JP2023157595A - 積層体、電子デバイス用部材付き積層体、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

積層体、電子デバイス用部材付き積層体、電子デバイスの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】加熱処理が施された際に、ポリイミド層において発泡およびクラックの発生が抑制された、支持基板、密着層、ポリイミド層、および、無機層を含む積層体の提供。【解決手段】支持基板12と、支持基板上の少なくとも一部の領域に配置された積層部14Aと、を有する積層体10Aであって、積層部14Aが、支持基板12側から、密着層16と、ポリイミド層18と、無機層20とをこの順に有し、積層体表面の法線方向から前記積層体を観察した際に、ポリイミド層18の外縁が密着層16の外縁よりも外側に位置し、かつ、無機層20の外縁が密着層16の外縁と一致する、または、無機層20の外縁が密着層16の外縁よりも内側に位置する、または、無機層20の外縁の一部が密着層16の外縁の一部と一致し、無機層20の外縁の残部が密着層16の外縁よりも内側に位置する、積層体。【選択図】図2

Description

本発明は、積層体、電子デバイス用部材付き積層体、および、電子デバイスの製造方法に関する。
太陽電池(PV);液晶パネル(LCD);有機ELパネル(OLED);電磁波、X線、紫外線、可視光線、赤外線などを感知する受信センサーパネル;などの電子デバイスの薄型化、軽量化が進行している。それに伴い、電子デバイスに用いるポリイミド基板などの基板の薄板化も進行している。薄板化により基板の強度が不足すると、基板のハンドリング性が低下し、基板上に電子デバイス用部材を形成する工程などにおいて問題が生じる場合がある。
そこで、最近では、基板のハンドリング性を良好にするため、支持基板上にポリイミド基板を配置した積層体を用いる技術が提案されている(特許文献1)。より具体的には、特許文献1では、熱硬化性樹脂組成物硬化体層上にポリイミドワニスを塗布して、樹脂ワニス硬化フィルム(ポリイミド層に該当)を形成して、樹脂ワニス硬化フィルム上に精密素子を配置できることが開示されている。
つまり、特許文献1には、ポリイミドワニスを用いてポリイミド層を形成して、そのポリイミド層上に精密素子(電子デバイスに該当)を配置する技術が開示されている。
特開2018-193544号公報
ポリイミド層上に電子デバイスを配置する際に、ポリイミド層上に無機層を配置した後、無機層上に電子デバイスを配置する試みがなされている。無機層は、ガスバリア性に優れるため、電子デバイスの性能維持向上が期待される。
本発明者が特許文献1に記載される技術で熱硬化性樹脂組成物硬化体層である密着層上にポリイミド層を配置し、さらにポリイミド層上に無機層を配置して得られる積層体の特性について検討したところ、積層体に対して加熱処理(特に、380℃程度の温度での加熱処理)を施すと、ポリイミド層において発泡およびクラックの発生が確認される場合があった。このような発泡またはクラックの発生があると、電子デバイスを製造する工程において工程汚染を引き起こし、電子デバイスの性能劣化を引き起こす懸念がある。
本発明は、加熱処理が施された際に、ポリイミド層において発泡およびクラックの発生が抑制された、支持基板、密着層、ポリイミド層、および、無機層を含む積層体を提供することを課題とする。
また、本発明は、電子デバイス用部材付き積層体、および、電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により上述の課題を解決できることを見出した。
(1) 支持基板と、
支持基板上の少なくとも一部の領域に配置された積層部と、を有する積層体であって、
積層部が、支持基板側から、密着層と、ポリイミド層と、無機層とをこの順に有し、
積層体表面の法線方向から積層体を観察した際に、
ポリイミド層の外縁が密着層の外縁よりも外側に位置し、かつ、
無機層の外縁が密着層の外縁と一致する、または、無機層の外縁が密着層の外縁よりも内側に位置する、または、無機層の外縁の一部が密着層の外縁の一部と一致し、無機層の外縁の残部が密着層の外縁よりも内側に位置する、積層体。
(2) 密着層が、シリコーン樹脂層である、(1)に記載の積層体。
(3) 無機層が、Siを含む窒化物、または、Siを含む酸化物を含む、(1)または(2)に記載の積層体。
(4) 支持基板上に、積層部が2つ以上配置されている、(1)~(3)のいずれかに記載の積層体。
(5) 支持基板が、ガラス基板である、(1)~(4)のいずれかに記載の積層体。
(6) (1)~(5)のいずれかに記載の積層体と、
