JP2023158505A - 放熱絶縁フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】高温雰囲気においても高い屈曲性を有する放熱絶縁フィルムを提供すること。
【解決手段】自立膜としての放熱絶縁フィルムであって、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化促進剤（Ｂ）と無機フィラー（Ｃ）とを含んだ樹脂組成物の硬化物からなり、前記エポキシ樹脂（Ａ）は、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０乃至１００質量部の、フェノキシ樹脂であるエポキシ樹脂（Ａ１）と、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０乃至５０質量部の、分子内に２個以上のエポキシ基を有する、フェノキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（Ａ２）とを含有し、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対する前記硬化促進剤（Ｂ）の質量は０．００５乃至５．０質量部の範囲内にある放熱絶縁フィルム。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱伝導性及び絶縁性を有し、電気・電子機器などに利用される放熱絶縁フィルムに関する。

電気・電子機器などに用いられる電子デバイスの発熱部材から発生する熱を逃すため、前記発熱部材と筐体などとの間に、放熱部材として熱伝導性フィルムを介在させている。この熱伝導性フィルムは、一般的にバインダー樹脂と熱伝導性無機フィラーとからなるが、バインダー樹脂は金属材料などの無機物に比べて熱伝導性が低い。このため、熱伝導性無機フィラーをバインダー樹脂に対して高い割合で配合することにより、熱伝導性フィルムの熱伝導性を向上させる試みがなされている。

さらに、電子デバイスは、電気回路などに対する障害を防止する観点から、絶縁性を有することが好ましく、前記無機フィラーとしては絶縁性無機フィラーが利用されている。

近年では電子デバイスの高性能化や小型化により、微小な凹凸形状を有する発熱部材の形状に追従して接着することができる屈曲性の高い放熱絶縁フィルムが求められている。

このような電子デバイスに適した放熱絶縁フィルムとして、バインダー樹脂に無機フィラーを含有させた放熱絶縁フィルムが提案されている（特許文献１および特許文献２）。しかしながら、これらの特許文献に記載の放熱絶縁フィルムのバインダー樹脂の組成では、十分な屈曲性が得られないという問題がある。

特許文献３では、バインダー樹脂に脂環式エポキシ化合物を用い、屈曲性の高い放熱絶縁フィルムが提案されている。

特許第５７６８４９６号公報 特開２０１９－１１９８８３号公報 特開２０１８－１３１５５４号公報

本発明者は、従来技術に係る放熱絶縁フィルムは、高温雰囲気での長時間にわたる使用の際、放熱絶縁フィルムが微小な凹凸に追従した状態を維持できずに損傷が生じ、屈曲性について未だ改善の余地があることを見出した。

上記事情に鑑み、本発明は、高温雰囲気においても高い屈曲性を有する放熱絶縁フィルムの提供を課題とする。

上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、所定のエポキシ樹脂からなる自立膜としてのフィルムに無機フィラーを含ませることによって上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の目的は、以下のフィルムにより達成される。

本発明の第１側面によると、自立膜としての放熱絶縁フィルムであって、エポキシ樹脂
（Ａ）と硬化促進剤（Ｂ）と無機フィラー（Ｃ）とを含んだ樹脂組成物の硬化物からなり、前記エポキシ樹脂（Ａ）は、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０乃至１００質量部の、フェノキシ樹脂であるエポキシ樹脂（Ａ１）と、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０乃至５０質量部の、分子内に２個以上のエポキシ基を有する、フェノキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（Ａ２）とを含有し、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対する前記硬化促進剤（Ｂ）の質量は０．００５乃至５．０質量部の範囲内にある放熱絶縁フィルムが提供される。

本発明の第２側面によると、前記エポキシ樹脂（Ａ）は前記エポキシ樹脂（Ａ１）と前記エポキシ樹脂（Ａ２）とを含有した上記側面に記載の放熱絶縁フィルムが提供される。

本発明の第３側面によると、前記エポキシ樹脂（Ａ２）はビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂である上記側面に記載の放熱絶縁フィルムが提供される。

本発明の第４側面によると、前記エポキシ樹脂（Ａ２）のエポキシ当量は５０乃至５００ｇ／当量の範囲内にある上記側面の何れかに記載の放熱絶縁フィルムが提供される。

本発明の第５側面によると、前記エポキシ樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は１００乃至１００００の範囲内にある上記側面の何れかに記載の放熱絶縁フィルムが提供される。

