KR20220073786A - 배터리 셀용 구성요소 재료를 제조하는 방법 - Google Patents

배터리 셀용 구성요소 재료를 제조하는 방법 Download PDF

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지안프랑코 아레스타
루이스 터너
토마스 폴리
토마스 리스브릿저
브라이언 헤이든
윌리엄 리처드슨
로버트 노블
오웨인 클락
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이리카 테크놀로지스 리미티드
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Abstract

배터리 셀용 구성요소 재료를 제조하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 부분적으로 제조된 배터리 셀을 제공하는 단계로서, 상기 부분적으로 제조된 배터리 셀이 기판의 제1 면 및 평면 증착 표면 상에 제공된 제1 배터리 구성요소 층으로 구성된 평면 증착 표면을 갖는 기판을 포함하고, 상기 기판이 복수의 추가 표면, 평면 증착 표면 및 그 사이의 기판의 본체를 정의하는 복수의 추가 표면을 갖는 단계를 포함하며, 여기서, 제1 배터리 구성요소 층은 전하 운반 금속 종을 함유하고 노출된 표면을 갖고; 하나 이상의 전기 전도성 또는 반전도성 경로는 기판의 적어도 일부를 통해 연장되고, 하나 이상의 경로 각각은 평면 증착 표면을 복수의 추가 표면 중 하나에 연결하고; 부분적으로 제조된 배터리 셀은 유지 구조에 의해 증착 챔버 내의 위치에 유지되고, 하나 이상의 경로 중 하나와 유지 구조 사이의 각각의 연결 부위는 전기적으로 절연되어 있고; 상기 방법은 상기 제1 배터리 구성요소 층 상에 제2 배터리 구성요소 층을 증착시키는 단계를 추가로 포함하며, 상기 증착은 증착 챔버 내에 플라즈마를 형성하는 것을 포함한다.

Description

배터리 셀용 구성요소 재료를 제조하는 방법
본 발명은 배터리 셀용 구성요소 재료를 제조하는 방법, 특히 플라즈마를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
고체 상태 마이크로배터리는 전형적으로 얇은 층의 활성 스택을 포함한다. 활성 스택은 고체 상태 전해질에 의해 분리된 2개의 전극(애노드 및 캐쏘드)에 의해 형성된다. 전형적으로, 애노드 집전체는 전해질에 대향하는 애노드의 면에 제공되고, 캐쏘드 집전체는 전해질에 대향하는 캐쏘드의 면에 제공된다.
마이크로배터리로부터의 전기 에너지의 방출은 전해질을 통해 전하 운반 금속 종의 애노드로부터 캐쏘드로의 이동을 통해 발생하며, 이는 전자가 외부 회로로 흐르도록 한다. 전하 운반 금속 종은 전형적으로 리튬 이온과 같은 금속 이온이다. 특정 경우에, 마이크로배터리는 재충전 가능하며, 즉, 에너지를 가역적으로 저장하고 방출하는 데 사용될 수 있다. 상기 경우에, (화학적인 형태로) 에너지의 저장은 전해질을 통해 캐쏘드로부터 애노드로 전하 운반 금속 종의 이동을 통해 배터리의 재충전 동안 발생한다.
본원에서 사용되는 용어 "애노드"는 더 많은 음의 전극 전위를 갖는 전극을 지칭하고, 용어 "캐쏘드"는 더 많은 양의 전극 전위를 갖는 전극을 지칭한다. 대안적으로, 애노드는 음극으로 지칭될 수 있고, 캐쏘드는 양극으로 지칭될 수 있다.
전형적으로, 고체 상태 마이크로배터리는 지지층 상에 개별적인 얇은 층을 증착함으로써 형성되며, 이는 자체 지지되고 증착된 얇은 층에 기계적 지지를 제공한다.
지지층의 재료는 규소, 산화알루미늄(사파이어), 유리, 스테인리스 강, 질화규소 및 산화규소를 포함하는 넓은 범위로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 지지층의 재료는 초크랄스키(Czochralski) 방법(CZ 규소로 공지됨)과 같은 방법에 의해 성장된 p-타입 또는 n-타입 규소(예를 들어, 붕소 도핑된 규소 또는 인 도핑된 규소)일 수 있다. 상기 목록으로부터 알 수 있는 바와 같이, 지지층의 재료는 전기 전도성, 반전도성 또는 비전도성일 수 있다.
마이크로배터리에 대한 특정 제조 공정은 특정 구성요소 재료 및/또는 배터리 구성으로 제한될 수 있다. 따라서, 개별 제조 공정의 일반적인 적용 가능성을 증가시키기 위해 이들 제약을 감소시키는 것이 바람직하다.
기판을 통해 연장된 전기 전도성 또는 반전도성 경로를 갖는 기판 상에 구성요소 층을 증착시킴으로써 배터리 셀이 제조되는 경우, 플라즈마 증착 공정을 사용한 개별 층의 증착은 하나 이상의 하부 배터리 구성요소 층에서의 전하 운반 금속 종의 농도를 감소시켜, 생성된 배터리 셀의 용량이 유의하게 감소되고/되거나 배터리 셀의 저항이 증가되는 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도, 이러한 문제는 기판의 증착 표면으로부터 기판을 제 자리에 유지시키는 유지 구조로 연장되는 전기 전도성 또는 반전도성 경로의 생성을 피함으로써 완화될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특정 경우에, 이러한 접근법은 전기 전도성 또는 반전도성 지지층의 계속적인 사용을 가능하게 할 수 있으며, 이는 유리하게는 지지층을 통해 배터리에 제공되는 전기적 연결을 허용할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 이러한 절차는 기판의 전체 면에 걸쳐 연장되는 패턴화되지 않은 집전체 층의 계속적인 사용을 허용할 수 있다.
