JP2023503394A - 電池セル用の構成材料の作製方法 - Google Patents

電池セル用の構成材料の作製方法 Download PDF

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Abstract

電池セル用の構成材料の作製方法が提供される。該方法は、基板の第１の面からなる平面状堆積表面を有する基板と、平面状堆積表面上に提供された第１の電池構成要素層と、を備える部分的に作製された電池セルを提供するステップであって、基板は複数のさらなる表面を有し、平面状堆積表面および複数のさらなる表面がそれらの間に基板の本体を画定し、第１の電池構成要素層は、電荷担体である金属種を含有し、かつ露出面を有し、１つ以上の導電性または半導電性経路が、基板の少なくとも一部を通って延在し、それぞれの１つ以上の導電性または半導電性経路は、平面状堆積表面を複数のさらなる表面の１つに接続し、部分的に作製された電池セルは、保持構造体によって堆積チャンバー内の所定の位置に保持され、１つ以上の導電性または半導電性経路のうちの１つと保持構造体との間の各接続部位が、電気絶縁性である、提供するステップと、さらに、第１の電池構成要素層上に第２の電池構成要素層を堆積するステップであって、堆積は堆積チャンバー内にプラズマを形成することを含む、堆積するステップと、を含む、電池セル用の構成材料の作製方法である。

Description

本発明は、電池セルの構成材料の作製方法、特にプラズマを形成するステップを含む方法に関する。
固体電池のマイクロ電池は、通常、薄層の活性スタックを備える。活性スタックは、固体電池の電解質によって分離された２つの電極（アノードおよびカソード）によって形成される。通常、アノード集電体は、電解質に対向するアノードの面に提供され、カソード集電体は、電解質に対向するカソードの面に提供される。
マイクロ電池からの電気エネルギーの放出は、電解質を介して、電荷担体である金属種がアノードからカソードに移動することによって発生し、これにより、電子が外部回路に流れる。電荷担体である金属種は、通常、リチウムイオンなどの金属イオンである。特定の場合において、マイクロ電池は充電可能、すなわち、エネルギーを可逆的に貯蔵および放出するために使用され得る。このような場合、（化学形態の）エネルギーの貯蔵は、電解質を介した、カソードからアノードへの電荷担体である金属種の移動による電池の再充電中に生じる。
本明細書で使用される場合、「アノード」という用語は、より負の電極電位を有する電極を指し、「カソード」という用語は、より正の電極電位を有する電極を指す。あるいは、アノードは負極と呼ばれ、カソードは正極と呼ばれ得る。
典型的には、固体電池のマイクロ電池は、支持層上に個々の薄層を堆積させることによって形成され、支持層は、自己支持型であり、堆積された薄層に機械的支持を提供する。
支持層の材料は、シリコン、酸化アルミニウム（サファイア）、ガラス、ステンレス鋼、窒化ケイ素、および酸化ケイ素を含む幅広い範囲から選択され得る。例えば、支持層の材料は、チョクラルスキー法などの方法によって成長させられたｐ型またはｎ型シリコン（例えば、ホウ素ドープシリコンまたはリンドープシリコン）（これらはＣＺシリコンとして知られている）であり得る。上記リストから分かるように、支持層の材料は、導電性、半導電性、または非導電性であり得る。
ある種のマイクロ電池作製プロセスは、特定の構成材料および／または電池構成に限定され得る。したがって、個々の作製プロセスの普遍的適用性を高めるために、これらの制約を低減させることが望ましい。
電池セルが、その内部を通って延在する導電性または半導電性経路を有する基板上に構成要素層(component layers)を堆積することによって作製される場合、プラズマ堆積プロセスを使用した個々の層の堆積は、１つ以上の下部の電池構成要素層における電荷担体である金属種の濃度を低下させ得、その結果、得られる電池セルの容量が著しく低減し、かつ／または該電池セルの抵抗が増加することがわかっている。
驚くべきことに、上記課題は、基板の堆積表面から、基板を所定の位置に保持する保持構造体に延在する導電性または半導電性の経路の作成を避けることによって軽減され得ることが見出された。特定の場合において、このアプローチは、導電性または半導電性の支持層の継続的な使用を可能にし得、これは、支持層を介して電池に電気的接続を有利に提供することを可能にし得る。さらにまたはあるいは、この手順は、基板の面全体に広がるパターン化されていない集電体層の継続的な使用を可能にし得る。
したがって、第１の態様では、本発明は、電池セル用の構成材料の作製方法であって、
基板の第１の面からなる平面状堆積表面(planar deposition surface)を有する該基板と、該平面状堆積表面上に提供された第１の電池構成要素層と、を備える部分的に作製された電池セルを提供するステップであって、前記基板は複数のさらなる表面を有し、前記平面状堆積表面および前記複数のさらなる表面がそれらの間に前記基板の本体を画定し、
前記第１の電池構成要素層は、電荷担体である金属種を含有し、かつ露出面を有し、
１つ以上の導電性または半導電性経路が、前記基板の少なくとも一部を通って延在し、それぞれの前記１つ以上の導電性または半導電性経路は、前記平面状堆積表面を前記複数のさらなる表面の１つに接続し、
