JP2023501824A - プロピレンのアンモ酸化用触媒、その製造方法、これを用いたプロピレンのアンモ酸化方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、プロピレンのアンモ酸化用触媒、その製造方法、これを用いたプロピレンのアンモ酸化方法に関するものである。具体的に、本発明の一実施形態では、モリブデン（Ｍｏ）酸化物が先に担持され、ビスマス（Ｂｉ）をはじめとする異種の金属酸化物が後に担持された構造のプロピレンのアンモ酸化用触媒を提供する。
Description
関連出願との相互引用
本出願は２０２０年７月２９日付韓国特許出願第１０－２０２０－００９４６５２号および２０２１年７月２９日付韓国特許出願第１０－２０２１－００９９８６４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は２０２０年７月２９日付韓国特許出願第１０－２０２０－００９４６５２号および２０２１年７月２９日付韓国特許出願第１０－２０２１－００９９８６４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、プロピレンのアンモ酸化用触媒、その製造方法、これを用いたプロピレンのアンモ酸化方法に関するものである。
アクリロニトリル（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＮ）は、ＡＢＳ樹脂の原料のうちの一つとして使用されるだけでなく、多様な化学製品への応用が可能で、全世界的に需要および生産量が増加している。
このようなアクリロニトリルは、プロピレンのアンモ酸化反応を通じて製造することができる。プロピレンのアンモ酸化反応はアンモニアとプロピレンの還元反応および酸素による再酸化反応を含み、このような反応中に発生する熱を制御するために流動層反応器が用いられることが一般的である。
プロピレンのアンモ酸化用触媒としては、Ｍｏ（モリブデン）－Ｂｉ（ビスマス）酸化物触媒が提示されて以来、多様な酸化状態を有する金属が添加された触媒が提示されている。但し、触媒組成の多様化にもかかわらず、その構造および物性に対する研究が不足で、アクリロニトリルの収率を高めることには限界があった。
具体的に、プロピレンのアンモ酸化用触媒の製造方法としてゾルゲル法が広く知られており、これは金属前駆体溶液とシリカゾルを共沈させ、その共沈生成物を噴霧乾燥した後、焼成する方法に該当する。
このようなゾルゲル法によると、金属酸化物粒子とシリカ粒子が集合された２次粒子構造の触媒が製造され、２次粒子を構成する１次粒子の結合力が弱くて、流動層反応器内で摩耗されるか１次粒子に割れて触媒活性を失いやすい。さらに、プロピレンのアンモ酸化反応に参加可能な部位が外部表面部（即ち、２次粒子の表面）に制限され、小さい表面積を提供するので、プロピレンのアンモ酸化反応中に触媒表面から脱離されるアンモニアの量が多い。これだけでなく、プロピレンのアンモ酸化反応が行われる高温（約４００～６００℃）で金属酸化物成分（特に、Ｍｏ）が溶出および揮発しやすく、これにより触媒性能が低下しやすい。
よって、ゾルゲル法で製造された触媒を用いる場合、プロピレンのアンモ酸化反応中に持続的に触媒を追加（ｍａｋｅ－ｕｐ）しなければならず、追加してもアクリロニトリルの収率を高めることには限界がある。
本発明は、プロピレンのアンモ酸化反応中に触媒から溶出および揮発する金属酸化物成分（特に、Ｍｏ）を最少化したプロピレンのアンモ酸化用触媒を提供し、このような触媒を使用してさらに高い収率でアクリロニトリルを製造するためのものである。
具体的に、本発明の一実施形態では、モリブデン（Ｍｏ）酸化物が先に担持され、ビスマス（Ｂｉ）をはじめとする異種の金属酸化物が後に担持された構造のプロピレンのアンモ酸化用触媒およびその製造方法を提供する。
本発明の一実施形態によるプロピレンのアンモ酸化用触媒は、シリカ担体；および前記シリカ担体に担持された金属酸化物を含み、
前記金属酸化物は、全体組成が下記の化学式１を満足し、
モリブデン（Ｍｏ）酸化物を含むコーティング層；および前記モリブデン（Ｍｏ）酸化物を含むコーティング層上に位置し、異種金属を含む１層以上のコーティング層；を含むものであってもよい：。
前記金属酸化物は、全体組成が下記の化学式１を満足し、
モリブデン（Ｍｏ）酸化物を含むコーティング層；および前記モリブデン（Ｍｏ）酸化物を含むコーティング層上に位置し、異種金属を含む１層以上のコーティング層；を含むものであってもよい：。
［化学式１］
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤＦＯｘ
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤＦＯｘ
上記化学式１中、
Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏのうちの一つ以上の元素であり、
Ｂは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａのうちの一つ以上の元素であり、
Ｃは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓのうちの一つ以上の元素であり、
Ｄは、Ｃｒ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、およびＶのうちの一つ以上の元素であり、
前記ａ～ｆ、およびｘはそれぞれ原子または原子団の分率であり、ａは０．１～５であり、ｂは０．１～５であり、ｃは０．０１～１０であり、ｄは０．０１～１０であり、ｅは０．０１～２であり、ｆは０～１０であり、ｘは２４～４８である。
Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏのうちの一つ以上の元素であり、
Ｂは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａのうちの一つ以上の元素であり、
Ｃは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓのうちの一つ以上の元素であり、
Ｄは、Ｃｒ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、およびＶのうちの一つ以上の元素であり、
前記ａ～ｆ、およびｘはそれぞれ原子または原子団の分率であり、ａは０．１～５であり、ｂは０．１～５であり、ｃは０．０１～１０であり、ｄは０．０１～１０であり、ｅは０．０１～２であり、ｆは０～１０であり、ｘは２４～４８である。
前記プロピレンのアンモ酸化用触媒は、一例として下記の段階を含む製造方法によって製造することができる：
シリカ担体にモリブデン（Ｍｏ）酸化物を担持させて、第１触媒を製造する段階；および
前記第１触媒に異種金属の酸化物を担持させて、金属酸化物がシリカ担体に担持された触媒を得る段階。
シリカ担体にモリブデン（Ｍｏ）酸化物を担持させて、第１触媒を製造する段階；および
前記第１触媒に異種金属の酸化物を担持させて、金属酸化物がシリカ担体に担持された触媒を得る段階。
前記一実施形態の触媒は、モリブデン（Ｍｏ）酸化物が先に担持され、異種の金属酸化物が後に担持された構造によって、プロピレンのアンモ酸化反応中にモリブデン（Ｍｏ）の溶出が抑制され触媒性能が維持できる。
したがって、前記一実施形態の触媒を用いる場合、流動層反応器内で行われるプロピレンのアンモ酸化工程中に触媒の追加供給なくても、高い収率でアクリロニトリルを大量生産することができる。
本発明は多様な変換を加えることができ様々な実施形態を有することができるところ、特定の実施形態を例示して詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変換、均等物乃至代替物を含むと理解されなければならない。本発明を説明することにおいて、関連する公知技術に関する具体的な説明が本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
また、以下で使用される第１、第２などの序数を含む用語は多様な構成要素を説明することに使用することができるが、前記構成要素は前記用語によって限定されない。前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的としてのみ使用される。例えば、本発明の権利範囲を逸脱することなく第１構成要素は第２構成要素と命名されてもよく、同様に第２構成要素も第１構成要素と命名されてもよい。
単数の表現は文脈上明白に異なるものを意味しない限り、複数の表現を含む。本発明で、「含む」または「有する」などの用語は明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。
以下で「粒径Ｄｖ」は、粒径による体積累積分布のｖ％地点での粒径を意味する。即ち、Ｄ５０は粒径による体積累積分布の５０％地点での粒径であり、Ｄ９０は粒径による体積累積分布の９０％地点での粒径、Ｄ１０は粒径による体積累積分布の１０％地点での粒径である。
また、「気孔直径」は、気孔の中心を通る直線の長さを意味することができる。また、前記シリカ担体は多数の気孔を含むことができ、この時、多数の気孔直径を算術平均して平均直径を求めることができる。または、液体窒素温度下での窒素ガスの脱離等温線からＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）方法によって気孔直径および平均気孔直径を求めることができる。
一方、触媒反応の初期には触媒表面に反応物が化学的に吸着する過程が必要であり、触媒の活性点と表面積は吸着能力およびこれによる化学反応と直接的な関連性がある。また、触媒表面への化学的吸着は、吸着速度は物理的吸着（Ｐｈｙｓｉｓｏｒｐｔｉｏｎ）より遅いが、温度が増加するにつれて増加する傾向がある。
これに関連して、触媒の酸点強度に対する程度をアンモニア（ＮＨ３）の脱離程度（ＴＰＤ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）によって測定する、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ）が広く知られている。本発明ではこのようなアンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ）を用いて触媒および担体のアンモニア（ＮＨ３）吸着量を測定することができる。
以下、図面を参照して前記一実施形態のプロピレンのアンモ酸化用触媒を詳しく説明する。
プロピレンのアンモ酸化用触媒
本発明の一実施形態では、モリブデン（Ｍｏ）酸化物が先に担持され、ビスマス（Ｂｉ）をはじめとする異種の金属酸化物が後に担持された構造のプロピレンのアンモ酸化用触媒を提供する。
本発明の一実施形態では、モリブデン（Ｍｏ）酸化物が先に担持され、ビスマス（Ｂｉ）をはじめとする異種の金属酸化物が後に担持された構造のプロピレンのアンモ酸化用触媒を提供する。
具体的に、前記一実施形態の触媒は、全体組成が下記化学式１を満足し、モリブデン（Ｍｏ）が下部（即ち、シリカ担体側）に分布し、異種金属が前記下部上に分布する金属酸化物；がシリカ担体に担持されたものである：
［化学式１］
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｘ
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｘ
上記化学式１中、
Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏのうちの一つ以上の元素であり、
Ｂは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａのうちの一つ以上の元素であり、
Ｃは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓのうちの一つ以上の元素であり、
Ｄは、Ｃｒ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、およびＶのうちの一つ以上の元素であり、
前記ａ～ｆ、およびｘはそれぞれ原子または原子団の分率であり、ａは０．１～５であり、ｂは０．１～５であり、ｃは０．０１～１０であり、ｄは０．０１～１０であり、ｅは０．０１～２であり、ｆは０～１０であり、ｘは２４～４８である。
Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏのうちの一つ以上の元素であり、
Ｂは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａのうちの一つ以上の元素であり、
Ｃは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓのうちの一つ以上の元素であり、
Ｄは、Ｃｒ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、およびＶのうちの一つ以上の元素であり、
前記ａ～ｆ、およびｘはそれぞれ原子または原子団の分率であり、ａは０．１～５であり、ｂは０．１～５であり、ｃは０．０１～１０であり、ｄは０．０１～１０であり、ｅは０．０１～２であり、ｆは０～１０であり、ｘは２４～４８である。
一般に知られたプロピレンのアンモ酸化用触媒は、ゾルゲル法で製造されて、金属酸化物ナノ粒子とシリカナノ粒子が集合された２次粒子構造で提供される（図１）。
これは、内部および外部に金属酸化物粒子が均等に分布した代わりに、プロピレンのアンモ酸化反応に参加可能な部位が外部表面部（即ち、２次粒子の表面）に制限され、小さい表面積を提供するので、プロピレンのアンモ酸化反応中に触媒表面から脱離するアンモニアの量が多い。
反面、含浸法で製造されて、金属酸化物がシリカ担体に担持された構造で提供されてもよい。
このような含浸法で製造された触媒は、製造後、後処理として分級工程を行わなくても、ゾルゲル法によって同一な組成で製造された触媒より微分含量が少なく耐久性は優れることになる。
但し、全ての金属前駆体を一度に担持する場合、モリブデン（Ｍｏ）がシリカ担体の気孔内部まで十分に担持されず、ＭｏＯ３相が増加して、プロピレンのアンモ酸化反応中にモリブデン（Ｍｏ）の揮発や消失の確率が高い。
特に、前記一実施形態の触媒は、プロピレンのアンモ酸化反応中のモリブデン（Ｍｏ）の揮発や消失の確率を低めるために、シリカ担体にモリブデン（Ｍｏ）酸化物を先に担持した後、ビスマス（Ｂｉ）をはじめとする異種金属酸化物を順次に担持させたものである（図２）。
ここで、金属酸化物の順次的な担持のために、モリブデン（Ｍｏ）金属前駆体溶液との混合、乾燥、および焼成を行った後、ビスマス（Ｂｉ）をはじめとする異種金属前駆体との混合、乾燥、および焼成を行うことができる。
例えば、シリカ担体とモリブデン（Ｍｏ）前駆体溶液を混合した後、乾燥工程を通じて溶媒（即ち、水）を除去すれば、シリカ担体の気孔壁にモリブデン（Ｍｏ）前駆体が残存するようになり、焼成工程でモリブデン（Ｍｏ）前駆体が酸化されながらシリカ担体気孔壁を連続的にコーティングするモリブデン（Ｍｏ）酸化物膜（コーティング層）を形成することができる。
その後、前記モリブデン（Ｍｏ）酸化物コーティング層を形成することと同一な方式で、ビスマス（Ｂｉ）および異種金属酸化物コーティング層を形成することができる。
前記一実施形態の触媒は、モリブデン（Ｍｏ）酸化物が先に担持されビスマス（Ｂｉ）をはじめとする異種の金属酸化物が後に担持された構造によって、プロピレンのアンモ酸化反応中にモリブデン（Ｍｏ）の溶出が抑制され触媒性能が維持できる。
したがって、前記一実施形態の触媒を用いる場合、流動層反応器内で行われるプロピレンのアンモ酸化工程中に触媒の追加供給なくても、高い収率でアクリロニトリルを大量生産することができる。
また、前記一実施形態の触媒は、アンモ酸化反応の活性を高めると知られたＭｏおよびＢｉだけでなく、プロピレンのアンモ酸化反応に対する適した水準の活性点を形成する金属をさらに含むように金属酸化物組成を制御することによって触媒活性をさらに高めることができる。
以下、前記一実施形態の触媒をより詳しく説明する。
金属酸化物の構造
前述のように、前記一実施形態の触媒は、金属酸化物を２回以上分割担持して製造されることによって、モリブデン（Ｍｏ）が下部に分布し、ビスマス（Ｂｉ）および異種金属は上部に分布する金属酸化物；がシリカ担体に担持された構造を有することができる。
前述のように、前記一実施形態の触媒は、金属酸化物を２回以上分割担持して製造されることによって、モリブデン（Ｍｏ）が下部に分布し、ビスマス（Ｂｉ）および異種金属は上部に分布する金属酸化物；がシリカ担体に担持された構造を有することができる。
具体的に、前記金属酸化物は、モリブデン（Ｍｏ）酸化物を含むコーティング層；および前記モリブデン（Ｍｏ）酸化物を含むコーティング層上に位置し、異種金属を含む１層以上のコーティング層；を含むことができる。
例えば、２回に分割して担持された金属酸化物は、モリブデン（Ｍｏ）酸化物を含む第１コーティング層；および前記第１コーティング層上に位置し、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、元素Ａ（Ａ＝Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏのうちの一つ以上の元素）、元素Ｂ（Ｂ＝Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａのうちの一つ以上の元素）、および元素Ｃ（Ｃ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓのうちの一つ以上の元素）の酸化物を含む第２コーティング層；を含むことができる。
これとは異なり、３回に分割して担持された金属酸化物は、モリブデン（Ｍｏ）酸化物を含む第１コーティング層；および前記第１コーティング層上に位置し、ビスマス（Ｂｉ）および鉄（Ｆｅ）の酸化物を含む第２コーティング層；および前記第２コーティング層上に位置し、元素Ａ（Ａ＝Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏのうちの一つ以上の元素）、元素Ｂ（Ｂ＝Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａのうちの一つ以上の元素）、および元素Ｃ（Ｃ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓのうちの一つ以上の元素）の酸化物を含む第３コーティング層；を含むことができる。
また、４回に分割して担持された金属酸化物は、モリブデン（Ｍｏ）酸化物を含む第１コーティング層；および前記第１コーティング層上に位置し、ビスマス（Ｂｉ）酸化物を含む第２コーティング層；前記第２コーティング層上に位置し、鉄（Ｆｅ）酸化物を含む第３コーティング層；および前記第３コーティング層上に位置し、元素Ａ（Ａ＝Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏのうちの一つ以上の元素）、元素Ｂ（Ｂ＝Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａのうちの一つ以上の元素）、および元素Ｃ（Ｃ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓのうちの一つ以上の元素）の酸化物を含む第４コーティング層；を含むことができる。
但し、いかなる構造でも、コーティング層の全体組成は前記化学式１を満足し、隣接するコーティング層上下部の金属は互いに化学的に結合できる。
例えば、第１コーティング層のモリブデン（Ｍｏ）はＭｏＯ３形態にも存在可能であるが、これと隣接する第２コーティング層のビスマス（Ｂｉ）とも結合してＭｏ－Ｂｉ－Ｏ結合を形成して、プロピレンのアンモ酸化反応中のモリブデン（Ｍｏ）の揮発や消失の確率が低くなり得る。
金属酸化物の組成
一方、前記一実施形態の触媒と同一な構造を有しても、前記金属酸化物を構成する成分の種類と含量が前記化学式１を満足しなければ、プロピレンのアンモ酸化に不足するか過度に密度が高い触媒の活性点が形成されることがある。
一方、前記一実施形態の触媒と同一な構造を有しても、前記金属酸化物を構成する成分の種類と含量が前記化学式１を満足しなければ、プロピレンのアンモ酸化に不足するか過度に密度が高い触媒の活性点が形成されることがある。
よって、前記金属酸化物を構成する元素の種類と含量は前記化学式１を満足するようにする必要がある。
特に、前記金属酸化物が下記化学式１－１で表されるものである時、Ｆｅのモリブデンの格子酸素の移動速度を高めて転換率を高める効果、ＮｉおよびＺｎのモリブデンとの複合酸化物形成でプロピレンの部分酸化反応特性を高める効果、およびＫのモリブデンを含む複合酸化物の活性点を分散させてＡＮ選択度を高める効果のシナジー効果で、プロピレンのアンモ酸化反応での活性度がさらに高くなり得る：
［化学式１－１］
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＮｉｃＺｎｄＫｅＯｘ
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＮｉｃＺｎｄＫｅＯｘ
上記化学式１－１中、ａ～ｅ、およびｘはそれぞれ原子または原子団の分率であり、ａは０．１～５であり、具体的に０．１～２．０であり、ｂは０．１～５であり、具体的に０．５～３．０であり、ｃは０．０１～１０であり、具体的に１～１０であり、ｄは０．０１～１０であり、具体的に１～１０であり、ｅは０．０１～２であり、具体的に０．０１～１．０であり、ｘは２４～４８、具体的に２８～４５であってもよい。
金属酸化物：担体の重量比
前記一実施形態の触媒は、前記金属酸化物および前記シリカ担体を１５：８５～３５：６５、具体的に２０：８０～３５：６５の重量比（金属酸化物：シリカ担体）で含むことができる。
前記一実施形態の触媒は、前記金属酸化物および前記シリカ担体を１５：８５～３５：６５、具体的に２０：８０～３５：６５の重量比（金属酸化物：シリカ担体）で含むことができる。
この範囲内で、前記一実施形態の触媒は高い活性度と共に高いアクリロニトリルの選択度を有することができる。
シリカ担体
前記シリカ担体の気孔直径は、４ｎｍ～４０ｎｍであってもよい。
前記シリカ担体の気孔直径は、４ｎｍ～４０ｎｍであってもよい。
具体的に、直径が４ｎｍ以上、４．２ｎｍ以上、４．４ｎｍ以上、４．６ｎｍ以上、４．８ｎｍ以上、または５ｎｍ以上であり、４０ｎｍ以下、３５ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、または２０ｎｍ以下である気孔を含むシリカ担体を使用する時、前述の気孔特性およびアンモニア吸着量を示す触媒が実現できる。
前記シリカ担体のＤ５０粒径は５０μｍ～１５０μｍの範囲内であってもよい。具体的に、前記シリカ担体はＤ５０粒径の下限を５０μｍ以上、５１μｍ以上、５３μｍ以上、または５５μｍ以上としながら、上限を１５０μｍ以下、１３０μｍ以下、１１０μｍ以下、または９０μｍ以下とすることできる。
触媒の構造
前記一実施形態の触媒は、第２気孔を含むシリカ担体；前記第２気孔の壁面を連続的にコーティングし、前記化学式１で表される金属酸化物を含む内部コーティング層；および前記第２気孔内部に位置し、前記内部コーティング層を除いた空の空間を占める第１気孔；を含む構造であってもよい。
前記一実施形態の触媒は、第２気孔を含むシリカ担体；前記第２気孔の壁面を連続的にコーティングし、前記化学式１で表される金属酸化物を含む内部コーティング層；および前記第２気孔内部に位置し、前記内部コーティング層を除いた空の空間を占める第１気孔；を含む構造であってもよい。
ここで、第２気孔の直径は４ｎｍ～４０ｎｍであり、第１気孔は前記第２気孔に担持された金属酸化物の量によって決定できる。
特に、内部コーティング層は、前述のように、モリブデン（Ｍｏ）酸化物を含むコーティング層；および前記モリブデン（Ｍｏ）酸化物を含むコーティング層上に位置し、異種金属を含む１層以上のコーティング層；を含むことができる。
このような担持構造上、ゾルゲル法で製造された触媒に比べて、微粉含量が少なく、耐久性は優れ、モリブデン（Ｍｏ）の溶出確率は低く活性の高い触媒になり得る。
よって、前記一実施形態の触媒を用いる場合、流動層反応器内で行われるプロピレンのアンモ酸化工程中に触媒の追加供給なくても、高い収率でアクリロニトリルを得ることができる。
具体的に、前記一実施形態の触媒は、エッグシェル（ｅｇｇ－ｓｈｅｌｌ）構造を有することができる。
このために、前記シリカ担体としては、非多孔性コア部；および前記非多孔性コアの表面に位置し、直径が２～３０ｎｍである第２気孔を含む、多孔性シェル部；を含むものを使用することができる。