本発明の第６側面によると、前記エポキシ樹脂（Ａ１）はビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂である上記側面の何れかに記載の放熱絶縁フィルムが提供される。

本発明の第７側面によると、前記硬化促進剤（Ｂ）はイミダゾール骨格を有する上記側面の何れかに記載の放熱絶縁フィルムが提供される。

本発明の第８側面によると、前記硬化促進剤（Ｂ）は２－エチル－４－メチルイミダゾールである上記側面の何れかに記載の放熱絶縁フィルムが提供される。

本発明の第９側面によると、前記エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ当量は３０００乃至２００００ｇ／当量の範囲内にある上記側面の何れかに記載の放熱絶縁フィルムが提供される。

本発明の第１０側面によると、前記エポキシ樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は１０００乃至１０００００の範囲内にある上記側面の何れかに記載の放熱絶縁フィルムが提供される。

本発明の第１１側面によると、前記無機フィラー（Ｃ）の平均粒径は１乃至１５０μｍの範囲内にある上記側面の何れかに記載の放熱絶縁フィルムが提供される。

本発明の第１２側面によると、前記無機フィラー（Ｃ）の含有率は５乃至５０体積％の範囲内にある上記側面の何れかに記載の放熱絶縁フィルムが提供される。

本発明の第１３側面によると、前記無機フィラー（Ｃ）は前記放熱絶縁フィルムの厚み方向全体に均一に分布している上記側面の何れかに記載の放熱絶縁フィルムが提供される。

本発明の第１４側面によると、膜厚が１乃至３００μｍの範囲内にある上記側面の何れかに記載の放熱絶縁フィルムが提供される。

本発明によると、高温雰囲気においても高い屈曲性を有する放熱絶縁フィルムが提供される。

本発明の一実施形態に係る放熱絶縁フィルムを概略的に示す断面図。 本発明の放熱絶縁フィルムを製造する装置の一例を概略的に示す図。

以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

＜フィルム＞
図１は、本発明の一実施形態に係る放熱絶縁フィルムを概略的に示す断面図である。この放熱絶縁フィルム１は、単層構造を有している自立膜である。ここで使用する用語「自立膜」とは、基板などの支持体によって支持されなくとも、それ自体を単独で取り扱うことができるフィルムを意味している。また、ここで使用する用語「フィルム」は、薄層形状及び可撓性を有している物品を意味し、厚さの概念は含まない。

放熱絶縁フィルム１は、後述する樹脂組成物の硬化物からなる。

＜樹脂組成物＞
樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化促進剤（Ｂ）と、無機フィラー（Ｃ）とを含んでいる。以下に、各成分について説明する。

［エポキシ樹脂（Ａ）］
エポキシ樹脂（Ａ）はエポキシ樹脂（Ａ１）を含有している。以下、エポキシ樹脂（Ａ１）について説明する。

［エポキシ樹脂（Ａ１）］
エポキシ樹脂（Ａ１）は、フェノキシ樹脂である。エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に占めるエポキシ樹脂（Ａ１）の質量は、５０乃至１００質量部の範囲内にあり、好ましくは７０乃至９５質量部の範囲内にある。

フェノキシ樹脂とは、通常、エピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、または２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂を指す。エポキシ樹脂（Ａ１）としては、重量平均分子量が１０００乃至１０００００の範囲内にある高分子量のフェノキシ樹脂が特に好ましい。

エポキシ樹脂（Ａ１）としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格およびジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。中でも、耐熱性がより一層高められるので、フルオレン骨格および／またはビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が特に好ましい。

エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ当量は、３０００乃至２００００ｇ／当量であることが好ましい。エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００９に準拠した方法で得られる。

本発明に用いられるフェノキシ樹脂は特に限定されず、公知のフェノキシ樹脂等を用い
ることができ、その具体例としては新日鉄住金化学社製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、三菱ケミカル社製ｊＥＲＹＸ８１００、ｊＥＲＹＸ１２５６、ｊＥＲＹＸ６９５４、ｊＥＲＹＸ７２００等が挙げられる。エポキシ樹脂（Ａ１）は１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。

［エポキシ樹脂（Ａ２）］
エポキシ樹脂（Ａ）は、フェノキシ樹脂以外のエポキシ樹脂であるエポキシ樹脂（Ａ２）を含有していてもよい。例えば、エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）とからなる。

