved tilsætning af op til 2% titan-dioxid af anatastypen.

I det folgende beskrives enkeltheder ved frem-stilling og kemiske egenskaber af polymeren, der anven-des til garner ifolge opfindelsen.

10

Polymerfremstillinq I en laboratorieautoklav anbringes 6,2 kg eth-ylenglycol og 10 kg dimethylterephthalat samt 300 g 15 mononatriumsalt af 3,5-sulfoisophthalsyredimethylester (SIP) og 300 g polyethylenglycol med molmasse 4000.

Som omesterificeringskatalysator tilsættes 5 g krystal-liseret manganacetat samt 13 g krystalliseret natriumacetat. Blandingen opvarmes i lobet af 2,5 timer til 20 230°C, hvorved det frigjorte methanol og glycolover- skuddet afdestilleres under normalt tryk. Ved 230°C tilsættes ef-ter hinanden de folgede stoffer: 3 g phosphorsyrling, 50 g titandioxid og 3,5 g antimontri-oxid. Ved opvarmning til 280°C sænkes trykket til un-25 der 0,5 mbar. Efter 3,5 timer afbrydes vakuummet ved tilfor-ing af nitrogen, po-lyethylenterephthalatsmelten udtages fra autoklaven i bândform, afkoles og den stiv-nede polymer snittes.

Granulatet viser ved DSC-analysen et smeltepunkt 30 pâ 25TT°C. Polymeren er hvid og har en carboxylende-gruppekoncentration pâ 30 mol/t. Grænseviskcsiteten malt ved 25°C i en blanding af phenol/tetrachlorethan 1:1 efter H. Frind "Faserforschung" (1954), side 296, udgor 0,62 dl/g.

Efter torring under vakuum eller med varm luft 35 7

DK 157200 B

til et vandindhold pâ mindre end 0,01 vægt% spindes po-lyesteren pâ kendt vis gennem spindedyser som angivet i de f0lgende eksempler.

5 Eksempel 1 til 3

Eksemplerne 1 til 3 beskriver fremstilling af ensartede garner af basisk farvelige, stræktexturerede filamenter.

10 I analogi med den ovenfor beskrevne fremgangs- mâde fremstilledes tre forskellige polymère af poly-ethylenterephthalat, SIP og polyol som angivet i tabel 1.

Tabel l EKSEMPEL SIP1 A2 x y xy Relativ (%) (%) styrke af de 20 texture- rede filamenter _m_ 1 (Kontrol) 3,4 0 100 25 3,0 1,0 x=2 y=90 180 108 3_3,0 4,0 x=2 y=34 68 120_ SIP = natriumsalt af 3,5-sulfoisophthalsyre-dimethyl-ester 30 2 A = polyethylenglycol

Filamentet i eksempel 1 fremstilles efter tek-nikkens hidtidige standpunkt, medens filamenterne i eksemplerne 2 og 3 fremstilles som angivet ved opfindel-35n.

Polymerene ekstruderedes pâ en sædvanlig spinde-maskine, afkoledes derefter, konvergeredes, forsynedes

DK 157200 B

8 med præparation og vikledes op ved 3100 m/minut. Mul-tifilamenterne bestod af 12 enkeltfilamenter og havde en titer pâ 100 dtex. Disse multifilamenter fortes derefter til en magnetspindel-stræktextureringsmaskine 5 og falsk-snoningstextureredes med et strækforhold pâ 1,45 med en falsksnoning pâ 3500 T/m ved en temperatur pâ 190°C og en hastighed pâ 85 m/minut. De stræktextu-rerede filamenter afprovedes for deres trækbrudstyrke (enhed cN/tex) med et trækproveapparat TEXTIMAT fra 10 firmaet ZWICK, Ulm (BRD). De mâlte styrker er anfort i Tabel 1 som relative fastheder i forhold til styrken af kontroleksempel 1, der blev givet værdien 100%. Tabel 1 viser for de ifolge opfindelsen fremstillede filamenter fra eksempel 2 og 3 storre styrke end kontroleksem-15 pel 1. Filamenterne er godt farvelige med basiske far-vestoffer.

Eksemplerne 4 til 10 20 Eksempler 4 til 10 beskriver fremstilling af blandingsfilamenter af basisk farvelige og ikke basisk farvelige filamenter, der inden stræktextureringen fores sammen og samtidig stræktextureres.