具体的に、前記多孔性シェルは表面の凹部および凸部を含み、前記凹部は前記第２気孔が前記多孔性シェルの表面に開いて形成されたものであってもよい。
これにより、前記一実施形態の触媒は、前記多孔性シェルの凹部および凸部を連続的にコーティングし、前記化学式１で表される金属酸化物を含むコーティング層；および前記シリカ担体の凹部に、前記コーティング層を除いた空の空間を占める第１気孔；を含む構造を有することができる。
前記一実施形態の触媒は、Ｄ５０粒径の下限を３０μｍ以上、３５μｍ以上、４０μｍ以上、または４５μｍ以上としながら、上限を２００μｍ以下、１９０μｍ以下、１８０μｍ以下、１７０μｍ以下、１６０μｍ以下、または１５０μｍ以下とすることができる。
触媒のアンモニア吸着量
触媒反応の初期には触媒表面に反応物が化学的に吸着する過程が必要であり、触媒の活性点と表面積は吸着能力およびこれによる化学反応と直接的な関連性がある。
触媒反応の初期には触媒表面に反応物が化学的に吸着する過程が必要であり、触媒の活性点と表面積は吸着能力およびこれによる化学反応と直接的な関連性がある。
また、触媒表面への化学的吸着は、吸着速度は物理的吸着（Ｐｈｙｓｉｓｏｒｐｔｉｏｎ）より遅いが、温度が増加するにつれて増加する傾向がある。
これに関連して、触媒の酸点強度に対する程度をアンモニア（ＮＨ３）の脱離程度（ＴＰＤ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）によって測定する、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ）が広く知られている。
例えば、触媒を４００℃で約１時間放置して前処理した後、約１００℃で１０％ＮＨ３／Ｈｅ（５０ｃｃ／ｍｉｎ）で１時間触媒にＮＨ３を吸着させ、それと同一な温度でＨｅを流しながら物理吸着したＮＨ３を除去し、温度を８００℃まで昇温させながら脱離するＮＨ３を測定（ｂ）する。この時、前記触媒の前処理は、例えば、アンモニア昇温脱離法測定の可能な機器内に触媒を充填した後、ヘリウムガス（５０ｃｃ／ｍｉｎ）を用いて常温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させて約４００℃まで温度を上げた後、４００℃で１時間維持する方法で行うことができる。
その後、ＮＨ３の最初吸着量（ａ）と脱離量（ｂ）の差を求めて、触媒表面に残存するＮＨ３の吸着量を求めることができる。
前記一実施形態の触媒は、前記方法で測定されたアンモニア吸着量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であってもよい。このようにアンモニア吸着量能力に優れた触媒は、プロピレンのアンモ酸化反応時、プロピレンの転換率とアクリロニトリルの選択度を高め、究極的にはアクリロニトリルの収率を改善することに寄与する。
例えば、前記一実施形態の触媒は、アンモニア吸着量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．５３ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．５５ｍｍｏｌ／ｇ以上または０．５７ｍｍｏｌ／ｇ以上でありながら、５ｍｍｏｌ／ｇ以下、４ｍｍｏｌ／ｇ以下、３ｍｍｏｌ／ｇ以下、２ｍｍｏｌ／ｇ以下、または１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるものであってもよい。
触媒の気孔直径およびＢＥＴ比表面積
前記一実施形態の触媒は、特定組成の金属酸化物がシリカ担体に担持された状態で、直径が４ｎｍ以上の気孔を含むと共に、１００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有することができる。その結果、ゾルゲル法で製造された触媒に比べて、アンモニアガスとプロピレン気体を吸着させることができる部位（ｓｉｔｅ）が顕著に増加できる。
前記一実施形態の触媒は、特定組成の金属酸化物がシリカ担体に担持された状態で、直径が４ｎｍ以上の気孔を含むと共に、１００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有することができる。その結果、ゾルゲル法で製造された触媒に比べて、アンモニアガスとプロピレン気体を吸着させることができる部位（ｓｉｔｅ）が顕著に増加できる。
前述のように、ゾルゲル法で製造された触媒はプロピレンのアンモ酸化反応に参加可能な部位が外部表面部（即ち、２次粒子の表面）に制限される反面、前記一実施形態の触媒はプロピレンのアンモ酸化反応に参加可能な表面積が外部表面部（即ち、触媒の表面）だけでなくその内部表面（気孔）に拡張されたのである。
例えば、前記一実施形態の触媒は、直径が４ｎｍ以上、４．１ｎｍ以上、４．２ｎｍ以上、４．３ｎｍ以上、４．４ｎｍ以上、または４．５ｎｍ以上でありながら、４０ｎｍ以下、３５ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、または１５ｎｍ以下である気孔を含むことができる。
また、前記一実施形態の触媒は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ以上、１４０ｍ２／ｇ以上、１６０ｍ２／ｇ以上、１７０ｍ２／ｇ以上、または１７５ｍ２／ｇ以上でありながら、３００ｍ２／ｇ以下、２７０ｍ２／ｇ以下、２５０ｍ２／ｇ以下、２３０ｍ２／ｇ以下、または２２７ｍ２／ｇ以下であるものであってもよい。
プロピレンのアンモ酸化用触媒の製造方法
本発明の他の一実施形態では、シリカ担体にモリブデン（Ｍｏ）酸化物を先に担持した後、異種金属酸化物を後に担持して、前述の一実施形態の触媒を製造する方法を提供する。
本発明の他の一実施形態では、シリカ担体にモリブデン（Ｍｏ）酸化物を先に担持した後、異種金属酸化物を後に担持して、前述の一実施形態の触媒を製造する方法を提供する。
具体的に、前記一実施形態の製造方法は、
シリカ担体にモリブデン（Ｍｏ）酸化物を担持させて、第１触媒を製造する段階、
前記第１触媒に異種金属の酸化物を担持させて、全体組成が下記化学式１を満足する金属酸化物がシリカ担体に担持された触媒を得る段階を含む。
シリカ担体にモリブデン（Ｍｏ）酸化物を担持させて、第１触媒を製造する段階、
前記第１触媒に異種金属の酸化物を担持させて、全体組成が下記化学式１を満足する金属酸化物がシリカ担体に担持された触媒を得る段階を含む。
この時、前記シリカ担体に担持された金属酸化物は、モリブデン（Ｍｏ）酸化物を含むコーティング層；および前記モリブデン（Ｍｏ）酸化物を含むコーティング層上に位置し、異種金属を含む１層以上のコーティング層；を含むことができる：
［化学式１］
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｘ
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｘ
上記化学式１中、
Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏのうちの一つ以上の元素であり、
Ｂは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａのうちの一つ以上の元素であり、
Ｃは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓのうちの一つ以上の元素であり、
Ｄは、Ｃｒ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、およびＶのうちの一つ以上の元素であり、
前記ａ～ｆ、およびｘはそれぞれ原子または原子団の分率であり、ａは０．１～５であり、ｂは０．１～５であり、ｃは０．０１～１０であり、ｄは０．０１～１０であり、ｅは０．０１～２であり、ｆは０～１０であり、ｘは２４～４８である。
Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏのうちの一つ以上の元素であり、
Ｂは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａのうちの一つ以上の元素であり、
Ｃは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓのうちの一つ以上の元素であり、
Ｄは、Ｃｒ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、およびＶのうちの一つ以上の元素であり、
前記ａ～ｆ、およびｘはそれぞれ原子または原子団の分率であり、ａは０．１～５であり、ｂは０．１～５であり、ｃは０．０１～１０であり、ｄは０．０１～１０であり、ｅは０．０１～２であり、ｆは０～１０であり、ｘは２４～４８である。
先に簡単に説明したように、金属酸化物の順次的な担持のために、モリブデン（Ｍｏ）金属前駆体溶液との混合、乾燥、および焼成を行った後、ビスマス（Ｂｉ）をはじめとする異種金属前駆体との混合、乾燥、および焼成を行うことができる。
以下、前述のものと重複する説明は省略し、前記各段階を説明する。
前記一実施形態の製造方法で、金属酸化物の担持回数によって、前記第１触媒に異種金属の酸化物を担持させる段階は次の通り行うことができる。
Ｍｏ酸化物およびそれ以外の金属酸化物に分けて担持しようとする場合（２回担持）、前記第１触媒に異種金属の酸化物を担持させる段階は、前記第１触媒にビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、元素Ａ（Ａ＝Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏのうちの一つ以上の元素）、元素Ｂ（Ｂ＝Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａのうちの一つ以上の元素）、および元素Ｃ（Ｃ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓのうちの一つ以上の元素）の酸化物を担持させる段階；を含むことができる。
これとは異なり、３回担持時、前記第１触媒に異種金属の酸化物を担持させる段階は、前記第１触媒にビスマス（Ｂｉ）および鉄（Ｆｅ）の酸化物；および元素Ａ（Ａ＝Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏのうちの一つ以上の元素）、元素Ｂ（Ｂ＝Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａのうちの一つ以上の元素）、および元素Ｃ（Ｃ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓのうちの一つ以上の元素）の酸化物を順次に担持させる段階；を含むことができる。
４回担持時、前記第１触媒にビスマス（Ｂｉ）酸化物；鉄（Ｆｅ）酸化物；および元素Ａ（Ａ＝Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏのうちの一つ以上の元素）、元素Ｂ（Ｂ＝Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａのうちの一つ以上の元素）、および元素Ｃ（Ｃ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓのうちの一つ以上の元素）の酸化物を順次に担持させる段階；を含むことができる。
前記各段階で金属酸化物の担持は、シリカ担体あるいは以前段階の触媒を前駆体溶液と混合、乾燥、および焼成する一連の工程を一セット（１ ｓｅｔ）とし、目的とする担持回数によって２セット以上で構成されてもよい。
例えば、２回担持時、シリカ担体をモリブデン（Ｍｏ）前駆体溶液と混合、乾燥、および焼成して第１触媒を製造した後、前記第１触媒をビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、元素Ａ、元素Ｂおよび元素Ｃ前駆体混合溶液と混合、乾燥、および焼成して最終触媒を得ることができる。
３回担持時、シリカ担体をモリブデン（Ｍｏ）前駆体溶液と混合、乾燥、および焼成して第１触媒を製造し、前記第１触媒をビスマス（Ｂｉ）および鉄（Ｆｅ）前駆体混合溶液と混合、乾燥、および焼成して第２触媒を製造した後、前記第２触媒を元素Ａ、および元素Ｂ前駆体混合溶液と混合、乾燥、および焼成して最終触媒を得ることができる。