エポキシ樹脂（Ａ２）は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。

エポキシ樹脂（Ａ２）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上の混合体として使用することができる。

エポキシ樹脂（Ａ２）は、溶融粘度制御の観点から、その重量平均分子量が、好ましくは、１００乃至１００００の範囲内にあり、より好ましくは、２００乃至２０００の範囲内にある。重量平均分子量が低すぎる場合、高い耐熱性を達成することが難しくなる傾向にある。重量平均分子量が高すぎる場合、エポキシ樹脂の融点が高くなり、作業性が低下する傾向がある。

エポキシ樹脂（Ａ２）のエポキシ当量は、５０乃至５００ｇ／当量であることが好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に占めるエポキシ樹脂（Ａ２）の質量は０乃至５０質量部の範囲内にある。

また、本発明において、エポキシ樹脂（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲において、エポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）以外のエポキシ樹脂（以下、他のエポキシ樹脂）を含有していてもよい。他のエポキシ樹脂の質量は、エポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）との合計１００質量部に対して、通常、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。

エポキシ樹脂（Ａ１）の割合が５０質量部以上であることにより、エポキシ樹脂（Ａ１）を配合することによる可撓性が十分に得られやすく、所望の屈曲性も得られやすい。エポキシ樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂（Ａ１）とエポキシ樹脂（Ａ２）を含む場合、これらが混合されることで硬化性及び硬化物の物性がさらに良くなり屈曲性は十分なものとなる。特に製膜過程でのタック低減により、ライン汚染を防止することができる。
なお、他のエポキシ樹脂は１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。

[硬化促進剤（Ｂ）]
本発明のエポキシ樹脂組成物には硬化促進剤（Ｂ）が好適に用いられる。

硬化促進剤（Ｂ）としては、有機ホスフィン類系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、テトラフェニルボロン塩系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、有機酸ジヒドラジド硬化促進剤、ハロゲン化ホウ素アミン錯
体系硬化促進剤などが挙げられる。

これらの硬化促進剤は１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。

有機ホスフィン類系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、テトラフェニルボロン塩系硬化促進剤の中で、本発明のエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤として使用可能な化合物としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類、これら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体、又はこれら有機ホスフィン類と無水マレイン酸、１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン等のキノン化合物、若しくはジアゾフェニルメタンなどの化合物とを付加してなる化合物等が例示される。

エポキシ樹脂を効率的に硬化させる硬化促進剤として、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等も広く用いられている。

金属系硬化促進剤としては、特に制限されるものではなく、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。

金属系硬化促進剤としては、硬化性、溶剤溶解性の観点から、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートが好ましく、特にコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛が好ましい。

イミダゾール系硬化促進剤としては、イミダゾール骨格を有するもの、例えば２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、 １－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）]－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムク酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。

アミン系硬化促進剤としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン；４－ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン等のアミン化合物などが挙げられる。

イミダゾール系硬化促進剤及びアミン系硬化促進剤等の硬化促進剤（Ｂ）の含有量は、例えば樹脂組成物中の不揮発分１００質量部、即ち、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００５乃至５．０質量部の範囲が好ましく、０．０１乃至２質量部の範囲がより好ましい。硬化促進剤（Ｂ）の量が少なすぎると硬化が遅くなり熱硬化時間が長く必要となる傾向にある。硬化促進剤（Ｂ）の量が多すぎると樹脂組成物の保存安定性が低下したり、熱膨張率が増加したりする傾向となる。

[無機フィラー（Ｃ）]
図１に示す無機フィラー２は、放熱絶縁フィルム１中に均一に分散している。無機フィラー２としては、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、炭化珪素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び炭酸マグネシウムのいずれかが好ましいが、特に限定しない。

無機フィラー２の平均粒径は、好ましくは１～１５０μｍの範囲内であり、より好ましくは１０～１００μｍの範囲内である。平均粒径が小さすぎると無機フィラー２が凝集しやすく、均一な放熱性能及び絶縁性能が得られない。また、平均粒径が大きすぎると、放熱絶縁フィルム１の表面に無機フィラーが露出し、表面粗さが大きくなり、電子デバイスに接着する際に不適である。なお平均粒径とは、レーザー回折・散乱法によって測定した体積平均径のことである。