積層体中の無機層上に配置される電子デバイス用部材と、を有する電子デバイス用部材付き積層体。
(7) (1)~(5)のいずれかに記載の積層体の無機層上に電子デバイス用部材を形成し、電子デバイス用部材付き積層体を得る部材形成工程と、
電子デバイス用部材付き積層体から、ポリイミド層、無機層、および、電子デバイス用部材を有する電子デバイスを得る分離工程と、を備える電子デバイスの製造方法。
本発明によれば、加熱処理が施された際に、ポリイミド層において発泡およびクラックの発生が抑制された、支持基板、密着層、ポリイミド層、および、無機層を含む積層体を提供できる。
本発明によれば、電子デバイス用部材付き積層体、および、電子デバイスの製造方法を提供できる。
ポリイミド層において発泡およびクラックが発生する積層体を模式的に示す断面図である。 本発明の積層体の第1実施形態を模式的に示す断面図である。 図2に示す積層体の第1実施形態の平面図である。 本発明の積層体の第2実施形態を模式的に示す断面図である。 図4に示す積層体の第2実施形態の平面図である。 本発明の積層体の第3実施形態を模式的に示す断面図である。 図6に示す積層体の第3実施形態の平面図である。 本発明の積層体の他の実施形態を模式的に示す断面図である。 部材形成工程を説明するための図である。 切断工程を説明するための図である。 分離工程を説明するための図である。 例11および12の積層体を模式的に示す断面図である。 例13および14の積層体を模式的に示す断面図である。 例15および16の積層体を模式的に示す断面図である。
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。ただし、以下の実施形態は本発明を説明するための例示的なものであり、以下に示す実施形態に制限されることはない。なお、本発明の範囲を逸脱することなく、以下の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の積層体の特徴点としては、密着層、ポリイミド層、および、無機層の配置位置を調整している点が挙げられる。
本発明者は、ポリイミド層において発泡およびクラックの発生がみられる原因について検討したところ、密着層上に位置するポリイミド層においては発泡およびクラックが生じないが、密着層上に位置せず、かつ、無機層で覆われたポリイミド層においては発泡およびクラックが生じることを見出した。
より具体的には、図1に示す積層体100は、支持基板102と、積層部104とを有し、積層部104は、支持基板102側から、密着層106、ポリイミド層108、無機層110がこの順で配置されている。積層体100においては、ポリイミド層108が密着層106を覆うように配置されており、積層体100表面の法線方向(図1中の白抜き矢印方向。積層体の各部材の積層方向に該当。)から積層体100を観察した際、ポリイミド層108の外縁が密着層106の外縁よりも外側に位置している。また、無機層110は、ポリイミド層108の全面を覆うように配置されている。このような積層体100に対して加熱処理を施すと、破線で囲んだ、支持基板102上に位置し、無機層110で覆われた、ポリイミド層108の領域において発泡およびクラックが発生した。一方、密着層106上に位置するポリイミド層108の領域においては、発泡およびクラックの発生が見られなかった。上記現象が起きる理由の詳細は不明だが、密着層106があることによりポリイミド層108の耐熱性が向上する、または、ポリイミド層108に含まれる水分が密着層106に吸収され、発泡およびクラックが抑制される、などが考えられる。
上記のように、密着層106上に位置せず、無機層110で覆われた、ポリイミド層108の領域において、発泡およびクラックの発生がみられる。
そこで、本発明においては、後述する図2などに示されるように、密着層に対する無機層の配置領域を調整することにより、上記のような問題の発生が抑制できることを知見している。特に、積層体に加熱処理を施した際に、ポリイミド層に含まれる水分などの揮発性成分が積層体の外に揮発できるように、ポリイミド層上の無機層の配置領域を調整している。
<積層体>
図2は、本発明の積層体の第1実施形態を模式的に示す断面図である。
積層体10Aは、支持基板12と、支持基板12の一部の領域に配置された積層部14Aとを有する。積層部14Aは、支持基板12側から、密着層16と、ポリイミド層18と、無機層20とがこの順に配置されている。