前記部分的に作製された電池セルは、保持構造体によって堆積チャンバー内の所定の位置に保持され、前記１つ以上の導電性または半導電性経路のうちの１つと前記保持構造体との間の各接続部位が、電気絶縁性である、提供するステップと、
さらに、前記第１の電池構成要素層上に第２の電池構成要素層を堆積するステップであって、該堆積は前記堆積チャンバー内にプラズマを形成することを含む、堆積するステップと、を含む、
電池セル用の構成材料の作製方法を提供し得る。
事実上、部分的に作製された電池セルは、保持構造体に対して電気的に浮遊している。特定の場合において、部分的に作製された電池セルは、１つ以上の誘電体スペーサーによって保持構造体から分離されている。
特定の場合において、保持構造体は電気的に浮遊し得る。他の場合には、保持構造体は、例えば、堆積チャンバーの内面を介して電気的に接地され得る。
通常、基板は支持層を含む。支持層の厚さは、通常、少なくとも１００μｍ、特定の場合には少なくとも１５０μｍ、他の場合には少なくとも２００μｍである。一般に、支持層の厚さは１２００μｍ未満、特定の場合には１０００μｍ未満である。支持層の組成およびその厚さは、それが自己支持型となるように、すなわち、少なくとも第１の電池構成要素層に機械的支持を提供することができるように選択される。
さらに、基板は、支持層によって支持されるさらなる層を含み得る。例えば、集電体層は、支持層の１つ以上の面に提供され得る。集電体は、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ａｕ、Ｗ、Ｔｉ、ステンレス鋼、ニッケル合金、およびインジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）ならびに他の導電性金属酸化物からなる群から選択される材料を含み得る。集電体層の厚さは、通常、０.０５～１μｍの範囲である。集電体層は、一般に、支持層と第１の電池構成要素層との間に提供される。
特定の場合において、集電体層は支持層の面と境界線を共有し得る。他の場合において、集電体層の外周(境界線)は、支持層の面の外周の内側にあり得る。
特定の場合において、支持層と集電体層との間に接着層が提供され得る。接着層の厚さは、通常、５～５０ｎｍの範囲である。接着層は、チタン、酸化チタン、クロム、アルミニウム、およびチタン－タングステン合金からなる群から選択される材料を含み得る。
特定の場合において、基板は、両面に白金層を有するシリコン支持層と、各白金層と支持層との間に提供される酸化チタン接着層とを含み得る。この構成は、Ｐｔ－Ｔｉ－Ｓｉ－Ｔｉ－Ｐｔと表記され得る。
特定の場合において、基板は、第１の面に対向する第２の面を含み、１つ以上の導電性または半導電性経路のうちの１つは、第１の面と第２の面との間、すなわち、平面状堆積表面と第２の面との間に延在する。このような場合、基板は通常、導電性または半導電性の支持層を含む。例えば、支持層は、平面状堆積表面から離れる方向に１０００Ω・ｃｍ以下の電気抵抗率を有し得る。特定の場合において、支持層は、平面状堆積表面から離れる方向に１００Ω・ｃｍ以下の電気抵抗率を有し得る。特定の場合において、支持層は、平面状堆積表面から離れる方向に１０Ω・ｃｍ以下の電気抵抗率を有し得る。特定の場合において、支持層は、平面状堆積表面から離れる方向に１Ω・ｃｍ以下の電気抵抗率を有し得る。特定の場合において、支持層は、平面状堆積表面から離れる方向に０．１Ω・ｃｍ以下の電気抵抗率を有し得る。特定の場合において、支持層は、平面状堆積表面から離れる方向に０．０１Ω・ｃｍ以下の電気抵抗率を有し得る。「電気抵抗率」という用語は、２５℃で測定された電気抵抗率を指す。
典型的には、そのような場合、支持層は、金属、金属合金または半導体材料を含む。例えば、支持層は、シリコン、アルミニウム、銅、鉄－ニッケル－コバルト合金（Ｋｏｖａｒ（商標）など）、モリブデン、モリブデン－銅合金、および鋼（例えば、ステンレス鋼）からなる群から選択される材料を含み得る。特定の場合において、支持層は、チョクラルスキー法によって成長させて得たｐ型またはｎ型シリコン（例えば、ホウ素ドープシリコンまたはリンドープシリコン）（ＣＺシリコンとして知られる）を含み得る。
特定の場合において、１つ以上の導電性または半導電性経路のうちの１つの少なくとも一部は、平面状堆積表面と一直線に整列(aligned with)している。この状況は、平面状堆積表面が、支持層の面と境界線を共有する集電体層によって提供される場合に発生し得る（このような場合の支持層は、導電性、半導電性、または絶縁性であり得、かつ、シリコン、酸化アルミニウム（サファイア）、ガラス、鋼（例えば、ステンレス鋼）、窒化ケイ素、酸化シリコン、アルミニウム、銅、モリブデン、モリブデン－銅合金、および鉄－ニッケル－コバルト合金（Ｋｏｖａｒ（商標）など）からなる群から選択される材料を含み得る）。そのような場合、１つ以上の導電性または半導電性経路は、集電体層を通って平面状堆積表面の外周まで延在し得、第２の電池構成要素層の堆積中の悪影響を避けるために、そのような経路が保持構造体内に延在するのを防ぐ必要性があり得る。