無機フィラー２の材質および粒径は、要求される放熱性能及び絶縁性能によって適切に選定される。この際、無機フィラー２の粒径は、平均粒径の－１０％～＋１０％の範囲内にあることが好ましく、－５％～＋５％の範囲内にあることがより好ましい。均一な粒径の無機フィラー２を用いることで、均一な放熱性能及び絶縁性能を有する放熱絶縁フィルムを作製できる。

また、放熱絶縁フィルム１中の無機フィラー２の含有率は、好ましくは５～５０体積％の範囲内であり、より好ましくは１０～３０体積％の範囲内である。無機フィラー２は、その平均粒径および放熱絶縁フィルム１の厚みに応じて適切な含有率に調整して使用される。

＜樹脂組成物の調製＞
上記の樹脂組成物は、上述した成分を均一に混合することにより得る。この混合には、例えば、特に限定されないが、ディスパーミキサ、ウルトラミキサ、ホモジナイザ、及び遊星攪拌脱泡機等の攪拌機を用いることができる。

＜フィルムの製造＞
図１に示す放熱絶縁フィルム１は、例えば、上記の樹脂組成物からなる塗膜を支持体上に形成し、必要に応じてこの塗膜に電離放射線を照射し、更に、塗膜をプリベークに供して、塗膜を硬化させ、その後、硬化した膜を支持体から剥離することにより得る。放熱絶縁フィルム１の製造には、例えば、図２に示す装置を利用することができる。

図２は、フィルム製造装置の一例を概略的に示す図である。
このフィルム製造装置１００は、ロール・ツー・ロール式のダイコータである。このフィルム製造装置は、巻出ロール１１０と、キャリアフィルム１２０と、ガイドロール１３０ａ乃至１３０ｅと、バックアップロール１４０と、ダイヘッド１５０と、電離放射線照射機１６０と、ヒータ１７０と、剥離ロール１８０と、巻取ロール１９０ａ及び１９０ｂとを含んでいる。

巻出ロール１１０には、キャリアフィルム１２０が巻かれている。巻出ロール１１０は、キャリアフィルム１２０を巻き出す。

キャリアフィルム１２０は、ベルト形状を有している。キャリアフィルム１２０上には、上述した樹脂組成物を塗布し、このキャリアフィルム１２０上で樹脂組成物からなる塗膜の硬化を行う。

キャリアフィルム１２０は、樹脂組成物の硬化物を剥離可能に支持し得るものである。キャリアフィルム１２０としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム（ＣＡＰフィルム）、セルローストリアセテート及びセルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム、及びポリアリレート系フィルムを挙げることができる。

キャリアフィルム１２０の厚さは、制限を設けるわけではないが、６～７００μｍの範囲内にあることが好ましく、４０～２５０μｍの範囲内にあることがより好ましく、５０～１５０μｍの範囲内にあることが更に好ましい。

ガイドロール１３０ａ乃至１３０ｅは、巻出ロール１１０から巻き出されたキャリアフィルム１２０を、ダイヘッド１５０とバックアップロール１４０との間の領域、電離放射線照射機１６０の正面の領域、ヒータ１７０、及び巻取ロール１９０ａへと順次案内する。

バックアップロール１４０は、ダイヘッド１５０と向き合うように設置されている。バックアップロール１４０は、ダイヘッド１５０とバックアップロール１４０との間を通過するキャリアフィルム１２０の裏面上を転動して、キャリアフィルム１２０とダイヘッド１５０との距離を一定に保つ役割を果たす。

ダイヘッド１５０は、ダイヘッド１５０とバックアップロール１４０との間を通過するキャリアフィルム１２０の表面上に樹脂組成物を供給する。これにより、キャリアフィルム１２０の表面上に、樹脂組成物からなる塗膜を形成する。

ここでは、樹脂組成物の塗工にダイヘッド１５０を利用するダイコート法について説明しているが、樹脂組成物の塗工には他の方法を利用してもよい。樹脂組成物の塗工には、例えば、ディッピング法、ワイヤーバーを使用する方法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、カーテン法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、及びグラビアオフセット法等の周知の方法を用いることができる。

樹脂組成物からなる塗膜の硬化後の厚さ、即ち、放熱絶縁フィルム１の厚さは、１～３００μｍの範囲内にあることが好ましい。薄すぎる場合、放熱絶縁フィルム１の強度が低く、放熱絶縁フィルム１がキャリアフィルム１２０から剥離する際に破断してしまう可能性が高い。厚すぎる場合、反応熱が高くなることで硬化物の貯蔵弾性率が非常に高くなり、その結果、放熱絶縁フィルム１は、硬く脆い性状となり、可撓性が不十分となる可能性がある。