図3は、積層体10A表面の法線方向(図2中の白抜き矢印方向。積層体の各部材の積層方向に該当し、積層体の厚み方向にも該当する。)から積層体10Aを観察した際(積層体10A表面の法線方向から積層体10Aを平面視した際)の積層体10Aの平面図である。積層体10A表面の法線方向(図2中の白抜き矢印方向)から積層体10Aを観察した際、図3に示すように、積層体10Aにおいては、ポリイミド層18の外縁が密着層16の外縁よりも外側に位置し、かつ、無機層20の外縁が密着層16の外縁と一致している。つまり、図3に示すように、ポリイミド層18の外縁が、密着層16の外縁で囲まれた領域よりも外側に位置し、無機層20の外縁の位置と密着層16の外縁の位置とが重複している。
このような積層体10Aにおいては、加熱処理を施した後においても、ポリイミド層18において発泡およびクラックの発生が抑制される。
第1実施形態においては、ポリイミド層18の外縁は、密着層16の外縁よりも外側に位置していればよく、ポリイミド層18の外縁は密着層16の外縁から1mm以上離れて位置することが好ましく、3~10mm離れて位置することがより好ましい。つまり、図3に示すように、積層体10A表面の法線方向から積層体10Aを観察した際、密着層16の外縁上の点から最も近接した位置にあるポリイミド層18の外縁の位置までの距離D1が1mm以上であることが好ましく、3~10mmであることがより好ましい。
図3においては、ポリイミド層18は支持基板12の一部の領域に配置されているが、支持基板12の全面に配置されていてもよい。
図3に示すように、密着層16、ポリイミド層18、および、無機層20の形状は、四角形状であるが、その形状は上記関係を満たしていれば特に制限されない。
なお、積層体10A表面の法線方向から積層体10Aを観察した際、密着層16、ポリイミド層18の形状は、相似形状であることが好ましい。
また、積層体10A表面の法線方向から積層体10Aを観察した際、密着層16の重心、ポリイミド層18の重心、および、無機層20の重心は一致しているが、この形態には限定されず、本発明の積層体においては各層の重心は一致していなくてもよい。
また、ポリイミド層18は無色および有色のいずれであってもよく、ポリイミド層18が有色であり、かつ、ポリイミド層18で覆われた密着層16の外縁の位置がポリイミド層18を介して確認できない場合には、積層体10Aを切断してその断面を観察して密着層16の外縁の位置を確認してもよい。積層体10Aを切断してその断面を観察する以外にも、必要に応じて、ポリイミド層18を削って、密着層16の外縁の位置を確認してもよい。
なお、無機層20は無色および有色のいずれであってもよく、無機層20が有色であり、かつ、無機層20の存在により密着層16の外縁の位置および/またはポリイミド層18の外縁の位置が確認できない場合には、積層体10Aを切断してその断面を観察して密着層16およびポリイミド層18の外縁の位置を確認してもよい。積層体10Aを切断してその断面を観察する以外にも、必要に応じて、無機層20を削って、密着層16やポリイミド層18の外縁の位置を確認してもよい。
積層体10A表面の法線方向から積層体10Aを観察した際、支持基板12の面積に対する密着層16の面積割合は、80~99%が好ましく、85~98%がより好ましい。
積層体10A表面の法線方向から積層体10Aを観察した際、支持基板12の面積に対するポリイミド層18の面積割合は、90~100%が好ましく、95~100%がより好ましい。
図4は、本発明の積層体の第2実施形態を模式的に示す断面図である。
積層体10Bは、支持基板12と、支持基板12の一部の領域に配置された積層部14Bとを有する。積層部14Bは、支持基板12側から、密着層16と、ポリイミド層18と、無機層20とがこの順に配置されている。
図5は、積層体10B表面の法線方向(図4中の白抜き矢印方向)から積層体10Bを観察した際の積層体10Bの平面図である。図5に示すように、積層体10Bにおいては、積層体10B表面の法線方向から積層体10Bを観察した際、ポリイミド層18の外縁が密着層16の外縁よりも外側に位置し、かつ、無機層20の外縁が密着層16の外縁よりも内側に位置する。
図2に示す第1実施形態と、図4に示す第2実施形態とは、無機層の配置位置以外は同じ構成を有する。つまり、第2実施形態における、ポリイミド層18の外縁と密着層16の外縁との位置関係は、第1実施形態における、ポリイミド層18の外縁と密着層16の外縁との位置関係と同じであり、図5に示すD1の大きさの好適範囲は、図3に示すD1の大きさの好適範囲と同じである。また、第2実施形態における、支持基板12の面積に対する密着層16の面積の比、および、支持基板12の面積に対するポリイミド層18の面積の比の好適範囲は、第1実施形態で述べた各項目の好適範囲と同じである。
図4に示す積層体10Bにおいては、無機層20の外縁が密着層16の外縁よりも内側に位置する。つまり、図5に示すように、無機層20の外縁が、密着層16の外縁と重複せずに、密着層16の外縁で囲まれた領域内部に位置する。