あるいは、この状況は、支持層が導電性または半導電性であり、層の面内に（および層の厚み方向にわたって）導電性または半導電性の経路を提供する場合に発生し得る。典型的にそのような場合、支持層は、金属、金属合金または半導体材料を含む。例えば、支持層は、シリコン、アルミニウム、銅、鉄－ニッケル－コバルト合金（Ｋｏｖａｒ（商標）など）、モリブデン、モリブデン－銅合金、および鋼（例えば、ステンレス鋼）からなる群から選択される材料を含み得る。特定の場合において、支持層は、チョクラルスキー法によって成長させられ得たｐ型またはｎ型シリコン（例えば、ホウ素ドープシリコンまたはリンドープシリコン）（ＣＺシリコンとして知られる）を含み得る。
第１の電池構成要素層の電荷担体である金属種は、Ｌｉ＋イオン、Ｎａ＋イオン、および／またはＭｇ２＋イオンを含み得る。通常、第１の電池構成要素層の電荷担体である金属種は、Ｌｉ＋イオンを含む。
第１の電池構成要素層は、電極活物質または電解質を含み得る。例えば、第１の電池構成要素層は、正極活物質を含み得る。
例えば、第１の電池構成要素層は、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１－ｙＣｏｙＯ２（式中、０＜ｙ＜１）、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２（式中、０＜y＜１）、ＬｉＮｉ１－ｙ‐ｚＭｎｙＣｏｚＯ２（式中、ｙ＞０、ｚ＞０、およびｙ＋ｚ＜１、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、ＦｅＦ３、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．１Ｎｉ０．１ＰＯ４、Ｌｉ１－ｘＶＯＰＯ４（式中、０≦ｘ＜１）、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ３ＭｎＰＯ４ＣＯ３、ＮａｘＭＯ２（式中、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、またはそれらの組み合わせであり、通常は０＜ｘ≦１）、ＮａＭＰＯ４（式中、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはそれらの組み合わせ）、およびＮａ２ＦｅＰＯ４Ｆからなる群から選択される正極活物質を含み得る。
特定の場合において、正極活物質はコバルト酸リチウムである。
典型的には、第１の電池構成要素層は電極活物質を含み、第２の電池構成要素層は電解質を含む。一般に、第２の電池構成要素層はまた、Ｌｉ＋イオン、Ｎａ＋イオン、および／またはＭｇ２＋イオンなどの電荷担体である金属種を含有する。一般に、第２の電池構成要素層の電荷担体である金属種および第１の電池構成要素層の電荷担体である金属種は、同じである。典型的には、第２の電池構成要素層の電荷担体である金属種は、Ｌｉ＋イオンである。
電解質は、ＬｉＰＯＮ（例えば、ＬｉｘＰｙＯｚＮｗ（式中、０＜ｘ≦４．５; ０＜ｙ≦１；０＜ｚ≦５．５；および０＜ｗ≦１）またはｘＬｉ２Ｏ：Ｐ２Ｏ５：ｚＰＯＮ）；ＬｉＰＢＯＮ（例えば、ＬｉｘＰｙＢｚＯｄＮｅ、式中、ｘ＝０．２～０．５；ｙ＝０．０５～０．１５；ｚ＝０．００１～０．２；ｄ＝０．３５～０．５；およびｅ＝０．０２～０．１８）；Ｌｉ３ＰＯ４；陽イオンをドープしたＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（式中、陽イオンドーパントは、タンタル、バリウム、ニオブ、イットリウム、亜鉛、およびそれらの組み合わせを含み得る）；Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３；およびＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３からなる群から選択される材料によって提供され得る。
第１の電池構成要素層が電極活物質を含み、第２の電池構成要素層が電解質を含む場合、本発明の第１の態様に係る方法は、電解質上にさらなる電極活物質を提供し、該電解質によって分離された２つの電極を含む活性スタックを形成するステップをさらに含み得る。
第１の電池構成要素層が電解質を含む場合、第２の電池構成要素層は電極活物質を含み得る。
典型的に、電池セルは薄膜電池である。したがって、第１の電池構成要素層の厚さは、１～４０μｍ（例えば、１～３０μｍ）の範囲であり得、および／または第２の電池構成要素層は、０．３～２０μｍ（例えば、０．３～１５μｍ）の範囲の厚さに堆積され得る。
典型的に、第１の電池構成要素層上に第２の電池構成要素層を堆積させるステップは、ＡＣプラズマ（例えば、３．５６ＭＨｚなど通常１～３００ＭＨｚの範囲の周波数を有するソースから生成されたＲＦプラズマ、または通常３００ＭＨｚより高く２．４５ＧＨｚなど約３０ＧＨｚ未満の周波数を有するソースから生成されたマイクロ波周波数プラズマ）を形成することを含む。しかしながら、特定の場合において、第１の電池構成要素層上に第２の電池構成要素層を堆積させるステップは、ＤＣプラズマを形成することを含む。
特定の場合において、第１の電池構成要素層上に第２の電池構成要素層を堆積させるステップは、ターゲットが典型的には不活性高エネルギーイオン（例えばＡｒ＋）と衝突し、その結果、該ターゲットから微細スプレー（原子、イオン、および／または該ターゲットからの原子のクラスターを含む）として材料の射出が生じ、次いで、その（材料の射出の）少なくとも一部が、第１の電池構成要素層の露出面に堆積されるスパッタリングプロセスを含む。特定の場合において、スパッタリングプロセスは、反応性ガスを用いた反応性スパッタリングを含み、ここで、該反応性ガスは第１の電池層の露出面上に堆積される前にターゲットから噴射された材料と化学的に反応する。例えば、上記スパッタリングプロセスは、ターゲットとしてリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を使用し、反応性ガスとして窒素を使用することを含み得、リン酸リチウムターゲットから噴射された材料は、活性窒素と反応して、第１の電池構成要素層の露出面上にＬｉＰＯＮを堆積させる。