電離放射線照射機１６０は、キャリアフィルム１２０の表面と向き合うように設置されている。キャリアフィルム１２０上の塗膜に対して、電離放射線を照射する。キャリアフィルム１２０が電離放射線を透過させるものである場合、電離放射線照射機１６０は、キャリアフィルム１２０の裏面と向き合うように設置してもよい。

ここで、用語「電離放射線」は、樹脂組成物が含む成分、具体的には硬化促進剤（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ａ）とを反応させ得る高エネルギーな放射線、例えば、Ｘ線又は紫外線を意味している。電離放射線としては、典型的には、紫外線を利用する。

電離放射線照射機１６０は、塗膜に電離放射線を照射することにより、樹脂組成物が含んでいる硬化促進剤（Ｂ）を活性化させる。

電離放射線照射機１６０の光源としては、硬化促進剤（Ｂ）及びエポキシ樹脂（Ａ）の反応に適した波長の光を放射するものを適宜選択する。この光源としては、４００ｎｍ以下の波長を放射するランプが好ましい。そのようなランプとしては、例えば、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、及び可視光ハロゲンランプが挙げられる。

電離放射線照射は、空気中で行ってもよいし、窒素及びアルゴン等の不活性ガス中で行ってもよい。

電離放射線の積算光量は、１０～３０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることが好ましく、１００～１０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることがより好ましく、２００～５００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることが更に好ましい。

ヒータ１７０は、電離放射線を照射した塗膜に対してポストベークを行う。ポストベークを行うことにより、樹脂組成物中での上記反応を完結させる。ポストベークを行うと、放熱絶縁フィルム１における架橋密度を高めることができる。

ヒータ１７０による加熱には、例えば、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、及び赤外線照射等の加熱方法を、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。加熱温度は、８０～１６０℃の範囲内とすることが好ましい。加熱時間は、０．５～６０分間の範囲内とすることが好ましい。

剥離ロール１８０は、キャリアフィルム１２０に支持された放熱絶縁フィルム１上を転
動するように設置されている。剥離ロール１８０は、キャリアフィルム１２０の移動方向に対して、放熱絶縁フィルム１の移動方向を急激且つ大きく異ならしめ、これにより、放熱絶縁フィルム１をキャリアフィルム１２０から剥離する。

巻取ロール１９０ａは、放熱絶縁フィルム１を剥離したキャリアフィルム１２０を巻き取る。また、巻取ロール１９０ｂは、キャリアフィルム１２０から剥離した放熱絶縁フィルム１を巻き取る。

巻取ロール１９０ａは、キャリアフィルム１２０に張力を与える。巻取ロール１９０ａがキャリアフィルム１２０に与える張力は、キャリアフィルム１２０の厚さや材質によって異なるが、１０～５００Ｎ／ｍの範囲内とすることが好ましい。
放熱絶縁フィルム１は、例えば、以上のようにして製造する。

（実施例１）
図１に示す放熱絶縁フィルム１を以下の手順で作製した。
まず、エポキシ樹脂（Ａ１）としてｊＥＲ ＹＸ６９５４ＢＨ３０（エポキシ当量１１２００ｇ／当量、重量平均分子量Ｍｗ３８７００、固形分３０ｗｔ％、三菱ケミカル社製）を用い、エポキシ樹脂（Ａ２）としてｊＥＲ １５７Ｓ６５Ｂ８０（エポキシ当量２０６ｇ／当量、重量平均分子量Ｍｗ４２０、固形分８０ｗｔ％、三菱ケミカル社製）を用い、硬化促進剤（Ｂ）としてｊＥＲキュアＥＭＩ２４（固形分１００ｗｔ％、三菱ケミカル社製）を用い、エポキシ樹脂（Ａ１）を９５質量部、エポキシ樹脂（Ａ２）を５質量部、硬化促進剤（Ｂ）を０．１質量部の割合で調合し、無機フィラー（Ｃ）としては、平均粒径２０μｍのアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を用い、放熱絶縁フィルム中の含有率が３０体積％となるように樹脂組成物を調合し、遊星攪拌脱泡機（マゼルスターＫＫ５０００、ＫＵＲＡＢＯ社製）を用いてこれを１５分間攪拌して、塗液を調製した。