Egenskaberne for de anvendte polymère af poly-25 ethylenterephthalat, SIP og polyol er angivet i Tabel 2: 30 35

DK 157200 B

9

Tabel 2 EKSEMPEL SIP Polyol x y xy Rela- (%) (%) tiv 5 styrke af de textu-rerede fila- 10 menter _(%) 4 (Kontrol) 3,4 - - - - 100 5 (Kontrol) 3,0 l1 x=2 y=9 18 102 6 (Kontrol) 3,0 61 x=6 y=l 6 75 15 7 3,0 l1 x=2 y=90 180 125 8 3,0 61 x=2 y=90 180 183 9 3,0 121 X=2 y=90 180 180 10_2,7 41_X=4 y=50 2 0 178 1 Polyalkylenglycol 20 2 UNEM R 9360 fra Uniliver Emery, Holland

Eksemplerne 4 til 6 er ikke fremstillet efter fremgangsmâden ifolge opfindelsen, medens filamenterne i eksemplerne 7 til 10 er fremstillet i overensstemmel-25 se med fremgangsmâden ifolge opfindelsen.

Polymerene blev pâ samme mâde som i eksemplerne 1 til 3 spundet til garner med 100 dtex og 12 enkeltfi-lamenter. Pâ samme spindemaskine spandtes derefter po-lyethylenterephthalatpolymer uden tilsætning af SIP og 30 polyol til garner med titeren 150 dtex og 36 enkeltfi-lamenter ved en spindehastighed, der lâ 0 til 40% lave-re end 3100 m/minut. Garnerne med titeren 100 f 12 fortes i hvert tilfælde sammen med et filament med titeren 150 f 36 til en magnetspindelstræktexturerings-35 maskine, hvorved de to filamenter inden stræktexture-ringen fortes sammen og stræktextureredes sammen.

DK 157200B

10

Stræktextureringsmaskinens indstilling svarede til den i eksemplerne 1 til 3 med undtagelse af falsksnoningen, der reduceredes til 2514 T/m. De af to dele bestâende stræktexturerede blandingsfilamenter afpr0vedes med det 5 samme trækproveapparat for styrken, hvorved de malte relative styrker er anfort i tabel 2. Tabel 2 viser, at de ved fremgangsmâden if0lge opfindelseh fremstille-de filamenter fra eksemplerne 7 til 10 har storre rela-tiv styrke end kontroleksemplerne 4 til 6.

10 Aile blandingsgarner farvedes med basiske farve- stoffer Basacrylblau GL fra BASF AG og tilsætning af et Carriers Carolid fra Tanatex Chem. Corp., hvorved fila-menterne af polymère med tilsætninger af SIP viste en dybblâ indfarvning, medens enkeltfilamenterne af poly-15 mere uden SIP ikke blev indfarvet, herved opnàedes to-farvede blandingsgarner. Medens garnerne fra sammen-ligningseksemplerne 4 til 6 ved videreforarbejdningen forte til vanskeligheder, kunne garnerne fra de ifolge opfindelsen udforte eksempler 7 til 10 takket være de-20 res storre styrke forarbejdes uden problemer.

Eksemplerne 11 til 16

Eksemplerne 11 til 16 beskriver fremstilling af 25 blandingsgarner af basisk farvelige filamenter og ikke basisk farvelige filamenter, der allerede efter ekstru-deringen og afkolingen fores sammen og derefter stræk-textureres.

Til disse eksempler anvendtes de i tabel 3 an-30 forte polymère af polyethylenterephthalat, SIP og po-lyol.

35

DK 157200B

11

Tabel 3 EKSEMPEL SIP (%) Polyol x y xy Relativ 5 (%) styrke af de texture-rede filament er 10 _(%) 11 Kontrol 3,4 0 - - 100 12 3,0 41 2 X=2 y= 34 68 174 13 3,0 41 x=2 y=450 900 178 14 3,4 41 X=2 y= 90 180 158 15 15 3,4 41 X=2 y= 90 180 197 16_3,0 53_X=2 y= 33 66 150

Polyalkylenglycol 3 UNEM 9991 R fra Unilever Emery 20

Garnet i eksempel 11 fremstilledes efter teknik-kens hidtidige standpunkt, medens filamenterne i eks-emplerne 12 til 16 fremstilledes efter fremgangsmâden if0l-ge opfindelsen.

25 Polymerene . torreçles og ekstruderedes pâ en spin- 2 demaskine til samtidig forarbejdning af to polymère til filamenter. Denne maskine (kospindemaskine) har to se-parate ledninger E og F, der forer til en fælles spin-dedyseplade, hvorfra· en andel af den ved spindedysen 30 forhândenværende kapillare polymer ekstruderes fra led-ning E, og hvorfra en anden andel af den kapillare polymer ekstruderes fra ledning F. Efter afkoling kon-vergeres filamenterne til et blandingsgarn, forsynes med præparation og opvikles ved 3300 m/minut.