他の場合において、第１の電池構成要素層の露出面上に第２の電池構成要素層を堆積させるステップは、プラズマ強化化学蒸着またはプラズマ強化原子層堆積を含み得る。
典型的には、基板は平面状、すなわち２つの対向面を有し、面と面との間隔は各個々の面の寸法よりも小さい。例えば、基板は、実質的に円盤としての形を成し得、すなわち、円形または実質的に円形の外周を有し得る（例えば、基板は、実質的に円形であり得るが、円の弦に対応する直線状のエッジ部分も有し得る）。
典型的に、保持構造体は金属または金属合金を含む。保持構造体は、典型的には複雑な形状を有することが要求され、かつ一般的には金属または金属合金からより容易に作製することができるため、金属または金属合金を含むことは一般に好ましい。特定の場合において、保持構造体は、セラミックなどの電気絶縁材料によって提供され得る。しかしながら、この材料を複雑な形状に加工することがより困難であることが多いため、あまり好ましくない。
一般に、保持構造体は、基板の外周の少なくとも一部の周りに延在するクランプリングを含む。クランプリングは金属または金属合金を含み得る。例えば、クランプリングは、モリブデンおよび／またはタンタルを含み得る。あるいは、クランプリングは、Ｉｎｃｏｎｅｌ（商標）などのニッケル合金を含み得る。
特定の場合において、マスクが堆積チャンバー内に提供される。マスクは、例えばシャドウマスクまたはオープンマスクであり得る。マスクは通常、平面状堆積表面がマスクの方を向くように配置される。
シャドウマスクは通常、複数の開口部(aperture)を有する。オープンマスクは、通常、基板の平面状表面の少なくとも７０％（特定の場合には少なくとも８０％、特定の場合には少なくとも８５％、特定の場合には少なくとも９０％）の領域を画定する開口部を有する。オープンマスクは通常環状の構成を有する。
シャドウマスクは、典型的には、パターン化された形態で電池構成要素層を堆積させることが望ましい場合、すなわち電池構成要素層を複数の別個の同一平面上要素の集合として堆積させることが望ましい場合に提供される。そのような場合、各要素は、個々の電池の構成要素を提供し得る。誤解を避けるために、例えば選択的エッチングまたはレーザーアブレーションのプロセスを通して、堆積後に電池構成要素層をパターニングしてもよいことも留意されたい。
オープンマスクは、堆積表面への層の堆積を抑制し、保持構造体などの堆積チャンバー内の他の要素への材料の堆積を避けることが望ましい場合に提供され得る。
堆積チャンバー内にマスクが提供されている場合、マスクは保持構造体に電気的に接続され、かつ部分的に作製された電池セルから電気的に絶縁されていることが好ましい。したがって、特定の場合には、マスクおよび保持構造体の両方が接地され得る。
マスクは、典型的には導電性材料、例えばステンレス鋼またはモリブデンのような金属または金属合金によって提供される。マスクの厚さは典型的には０．１ｍｍ～０．５ｍｍである。
一般に、マスクは、部分的に作製された電池セルから１つ以上の誘電体スペーサーによって分離されている。しかしながら、特定の場合には、マスクと部分的に作製された電池セルとの間に隙間が提供されてもよく、その隙間の寸法は少なくとも０．１ｍｍである。
本発明は、以下の図を参照することによってのみ例として説明される：
その作製が、本発明の一例に係る方法を含む、例示的な薄膜電池構造の概略断面図を示す。 本発明の方法の一例で使用するための堆積システムの実施形態の概略断面図を示す。 ３ａ）および３ｂ）は、本発明の方法に従わない堆積プロセスを使用して、コバルト酸リチウム層の露出面上にＬｉＰＯＮ層を堆積させる前後の該コバルト酸リチウム層からそれぞれ得られたラマンスペクトルを示す。 本発明の方法に従わない堆積プロセスを使用して、コバルト酸リチウム層の露出面上にＬｉＰＯＮ層を堆積させた後の該コバルト酸リチウム層の様々な深さから得られた複数のラマンスペクトルを示す。 ５ａ）および５ｂ）は、本発明に係る方法の一例の堆積プロセスを実施して、コバルト酸リチウム層の露出面上にＬｉＰＯＮ層を堆積する前後のコバルト酸リチウム層からそれぞれ得られたラマンスペクトルを示す。 ６ａ）および６ｂ）は、半導体支持層上に堆積された電池構成要素層のスタックの断面から得られた走査型電子顕微鏡写真を示す。図６ａ）に示されるスタックの電解質は、本発明の方法の一例に従って堆積されたものである。図６ｂ）に示されるスタックの電解質は、本発明の方法に従って堆積されたものではない。 ７ａ）および７ｂ）は、半導体支持層上に構築された薄膜電池の時間に対する電圧のプロットとして示された、複数の充電－放電サイクルのグラフである。図７ａ）の電池の電解質は、本発明の方法の一例に従って堆積されたものである。図７ｂ）の電池の電解質は、本発明の方法に従って堆積されたものではない。 ８ａ）および８ｂ）は、薄膜電池のインピーダンスを決定するために使用される電気的ＡＣ応答(electrical AC response)のグラフである。