４回担持時、シリカ担体をモリブデン（Ｍｏ）前駆体溶液と混合、乾燥、および焼成して第１触媒を製造し、前記第１触媒をビスマス（Ｂｉ）前駆体溶液と混合、乾燥、および焼成して第２触媒を製造した後、前記第２触媒を鉄（Ｆｅ）前駆体溶液と混合、乾燥、および焼成して第３触媒を製造した後、前記第３触媒を元素Ａ、および元素Ｂ前駆体混合溶液と混合、乾燥、および焼成して最終触媒を得ることができる。
以下、金属前駆体溶液の製造工程から、その混合、乾燥および焼成工程を詳しく説明する。
モリブデン（Ｍｏ）前駆体溶液の製造工程
前記モリブデン（Ｍｏ）前駆体溶液を製造する段階は、５０℃～８０℃の水にＭｏ前駆体を溶解させる段階であってもよい。
前記モリブデン（Ｍｏ）前駆体溶液を製造する段階は、５０℃～８０℃の水にＭｏ前駆体を溶解させる段階であってもよい。
前記温度範囲は、前記Ｍｏ前駆体を溶解させることができる程度の温度であると十分である。
前記モリブデン前駆体としては、例えば、モリブデンの硝酸塩、アンモニウム塩、有機錯体などを使用することができる。
また、前記モリブデン（Ｍｏ）前駆体溶液を製造する段階では、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、過酸化水素またはこれらの組み合わせを含む水溶性キレート剤のうちの１種以上が添加されてもよい。
前記添加剤はゾルゲル法を用いる触媒製造工程では強度調節剤として機能するが、これは一実施形態で前記モリブデン（Ｍｏ）前駆体水溶液を透明にする機能を果たす。
前記添加剤の添加時、前記モリブデン前駆体および前記添加剤の重量比は、１：０．１～１：１、具体的に１：０．２～１：０．７を満足するようにしてもよく、この範囲内でモリブデン前駆体の溶解度が増加できるが、これに制限されるわけではない。
モリブデン（Ｍｏ）前駆体溶液以外の前駆体溶液製造工程
モリブデン（Ｍｏ）前駆体溶液以外の前駆体溶液は、所望の担持回数によって変わってもよい。
モリブデン（Ｍｏ）前駆体溶液以外の前駆体溶液は、所望の担持回数によって変わってもよい。
例えば、２回担持時使用されるビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、元素Ａ、元素Ｂおよび元素Ｃ前駆体混合溶液を製造するために、常温の水に、少量の硝酸と、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、元素Ａ前駆体（Ａ＝Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏのうちの一つ以上の元素）、元素Ｂ前駆体（Ｂ＝Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａのうちの一つ以上の元素）、および元素Ｃ前駆体（Ｃ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓのうちの一つ以上の元素）を溶解させることができる。
３回または４回担持時使用される前駆体溶液を製造する場合にも、常温の水に、少量の硝酸と、目的とする金属前駆体を溶解させることができる。
前記元素の前駆体としては、各元素の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、水酸化物などを使用することができる。
前記モリブデン（Ｍｏ）前駆体溶液および以外の前駆体溶液の製造工程は独立的であり、製造順序が制限されるわけではない。
但し、前記各前駆体溶液の製造時、金属のモル比が前記化学式１、具体的に前記化学式１－１の化学量論的モル比を満足するように、前駆体の配合比を制御することができる。
混合工程
シリカ担体あるいは以前段階の触媒を前駆体溶液と混合時、混合物を２０℃～３０℃で１時間～３時間混合後、７０℃～９０℃で１時間～３時間追加的に混合することができる。
シリカ担体あるいは以前段階の触媒を前駆体溶液と混合時、混合物を２０℃～３０℃で１時間～３時間混合後、７０℃～９０℃で１時間～３時間追加的に混合することができる。
このような担持工程で、シリカ担体あるいは以前段階の触媒の気孔に、前駆体溶液が連続的に分布するようにしてもよい。
乾燥工程
前記シリカ担体あるいは以前段階の触媒と前駆体溶液との混合物を乾燥させる段階は、９０℃～１３０℃で１０時間～１５時間行うことができる。
前記シリカ担体あるいは以前段階の触媒と前駆体溶液との混合物を乾燥させる段階は、９０℃～１３０℃で１０時間～１５時間行うことができる。
このような乾燥工程で、シリカ担体あるいは以前段階の触媒の気孔に前駆体溶液が連続的に分布した状態で、溶媒（即ち、水）が除去され、前記前駆体のみ残存することになる。
焼成工程
前記乾燥工程後の焼成工程は、モリブデン（Ｍｏ）前駆体の焼成時には１８０℃～３００℃で１時間～６時間行うことができ、モリブデン（Ｍｏ）以外の金属焼成時には５００℃～７００℃で４時間～８時間行うことができる。モリブデン（Ｍｏ）前駆体の焼成時、温度が３００℃を超過して過度に高い場合、前駆体が全てＭｏＯ３相に転換されることがあるため、モリブデン（Ｍｏ）前駆体の焼成時の温度は比較的低く設定し、以後の異種金属前駆体の焼成時の温度を高めることが好ましい。
前記乾燥工程後の焼成工程は、モリブデン（Ｍｏ）前駆体の焼成時には１８０℃～３００℃で１時間～６時間行うことができ、モリブデン（Ｍｏ）以外の金属焼成時には５００℃～７００℃で４時間～８時間行うことができる。モリブデン（Ｍｏ）前駆体の焼成時、温度が３００℃を超過して過度に高い場合、前駆体が全てＭｏＯ３相に転換されることがあるため、モリブデン（Ｍｏ）前駆体の焼成時の温度は比較的低く設定し、以後の異種金属前駆体の焼成時の温度を高めることが好ましい。
このような焼成工程で、シリカ担体あるいは以前段階の触媒の気孔に前駆体混合物が連続的に分布した状態で酸化されて、前述の化学式１（より具体的に、化学式１－１）の金属酸化物に転換されることになる。
これにより形成される触媒の構造は前述の通りである。
プロピレンのアンモ酸化方法
本発明のまた他の一実施形態では、反応器内で、前述の一実施形態の触媒存在下でプロピレンおよびアンモニアを反応させる段階を含む、プロピレンのアンモ酸化方法を提供する。
本発明のまた他の一実施形態では、反応器内で、前述の一実施形態の触媒存在下でプロピレンおよびアンモニアを反応させる段階を含む、プロピレンのアンモ酸化方法を提供する。
前記一実施形態の触媒は、高い活性度と共に高温安定性を有し、プロピレンのアンモ酸化反応に用いられてプロピレンの転換率、アクリロニトリルの選択度および収率を高めることができる。
前記一実施形態の触媒以外の事項に関しては、当業界に一般に知られた事項を参照することができ、それ以上の詳細な説明を省略する。
以下、本発明の実施形態を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は発明の実施形態を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
実施例１（（Ｍｏ）／（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｋ）／ＳｉＯ２触媒）
（１）Ｍｏ前駆体溶液の製造工程
８０℃の水９９ｇにＭｏ前駆体（モリブデン酸アンモニウム、Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｍｏｌｙｂｄａｔｅ）３０．３ｇを溶解させ、ここにクエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）を１５．１３ｇ添加して、Ｍｏ前駆体溶液を製造した。
（１）Ｍｏ前駆体溶液の製造工程
８０℃の水９９ｇにＭｏ前駆体（モリブデン酸アンモニウム、Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｍｏｌｙｂｄａｔｅ）３０．３ｇを溶解させ、ここにクエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）を１５．１３ｇ添加して、Ｍｏ前駆体溶液を製造した。
（２）シリカ担体内Ｍｏ前駆体溶液の担持工程（含浸法使用）
粒子大きさが５０μｍであり、気孔直径が５．５ｎｍであり、窒素吸着法による気孔体積が１．２ｃｍ３／ｇであり、ＢＥＴ比表面積が６８８ｍ２／ｇであるシリカ（ＳｉＯ２）粒子を担体として使用した。
粒子大きさが５０μｍであり、気孔直径が５．５ｎｍであり、窒素吸着法による気孔体積が１．２ｃｍ３／ｇであり、ＢＥＴ比表面積が６８８ｍ２／ｇであるシリカ（ＳｉＯ２）粒子を担体として使用した。
前記（１）のＭｏ前駆体溶液に前記シリカ担体４９ｇを投入し、常温および８０℃で順次にそれぞれ１時間攪拌して、前記シリカ担体の気孔に前記Ｍｏ前駆体溶液が十分に担持されるようにした。
（３）Ｍｏ／ＳｉＯ２触媒の製造工程
以後、前記（２）で製造した、Ｍｏ前駆体溶液が担持されたシリカ担体を回収して１１０℃オーブンで１２時間乾燥させた後、空気雰囲気の管型焼成炉で２００℃の温度を維持しながら６時間熱処理して、シリカ担体にＭｏ酸化物が担持された触媒（以下、場合によっては「Ｍｏ／ＳｉＯ２触媒」という）を得た。
以後、前記（２）で製造した、Ｍｏ前駆体溶液が担持されたシリカ担体を回収して１１０℃オーブンで１２時間乾燥させた後、空気雰囲気の管型焼成炉で２００℃の温度を維持しながら６時間熱処理して、シリカ担体にＭｏ酸化物が担持された触媒（以下、場合によっては「Ｍｏ／ＳｉＯ２触媒」という）を得た。
（４）Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＺｎおよびＫ前駆体混合溶液の製造工程
常温の水４８ｇにＦｅ前駆体（硝酸鉄、Ｉｒｏｎ ｎｉｔｒａｔｅ）７．５ｇおよびＮｉ前駆体（硝酸ニッケル、Ｎｉｃｋｅｌ ｎｉｔｒａｔｅ）１３．８ｇを溶解させて、ＦｅおよびＮｉ前駆体混合溶液を製造した。追加的にＢｉ前駆体（硝酸ビスマス、Ｂｉｓｍｕｔｈ ｎｉｔｒａｔｅ）５．２ｇ、Ｚｎ前駆体（硝酸亜鉛、Ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ）１．３ｇ、Ｋ前駆体（硝酸カリウム、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）０．７２ｇを添加して混合溶液を製造し、固体前駆体が溶解された後、追加的に２．４ｇの硝酸を添加して、透明な溶液になるように３０分以上攪拌して、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＺｎおよびＫ前駆体混合溶液を得た。
常温の水４８ｇにＦｅ前駆体（硝酸鉄、Ｉｒｏｎ ｎｉｔｒａｔｅ）７．５ｇおよびＮｉ前駆体（硝酸ニッケル、Ｎｉｃｋｅｌ ｎｉｔｒａｔｅ）１３．８ｇを溶解させて、ＦｅおよびＮｉ前駆体混合溶液を製造した。追加的にＢｉ前駆体（硝酸ビスマス、Ｂｉｓｍｕｔｈ ｎｉｔｒａｔｅ）５．２ｇ、Ｚｎ前駆体（硝酸亜鉛、Ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ）１．３ｇ、Ｋ前駆体（硝酸カリウム、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）０．７２ｇを添加して混合溶液を製造し、固体前駆体が溶解された後、追加的に２．４ｇの硝酸を添加して、透明な溶液になるように３０分以上攪拌して、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＺｎおよびＫ前駆体混合溶液を得た。
（５）Ｍｏ／ＳｉＯ２触媒内Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＺｎおよびＫ前駆体混合溶液の担持工程（含浸法使用）
前記Ｍｏ／ＳｉＯ２触媒に、前記（４）のＢｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＺｎおよびＫ前駆体混合溶液を投入し、常温および８０℃で順次にそれぞれ１時間攪拌して、前記Ｍｏ／ＳｉＯ２触媒の気孔に前記Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＺｎおよびＫ前駆体混合溶液が十分に担持されるようにした。
前記Ｍｏ／ＳｉＯ２触媒に、前記（４）のＢｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＺｎおよびＫ前駆体混合溶液を投入し、常温および８０℃で順次にそれぞれ１時間攪拌して、前記Ｍｏ／ＳｉＯ２触媒の気孔に前記Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＺｎおよびＫ前駆体混合溶液が十分に担持されるようにした。