35 Polymerene ifolge Tabel 3 ekstruderedes i hvert 3 tilfælde i ledning E, medens der i ledning F forarbej-

DK 157200 B

12 dedes polyethylenterephthalat uden SIP og polyol. Det opnâede blandingsfilament havde en titer pâ 235 dtex og 48 enkeltfilamenter.

Blandingsgarnet med polymer E og med polymer F 5 fra eksemplerne 13 til 16, textureredes pâ en magnet-spindel-stræktextureringsmaskine, hvorved indstillin-gen i forhold til eksemplerne 4 til 10 reduceredes i strækforholdet til 1,35. Blandingsgarnerne med polymer F ifolge eksemplerne 15 og 16 textureredes pâ en frik-10 tionsstræktextureringsmaskine med strækforhold 1,48, temperatur 190°C og en hastighed pâ 600 m/minut.

De opnâede blandingsfilamenters styrke afprove-des med et traekproveapparat Textimat. De relative fastheder er anfort i Tabel 3. I forhold til sammen-15 ligningseksempel 13 har de ifolge opfindelsen fremstil-lede garner i eksemplerne 12 til 16 storre fasthed. Filamenterne af polymère ifolge Tabel 3 er godt farve-lige med basiske farvestoffer og giver ingen vanskelig-heder ved den videre forarbejdning.

20 De fremstillede filamenters positive egenskaber bevares, nâr filamenterne i tilslutning til stræktextu-reringen fikseres i et andet varmeapparat og/eller hvirvles med en passende luftdyse. Ligeledes bevares de omhandlede filamenters positive egenskaber, nâr der 25 anvendes andre titere eller andre spindingshastigheder og stræktextureringshastigheder. De positive egenskaber bevares ligeledes, nâr disse filamenter tvindes med filamenter eller stabelfibergarner af syntetiske eller naturlige fibre til blandingsgarner.

30 35

Claims (9)

1. Fremgangsmâde til fremstilling af et stræk-textureret, smeltespundet, modificeret polyestergarn, 5 ved hvilken en polyester, som indeholder metalsulfonat-enheder med formlen: O O Il It ~(Qr SO^M 15 hvori M betegner natrium eller kalium, smeltespindes til multifilamenter, som stræktextureres med eller uden mellemliggende oprulning, hvilken polyester dannes i en terephthalsyre- eller terephthalatholdig polykondensat-blanding, kehdetegnet ved, at metalsulfona- 20 tet tilsættes til polykondensatblandingen sammen med en polyol indeholdende enheder med den almene formel -0-(CxH2x0)y, 25 hvori x^2 og xy^20, for indledningen af forestringen af terephthalsyren eller omestringen af terephthalatet.

2. Fremgangsmâde ifolge krav 1, kende-t e gn e t ved, at polykondensatblandingen indeholder 1,0 til 5,0, fortrinsvis fra 1,5 til 2,5 mol% metalsul- 30 fonat.

3. Fremgangsmâde ifolge krav l eller 2, k e n -detegnet ved, at metalsulfonatet er natriumsal-tet af 3,5-sulfoisophthalsyre-dimethylester.

4. Fremgangsmâde ifolge krav l, kende- 35. e g n e t ved, at polykondensat-blandingen indeholder mellem 0,5 og 12%, fortrinsvis mellem 1 og 6 vægt% af DK 157200 B polyolen '(baseret pâ forbindelsen).

5. Fremgangsmâde if0lge krav 1, kende-t e g n e t ved, at polyolen er en polyethylenglycol, polypropylenglycol, polytetramethylenglycol eller poly- 5 ethylenpropylenglycol.

6. Fremgangsmâde ifdlge krav il, kende-t e g n e t ved, at polyolen er en forbindelse med formlen

10 HOCH2CH2OOC-C34H68- C00-(CH2CH20)y-C0C34H68C00CH2CH20H, hvori y betegner 22, 33 eller 90.

7. Fremgangsmâde ifolge krav 1 6, kende-t e g n e t ved, at garnet stræktextureres med en an- 15 den komponent af syntetisk og/eller regenereret filament- eller fibergarn.

8. Fremgangsmâde ifolge krav 7, kende-t e g n e t ved, at mængden af den anden komponent an-drager mellem 0 og 95%.

9. Fremgangsmâde ifolge krav 7 eller 8, k e n - detegnet ved, at de syntetiske eller regenere-rede filamenter eller fibergarner bestâr af polyester, viskose, polyacrylonitril eller polyamid. 25 30 35