図１は、支持層１４の平面状表面１４ａ上に支持された多層薄膜スタック１２の深さｄ全体を通した薄膜構造体１０の概略断面図（原寸に比例していない）を示す。
スタック１２の層は、電池の様々な構成要素を実装するのに適した層を含む。支持層１４は、半導電性または導電性の材料（チョクラルスキー法によって成長させたｐ型ホウ素ドープシリコン（ＣＺシリコン）など）のウェーハである。
表面１４ａ上の第１の層は、接着層１６であり、二酸化チタンの層を含む。これを覆うのが、カソード集電体１８を提供する層であり、白金から形成されている。コバルト酸リチウムの層は、白金層１８を覆うカソード２０を形成する。窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）を含む電解質分離層２２が、カソード２０の上面に堆積される。アノード層２４が、電解質層２２の上にくる。最後に、アノード集電体２６が、アノード層２４の上に提供される。しかしながら、この構造は純粋に例示的なものであり、該構造は、より多くの層を、より少ない層を、または他の材料から形成された他の層を含み得る。
作製されるかあるいは得られると、構造体１０は、個々の電池要素またはセルを互いに分離するために、例えばレーザー切断技術を使用して切断され得る。
図２を参照すると、本発明に係る方法で使用するための堆積システム１１０は、ターゲット１１４およびディスク形状の支持層１４が配置された堆積チャンバー１１２を備える。支持層は、支持層の外周のあたりに延在するクランプリング１１８によって所定の位置に保持される。クランプリング１１８は、導電性材料を含む。環状スペーサー１２０が、支持層１４とクランプリング１１８との間に提供され、該スペーサーは、クランプリング１１８および支持層１４が互いに電気的に絶縁されるように、誘電体材料（カプトン（登録商標）フィルムまたは熱分解窒化ホウ素など）からなる。
第１の電池構成要素層２０は、ターゲットの方を向く支持層１４の側に提供される。図１に示されるように、追加の層が、支持層１４と第１の電池構成要素層２０との間に提供されてもよい。支持層１４は、第１の電池構成要素層２０および任意の中間層に機械的支持を提供する。支持層１４、第１の電池構成要素層２０および任意の中間層は一緒になって、部分的に作製された電池セルを提供する。
この例では、第１の電池構成要素層２０はパターン化されている、すなわち、第１の電池構成要素層は複数の別個の同一平面上の要素の形態で提供されている。しかしながら、代替の実施形態では、第１の電池構成要素層はパターン化されず、基板と境界線を共有し得る。
オープンマスク１２４が、支持層１４とターゲット１１４との間に提供される。オープンマスク１２４は、支持層１４の１つの面の領域の少なくとも７０％である領域を画定する中央開口部を有する環状の構成を有する。例えば、中央開口部の直径は、１３０ｍｍまたは１４０ｍｍであり得、一方、支持層１４の直径は、１５０ｍｍであり得る。
オープンマスク１２４は、コネクタピン１２６を介してクランプリング１１８に電気的に接続されている、すなわち、オープンマスクはクランプリングに短絡されている。オープンマスク１２４は、誘電体材料からなる環状スペーサー１２７によって部分的に作製された電池セルから分離されている。代替の構成では、オープンマスク１２４は、支持層１４、第１の電池構成要素層、および任意の中間層によって提供される部分的に作製された電池セルから約０．１ｍｍの距離だけ離間され得る。
オープンマスク１２４は、導電性材料、例えば、ステンレス鋼またはモリブデンなどの金属または金属合金によって提供され、通常、０．１ｍｍ～０．５ｍｍの厚さを有する。
クランプリング１１８は、堆積チャンバー１１２の内面のうちの１つを介して電気的に接地されている。したがって、クランプリング１１８およびオープンマスク１２４の両方が電気的に接地され、一方、部分的に作製された電池セルは、堆積チャンバー内に電気的に浮遊している。
真空ポンプシステム１２８およびプロセスガス送達システム１３０が、堆積チャンバー１１２と連通している。高周波プラズマ電源１３２がターゲット１１４に接続されている。
使用中、部分的に作製された電池セルは、最初に堆積チャンバー１１２の外側に保持され、一方、該チャンバーは、真空ポンプシステム１２８によって１×１０－７Ｔｏｒｒの圧力に排気される。クランプリング１１８によって支持され、かつ、堆積表面上に配置されたオープンマスク１２４（マスクは堆積表面から電気的に絶縁されている）を有する、部分的に作製された電池セルは、次いで、堆積チャンバー１１２に導入され、図２に示されるように、マスク１２４がターゲット１１４と部分的に作製された電池セルとの間にあるように位置付けされる。マスク１２４は、コネクタピン１２６によってクランプリング１１８に短絡されている。
制御された量のプロセスおよび／または反応性ガスが、プロセスガス供給システム１３０によって堆積チャンバーに導入される。スパッタリングプロセス中、チャンバー圧力は通常１×１０－３Ｔｏｒｒである。次いで、プラズマ電源１３２が活性化されて、プロセスおよび／または反応性ガスにエネルギーを与え、堆積チャンバー１１２内に高周波プラズマを形成する。