次に、この塗液を用いて、図２を参照しながら説明した方法により、厚さが２００μｍの放熱絶縁フィルム１を製造した。ここでは、キャリアフィルム１２０として、厚さが１２５ｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（メリネックスＳ、帝人デュポンフィルム（株）製）を使用した。電離放射線照射機１６０の光源としては、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス（株）製）を使用した。露光は、積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ²となるように行った。また、ポストベークは、１５０℃にて１８０秒間にわたって行った。なお、キャリアフィルム１２０は、５０Ｎ／ｍの張力で巻き取った。

（実施例２）
無機フィラー２に平均粒径１０μｍのシリカ（ＳｉＯ_２）を用い、その放熱絶縁フィルム１における含有率を５０体積％とし、放熱絶縁フィルム１の厚さを１５０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で放熱絶縁フィルム１を製造した。
（実施例３）
無機フィラー２に平均粒径１０μｍのシリカ（ＳｉＯ_２）を用い、その放熱絶縁フィルム１における含有率を３０体積％とし、放熱絶縁フィルム１の厚さを５０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で放熱絶縁フィルム１を製造した。

（比較例1）
まず、脂環式エポキシ樹脂を用いたバインダー樹脂と無機フィラーを混合し、遊星攪拌脱泡機（マゼルスターＫＫ５０００、ＫＵＲＡＢＯ製）にて３０分間攪拌して塗液を得た。バインダー樹脂の組成は、脂環式エポキシ化合物としてセロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）を８０質量部、ポリオール化合物としてプラクセル３０５（（株）ダイセル製）を２０質量部、酸発生剤としてアデカオプトマーＳＰ－１７０（（株）ＡＤＥＫＡ）を０．０５質量部とした。無機フィラーには平均粒径２０μｍのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用い、放熱絶縁フィルム１中の無機フィラーの含有率が３０体積％となるように塗液を調製した。

次に、この塗液を用いて、厚さが２００μｍの放熱絶縁フィルムを作製した。ここでは、キャリアフィルムとして、厚さが１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（メリネックスＳ、帝人デュポンフィルム（株）製）を使用した。電離放射線照射機の光源としては、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス（株）製）を使用した。露光は、積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように行った。また、ポストベークは、１５０℃にて１８０秒間にわたって行った。なお、キャリアフィルムは、５０Ｎ／ｍの張力で巻き取った。

（比較例２）
基材表面に、バインダー樹脂と無機フィラーを混合した塗液を塗布し、乾燥、硬化させて放熱絶縁フィルムを製造した。基材には厚さが７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（メリネックスＳ、帝人デュポンフィルム（株）製）を使用した。無機フィラーとしては、平均粒径２０μｍのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用い、放熱絶縁フィルム中の無機フィラーの含有率が３０体積％となるように放熱絶縁フィルムを準備した。バインダー樹脂としては、ウレタン系熱可塑性エラストマー（クラミロンＵ９１８０、（株）クラレ製）を５質量％含有するテトラヒドロフラン溶解液を２００質量部と、ポリイソシアネート（デスモジュールＬ７５Ｃ、住化バイエルウレタン（株））を５質量部および溶剤としてのメチルエチルケトンを３０質量部混合したものを使用した。バインダー樹脂と無機フィラーとを、遊星攪拌脱泡機（マゼルスターＫＫ５０００、ＫＵＲＡＢＯ製）を用いて３０分間攪拌し、塗液を得た。

基材への塗液の塗布はダイコータを用い、乾燥膜厚が５０μｍになるよう塗布した。乾燥および硬化は、１５０℃にて１２０秒間行い、放熱絶縁フィルムを製造した。

＜放熱絶縁フィルムの評価＞
実施例および比較例で製造した放熱絶縁フィルムの屈曲性を評価するため、放熱絶縁フィルムを２０ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切り出し、直径１６ｍｍ、１４ｍｍ、１２ｍｍ、１０ｍｍ、８ｍｍ、６ｍｍ、５ｍｍ、４ｍｍ、３ｍｍの円筒形のマンドレル試験棒を使用して屈曲性試験を行った。屈曲性試験後、ひび割れ等の外観変化が発生していないか目視にて確認した。室温環境の２３℃および放熱絶縁フィルム周辺を８０℃に加熱した高温環境で評価を実施した。