따라서, 제1 양태에서, 본 발명은,
부분적으로 제조된 배터리 셀을 제공하는 단계로서, 상기 부분적으로 제조된 배터리 셀이 기판의 제1 면 및 평면 증착 표면 상에 제공된 제1 배터리 구성요소 층으로 구성된 평면 증착 표면을 갖는 기판을 포함하고, 상기 기판이 복수의 추가 표면, 평면 증착 표면 및 그 사이의 기판의 본체를 정의하는 복수의 추가 표면을 갖는, 단계를 포함하는 배터리 셀용 구성요소 재료를 제조하는 방법을 제공할 수 있으며,
여기서,
제1 배터리 구성요소 층은 전하 운반 금속 종을 함유하고 노출된 표면을 갖고;
하나 이상의 전기 전도성 또는 반전도성 경로는 기판의 적어도 일부를 통해 연장되고, 하나 이상의 경로 각각은 평면 증착 표면을 복수의 추가 표면 중 하나에 연결하고;
부분적으로 제조된 배터리 셀은 유지 구조에 의해 증착 챔버 내의 위치에 유지되고, 하나 이상의 경로 중 하나와 유지 구조 사이의 각각의 연결 부위는 전기적으로 절연되어 있고;
상기 방법은 제1 배터리 구성요소 층 상에 제2 배터리 구성요소 층을 증착시키는 단계를 추가로 포함하며, 상기 증착은 증착 챔버 내에 플라즈마를 형성하는 것을 포함한다.
효과적으로, 부분적으로 제조된 배터리 셀은 유지 구조에 대해 전기적으로 플로팅된다. 특정 경우에, 부분적으로 제조된 배터리 셀은 하나 이상의 유전체 스페이서에 의해 유지 구조로부터 분리된다.
특정 경우에, 유지 구조는 전기적으로 플로팅될 수 있다. 다른 경우에, 유지 구조는, 예를 들어, 증착 챔버의 내부 표면을 통해 전기적으로 접지될 수 있다.
전형적으로, 기판은 지지층을 포함한다. 지지층은 전형적으로 적어도 100 μm, 특정 경우에 적어도 150 μm, 다른 경우에 적어도 200 μm의 두께를 갖는다. 일반적으로, 지지층의 두께는 1200 μm 미만, 특정 경우에 1000 μm 미만이다. 지지층의 조성 및 이의 두께는 자가-지지형, 즉, 적어도 제1 배터리 구성요소 층에 기계적 지지를 제공할 수 있도록 선택된다.
기판은 지지층에 의해 지지되는 추가 층을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 집전체 층이 지지층의 하나 이상의 면 상에 제공될 수 있다. 집전체는 Pt, Ni, Mo, Al, Au, W, Ti, 스테인리스 강, 니켈 합금 및 인듐 도핑된 산화 주석(ITO) 및 기타 전기 전도성 금속 산화물로 구성된 군으로부터 선택된 재료를 포함할 수 있다. 집전체 층은 전형적으로 0.05 내지 1 μm 범위의 두께를 갖는다. 집전체 층은 일반적으로 지지층과 제1 배터리 구성요소 층 사이에 제공된다.
특정 경우에, 집전체 층은 지지층의 면과 동일선 상에 있을 수 있다. 다른 경우에, 집전체 층의 둘레는 지지층의 면의 둘레 내부에 놓일 수 있다.
특정 경우에, 접착층은 지지층과 집전체 층 사이에 제공될 수 있다. 접착층은 전형적으로 5-50 nm 범위의 두께를 갖는다. 접착층은 티타늄, 산화티타늄, 크롬, 알루미늄, 및 타티늄-텅스텐 합금으로 구성된 군으로부터 선택되는 재료를 포함할 수 있다.
특정 경우에, 기판은 양면에 백금 층을 갖는 규소 지지층 및 각각의 백금 층과 지지층 사이에 제공된 산화티타늄 접착층을 포함할 수 있다. 이러한 구성은 Pt-Ti-Si-Ti-Pt로 표시될 수 있다.
특정 경우에, 기판은 제1 면에 대향하는 제2 면을 포함하고, 하나 이상의 전기 전도성 또는 반전도성 경로 중 하나는 제1 면과 제2 면 사이, 즉, 평면 증착 표면과 제2 면 사이에서 연장된다. 상기 경우에, 기판은 전형적으로 전기 전도성 또는 반전도성인 지지층을 포함한다. 예를 들어, 지지층은 평면 증착 표면으로부터 멀어지는 방향으로 1000 Ω.cm 이하의 전기 저항을 가질 수 있다. 특정 경우에, 지지층은 평면 증착 표면으로부터 멀어지는 방향으로 100 Ω.cm 이하의 전기 저항을 가질 수 있다. 특정 경우에, 지지층은 평면 증착 표면으로부터 멀어지는 방향으로 10 Ω.cm 이하의 전기 저항을 가질 수 있다. 특정 경우에, 지지층은 평면 증착 표면으로부터 멀어지는 방향으로 1 Ω.cm 이하의 전기 저항을 가질 수 있다. 특정 경우에, 지지층은 평면 증착 표면으로부터 멀어지는 방향으로 0.1 Ω.cm 이하의 전기 저항을 가질 수 있다. 특정 경우에, 지지층은 평면 증착 표면으로부터 멀어지는 방향으로 0.01 Ω.cm 이하의 전기 저항을 가질 수 있다. 용어 "전기 저항"은 25℃에서 측정된 전기 저항을 지칭한다.
전형적으로, 상기 경우에, 지지층은 금속, 금속 합금, 또는 반도체 재료를 포함한다. 예를 들어, 지지층은 규소, 알루미늄, 구리, 철-니켈-코발트 합금(예를 들어, Kovar™), 몰리브덴, 몰리브덴-구리 합금 및 강(예를 들어, 스테인리스 강)으로 구성된 군으로부터 선택되는 재료를 포함할 수 있다. 특정 경우에, 지지층은 초크랄스키 방법(CZ 규소로 공지됨)에 의해 성장될 수 있는 p-유형 또는 n-유형 규소(예를 들어, 붕소-도핑된 규소 또는 인-도핑된 규소)를 포함할 수 있다.