プラズマ中の高エネルギーイオンの存在により、材料がターゲット１１４から噴射されて、第２の電池構成要素層（図示されず）を形成するように、第１の電池構成要素層２０の露出面上に少なくとも部分的に堆積される微細スプレーを形成する。すなわち、第２の電池構成要素層は、スパッタリングプロセスを通じて堆積される。
特定の実施形態では、ターゲット１１４はリン酸リチウムターゲット（Ｌｉ３ＰＯ４）であり、反応性ガスは窒素であり、第２の電池構成要素層はＬｉＰＯＮである。
［ラマン測定］
図３ａ）は、ｐ型ホウ素ドープシリコンの半導電性支持層上に設けられたコバルト酸リチウムの層から得られたラマンスペクトルを示す。この酸化物層では、約４８５ｃｍ－１および約５９５ｃｍ－１に明確なピークが観察される。
図３ｂ）は、酸化物層の露出面に２００ｎｍの薄いＬｉＰＯＮ層を堆積させた後の、図３ａ）と同じ酸化物層のセクション（断面）から得られたラマンスペクトルを示す。ＬｉＰＯＮ堆積は、本発明の方法に従って実施しなかった。具体的には、支持層は電気的に浮遊していなかったが、代わりに、それを堆積チャンバー内の所定の位置に保持するために使用されたクランプリングと電気的に接触していた。
図３ｂ）は、約７００ｃｍ－１のすぐ下に明確なピークを示しているが、図３ａ）で元々観察された約４８５ｃｍ－１および約５９５ｃｍ－１のピークの突出は大幅に減少している。これは、コバルト酸リチウム層上へのＬｉＰＯＮの堆積過程で、Ｌｉ＋イオンがコバルト酸リチウム層から外へ移動した結果、コバルト酸リチウムの特徴的なピーク（約４８５ｃｍ－１および約５９５ｃｍ－１）が減衰し、かつ、酸化コバルトタイプ（Ｃｏ３Ｏ４）相の存在に関連する、約７００ｃｍ－１のすぐ下に新しいピークが発生したためであると考えられる。
図４は、コバルト酸リチウム層の露出面上にＬｉＰＯＮ層を堆積させた後の、元々コバルト酸リチウムの形態で提供されていた酸化物層から得られた複数のラマンスペクトルを示す。ＬｉＰＯＮ堆積は、本発明の方法に従って実施しなかった。具体的には、コバルト酸リチウム層が提供された導電性支持層は、電気的に浮遊せず、代わりに、堆積チャンバー内の所定の位置にそれを保持するために使用されたクランプリングと電気的に接触していた。
これらのスペクトルは、酸化物層（元々はコバルト酸リチウムの形態で提供されていた）の様々な深さから得られたものであり、図４のｘ軸に最も近いスペクトルは酸化物／ＬｉＰＯＮ界面に最も近い酸化物層の部分に対応する一方、ｘ軸から最も遠いスペクトルは支持層に最も近く（かつ隣接する）酸化物層の部分に対応する。すなわち、図４のｘ軸からスペクトルが遠ざかるほど、酸化物層の対応する部分が支持層に近くなっていく。
支持層の近くから取られたスペクトル（例えば、スペクトル（ａ）および（ｂ））は、約４８５ｃｍ－１および約５９５ｃｍ－１に明確なピークを示し、コバルト酸リチウムの存在を示している（スペクトル（ａ）の約５２５ｃｍ－１のピークは、支持層によるものである）。酸化コバルト相は識別可能に存在しておらず、これは約７００ｃｍ－１のすぐ下のピークによって示されている。
対照的に、酸化物層と堆積されたＬｉＰＯＮ層との間の界面の近くから取られたスペクトル（例えば、スペクトル（ｃ）から（ｉ））は、約４８５ｃｍ－１および約５９５ｃｍ－１に識別可能なピークを示さないが、明確なピークが普遍的に約７００ｃｍ－１のすぐ下で観察される。堆積されたＬｉＰＯＮ層との界面に近い酸化物層の部分において約７００ｃｍ－１のすぐ下にピークが突出するようになったことは、ＬｉＰＯＮ堆積中のコバルト酸リチウムの脱リチウム化の兆候であり、その結果生じる酸化コバルトタイプ（Ｃｏ３Ｏ４）相の存在であると考えられる。
図５ａ）は、導電性支持層上に提供されたコバルト酸リチウムの層から得られたラマンスペクトルを示す。極めて明確なピークが、約４８５ｃｍ－１および約５９５ｃｍ－１に観察される。
図５ｂ）は、コバルト酸リチウム層の露出面上にＬｉＰＯＮ層を堆積させた後の、図５ａ）と同じコバルト酸リチウム層のセクション（断面）から得られたラマンスペクトルを示す。ＬｉＰＯＮ層の堆積は、本発明による方法の一例に従って実施された。図５ｂ）のスペクトルは図５ａ）のスペクトルとほぼ同じであり、これはＬｉＰＯＮ層の堆積中にコバルト酸リチウム層に顕著な組成変化が発生していないことを示している。
［厚み測定］
図６ａ）は、半導電性支持層（シリコンウェーハ）上に堆積された、コバルト酸リチウムカソード、ＬｉＰＯＮ電解質、およびアノード材料を含む電池構成要素層のスタックの断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。ＬｉＰＯＮ電解質層は、本発明の方法の一例に従って堆積された（すなわち、部分的に作製された電池は、電解質層の堆積中にクランプリングから絶縁された）。
Ｄ１はコバルト酸リチウムのカソード層の厚さ（６．７μｍ）を示し；Ｄ２はＬｉＰＯＮ電解質層の厚さ（２．４μｍ）を示し；Ｄ３はアノード層の厚さ（０．８９μｍ）を示す。
図６ｂ）は、半導電性支持層（シリコンウェーハ）上に堆積された、コバルト酸リチウムカソード、ＬｉＰＯＮ電解質、およびアノード材料を含む電池構成要素層のスタックの断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。ＬｉＰＯＮ電解質層は、本発明の方法に従って堆積されなかった（すなわち、部分的に作製された電池は、電解質層の堆積中にクランプリングから絶縁されなかった）。その他の点で、堆積条件は、図６ａ）に示すスタックに使用される条件と一致するように選択された。