（６）（Ｍｏ）／（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｋ）／ＳｉＯ２触媒の製造工程
その後、前記（５）で製造した、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＺｎおよびＫ前駆体混合溶液が担持されたＭｏ／ＳｉＯ２触媒を回収して１１０℃オーブンで１２時間乾燥させた後、空気雰囲気の管型焼成炉で５８０℃の温度を維持しながら６時間熱処理して、シリカ担体にＭｏ酸化物およびＢｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＺｎおよびＫの酸化物が順次に担持された実施例１の触媒（以下、場合によっては「（Ｍｏ）／（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｋ）／ＳｉＯ２触媒」という）を得た。
その後、前記（５）で製造した、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＺｎおよびＫ前駆体混合溶液が担持されたＭｏ／ＳｉＯ２触媒を回収して１１０℃オーブンで１２時間乾燥させた後、空気雰囲気の管型焼成炉で５８０℃の温度を維持しながら６時間熱処理して、シリカ担体にＭｏ酸化物およびＢｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＺｎおよびＫの酸化物が順次に担持された実施例１の触媒（以下、場合によっては「（Ｍｏ）／（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｋ）／ＳｉＯ２触媒」という）を得た。
（７）プロピレンのアンモ酸化工程
触媒の活性化のために石英繊維（Ｑｕａｒｔｚ ｗｏｏｌ）０．０５ｇが充填された反応器内に実施例１の触媒０．２ｇを反応器内に充填させた。
触媒の活性化のために石英繊維（Ｑｕａｒｔｚ ｗｏｏｌ）０．０５ｇが充填された反応器内に実施例１の触媒０．２ｇを反応器内に充填させた。
このように石英繊維と触媒が充填された反応器の内部圧力は常圧（１ａｔｍ）で維持させ、５℃／ｍｉｎの昇温速度で反応機内部温度を昇温させながら、前処理工程として窒素とアンモニアガスを流した。これにより反応機内部温度がアンモ酸化反応の可能な温度である４００℃に到達するようにして、十分な前処理が行われるようにした。
このように前処理が完了した反応器に、反応物であるプロピレンおよびアンモニアと共に空気（ａｉｒ）を供給しながら、プロピレンのアンモ酸化工程を行った。この時、反応物の供給量はプロピレン：アンモニア：空気＝１：１．０～２．０：１．０～４．０の体積比になるように構成しながら、プロピレン、アンモニア、および空気の総重量空間速度（ＷＨＳＶ：ｗｅｉｇｈｔ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は１ｈ－１になるようにした。
前記アンモ酸化反応終了後、その生成物を回収し、アクリロニトリルがよく生成されたか確認するために多様な装置を使用して分析した。
その分析方法、分析結果などについては、後述の実験例で詳しく記述する。
実施例２（（Ｍｏ）／（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｋ）／ＳｉＯ２触媒）
（１）（Ｍｏ）／（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｋ）／ＳｉＯ２触媒の製造工程
シリカ担体を変更した点を除いて、実施例１と同様にして実施例２の触媒（（Ｍｏ）／（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｋ）／ＳｉＯ２触媒）を製造した。
（１）（Ｍｏ）／（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｋ）／ＳｉＯ２触媒の製造工程
シリカ担体を変更した点を除いて、実施例１と同様にして実施例２の触媒（（Ｍｏ）／（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｋ）／ＳｉＯ２触媒）を製造した。
具体的に、実施例２では実施例１より気孔直径がさらに大きく、表面積が小さいシリカ担体を使用した。より具体的に、粒子大きさが６０μｍであり、気孔直径が６．０ｎｍであり、窒素吸着法による気孔体積が０．９８ｃｍ３／ｇであり、ＢＥＴ比表面積が６４５ｍ２／ｇであるシリカ（ＳｉＯ２）粒子を担体として使用した。
（２）プロピレンのアンモ酸化工程
実施例１の触媒の代わりに実施例２の触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化工程を行った後、その生成物を回収し、実施例１と同様に分析を実施した。
実施例１の触媒の代わりに実施例２の触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化工程を行った後、その生成物を回収し、実施例１と同様に分析を実施した。
実施例３（（Ｍｏ）／（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｋ）／ＳｉＯ２触媒）
（１）（Ｍｏ）／（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｋ）／ＳｉＯ２触媒の製造工程
（６）段階の熱処理温度を変更した点を除いて、実施例１と同様にして実施例３の触媒（（Ｍｏ）／（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＺｎおよびＫ）／ＳｉＯ２触媒）を製造した。
（１）（Ｍｏ）／（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｋ）／ＳｉＯ２触媒の製造工程
（６）段階の熱処理温度を変更した点を除いて、実施例１と同様にして実施例３の触媒（（Ｍｏ）／（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＺｎおよびＫ）／ＳｉＯ２触媒）を製造した。
具体的に、実施例３では実施例１より熱処理温度を約３０℃高めて、約６１０℃で熱処理した。
（２）プロピレンのアンモ酸化工程
実施例１の触媒の代わりに実施例３の触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化工程を行った後、その生成物を回収し、実施例１と同様に分析を実施した。
実施例１の触媒の代わりに実施例３の触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化工程を行った後、その生成物を回収し、実施例１と同様に分析を実施した。
実施例４（（Ｍｏ）／（Ｂｉ、Ｆｅ）／（Ｎｉ、Ｚｎ、Ｋ）／ＳｉＯ２触媒）
（１）（Ｍｏ）／（Ｂｉ、Ｆｅ）／（Ｎｉ、Ｚｎ、Ｋ）／ＳｉＯ２触媒の製造工程
担持回数を３回に変更したことを除いて（１回－Ｍｏ、２回－ＢｉおよびＦｅ、３回－Ｎｉ、Ｚｎ、およびＫ）、実施例１と同様にして実施例４の触媒を製造した。
（１）（Ｍｏ）／（Ｂｉ、Ｆｅ）／（Ｎｉ、Ｚｎ、Ｋ）／ＳｉＯ２触媒の製造工程
担持回数を３回に変更したことを除いて（１回－Ｍｏ、２回－ＢｉおよびＦｅ、３回－Ｎｉ、Ｚｎ、およびＫ）、実施例１と同様にして実施例４の触媒を製造した。
具体的に、常温の水６０ｇにＢｉ前駆体（硝酸ビスマス、Ｂｉｓｍｕｔｈ ｎｉｔｒａｔｅ）５．２ｇおよびＦｅ前駆体（硝酸鉄、Ｉｒｏｎ ｎｉｔｒａｔｅ）７．５ｇを溶解させ、１５ｇの硝酸を添加した後、透明な溶液になるように３０分以上攪拌して、ＢｉおよびＦｅ前駆体混合溶液を製造した。
これとは独立して、常温の水６０ｇにＮｉ前駆体（硝酸ニッケル、Ｎｉｃｋｅｌ ｎｉｔｒａｔｅ）１３．８ｇ、Ｚｎ前駆体（硝酸亜鉛、Ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ）１．３ｇ、Ｋ前駆体（硝酸カリウム、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）０．７２ｇを溶解させ、１５ｇの硝酸を添加した後、透明な溶液になるように３０分以上攪拌して、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＫ前駆体混合溶液を製造した。
実施例１と同様に製造されたＭｏ／ＳｉＯ２触媒に前記ＢｉおよびＦｅ前駆体混合溶液を投入し、常温および８０℃で順次にそれぞれ１時間攪拌して前記ＢｉおよびＦｅ前駆体溶液を担持した後、１１０℃オーブンで１２時間乾燥し、空気雰囲気の管型焼成炉で５８０℃の温度を維持しながら６時間熱処理して、シリカ担体にＭｏ酸化物およびＢｉおよびＦｅの酸化物が順次に担持された触媒（以下、場合によっては「（Ｍｏ）／（Ｂｉ、Ｆｅ）／ＳｉＯ２触媒」という）を得た。
その後、前記（Ｍｏ）／（ＢｉおよびＦｅ）／ＳｉＯ２触媒に前記Ｎｉ、Ｚｎ、およびＫ前駆体混合溶液を投入し、常温および８０℃で順次にそれぞれ１時間攪拌して前記Ｎｉ、Ｚｎ、およびＫ前駆体溶液を担持した後、１１０℃オーブンで１２時間乾燥し、空気雰囲気の管状焼成炉で５８０℃の温度を維持しながら６時間熱処理して、シリカ担体にＭｏ酸化物；ＢｉおよびＦｅの酸化物；およびＮｉ、Ｚｎ、およびＫの酸化物が順次に担持された実施例４の触媒（以下、場合によっては「（Ｍｏ）／（Ｂｉ、Ｆｅ）／（Ｎｉ、Ｚｎ、Ｋ）／ＳｉＯ２触媒」という）を得た。
（２）プロピレンのアンモ酸化工程
実施例１の触媒の代わりに実施例４の触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化工程を行った後、その生成物を回収し、実施例１と同様に分析を実施した。
実施例１の触媒の代わりに実施例４の触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化工程を行った後、その生成物を回収し、実施例１と同様に分析を実施した。
実施例５（（Ｍｏ）／（Ｂｉ）／（Ｆｅ、Ｎｉ）／（Ｚｎ、Ｋ）／ＳｉＯ２触媒）
（１）（Ｍｏ）／（Ｂｉ）／（Ｆｅ、Ｎｉ）／（Ｚｎ、Ｋ）／ＳｉＯ２触媒の製造工程
担持回数を４回に変更したことを除いて（１回－Ｍｏ、２回－Ｂｉ、３回－ＦｅおよびＮｉ、４回－ＺｎおよびＫ）、実施例１と同様にして実施例５の触媒を製造した。
（１）（Ｍｏ）／（Ｂｉ）／（Ｆｅ、Ｎｉ）／（Ｚｎ、Ｋ）／ＳｉＯ２触媒の製造工程
担持回数を４回に変更したことを除いて（１回－Ｍｏ、２回－Ｂｉ、３回－ＦｅおよびＮｉ、４回－ＺｎおよびＫ）、実施例１と同様にして実施例５の触媒を製造した。
具体的に、常温の水６０ｇにＢｉ前駆体（硝酸ビスマス、Ｂｉｓｍｕｔｈ ｎｉｔｒａｔｅ）５．２ｇを溶解させ、１５ｇの硝酸を添加した後、透明な溶液になるように３０分以上攪拌して、Ｂｉ前駆体溶液を製造した。
これとは独立して、常温の水６０ｇにＦｅ前駆体（硝酸鉄、Ｉｒｏｎ ｎｉｔｒａｔｅ）７．５ｇおよびＮｉ前駆体（硝酸ニッケル、Ｎｉｃｋｅｌ ｎｉｔｒａｔｅ）１３．８ｇを溶解させ、１５ｇの硝酸を添加した後、透明な溶液になるように３０分以上攪拌して、ＦｅおよびＮｉ前駆体混合溶液を製造した。
また、これとは独立して、常温の水６０ｇにＺｎ前駆体（硝酸亜鉛、Ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ）１．３ｇ、Ｋ前駆体（硝酸カリウム、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）０．７２ｇを溶解させ、１５ｇの硝酸を添加した後、透明な溶液になるように３０分以上攪拌して、ＺｎおよびＫ前駆体混合溶液を製造した。
実施例１と同様に製造されたＭｏ／ＳｉＯ２触媒に前記Ｂｉ前駆体溶液を投入し、常温および８０℃で順次にそれぞれ１時間攪拌して前記Ｂｉ前駆体溶液を担持した後、１１０℃オーブンで１２時間乾燥し、空気雰囲気の管状焼成炉で５８０℃の温度を維持しながら６時間熱処理して、シリカ担体にＭｏ酸化物およびＢｉ酸化物が順次に担持された触媒（以下、場合によっては「（Ｍｏ）／（Ｂｉ）／ＳｉＯ２触媒」という）を得た。