특정 경우에, 하나 이상의 전기 전도성 또는 반전도성 경로 중 하나의 적어도 일부는 평면 증착 표면과 정렬된다. 이러한 상황은 평면 증착 표면이 지지층의 면과 동일선상에 있는 집전체 층에 의해 제공되는 경우에 발생할 수 있다(이러한 경우 지지층은 전기 전도성, 반전도성 또는 절연성일 수 있고, 규소, 산화알루미늄(사파이어), 유리, 강(예를 들어, 스테인리스 강), 질화규소, 산화규소, 알루미늄, 구리, 몰리브덴, 몰리브덴-구리 합금 및 철-니켈-코발트 합금(예를 들어, Kovar™)으로 구성된 군으로부터 선택되는 재료를 포함할 수 있다). 상기 경우, 하나 이상의 전기 전도성 또는 반전도성 경로는 집전체 층을 통해 평면 증착 표면의 둘레로 연장될 수 있고, 제2 배터리 구성요소 층의 증착 동안 부작용을 피하기 위해 상기 경로가 유지 구조로 연장되는 것을 방지할 필요가 있을 수 있다.
대안적으로, 이러한 상황은 지지층이 전기 전도성 또는 반전도성인 경우에 발생할 수 있고, 층의 평면 내에서(뿐만 아니라 층의 두께를 통해) 전기 전도성 또는 반전도성 경로를 제공할 수 있다. 전형적으로, 상기 경우에, 지지층은 금속, 금속 합금, 또는 반도체 재료를 포함한다. 예를 들어, 지지층은 규소, 알루미늄, 구리, 철-니켈-코발트 합금(예를 들어, Kovar™), 몰리브덴, 몰리브덴-구리 합금 및 강(예를 들어, 스테인리스 강)으로 구성된 구으로부터 선택되는 재료를 포함할 수 있다. 특정 경우에, 지지층은 초크랄스키 방법(CZ 규소로 공지됨)에 의해 성장될 수 있는 p-유형 또는 n-유형 규소(예를 들어, 붕소-도핑된 규소 또는 인-도핑된 규소)를 포함할 수 있다.
제1 배터리 구성요소 층의 전하 운반 금속 종은 Li+ 이온, Na+ 이온 및/또는 Mg2+ 이온을 포함할 수 있다. 전형적으로, 제1 배터리 구성요소 층의 전하 운반 금속 종은 Li+ 이온을 포함한다.
제1 배터리 구성요소 층은 전극 활성 재료 또는 전해질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 배터리 구성요소 층은 양극 활성 재료를 포함할 수 있다.
예를 들어, 제1 배터리 구성요소 층은 LiCoPO4, LiNi0.5Mn1.5O4, LiMn1-yCoyO2(여기서, 0<y<1), LiMnPO4, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-yCoyO2(여기서, 0<y<1), LiNi1-y-zMnyCozO2(여기서, y>0, z>0, 및 y+z<1, 예를 들어, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2), LiFePO4, LiNiPO4, Li2NiPO4F, Li2CoPO4F, LiMnPO4, LiMnPO4F, Li2CoSiO4, Li2MnSiO4, FeF3, LiMn0.8Fe0.1Ni0.1PO4, Li1-xVOPO4(여기서, 0≤x<1), Li3V2(PO4)3, Li2FePO4F, Na3MnPO4CO3, NaxMO2(여기서, M은 Co, Fe, Mn, Ni 또는 이들의 조합물이고, 전형적으로 0<x≤1), NaMPO4(여기서, M은 Fe, Mn, Co, Ni 또는 이들의 조합물), 및 Na2FePO4F로 구성된 구으로부터 선택되는 양극 활성 재료를 포함할 수 있다.
특정 경우에, 양극 활성 재료는 리튬 코발트 산화물이다.
전형적으로, 제1 배터리 구성요소 층은 전극 활성 재료를 포함하고, 제2 배터리 구성요소 층은 전해질을 포함한다. 일반적으로, 제2 배터리 구성요소 층은 또한 Li+ 이온, Na+ 이온 및/또는 Mg2+ 이온과 같은 전하 운반 금속 종을 함유한다. 일반적으로, 제2 배터리 구성요소 층의 전하 운반 금속 종 및 제1 배터리 구성요소 층의 전하 운반 금속 종은 동일하다. 전형적으로, 제2 배터리 구성요소 층의 전하 운반 금속 종은 Li+ 이온을 포함한다.
전해질은 LiPON(예를 들어, LixPyOzNw(여기서, 0<x≤4.5; 0<y≤1; 0<z≤5.5; 및 0<w≤1) 또는 xLi2O:P2O5:zPON); LiPBON(예를 들어, LixPyBzOdNe, 여기서, x = 0.2-0.5; y = 0.05-0.15; z = 0.001-0.2; d = 0.35-0.5; 및 e = 0.02-0.18); Li3PO4; 양이온-도핑된 Li7La3Zr2O12(여기서, 양이온 도펀트는 탄탈륨, 바륨, 니오븀, 이트륨, 아연 및 이들의 조합물을 포함할 수 있음); Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3; 및 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3로 구성된 구으로부터 선택되는 재료에 의해 제공될 수 있다.
제1 배터리 구성요소 층이 전극 활성 재료를 포함하고, 제2 배터리 구성요소 층이 전해질을 포함하는 경우, 본 발명의 제1 양태에 따른 방법은 전해질 상에 추가 전극 활성 재료를 제공하여 전해질에 의해 분리된 2개의 전극을 포함하는 활성 스택을 형성시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
제1 배터리 구성요소 층이 전해질을 포함하는 경우, 제2 배터리 구성요소 층은 전극 활성 재료를 포함할 수 있다.
전형적으로 배터리 셀은 박막 배터리이다. 따라서, 제1 배터리 구성요소 층은 1-40 μm(예를 들어, 1-30 μm) 범위의 두께를 가질 수 있고/있거나 제2 배터리 구성요소 층은 0.3-20 μm(예를 들어, 0.3-15 μm) 범위의 두께로 증착될 수 있다.
전형적으로, 제1 배터리 구성요소 층 상에 제2 배터리 구성요소 층을 증착시키는 단계는 AC 플라즈마(예를 들어, 전형적으로 1-300 MHz 범위, 예를 들어, 13.56 MHz의 주파수를 갖는 소스로부터 생성된 RF 플라즈마, 또는 전형적으로 300 MHz 초과 및 약 30 GHz 미만, 예를 들어, 2.45 GHz의 주파수를 갖는 소스로부터 생성된 마이크로파 주파수 플라즈마)를 형성시키는 것을 포함한다. 그러나, 특정 경우에, 제1 배터리 구성요소 층 상에 제2 배터리 구성요소 층을 증착시키는 단계는 DC 플라즈마를 형성시키는 것을 포함한다.