Ｄ１はカソード層の厚さ（５．５μｍ）を示し、Ｄ３はアノード層の厚さ（１．１μｍ）を示す。
カソード層およびアノード層は、厚さ４．０１μｍの中間層（Ｄ４）で分離されていることがわかった。この中間層は、アノードに隣接するＬｉＰＯＮ層（Ｄ２）およびカソードに隣接する反応層で構成される複合層であると思われる。この反応層は良好なイオン伝導性を有さず、その存在はまた、カソードとアノードとの分離をも増加させ、その結果、電池の内部抵抗が増加する。
［電池サイクル］
図７ａ）は、半導電性支持層（シリコンウェーハ）上に堆積された層から構築された薄膜電池から測定された複数の充放電サイクルのグラフを示しており、ここでは、ＬｉＰＯＮ電解質は本発明の方法の一例に従って堆積された。これにより、電池の性能が良好であることが確認される。
図７ｂ）は、半導電性支持層（シリコンウェーハ）上に構築されたが、本発明の方法に従ってＬｉＰＯＮ電解質が堆積されなかった、すなわち、支持層がクランプリングから電気的に絶縁されていない電池で実行された、電池サイクルの同様の試みの結果を示す。このことから、電池は１サイクルでさえ完結しなかったことがわかる。これは、堆積プロセス中にコバルト酸リチウムから堆積されたＬｉＰＯＮ層に向かってリチウムイオンが移動した結果、電池の内部抵抗を増加させるＬｉＰＯＮ反応層が生じたためと考えられる。この増加した内部抵抗の影響は、明らかに充電中に観察され、電池はわずか数秒で４Ｖのカットオフ電圧に到達するため、電池を充電することはできなかった。
［インピーダンス測定］
インピーダンス測定は、ホウ素ドープシリコンの支持層上に以下の層を堆積させることによって作製した電池で実行した：
－ 接着層…二酸化チタン；
－ カソード集電体層…白金；
－ カソード層…コバルト酸リチウムカソード；
－ 電解質層…ＬｉＰＯＮ電解質；
－ アノード材料；
－ アノード集電体層
測定は、インピーダンスアナライザを使用して実行された。インピーダンスは、１ＭＨｚ～０．１Ｈｚの周波数範囲にわたり振幅１０ｍＶのＡＣ励起信号を使用して測定された。各周波数での応答は、積分時間５秒で決定された。周波数の上限と下限との間に対数間隔(logarithmic spacing)を用いて、ディケードごとに７つの周波数が測定された。
図８ａ）は、本発明の方法の一例に従って電解質が堆積された電池のナイキスト線図（これらの結果は実線で示されている）、および本発明の方法に従って堆積されていない電池のナイキスト線図（これらの結果は破線で示されている）を示す。図８ｂ）は、図８ａ）の拡大部分を示している。
これらの線図では、－Ｉｍ（Ｚ）（複素インピーダンスの虚数部）がＲｅ（Ｚ）（複素インピーダンスの実数部）に対してプロットされている。図８ｂ）からわかるように、両方の曲線は、グラフの原点に隣接する円弧状の部分（中周波数から高周波数）と、ｘ軸およびｙ軸の値がより高い（低周波数）線形部分で成っている。中～高周波数範囲の曲線のこの弧状部分の直径が、電池内で発生する電荷移動プロセスのインピーダンスの関数である。
図８ｂ）から分かるように、このインピーダンスは、本発明の方法に従って堆積された電池の場合、約１０００Ωである。対照的に、サンプルホルダーから支持層を絶縁せずに堆積された電池は、約４００００Ωの顕著に高いインピーダンスを有し、電池内で増加した抵抗の根源が存在することを示している。

Claims (25)

  1. 電池セル用の構成材料の作製方法であって、
    基板の第１の面からなる平面状堆積表面を有する該基板と、該平面状堆積表面上に提供された第１の電池構成要素層と、を備える部分的に作製された電池セルを提供するステップであって、前記基板は複数のさらなる表面を有し、前記平面状堆積表面および前記複数のさらなる表面がそれらの間に前記基板の本体を画定し、
    前記第１の電池構成要素層は、電荷担体である金属種を含有し、かつ露出面を有し、
    １つ以上の導電性または半導電性経路が、前記基板の少なくとも一部を通って延在し、前記１つ以上の導電性または半導電性経路は、それぞれ、前記平面状堆積表面を前記複数のさらなる表面の１つに接続し、
    前記部分的に作製された電池セルは、保持構造体によって堆積チャンバー内の所定の位置に保持され、前記１つ以上の導電性または半導電性経路のうちの１つと前記保持構造体との間の各接続部位が、電気絶縁性である、提供するステップと、
    さらに、前記第１の電池構成要素層上に第２の電池構成要素層を堆積するステップであって、該堆積は前記堆積チャンバー内にプラズマを形成することを含む、堆積するステップと、を含む、
    電池セル用の構成材料の作製方法。
  2. 前記保持構造体が電気的に接地されている、請求項１に記載の方法。
  3. 前記保持構造体が、前記基板の外周の少なくとも一部の周りに延在するクランプリングを含む、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記堆積チャンバー内にマスクを提供するステップをさらに含み、該マスクは、少なくとも１つの開口部を含み、前記平面状堆積表面が該マスクの方を向くように配置され、かつ、
    該マスクは、前記部分的に作製された電池セルから電気的に絶縁されている、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記マスクが、前記保持構造体に電気的に接続されている、請求項４に記載の方法。