その後、前記（Ｍｏ）／（Ｂｉ）／ＳｉＯ２触媒に前記ＦｅおよびＮｉ前駆体混合溶液を投入し、常温および８０℃で順次にそれぞれ１時間攪拌して前記ＦｅおよびＮｉ前駆体溶液を担持した後、１１０℃オーブンで１２時間乾燥し、空気雰囲気の管状焼成炉で５８０℃の温度を維持しながら６時間熱処理して、シリカ担体にＭｏ酸化物；Ｂｉ酸化物；およびＦｅおよびＮｉの酸化物が順次に担持された触媒（以下、場合によっては「（Ｍｏ）／（Ｂｉ）／（Ｆｅ、Ｎｉ）／ＳｉＯ２触媒」という）を得た。
その後、前記（Ｍｏ）／（Ｂｉ）／（Ｆｅ、Ｎｉ）／ＳｉＯ２触媒に前記ＺｎおよびＫ前駆体混合溶液を担持した後、乾燥および熱処理して、シリカ担体にＭｏ酸化物；Ｂｉ酸化物；ＦｅおよびＮｉの酸化物；およびＺｎおよびＫの酸化物が順次に担持された実施例５の触媒（以下、場合によっては「（Ｍｏ）／（Ｂｉ）／（Ｆｅ、Ｎｉ）／（Ｚｎ、Ｋ）／ＳｉＯ２触媒」という）を得た。
（２）プロピレンのアンモ酸化工程
実施例１の触媒の代わりに実施例５の触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化工程を行った後、その生成物を回収し、実施例１と同様に分析を実施した。
実施例１の触媒の代わりに実施例５の触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化工程を行った後、その生成物を回収し、実施例１と同様に分析を実施した。
実施例６（（Ｍｏ）／（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｋ）／ＳｉＯ２触媒）
（１）（Ｍｏ）／（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｋ）／ＳｉＯ２触媒の製造工程
Ｂｉ前駆体、Ｆｅ前駆体、およびＮｉ前駆体の使用量を変更した点を除いて、実施例１と同様にして実施例６の触媒を製造した。具体的に、Ｂｉ前駆体（硝酸ビスマス、Ｂｉｓｍｕｔｈ ｎｉｔｒａｔｅ）８．７ｇ、Ｆｅ前駆体（硝酸鉄、Ｉｒｏｎ ｎｉｔｒａｔｅ）８．７ｇ、Ｎｉ前駆体（硝酸ニッケル、Ｎｉｃｋｅｌ ｎｉｔｒａｔｅ）１３．７９５ｇを使用した。
（１）（Ｍｏ）／（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｋ）／ＳｉＯ２触媒の製造工程
Ｂｉ前駆体、Ｆｅ前駆体、およびＮｉ前駆体の使用量を変更した点を除いて、実施例１と同様にして実施例６の触媒を製造した。具体的に、Ｂｉ前駆体（硝酸ビスマス、Ｂｉｓｍｕｔｈ ｎｉｔｒａｔｅ）８．７ｇ、Ｆｅ前駆体（硝酸鉄、Ｉｒｏｎ ｎｉｔｒａｔｅ）８．７ｇ、Ｎｉ前駆体（硝酸ニッケル、Ｎｉｃｋｅｌ ｎｉｔｒａｔｅ）１３．７９５ｇを使用した。
（２）プロピレンのアンモ酸化工程
実施例１の触媒の代わりに実施例６の触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化工程を行った後、その生成物を回収し、実施例１と同様に分析を実施した。
実施例１の触媒の代わりに実施例６の触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化工程を行った後、その生成物を回収し、実施例１と同様に分析を実施した。
実施例７（（Ｍｏ）／（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｋ）／ＳｉＯ２触媒）
（１）（Ｍｏ）／（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｋ）／ＳｉＯ２触媒の製造工程
Ｂｉ前駆体、Ｆｅ前駆体、およびＮｉ前駆体の使用量を変更した点を除いて、実施例１と同様にして実施例７の触媒を製造した。
（１）（Ｍｏ）／（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｋ）／ＳｉＯ２触媒の製造工程
Ｂｉ前駆体、Ｆｅ前駆体、およびＮｉ前駆体の使用量を変更した点を除いて、実施例１と同様にして実施例７の触媒を製造した。
具体的に、Ｂｉ前駆体（硝酸ビスマス、Ｂｉｓｍｕｔｈ ｎｉｔｒａｔｅ）８．７ｇ、Ｆｅ前駆体（硝酸鉄、Ｉｒｏｎ ｎｉｔｒａｔｅ）１１．５ｇ、Ｎｉ前駆体（硝酸ニッケル、Ｎｉｃｋｅｌ ｎｉｔｒａｔｅ）１３．８ｇを使用した。
（２）プロピレンのアンモ酸化工程
実施例１の触媒の代わりに実施例７の触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化工程を行った後、その生成物を回収し、実施例１と同様に分析を実施した。
実施例１の触媒の代わりに実施例７の触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化工程を行った後、その生成物を回収し、実施例１と同様に分析を実施した。
比較例１（（Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｋ）／ＳｉＯ２触媒）
（１）（Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｋ）／ＳｉＯ２触媒の製造工程（ゾルゲル法使用）
まず、１０ｇの蒸留水にＭｏ前駆体（モリブデン酸アンモニウム、Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｍｏｌｙｂｄａｔｅ）１６ｇおよび１．１ｇのシュウ酸（Ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）を投入し約５０℃で加熱して、Ｍｏ前駆体溶液を製造した。
（１）（Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｋ）／ＳｉＯ２触媒の製造工程（ゾルゲル法使用）
まず、１０ｇの蒸留水にＭｏ前駆体（モリブデン酸アンモニウム、Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｍｏｌｙｂｄａｔｅ）１６ｇおよび１．１ｇのシュウ酸（Ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）を投入し約５０℃で加熱して、Ｍｏ前駆体溶液を製造した。
これとは独立して、常温の水５ｇに、Ｂｉ前駆体（硝酸ビスマス、Ｂｉｓｍｕｔｈ ｎｉｔｒａｔｅ）１．７３ｇ、Ｆｅ前駆体（硝酸鉄、Ｉｒｏｎ ｎｉｔｒａｔｅ）２．０１ｇ、Ｎｉ前駆体（硝酸ニッケル、Ｎｉｃｋｅｌ ｎｉｔｒａｔｅ）０．６５３３ｇ、Ｚｎ前駆体（硝酸亜鉛、Ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ）０．３１５９ｇ、Ｋ前駆体（硝酸カリウム、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）０．２１４８ｇを溶解させて、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＫ前駆体混合溶液を製造した。
前記Ｍｏ前駆体溶液；および前記Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、およびＫ前駆体混合溶液を攪拌しながら混合した後、ここにシリカゾル（ＬＵＤＯＸ ＡＳ ４０、含量：４０％、Ｇｒａｃｅ）４２．４ｇを添加して攪拌した後、回転ディスク型噴霧乾燥機（機器名：ＢＵＣＨＩ ｍｉｎｉ ｓｐｒａｙ ｄｒｙｅｒ）を使用して１２０℃（ｉｎｌｅｔ）および２３０℃（ｏｕｔｌｅｔ）条件で噴霧乾燥した。
これにより得られた粉末を５８０℃で３時間焼成して、比較例１の触媒として最終的に得た。
（２）プロピレンのアンモ酸化工程
実施例１の触媒の代わりに前記比較例１の触媒を使用し、残りは実施例１と同様にしてプロピレンのアンモ酸化工程を行った。
実施例１の触媒の代わりに前記比較例１の触媒を使用し、残りは実施例１と同様にしてプロピレンのアンモ酸化工程を行った。
比較例１のアンモ酸化反応終了後、その生成物を回収し、実施例１と同様に分析を実施した。
比較例２（（Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｋ）／ＳｉＯ２触媒）
（１）（Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｋ）／ＳｉＯ２触媒の製造工程（ゾルゲル法使用）
シリカゾル、Ｂｉ前駆体、Ｆｅ前駆体、Ｚｎ前駆体、およびＫ前駆体の使用量を変更した点を除いて、比較例１と同様にして比較例２の触媒を製造した。
（１）（Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｋ）／ＳｉＯ２触媒の製造工程（ゾルゲル法使用）
シリカゾル、Ｂｉ前駆体、Ｆｅ前駆体、Ｚｎ前駆体、およびＫ前駆体の使用量を変更した点を除いて、比較例１と同様にして比較例２の触媒を製造した。
具体的に、シリカゾル（ＬＵＤＯＸ ＡＳ ４０、固形分含量：４０％、Ｇｒａｃｅ）３４ｇ、Ｂｉ前駆体（硝酸ビスマス、Ｂｉｓｍｕｔｈ ｎｉｔｒａｔｅ）２．１ｇ、Ｆｅ前駆体（硝酸鉄、Ｉｒｏｎ ｎｉｔｒａｔｅ）３．７ｇ、Ｚｎ前駆体（硝酸亜鉛、Ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ）０．６３ｇ、Ｋ前駆体（硝酸カリウム、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）０．３６ｇを使用した。
（２）プロピレンのアンモ酸化工程
比較例１の触媒の代わりに比較例２の触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化工程を行った後、その生成物を回収し、比較例１と同様に分析を実施した。
比較例１の触媒の代わりに比較例２の触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化工程を行った後、その生成物を回収し、比較例１と同様に分析を実施した。
比較例３（（Ｍｏ）／（Ｂｉ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｒｂ）／ＳｉＯ２触媒）
（１）（Ｍｏ）／（Ｂｉ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｒｂ）／ＳｉＯ２触媒の製造工程（含浸法使用）
Ｍｏ前駆体の使用量を変更し、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＺｎおよびＫ前駆体混合溶液の代わりにＢｉ、Ｃｅ、Ｆｅ、ＭｇおよびＲｂ前駆体混合溶液を使用した点を除いて、実施例１と同様にして比較例３の触媒を製造した。
（１）（Ｍｏ）／（Ｂｉ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｒｂ）／ＳｉＯ２触媒の製造工程（含浸法使用）
Ｍｏ前駆体の使用量を変更し、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＺｎおよびＫ前駆体混合溶液の代わりにＢｉ、Ｃｅ、Ｆｅ、ＭｇおよびＲｂ前駆体混合溶液を使用した点を除いて、実施例１と同様にして比較例３の触媒を製造した。
具体的に、Ｍｏ前駆体溶液製造時、Ｍｏ前駆体（硝酸モリブデン、Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）は１８．２４１ｇ使用した。また、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｆｅ、ＭｇおよびＲｂ前駆体混合溶液製造時、Ｂｉ前駆体（硝酸ビスマス、Ｂｉｓｍｕｔｈ ｎｉｔｒａｔｅ）３．４４９ｇ、Ｃｅ前駆体（硝酸セリウム、Ｃｅｒｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）０．５８０ｇ、Ｆｅ前駆体（硝酸鉄、Ｉｒｏｎ ｎｉｔｒａｔｅ）１３．６４６ｇ、Ｍｇ前駆体（硝酸マグネシウム、Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）１４．９２ｇそしてＲｂ前駆体（硝酸ルビジウム、Ｒｕｂｉｄｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）０．４２６ｇを使用した。
（２）プロピレンのアンモ酸化工程
実施例１の触媒の代わりに比較例３の触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化工程を行った後、その生成物を回収し、実施例１と同様に分析を実施した。
実施例１の触媒の代わりに比較例３の触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化工程を行った後、その生成物を回収し、実施例１と同様に分析を実施した。