특정 경우에, 제1 배터리 구성요소 층 상에 제2 배터리 구성요소 층을 증착시키는 단계는 표적이 전형적으로 비활성 고 에너지 이온(예를 들어, Ar+)에 의해 입자 충격을 받아 미세 스프레이(표적으로부터의 원자, 이온 및/또는 원자의 클러스터를 포함함)로서 표적으로부터 재료의 방출을 발생시키고, 미세 스프레이의 적어도 일부가 이후 제1 배터리 구성요소 층의 노출된 표면 상에 증착되는 스퍼터링 공정을 포함한다. 특정 경우에, 스퍼터링 공정은 반응성 가스를 사용하는 반응성 스퍼터링을 포함할 수 있으며, 여기서 반응성 가스는 제1 배터리 층의 노출된 표면 상에 증착되기 전에 표적으로부터 방출된 재료와 화학적으로 반응한다. 예를 들어, 스퍼터링 공정은 표적으로서 인산리튬(Li3PO4) 및 반응성 가스로서 질소의 사용을 포함할 수 있으며, 인산리튬 표적으로부터 방출된 재료는 활성화된 질소와 반응하여 LiPON을 제1 배터리 구성요소 층의 노출된 표면 상에 증착시킨다.
다른 경우에, 제1 배터리 구성요소 층의 노출된 표면 상에 제2 배터리 구성요소 층을 증착시키는 단계는 플라즈마 강화 화학 기상 증착 또는 플라즈마 강화 원자 층 증착을 포함할 수 있다.
전형적으로, 기판은 평면이고, 즉, 이는 2개의 대향면을 가지며, 면의 분리는 각각의 개별 면의 치수보다 작다. 예를 들어, 기판은 실질적으로 디스크 형상일 수 있으며, 즉, 원형 또는 실질적으로 원형 둘레를 가질 수 있다(예를 들어, 기판은 실질적으로 원형일 수 있지만, 또한 원의 코드(chord)에 해당하는 직선 엣지 부분을 가질 수 있다).
전형적으로, 유지 구조는 금속 또는 금속 합금을 포함한다. 이는 일반적으로 유지 구조가 전형적으로 복잡한 형상을 갖도록 요구될 수 있고 일반적으로 이는 금속 또는 금속 합금으로부터 더 용이하게 생성될 수 있기 때문에 바람직하다. 특정 경우에, 유지 구조는 세라믹과 같은 전기 절연 재료에 의해 제공될 수 있다. 그러나, 이는 상기 재료를 복잡한 형상으로 가공하는 것이 종종 더 어렵기 때문에 덜 바람직하다.
일반적으로, 유지 구조는 기판 둘레의 적어도 일부 주위로 연장되는 클램프 링을 포함한다. 클램프 링은 금속 또는 금속 합금을 포함할 수 있다. 예를 들어, 클램프 링은 몰리브덴 및/또는 탄탈륨을 포함할 수 있다. 대안적으로, 클램프 링은 Inconel™과 같은 니켈 합금을 포함할 수 있다.
특정 경우에, 마스크가 증착 챔버에 제공된다. 마스크는, 예를 들어, 섀도우 마스크 또는 오픈 마스크일 수 있다. 마스크는 전형적으로 평면 증착 표면이 마스크를 향하도록 배열된다.
섀도우 마스크는 전형적으로 다수의 개구를 갖는다. 오픈 마스크는 전형적으로 기판의 평면 표면의 적어도 70%(특정 경우에, 적어도 80%, 특정 경우에, 적어도 85% 및 특정 경우에 적어도 90%)인 면적을 정의하는 개구를 갖는다. 오픈 마스크는 전형적으로 환형 구성을 갖는다.
섀도우 마스크는 전형적으로 패턴화된 형태로 배터리 구성요소 층을 증착하기를 원하는 경우, 즉, 다수의 개별 동일평면 요소의 세트로서 배터리 구성요소 층을 증착하기를 원하는 경우에 제공된다. 상기 경우, 각각의 요소는 개별 배터리의 구성요소를 제공할 수 있다. 의심의 여지를 피하기 위해, 예를 들어, 선택적 에칭 또는 레이저 제거의 공정을 통해 증착 후에 배터리 구성요소 층이 또한 패턴화될 수 있다는 것이 주목된다.
증착 표면에 대한 층의 증착을 제한하고, 유지 구조와 같은 증착 챔버 내의 다른 요소로의 재료의 증착을 피하는 것이 바람직한 경우에 오픈 마스크가 제공될 수 있다.
마스크가 증착 챔버 내에 제공되는 경우, 마스크는 유지 구조에 전기적으로 연결되고 부분적으로 제조된 배터리 셀로부터 전기적으로 분리되는 것이 바람직하다. 따라서, 특정 경우에, 마스크 및 유지 구조 둘 모두가 접지될 수 있다.
마스크는 전형적으로 전기 전도성 재료, 예를 들어, 스테인리스 강 또는 몰리브덴과 같은 금속 또는 금속 합금에 의해 제공된다. 마스크는 전형적으로 0.1 mm 내지 0.5 mm의 두께를 갖는다.
일반적으로, 마스크는 하나 이상의 유전체 스페이서에 의해 부분적으로 제조된 배터리 셀로부터 분리된다. 그러나, 특정 경우에, 마스크와 부분적으로 제조된 배터리 셀 사이에 적어도 0.1 mm의 치수를 갖는 갭이 제공될 수 있다.