屈曲性試験においてマンドレル試験棒の直径を小さくしていき、ひび割れ等の外観変化が生じたマンドレル試験棒の直径を記録した。評価結果を表１に示す。

常温環境においては、実施例１では、直径５ｍｍにてひび割れが生じた。実施例２では、直径６ｍｍにてひび割れが生じた。実施例３では、直径５ｍｍにてひび割れが生じた。一方、比較例１では、直径６ｍｍにてひび割れが生じた。比較例２では、直径１２ｍｍにてひび割れが生じた。

高温環境においては、実施例１では、直径５ｍｍにてひび割れが生じた。実施例２では、直径６ｍｍにてひび割れが生じた。実施例３では、直径６ｍｍにてひび割れが生じた。一方、比較例１では、直径１２ｍｍにてひび割れが生じた。比較例２では、直径１６ｍｍにてひび割れが生じた。

上記の結果より、従来の製造方法により製造した比較例１および比較例２の放熱絶縁フィルムよりも、本発明の実施例１～実施例３に係る放熱絶縁フィルムの方が屈曲性に優れていた。

本発明に係る放熱絶縁フィルムは、屈曲性が高く、発熱部材の形状に追従して接着することができるため、高性能化や小型化により微小な凹凸形状を有する発熱部材に対しても利用できる

１…放熱絶縁フィルム、２…無機フィラー、３…バインダー樹脂、１００…フィルム製造装置、１１０…巻出ロール、１２０…キャリアフィルム、１３０ａ乃至１３０ｅ…ガイドロール、１４０…バックアップロール、１５０…ダイヘッド、１６０…電離放射線照射機、１７０…ヒータ、１８０…剥離ロール、１９０ａ及び１９０ｂ…巻取ロール

Claims (14)

1. 自立膜としての放熱絶縁フィルムであって、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化促進剤（Ｂ）と無機フィラー（Ｃ）とを含んだ樹脂組成物の硬化物からなり、前記エポキシ樹脂（Ａ）は、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０乃至１００質量部の、フェノキシ樹脂であるエポキシ樹脂（Ａ１）と、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０乃至５０質量部の、分子内に２個以上のエポキシ基を有する、フェノキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（Ａ２）とを含有し、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対する前記硬化促進剤（Ｂ）の質量は０．００５乃至５．０質量部の範囲内にある放熱絶縁フィルム。
2. 前記エポキシ樹脂（Ａ）は前記エポキシ樹脂（Ａ１）と前記エポキシ樹脂（Ａ２）とを含有した請求項１に記載の放熱絶縁フィルム。
3. 前記エポキシ樹脂（Ａ２）はビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂である請求項１に記載の放熱絶縁フィルム。
4. 前記エポキシ樹脂（Ａ２）のエポキシ当量は５０乃至５００ｇ／当量の範囲内にある請求項２又は３の何れか１項に記載の放熱絶縁フィルム。
5. 本発明の第５側面によると、前記エポキシ樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は１００乃至１００００の範囲内にある請求項２又は４の何れか１項に記載の放熱絶縁フィルム。
6. 前記エポキシ樹脂（Ａ１）はビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂である請求項１又は５の何れか１項に記載の放熱絶縁フィルム。
7. 前記硬化促進剤（Ｂ）はイミダゾール骨格を有する請求項１又は６の何れか１項に記載の放熱絶縁フィルム。
8. 前記硬化促進剤（Ｂ）は２－エチル－４－メチルイミダゾールである請求項１又は６の何れか１項に記載の放熱絶縁フィルム
9. 前記エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ当量は３０００乃至２００００ｇ／当量の範囲内にある請求項１又は８の何れか１項に記載の放熱絶縁フィルム。
10. 前記エポキシ樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は１０００乃至１０００００の範囲内にある請求項１又は９の何れか１項に記載の放熱絶縁磨フィルム
11. 前記無機フィラー（Ｃ）の平均粒径は１乃至１５０μｍの範囲内にある請求項１又は１０の何れか１項に記載の放熱絶縁フィルム。
12. 前記無機フィラー（Ｃ）の含有率は５乃至５０体積％の範囲内にある請求項１又は１１の何れか１項に記載の放熱絶縁フィルム。
13. 前記無機フィラー（Ｃ）は前記放熱絶縁フィルムの厚み方向全体に均一に分布している請求項１又は１２の何れか１項に記載の放熱絶縁フィルム。
14. 膜厚が１乃至３００μｍの範囲内にある請求項１又は１３の何れか１項に記載の放熱絶縁フィルム。

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