比較例４（（Ｍｏ）／（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｋ、Ｃｓ）／ＳｉＯ２触媒）
（１）（Ｍｏ）／（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｋ、Ｃｓ）／ＳｉＯ２触媒の製造工程（含浸法使用）
Ｍｏ前駆体の使用量を変更し、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＺｎおよびＫ金属前駆体混合溶液の代わりにＢｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｋ、およびＣｓ前駆体混合溶液を使用した点を除いて、実施例１と同様にして比較例４の触媒を製造した。
（１）（Ｍｏ）／（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｋ、Ｃｓ）／ＳｉＯ２触媒の製造工程（含浸法使用）
Ｍｏ前駆体の使用量を変更し、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＺｎおよびＫ金属前駆体混合溶液の代わりにＢｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｋ、およびＣｓ前駆体混合溶液を使用した点を除いて、実施例１と同様にして比較例４の触媒を製造した。
具体的に、Ｍｏ前駆体溶液製造時、Ｍｏ前駆体（硝酸モリブデン、Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）は１８．２４１ｇ使用した。また、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｋ、およびＣｓ前駆体混合溶液製造時、Ｂｉ前駆体（硝酸ビスマス、Ｂｉｓｍｕｔｈ ｎｉｔｒａｔｅ）５．６６ｇ、Ｆｅ前駆体（硝酸鉄、Ｉｒｏｎ ｎｉｔｒａｔｅ）８．８ｇ、Ｎｉ前駆体（硝酸ニッケル、Ｎｉｃｋｅｌ ｎｉｔｒａｔｅ）２４．０１ｇ、Ｚｎ前駆体（硝酸亜鉛、Ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ）４．９５ｇ、Ｍｎ前駆体（硝酸マンガン、ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｎｉｔｒａｔｅ）２．４ｇ、Ｌａ前駆体（硝酸ランタン、Ｌａｎｔａｎｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）１．４４ｇ、Ｐｒ前駆体（硝酸プラセオジム、Ｐｒａｓｅｏｄｙｍｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）、Ｋ前駆体（硝酸カリウム、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）０．６７４ｇ、そしてＣｓ前駆体（硝酸セシウム、Ｃｅｓｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）０．３２５ｇを使用した。
（２）プロピレンのアンモ酸化工程
実施例１の触媒の代わりに比較例４の触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化工程を行った後、その生成物を回収し、実施例１と同様に分析を実施した。
実施例１の触媒の代わりに比較例４の触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化工程を行った後、その生成物を回収し、実施例１と同様に分析を実施した。
比較例５（（Ｍｏ、Ｂｉ）／ＳｉＯ２触媒）
（１）（Ｍｏ、Ｂｉ）／ＳｉＯ２触媒の製造工程（含浸法使用）
Ｍｏ前駆体の使用量を変更し、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＺｎおよびＫ前駆体混合溶液の代わりにＢｉ前駆体溶液を使用した点を除いて、実施例１と同様にして比較例５の触媒を製造した。
（１）（Ｍｏ、Ｂｉ）／ＳｉＯ２触媒の製造工程（含浸法使用）
Ｍｏ前駆体の使用量を変更し、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＺｎおよびＫ前駆体混合溶液の代わりにＢｉ前駆体溶液を使用した点を除いて、実施例１と同様にして比較例５の触媒を製造した。
具体的に、Ｍｏ前駆体溶液製造時、Ｍｏ前駆体（硝酸モリブデン、Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）は３ｇ使用した。また、Ｂｉ前駆体溶液製造時、Ｂｉ前駆体（硝酸ビスマス、Ｂｉｓｍｕｔｈ ｎｉｔｒａｔｅ）１６ｇを使用した。
（２）プロピレンのアンモ酸化工程
実施例１の触媒の代わりに比較例５の触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化工程を行った後、その生成物を回収し、実施例１と同様に分析を実施した。
実施例１の触媒の代わりに比較例５の触媒を使用してプロピレンのアンモ酸化工程を行った後、その生成物を回収し、実施例１と同様に分析を実施した。
実験例１：触媒分析
次のような分析法によって実施例および比較例の各触媒を分析し、分析結果を下記表１に記載した。参考として、実施例および比較例の各金属酸化物組成および担体との配合比も下記表１に記載した：
次のような分析法によって実施例および比較例の各触媒を分析し、分析結果を下記表１に記載した。参考として、実施例および比較例の各金属酸化物組成および担体との配合比も下記表１に記載した：
ＢＥＴ比表面積：ＢＥＴ比表面積測定機器（製造会社：ＢＥＬ Ｊａｐａｎ、機器名：ＢＥＬＳＯＲＰ_Ｍｉｎｉ）を用いて、実施例および比較例の各触媒に対するＢＥＴ比表面積を測定した。
具体的に、前記機器内で、液体窒素温度（７７Ｋ）下で相対圧（Ｐ／Ｐ０）１までの吸着量を測定し、また相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．０３までの脱離量を測定した。このような測定値をＢＪＨ数式に適用して、触媒の気孔体積、直径、および表面積を測定した。
アンモニア吸着量：アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ）による測定が可能な機器（製造会社：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、機器名：Ａｕｔｏｃｈｅｍ ＩＩ ２９２０）を用いて、実施例および比較例の各触媒に対するアンモニア吸着量を測定した。
具体的に、前記機器内Ｕ字のクォーツ管に触媒約０．１ｇを充填して、Ｕ字反応器を装置に連結した後、ヘリウムガス（５０ｃｃ／ｍｉｎ）を用いて常温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させて約４００℃まで温度を上げた後、４００℃で約１時間維持しながら前処理を行った。これは触媒に残存する有機物除去のためである。
前処理が終わった後、約１００℃で１０％ ＮＨ３／Ｈｅ（５０ｃｃ／ｍｉｎ）で１時間ＮＨ３を吸着させる。同一温度でＨｅを流しながら物理吸着したＮＨ３を除去し、温度を８００℃まで昇温させながら脱離するＮＨ３を測定した。
その後、ＮＨ３の最初吸着量（ａ）と脱離量（ｂ）の差を求めて、触媒表面に残存するＮＨ３の吸着量を求めることができた。
実験例２：プロピレンのアンモ酸化生成物分析
ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）とＴＣＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）が装着されたクロマトグラフィー（Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、製造会社：Ａｇｉｌｅｎｔ、機器名：ＨＰ ６８９０ Ｎ）を使用して、実施例および比較例の各アンモ酸化生成物を分析した。
ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）とＴＣＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）が装着されたクロマトグラフィー（Ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、製造会社：Ａｇｉｌｅｎｔ、機器名：ＨＰ ６８９０ Ｎ）を使用して、実施例および比較例の各アンモ酸化生成物を分析した。
具体的に、ＦＩＤではエチレン（ｅｈｔｈｌｅｎｅ）、シアン化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃｙａｎｉｄｅ）、アセトアルデヒド（Ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ）、アセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、アクロレイン（Ａｃｒｏｌｅｉｎｇ）、アクリロニトリル（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）などの生成物を分析し、ＴＣＤではＮＨ３、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２などのガス生成物および未反応プロピレンを分析して、実施例および比較例でそれぞれ反応したプロピレンのモル数とアンモ酸化生成物のモル数を求めた。
これによる分析結果と共に供給されたプロピレンのモル数を下記式１、２、および３に代入して、プロピレンの転換率、プロピレンのアンモ酸化反応生成物であるアクリロニトリルの選択度および収率を計算し、その計算値を表２に記載した。
［式１］
プロピレンの転換率（％）
＝１００×（反応したプロピレンのアンモ酸化モル数）／（供給されたプロピレンのモル数）
プロピレンの転換率（％）
＝１００×（反応したプロピレンのアンモ酸化モル数）／（供給されたプロピレンのモル数）
［式２］
アクリロニトリルの選択度（％）
＝１００×（生成されたアクリロニトリルのモル数）／（反応したプロピレンのモル数）
アクリロニトリルの選択度（％）
＝１００×（生成されたアクリロニトリルのモル数）／（反応したプロピレンのモル数）
［式３］
アクリロニトリルの収率（％）
＝１００×（生成されたアクリロニトリルのモル数）／（供給されたプロピレンのモル数）
アクリロニトリルの収率（％）
＝１００×（生成されたアクリロニトリルのモル数）／（供給されたプロピレンのモル数）
また、次のような方法で、実施例および比較例の反応後Ｍｏ減量率を測定し、その測定結果を下記表２に記載した。
評価
前記表２で、実施例１～７の触媒は、比較例１～５の触媒に比べてプロピレンの転換率およびアクリロニトリルの収率が顕著に高く、プロピレンのアンモ酸化反応中にＭｏの減量が全く発生しないことを確認することができる。
前記表２で、実施例１～７の触媒は、比較例１～５の触媒に比べてプロピレンの転換率およびアクリロニトリルの収率が顕著に高く、プロピレンのアンモ酸化反応中にＭｏの減量が全く発生しないことを確認することができる。
具体的に、前記表１および２を総合してみれば、含浸法で製造された実施例１～７の触媒は、ゾルゲル法で製造された比較例１～３の触媒に比べて多量のアンモニアが吸着した結果、プロピレンのアンモ酸化反応によるプロピレンの転換率およびアクリロニトリル収率を増加させることに寄与したことが分かる。
特に、実施例１～７の触媒は、含浸法においても、金属酸化物の担持回数を２回以上に制御する方式で製造されて、モリブデン（Ｍｏ）酸化物が先に担持され異種の金属酸化物が後に担持された構造を有し、これによってプロピレンのアンモ酸化反応中にモリブデン（Ｍｏ）の溶出が抑制されたことが分かる。
但し、比較例３～５の触媒は、金属酸化物の担持回数を２回以上に制御する方式で製造されたにもかかわらず、実施例１～７に比べてプロピレンの転換率とアクリロニトリル収率が顕著に低い。
具体的に、活性金属としてＣｅなどを含む比較例３；およびＬａ、Ｐｒなどを含む比較例４の場合、活性金属の影響でプロピレンの転換率とアクリロニトリルの収率が低下するのである。
特に、活性金属としてＭｏおよびＢｉのみ含む比較例５はプロピレンの転換率とアクリロニトリルの収率が顕著に低下しただけでなく、Ｂｉ単独ではＭｏ溶出抑制が難しかったことが確認される。