본 발명은 이제 하기 도면을 참조하여 단지 예로서 설명될 것이다:
도 1은 예시적인 박막 배터리 구조의 개략적 단면도를 제시하며, 이의 제조는 본 발명의 예에 따른 방법을 포함한다;
도 2는 본 발명의 방법의 예에서 사용하기 위한 증착 시스템의 구현예의 개략적인 단면도를 제시한다;
도 3a) 및 3b)는 본 발명의 방법에 따르지 않은 증착 공정을 사용하여 리튬 코발트 산화물 층의 노출된 표면 상에 LiPON 층을 증착하기 전 및 후에 각각 리튬 코발트 산화물 층으로부터 획득된 라만 스펙트럼을 제시한다;
도 4는 본 발명의 방법에 따르지 않은 증착 공정을 사용하여 리튬 코발트 산화물 층의 노출된 표면 상에 LiPON 층을 증착한 후에 리튬 코발트 산화물 층의 상이한 깊이로부터 획득된 다중 라만 스펙트럼을 제시한다;
도 5a) 및 5b)는 리튬 코발트 산화물 층의 노출된 표면 상에 LiPON 층을 증착하기 전 및 후에 각각 리튬 코발트 산화물 층으로부터 획득된 라만 스펙트럼을 제시하며, 상기 증착 공정은 본 발명에 따른 방법의 예에 따라 수행된다.
도 6a) 및 6b)는 반도체 지지층 상에 증착된 배터리 구성요소 층의 스택의 단면으로부터 획득된 주사 전자 현미경사진을 제시한다. 도 6a)에 제시된 스택의 전해질은 본 발명의 방법의 일 예에 따라 증착되었다. 도 6b)에 제시된 스택의 전해질은 본 발명의 방법에 따라 증착되지 않았다.
도 7a) 및 7b)는 반도체 지지층 상에 구축된 박막 배터리에 대해 시간에 대한 전압의 플롯으로 제시된 다수의 충전-방전 사이클의 그래프이다. 도 7a)의 배터리의 전해질은 본 발명의 방법의 예에 따라 증착되었다. 도 7b)의 배터리의 전해질은 본 발명의 방법에 따라 증착되지 않았다.
도 8a) 및 8b)는 박막 배터리의 임피던스를 결정하는 데 사용되는 전기적 AC 응답의 그래프이다.
도 1은 지지층(14)의 평면 표면(14a) 상에 지지된 다층 박막 스택(12)의 깊이 d를 통한 박막 구조(10)의 개략적인 횡단면도(축척되지 않음)를 제시한다.
스택(12)의 층은 배터리의 다양한 구성요소를 구현하기에 적합한 층을 포함한다. 지지층(14)은 전기 반전도성 또는 전도성 재료(예를 들어, 초크랄스키 방법(CZ 규소)에 의해 성장된 p-타입 붕소 도핑된 규소)의 웨이퍼이다.
표면(14a) 상의 제1 층은 이산화티타늄의 층을 포함하는 접착층(16)이다. 이는 백금으로부터 형성된 캐쏘드 집전체(18)를 제공하는 층이다. 리튬 코발트 산화물 층은 백금 층(18)을 덮는 캐쏘드(20)를 형성한다. 리튬 인 산질화물(LiPON)을 포함하는 전해질 분리기 층(22)이 캐쏘드(20)의 상부에 증착된다. 애노드 층(24)은 전해질 층(22) 위에 놓인다. 최종적으로, 애노드 집전체(26)가 애노드(24) 위에 제공된다. 그러나, 이러한 구조는 순전히 예시적이며, 구조는 다른 재료로부터 형성된 더 많거나, 더 적거나, 다른 층을 포함할 수 있다.
일단 제조되거나 달리 획득되면, 구조(10)는, 예를 들어, 레이저 절단 기술을 사용하여 개별 배터리 요소 또는 셀을 서로 분리하기 위해 절단될 수 있다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 방법에 사용하기 위한 증착 시스템(110)은 표적(114) 및 디스크 형 지지층(14)이 위치된 증착 챔버(112)를 포함한다. 지지층은 지지층의 둘레 주위로 연장되는 클램프 링(118)에 의해 제 위치에 유지된다. 클램프 링(118)은 전기 전도성 재료를 포함한다. 환형 스페이서(120)는 지지층(14)과 클램프 링(118) 사이에 제공되며, 스페이서는 유전체 재료(예를 들어, Kapton® 필름 또는 열분해성 질화 붕소)로 구성되어 클램프 링(118) 및 지지층(14)이 서로 전기적으로 절연된다.
제1 배터리 구성요소 층(20)은 표적을 향하는 지지층(14)의 측면 상에 제공된다. 도 1에 제시된 바와 같이 지지층(14)과 제1 배터리 구성요소 층(20) 사이에 추가 층이 제공될 수 있다. 지지층(14)은 제1 배터리 구성요소 층(20) 및 임의의 중간층에 대한 기계적 지지를 제공한다. 지지층(14), 제1 배터리 구성요소 층(20) 및 임의의 중간층은 함께 부분적으로 제조된 배터리 셀을 제공한다.
이러한 예에서, 제1 배터리 구성요소 층(20)은 패턴화되었으며, 즉, 이는 다수의 개별 동일평면 요소의 형태로 제공된다. 그러나, 대안적 구현예에서, 제1 배터리 구성요소 층은 패턴화되지 않고 기판과 공동 말단일 수 있다.
오픈 마스크(124)는 지지층(14)과 표적(114) 사이에 제공된다. 오픈 마스크(124)는 지지층(14)의 한 면의 면적의 적어도 70%인 면적을 정의하는 중앙 개구를 갖는 환형 구성을 갖는다. 예를 들어, 중앙 개구는 130 mm 또는 140 mm의 직경을 가질 수 있는 반면, 지지층(14)은 150 mm의 직경을 가질 수 있다.
오픈 마스크(124)는 커넥터 핀(126)을 통해 클램프 링(118)에 전기적으로 연결되고, 즉, 오픈 마스크는 클램프 링에 단락된다. 오픈 마스크(124)는 유전체 재료로 구성된 환형 스페이서(127)에 의해 부분적으로 제조된 배터리 셀로부터 분리된다. 대안적 구성에서, 오픈 마스크(124)는 지지층(14), 제1 배터리 구성요소 층 및 임의의 중간층에 의해 제공되는 부분적으로 제조된 배터리 셀로부터 약 0.1 mm의 거리만큼 이격될 수 있다.