  6. 少なくとも１つの前記開口部が、前記平面状堆積表面の少なくとも７０％である領域を画定する、請求項４または５に記載の方法。
  7. 前記マスクが環状の構成を有する、請求項４～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記基板が、前記第１の面に対向する第２の面を含み、前記１つ以上の導電性または半導電性経路のうちの１つは、前記第１の面と該第２の面との間に延在する、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記基板が、前記部分的に作製された電池セルに機械的支持を提供するための支持層を含み、該支持層は、前記平面状堆積表面から離れる方向に１０００Ω・ｃｍ以下の電気抵抗率を有する、請求項８に記載の方法。
  10. 前記支持層の厚さが、少なくとも１００μｍである、請求項８または９に記載の方法。
  11. 前記支持層が、シリコン、銅、鉄－ニッケル－コバルト合金、モリブデン、モリブデン－銅合金、アルミニウム、およびステンレス鋼からなる群から選択される材料を含む、請求項９または１０に記載の方法。
  12. 前記支持層がｐ型またはｎ型シリコンを含む、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記１つ以上の導電性または半導電性経路のうちの１つの少なくとも一部が、前記平面状堆積表面と一直線に整列している、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記平面状堆積表面が、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ａｕ、Ｗ、Ｔｉ、ステンレス鋼、ニッケル合金、およびインジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）ならびに他の導電性金属酸化物からなる群から選択される材料を含む集電体層によって提供される、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記集電体層の厚さが、０．０５～１μｍの範囲である、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記第１の電池構成要素層の前記電荷担体である金属種が、Ｌｉ＋イオンを含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記第１の電池構成要素層が、電極活物質または電解質を含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記第１の電池構成要素層が、正極活物質を含む、請求項１７に記載の方法。
  19. 前記第１の電池構成要素層が、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１－ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１－ｙ－ｚＭｎｙＣｏｚＯ２（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、ＦｅＦ３、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．１Ｎｉ０．１ＰＯ４、Ｌｉ１－ｘＶＯＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、およびＬｉ２ＦｅＰＯ４Ｆを含む群から選択される正極活物質を含む、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記第１の電池構成要素層が電極活物質を含み、前記第２の電池構成要素層が電解質を含む、請求項１７～１９のいずれか一項に記載の方法。
  21. 前記電解質が、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＢＯＮ、陽イオンをドープしたＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（式中、陽イオンドーパントは、タンタル、バリウム、ニオブ、イットリウム、亜鉛、およびそれらの組み合わせを含み得る）、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３およびＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３からなる群から選択される材料を含む、請求項２０に記載の方法。
  22. 前記第１の電池構成要素層の厚さが、１～４０μｍの範囲である、請求項１～２１のいずれか一項に記載の方法。
  23. 前記第２の電池構成要素層が、０．３～２０μｍの範囲の厚さに堆積される、請求項１～２２のいずれか一項に記載の方法。
  24. 前記第１の電池構成要素層上に前記第２の電池構成要素層を堆積させるステップが、高周波プラズマを形成することを含む、請求項１～２３のいずれか一項に記載の方法。
  25. 前記第１の電池構成要素層上に前記第２の電池構成要素層を堆積させるステップが、スパッタリングプロセスを含む、請求項１～２４のいずれか一項に記載の方法。
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