したがって、実施例を参照して、前述の一実施形態の範囲内で金属酸化物の担持回数、金属酸化物の全体組成などを制御することによって触媒安定性を高くし、プロピレンの転換率、アクリロニトリル選択度および収率を所望の範囲に調節することができる。
Claims (17)
- シリカ担体；および前記シリカ担体に担持された金属酸化物を含む、プロピレンのアンモ酸化用触媒であって、
前記金属酸化物は、全体組成が下記の化学式１を満足し、
モリブデン（Ｍｏ）酸化物を含むコーティング層；および前記モリブデン（Ｍｏ）酸化物を含むコーティング層上に位置し、異種金属を含む１層以上のコーティング層；を含むものである、
プロピレンのアンモ酸化用触媒。
［化学式１］
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤＦＯｘ
上記化学式１中、
Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏのうちの一つ以上の元素であり、
Ｂは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａのうちの一つ以上の元素であり、
Ｃは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓのうちの一つ以上の元素であり、
Ｄは、Ｃｒ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、およびＶのうちの一つ以上の元素であり、
前記ａ～ｆ、およびｘはそれぞれ原子または原子団の分率であり、ａは０．１～５であり、ｂは０．１～５であり、ｃは０．０１～１０であり、ｄは０．０１～１０であり、ｅは０．０１～２であり、ｆは０～１０であり、ｘは２４～４８である。 - 前記金属酸化物は、全体組成が前記化学式１を満足し、
モリブデン（Ｍｏ）酸化物を含む第１コーティング層；および前記第１コーティング層上に位置し、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、元素Ａ（Ａ＝Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏのうちの一つ以上の元素）、元素Ｂ（Ｂ＝Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａのうちの一つ以上の元素）、および元素Ｃ（Ｃ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓのうちの一つ以上の元素）の酸化物を含む第２コーティング層；を含むものであるか、
モリブデン（Ｍｏ）酸化物を含む第１コーティング層；および前記第１コーティング層上に位置し、ビスマス（Ｂｉ）および鉄（Ｆｅ）の酸化物を含む第２コーティング層；および前記第２コーティング層上に位置し、元素Ａ（Ａ＝Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏのうちの一つ以上の元素）、元素Ｂ（Ｂ＝Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａのうちの一つ以上の元素）、および元素Ｃ（Ｃ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓのうちの一つ以上の元素）の酸化物を含む第３コーティング層；を含むものであるか、
モリブデン（Ｍｏ）酸化物を含む第１コーティング層；および前記第１コーティング層上に位置し、ビスマス（Ｂｉ）酸化物を含む第２コーティング層；前記第２コーティング層上に位置し、鉄（Ｆｅ）酸化物を含む第３コーティング層；および前記第３コーティング層上に位置し、元素Ａ（Ａ＝Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏのうちの一つ以上の元素）、元素Ｂ（Ｂ＝Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａのうちの一つ以上の元素）、および元素Ｃ（Ｃ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓのうちの一つ以上の元素）の酸化物を含む第４コーティング層；を含むものである、
請求項１に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒。 - 隣接のコーティング層の金属が互いに化学的に結合されたものである、
請求項１または２に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒。 - 第２気孔を含むシリカ担体；
前記第２気孔の壁面を連続的にコーティングし、前記金属酸化物を含む内部コーティング層；および
前記第２気孔内部に位置し、前記内部コーティング層を除いた空の空間を占める第１気孔；を含むものである、
請求項１から３のいずれか一項に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒。 - 前記金属酸化物は、全体組成が下記化学式１－１を満足するものである、
請求項１に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒：
［化学式１－１］
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＮｉｃＺｎｄＫｅＯｘ
上記化学式１－１中、ａ～ｅ、およびｘの各定義は請求項１の通りである。 - 前記金属酸化物および前記シリカ担体の重量比は１５：８５～３５：６５である、
請求項１から５のいずれか一項に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒。 - 前記シリカ担体は、直径が４ｎｍ～４０ｎｍである気孔を含むものである、
請求項１から６のいずれか一項に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒。 - Ｄ５０粒径が５０μｍ～１５０μｍである、
請求項１から７のいずれか一項に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒。 - 直径が４ｎｍ～４０ｎｍである気孔を含むものである、
請求項１から８のいずれか一項に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒。 - ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ～３００ｍ２／ｇである、
請求項１から９のいずれか一項に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒。 - アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ）で測定されたアンモニア吸着量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ～５ｍｍｏｌ／ｇであるものである、
請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒。 - シリカ担体にモリブデン（Ｍｏ）酸化物を担持させて、第１触媒を製造する段階；および
前記第１触媒に異種金属の酸化物を担持させて、全体組成が下記化学式１を満足する金属酸化物がシリカ担体に担持された触媒を得る段階；を含む、プロピレンのアンモ酸化用触媒の製造方法であって、
前記金属酸化物は、モリブデン（Ｍｏ）酸化物を含むコーティング層；および前記モリブデン（Ｍｏ）酸化物を含むコーティング層上に位置し、異種金属を含む１層以上のコーティング層；を含むものである、
プロピレンのアンモ酸化用触媒の製造方法：
［化学式１］
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤＦＯｘ
上記化学式１中、
Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏのうちの一つ以上の元素であり、
Ｂは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａのうちの一つ以上の元素であり、
Ｃは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓのうちの一つ以上の元素であり、
Ｄは、Ｃｒ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、およびＶのうちの一つ以上の元素であり、
前記ａ～ｆ、およびｘはそれぞれ原子または原子団の分率であり、ａは０．１～５であり、ｂは０．１～５であり、ｃは０．０１～１０であり、ｄは０．０１～１０であり、ｅは０．０１～２であり、ｆは０～１０であり、ｘは２４～４８である。 - 前記第１触媒に異種金属の酸化物を担持させる段階は、
前記第１触媒にビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、元素Ａ（Ａ＝Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏのうちの一つ以上の元素）、元素Ｂ（Ｂ＝Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａのうちの一つ以上の元素、および元素Ｃ（Ｃ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓのうちの一つ以上の元素）の酸化物を担持させる段階；を含むか、
前記第１触媒にビスマス（Ｂｉ）および鉄（Ｆｅ）の酸化物；元素Ａ（Ａ＝Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏのうちの一つ以上の元素）、元素Ｂ（Ｂ＝Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａのうちの一つ以上の元素）、および元素Ｃ（Ｃ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓのうちの一つ以上の元素）の酸化物を順次に担持させる段階；を含むか、
前記第１触媒にビスマス（Ｂｉ）酸化物；鉄（Ｆｅ）酸化物；および元素Ａ（Ａ＝Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏのうちの一つ以上の元素）、元素Ｂ（Ｂ＝Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＢａのうちの一つ以上の元素）、および元素Ｃ（Ｃ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓのうちの一つ以上の元素）の酸化物を順次に担持させる段階；を含むものである、
請求項１２に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒の製造方法。 - 前記第１触媒を製造する段階は、
モリブデン（Ｍｏ）前駆体溶液を製造する段階；
前記シリカ担体と前記モリブデン（Ｍｏ）前駆体溶液を混合する段階；
前記モリブデン（Ｍｏ）前駆体溶液が担持されたシリカ担体を乾燥させて、前記モリブデン（Ｍｏ）前駆体が担持されたシリカ担体を得る段階；および
前記モリブデン（Ｍｏ）前駆体が担持されたシリカ担体を焼成する段階；を含む、
請求項１２に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒の製造方法。 - 前記乾燥は、９０℃～１３０℃で１０～１５時間行われ、
前記焼成は、１８０℃～３００℃で１時間～６時間行われる、
請求項１４に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒の製造方法。 - 前記第１触媒に異種金属の酸化物を担持させる段階は、
異種金属の前駆体溶液を製造する段階；
異種金属の前駆体溶液と第１触媒を混合する段階；
前記混合物を９０℃～１３０℃で１０～１５時間乾燥する段階；および
５００℃～７００℃で４時間～７時間焼成する段階を含む、
請求項１２に記載のプロピレンのアンモ酸化用触媒の製造方法。 - 反応器内で、請求項１から１１のいずれか一項の触媒存在下でプロピレンおよびアンモニアを反応させる段階を含む、
プロピレンのアンモ酸化方法。
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