오픈 마스크(124)는 전기 전도성 재료, 예를 들어, 스테인리스 강 또는 몰리브덴과 같은 금속 또는 금속 합금에 의해 제공되며, 전형적으로 0.1 mm 내지 0.5 mm의 두께를 갖는다.
클램프 링(118)은 증착 챔버(112)의 내부 표면 중 하나를 통해 전기적으로 접지된다. 따라서, 클램프 링(118) 및 오픈 마스크(124) 둘 모두는 전기적으로 접지되는 반면, 부분적으로 제조된 배터리 셀은 증착 챔버 내에서 전기적으로 플로팅된다.
진공 펌프 시스템(128) 및 공정 가스 전달 시스템(130)은 증착 챔버(112)와 연통한다. 무선 주파수 플라즈마 전원(132)이 표적(114)에 연결된다.
사용시, 부분적으로 제조된 배터리 셀은 초기에 증착 챔버(112) 외부에 유지되는 반면, 챔버는 진공 펌프 시스템(128)에 의해 1x10-7 Torr의 압력으로 비워진다. 클램프 링(118)에 의해 지지되고 증착 표면(마스크가 증착 표면으로부터 전기적으로 분리됨) 상에 위치된 오픈 마스크(124)를 갖는 부분적으로 제조된 배터리 셀이 이후 증착 챔버(112) 내로 도입되고, 마스크(124)가 도 2에 제시된 바와 같이 표적(114)과 부분적으로 제조된 배터리 셀 사이에 존재하도록 위치된다. 마스크(124)는 커넥터 핀(126)에 의해 클램프 링(118)에 단락된다.
제어된 양의 공정 및/또는 반응성 가스는 공정 가스 전달 시스템(130)에 의해 증착 챔버로 도입된다. 스퍼터링 공정 동안 챔버 압력은 전형적으로 1x10-3 Torr이다. 이후, 플라즈마 전원(132)이 활성화되어 공정 및/또는 반응성 가스에 에너지를 공급하고, 증착 챔버(112)에서 무선 주파수 플라즈마를 형성한다.
플라즈마에서의 고 에너지 이온의 존재는 재료가 표적(114)으로부터 분출되어 제1 배터리 구성요소 층(20)의 노출된 표면에 적어도 부분적으로 증착되는 미세 스프레이를 형성시켜 제2 배터리 구성요소 층(제시되지 않음)을 형성한다. 즉, 제2 배터리 구성요소 층은 스퍼터링 공정을 통해 증착된다.
특정 구현예에서, 표적(114)은 인산리튬 표적(Li3PO4)이고, 반응성 가스는 질소이고, 제2 배터리 구성요소 층은 LiPON이다.
라만 측정
도 3a)는 p-형 붕소 도핑된 규소의 반도전성 지지층 상에 제공된 리튬 코발트 산화물 층으로부터 획득된 라만 스펙트럼을 제시한다. 이러한 산화물 층에 대해 약 485 cm-1 및 대략 595 cm-1에서 잘 정의된 피크가 관찰된다.
도 3b)는 산화물 층의 노출된 표면 상에 얇은 200 nm LiPON 층의 증착 후 도 3a)와 동일한 산화물 층의 섹션으로부터 획득된 라만 스펙트럼을 제시한다. LiPON 증착은 본 발명의 방법에 따라 수행되지 않았다. 구체적으로, 지지층은 전기적으로 플로팅되지 않았고, 대신에 이를 증착 챔버에서 제자리에 유지시키는 데 사용되는 클램프 링과 전기적으로 접촉하였다.
도 3b)는 약 700 cm-1 바로 아래에서 잘 정의된 피크를 나타내는 반면, 약 485 cm-1 및 대략 595 cm-1에서 도 3a)에서 본래 관찰된 피크의 돌출은 유의하게 감소된다. 이는 리튬 코발트 산화물 층 상에 LiPON의 증착 공정 동안 Li+ 이온이 리튬 코발트 산화물 층으로부터 이동하여 약 485 cm-1 및 약 595 cm-1에서 리튬 코발트 산화물에 대한 특징적인 피크의 감쇠, 및 코발트 산화물 유형(Co3O4) 상의 존재와 관련된 약 700 cm-1 바로 아래의 새로운 피크의 발생을 발생시킨다는 사실에 기인하는 것으로 생각된다.
도 4는 리튬 코발트 산화물 층의 노출된 표면 상의 LiPON 층의 증착 후에 원래 리튬 코발트 산화물의 형태로 제공된 산화물 층으로부터 획득되는 다중 라만 스펙트럼을 제시한다. LiPON 증착은 본 발명의 방법에 따라 수행되지 않았다. 구체적으로, 리튬 코발트 산화물 층이 제공된 전기 전도성 지지층은 전기적으로 플로팅되지 않았고, 대신에 이를 증착 챔버에서 제자리에 유지시키는 데 사용되는 클램프 링과 전기적으로 접촉하였다.
스펙트럼은 산화물 층의 상이한 깊이(원래 리튬 코발트 산화물의 형태로 제공됨)로부터 획득되어, 도 4의 x 축에 가장 가까운 스펙트럼은 산화물/LiPON 계면에 가장 가까운 산화물 층의 부분에 해당하는 반면, x 축으로부터 가장 먼 스펙트럼은 지지층에 가장 가까운(및 이에 인접한) 산화물 층의 부분에 해당한다. 즉, 스펙트럼이 도 4의 x 축으로부터 멀어질수록, 산화물 층의 대응 부분이 지지층에 더 가까워진다.
지지층(예를 들어, 스펙트럼 (a) 및 (b)) 근처에서 취한 스펙트럼은 약 485 cm-1 및 약 595 cm-1에서 정의된 피크를 나타내며, 이는 리튬 코발트 산화물의 존재를 나타낸다(스펙트럼(들)에서 약 525cm-1의 피크는 지지층 때문이다). 약 700 cm-1 바로 아래에서 피크로 표시되는 코발트 산화물 상의 식별 가능한 존재는 없다.
대조적으로, 산화물 층과 증착된 LiPON 층 사이의 경계면 가까이에서 취한 스펙트럼(예를 들어, 스펙트럼 (c) 내지 (i))은 약 485 cm-1 및 약 595 cm-1에서 임의의 식별 가능한 피크를 나타내지 않으나, 정의된 피크는 일반적으로 약 700 cm-1 바로 아래에서 관찰된다. 증착된 LiPON 층과의 계면에 가까운 산화물 층의 부분에서 약 700 cm-1 바로 아래에서 피크의 증가된 돌출은 LiPON 증착 동안 리튬 코발트 산화물의 탈리튬화의 표시이며, 이는 코발트 산화물 유형(Co3O4) 상의 존재를 발생시키는 것으로 생각된다.
도 5a)는 전기 전도성 지지층 상에 제공된 리튬 코발트 산화물의 층으로부터 획득된 라만 스펙트럼을 제시한다. 약 485 cm-1 및 대략 595 cm-1에서 잘 정의된 피크가 관찰된다.
도 5b)는 리튬 코발트 산화물 층의 노출된 표면 상에 LiPON 층의 증착 후 도 5a)와 동일한 리튬 코발트 산화물 층의 섹션으로부터 획득된 라만 스펙트럼을 제시한다. LiPON 층의 증착은 본 발명에 따른 방법의 예에 따라 수행되었다. 도 5b)의 스펙트럼은 도 5a)의 스펙트럼과 대체로 유사하며, 이는 LiPON 층의 증착 동안 리튬 코발트 산화물 층에서 유의한 조성 변화가 발생하지 않았음을 나타낸다.
두께 측정
도 6a)는 반도체 지지층(규소 웨이퍼) 상에 증착된 리튬 코발트 산화물 캐쏘드, LiPON 전해질 및 애노드 재료를 포함하는 배터리 구성요소 층 스택의 단면의 주사 전자 현미경사진을 제시한다. LiPON 전해질 층은 본 발명의 방법의 예에 따라 증착되었다(즉, 부분적으로 제조된 배터리는 전해질 층의 증착 동안 클램프 링으로부터 절연되었다).
D1은 리튬 코발트 산화물 캐쏘드 층의 두께(6.7 μm)를 나타내고; D2는 LiPON 전해질 층의 두께(2.4 μm)를 나타내고; D3는 애노드 층의 두께(0.89 μm)를 나타낸다.
도 6b)는 반도체 지지층(규소 웨이퍼) 상에 증착된 리튬 코발트 산화물 캐쏘드, LiPON 전해질 및 애노드 재료를 포함하는 배터리 구성요소 층 스택의 단면의 주사 전자 현미경사진을 제시한다. LiPON 전해질 층은 본 발명의 방법에 따라 증착되지 않았다(즉, 부분적으로 제조된 배터리는 전해질 층의 증착 동안 클램프 링으로부터 절연되지 않았다). 그렇지 않으면, 증착 조건은 도 6a)에 제시된 스택에 사용된 것과 일치하도록 선택되었다.
D1은 캐쏘드 층의 두께(5.5 μm)를 나타내고, D3는 애노드 층의 두께(1.1 μm)를 나타낸다.
캐쏘드 및 애노드 층은 4.01 μm의 두께를 갖는 중간 층(D4)에 의해 분리된 것으로 밝혀졌다. 이러한 층은 애노드에 인접한 LiPON 층(D2) 및 캐쏘드에 인접한 반응 층으로 구성된 복합 층인 것으로 보인다. 이러한 반응 층은 우수한 이온 전도성을 갖지 않으며, 이의 존재는 또한 캐쏘드와 애노드의 분리를 증가시키고, 그 결과 배터리의 내부 저항이 증가된다.
배터리 사이클링
도 7a)는 본 발명의 방법의 예에 따라 LiPON 전해질이 증착된 반도체 지지층(규소 웨이퍼) 상에 증착된 층으로부터 구축된 박막 배터리로부터 측정된 다수의 충전 및 방전 사이클의 그래프를 제시한다. 이는 배터리의 우수한 성능을 확인한다.
도 7b)는 반전도성 지지층(규소 웨이퍼) 상에 구축되었지만, LiPON 전해질이 본 발명의 방법에 따라 증착되지 않고, 즉, 지지층이 클램프 링으로부터 전기적으로 절연되지 않은 배터리 상에서 수행된 유사한 배터리 사이클링 시도의 결과를 제시한다. 이로부터 배터리가 단일 사이클조차 완료하지 못한 것이 관찰될 수 있다. 이는 증착 공정 동안 리튬 코발트 산화물로부터 증착된 LiPON 층으로의 리튬 이온의 이동으로 인한 것으로 생각되며, 이는 배터리의 내부 저항을 증가시키는 LiPON-반응 층을 발생시킨다. 이러한 증가된 내부 저항의 영향은 충전 동안 명확하게 관찰되며, 배터리는 단 몇 초만에 4V의 차단 전압에 도달하므로 배터리를 충전할 수 없다.
임피던스 측정
붕소 도핑된 규소의 지지층 상에 하기 층을 증착함으로써 제조된 배터리에서 임피던스 측정을 수행하였다:
● 접착층: 이산화티타늄;
● 캐쏘드 집전체 층: 백금;
● 캐쏘드 층: 리튬 코발트 산화물 캐쏘드;
● 전해질 층: LiPON 전해질;
● 애노드 재료;
● 애노드 집전체 층.
측정을 임피던스 분석기를 사용하여 수행하였다. 임피던스는 1 MHz 내지 0.1 Hz의 주파수 범위에 걸쳐 진폭이 10 mV인 AC 여기 신호를 사용하여 측정하였다. 각각의 주파수에서의 응답을 5초의 통합 시간을 사용하여 결정하였다. 주파수 상한과 하한 사이에 대수 간격으로 데케이드 당(per decade) 7개의 주파수를 측정하였다.
도 8a)는 본 발명의 방법의 예에 따라 전해질이 증착된 배터리에 대한 나이퀴스트 다이어그램(이들 결과는 연속 선으로 표시됨) 및 본 발명의 방법에 따라 증착되지 않은 배터리에 대한 나이퀴스트 다이어그램(이들 결과는 점선으로 표시됨)을 제시한다. 도 8b)는 도 8a)의 확대된 부분을 제시한다.
이들 다이어그램에서, -Im(Z)(복소 임피던스의 허수 부분)는 Re(Z)(복소 임피던스의 실제 부분)에 대해 플로팅된다. 도 8b)에서 관찰될 수 있는 바와 같이, 둘 모두의 곡선은 그래프의 원점에 인접한 호형 부분(중간에서 높은 주파수까지)과 x 및 y 축의 가장 높은 값(낮은 주파수)에서의 선형 부분으로 구성된다. 중간-고주파 범위에서 곡선의 이러한 호형 부분의 직경은 배터리에서 발생하는 전하 전달 과정의 임피던스의 함수이다.
도 8b)에서 관찰될 수 있는 바와 같이, 이러한 임피던스는 본 발명의 방법에 따라 증착된 배터리에 대해 약 1000Ω이다. 대조적으로, 샘플 홀더로부터 지지층을 분리하지 않고 증착된 배터리는 약 40000Ω의 유의하게 더 높은 임피던스를 가지며, 이는 배터리 내에 증가된 저항의 소스의 존재를 나타낸다.

Claims (25)

  1. 부분적으로 제조된 배터리 셀을 제공하는 단계로서, 상기 부분적으로 제조된 배터리 셀이 기판의 제1 면 및 평면 증착 표면 상에 제공된 제1 배터리 구성요소 층으로 구성된 평면 증착 표면을 갖는 기판을 포함하고, 상기 기판이 복수의 추가 표면, 평면 증착 표면 및 그 사이의 기판의 본체를 정의하는 복수의 추가 표면을 갖는 단계를 포함하는, 배터리 셀용 구성요소 재료를 제조하는 방법으로서,
    여기서,
    제1 배터리 구성요소 층이 전하 운반 금속 종을 함유하고 노출된 표면을 갖고;
    하나 이상의 전기 전도성 또는 반전도성 경로가 기판의 적어도 일부를 통해 연장되고, 하나 이상의 경로 각각이 평면 증착 표면을 복수의 추가 표면 중 하나에 연결하고;
    부분적으로 제조된 배터리 셀이 유지 구조에 의해 증착 챔버 내의 위치에 유지되고, 하나 이상의 경로 중 하나와 유지 구조 사이의 각각의 연결 부위는 전기적으로 절연되어 있고;
    상기 방법이 상기 제1 배터리 구성요소 층 상에 제2 배터리 구성요소 층을 증착시키는 단계를 추가로 포함하며, 상기 증착은 증착 챔버 내에 플라즈마를 형성하는 것을 포함하는,
    방법.
  2. 제1항에 있어서, 유지 구조가 전기적으로 접지되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유지 구조가 기판 둘레의 적어도 일부 주위로 연장되는 클램프 링을 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 증착 챔버 내에 마스크를 제공하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 마스크가 적어도 하나의 개구를 포함하고 평면 증착 표면이 상기 마스크를 향하도록 배열되고; 상기 마스크가 부분적으로 제조된 배터리 셀로부터 전기적으로 분리되는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 마스크가 유지 구조에 전기적으로 연결되는 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 적어도 하나의 개구가 평면 증착 표면의 적어도 70%인 면적을 정의하는 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 마스크가 환형 구성을 갖는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 기판이 제1 면에 대향하는 제2 면을 포함하고, 하나 이상의 경로 중 하나가 제1 면과 제2 면 사이에서 연장되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 기판이 부분적으로 제조된 배터리 셀에 기계적 지지를 제공하기 위한 지지층을 포함하고, 상기 지지층이 평면 증착 표면으로부터 멀어지는 방향으로 1000Ω.cm 이하의 전기 저항을 갖는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 지지층이 적어도 100 μm의 두께를 갖는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 지지층이 규소, 구리, 철-니켈-코발트 합금, 몰리브덴, 몰리브덴-구리 합금, 알루미늄 및 스테인리스 강으로 구성된 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 지지층이 p-형 또는 n-형 규소를 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 경로 중 하나의 적어도 일부가 평면 증착 표면과 정렬되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 평면 증착 표면이 Pt, Ni, Mo, Al, Au, W, Ti, 스테인리스 강, 니켈 합금 및 인듐 도핑된 산화 주석(ITO) 및 기타 전기 전도성 금속 산화물로 구성된 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 집전체 층에 의해 제공되는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 집전체 층이 0.05 내지 1 μm 범위의 두께를 갖는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 배터리 구성요소 층의 전하 운반 금속 종이 Li+ 이온을 포함하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 배터리 구성요소 층이 전극 활성 재료 또는 전해질을 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 제1 배터리 구성요소 층이 양극 활성 재료를 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 제1 배터리 구성요소 층이 LiCoPO4, LiNi0.5Mn1.5O4, LiMn1-yCoyO2, LiMnPO4, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-yCoyO2, LiNi1-y-zMnyCozO2(예를 들어, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2), LiFePO4, LiNiPO4, Li2NiPO4F, Li2CoPO4F, LiMnPO4F, Li2CoSiO4, Li2MnSiO4, FeF3, LiMn0.8Fe0.1Ni0.1PO4, Li1-xVOPO4, Li3V2(PO4)3 및 Li2FePO4F를 포함하는 군으로부터 선택되는 양극 활성 재료를 포함하는 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 배터리 구성요소 층이 전극 활성 재료를 포함하고, 제2 배터리 구성요소 층이 전해질을 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 전해질이 LiPON, Li3PO4, LiPBON, 양이온-도핑된 Li7La3Zr2O12(여기서, 양이온 도펀트는 탄탈륨, 바륨, 니오븀, 이트륨, 아연 및 이들의 조합물을 포함할 수 있음), Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 및 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3로 구성된 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 배터리 구성요소 층이 1-40 μm 범위의 두께를 갖는 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 배터리 층이 0.3-20 μm 범위의 두께로 증착되는 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 배터리 구성요소 층 상에 제2 배터리 구성요소 층을 증착시키는 단계가 무선-주파수 플라즈마를 형성시키는 것을 포함하는 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 배터리 구성요소 층 상에 제2 배터리 구성요소 층을 증착시키는 단계가 스퍼터링 공정을 포함하는 방법.
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