また、積層体10B表面の法線方向から積層体10Bを観察した際、密着層16の重心、ポリイミド層18の重心、および、無機層20の重心は一致しているが、この形態には限定されず、本発明の積層体においては各層の重心は一致していなくてもよい。
第2実施形態においては、無機層20の外縁は、密着層16の外縁よりも内側に位置していればよく、無機層20の外縁は密着層16の外縁から1mm以上離れて位置することが好ましく、2~10mm離れて位置することがより好ましい。つまり、図5に示すように、積層体10B表面の法線方向から積層体10Bを観察した際、無機層20の外縁上の点から最も近接した位置にある密着層16の外縁の位置までの距離D2が1mm以上であることが好ましく、2~10mmであることがより好ましい。
積層体10B表面の法線方向から積層体10Bを観察した際、密着層16の面積に対する無機層20の面積割合は、90%以上100%未満が好ましく、95%以上100%未満がより好ましい。
図5に示すように、密着層16、ポリイミド層18、および、無機層20の形状は、四角形状であるが、その形状は上記関係を満たしていれば特に制限されない。
なお、積層体10B表面の法線方向から積層体10Bを観察した際、密着層16、ポリイミド層18、および、無機層20の形状は、相似形状であることが好ましい。
図6は、本発明の積層体の第3実施形態を模式的に示す断面図である。
積層体10Cは、支持基板12と、支持基板12の一部の領域に配置された積層部14Cとを有する。積層部14Cは、支持基板12側から、密着層16と、ポリイミド層18と、無機層20とがこの順に配置されている。
図7は、積層体10C表面の法線方向(図6中の白抜き矢印方向)から積層体10Cを観察した際の積層体10Cの平面図である。図7に示すように、積層体10Cにおいては、積層体10C表面の法線方向から積層体10Cを観察した際、ポリイミド層18の外縁が密着層16の外縁よりも外側に位置し、かつ、無機層20の外縁の一部が密着層16の外縁の一部と一致し、無機層20の外縁の残部が密着層16の外縁よりも内側に位置する。
図2に示す第1実施形態と、図6に示す第3実施形態とは、無機層の配置位置以外は同じ構成を有する。つまり、第3実施形態における、ポリイミド層18の外縁と密着層16の外縁との位置関係は、第1実施形態における、ポリイミド層18の外縁と密着層16の外縁との位置関係と同じであり、図7に示すD1の大きさの好適範囲は、図3に示すD1の大きさの好適範囲と同じである。また、第3実施形態における、支持基板12の面積に対する密着層16の面積の比、および、支持基板12の面積に対するポリイミド層18の面積の比の好適範囲は、第1実施形態で述べた各項目の好適範囲と同じである。
図6に示す積層体10Cにおいては、無機層20の外縁の一部が密着層16の外縁と一致し、無機層20の外縁の残部が密着層16の外縁よりも内側に位置する。つまり、図7に示すように、無機層20の外縁の一部と密着層16の外縁の一部が重複しており、無機層20の外縁の残部が、密着層16の外縁と重複せずに、密着層16の外縁で囲まれる領域内部に位置する。図7においては、四角形状の無機層20の外縁を構成する4辺のうち3辺が密着層16の外縁の一部と重複し、無機層20の外縁を構成する4辺のうち残りの1辺が密着層16の外縁で囲まれる領域内部に位置する。
無機層20の外縁と密着層16の外縁とのうち互いに一致する範囲は特に制限されない。
積層体10B表面の法線方向から積層体10Bを観察した際、密着層16の面積に対する無機層20の面積割合は、90%以上100%未満が好ましく、95%以上100%未満がより好ましい。
また、図2~7においては、基板上に1つの積層部が配置された形態を示したが、支持基板上に配置される積層部は2つ以上であってもよい。例えば、図8に示すように、積層体10Dは、支持基板12と、支持基板12の一部の領域に配置された、2つの積層部14Aとを有する。積層部14Aは、第1実施形態で説明した構成を有する。
積層体が複数の積層部を有する場合、その数は特に制限されず、2~16が好ましく、2~4がより好ましい。
以下では、上記積層体を構成する各部材について詳述する。
(支持基板)
支持基板は、積層部を支持して補強する部材である。
支持基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、金属板(例えば、SUS板)が挙げられる。なかでも、ガラス基板が好ましい。
ガラス基板を構成するガラスとしては、無アルカリホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、高シリカガラス、その他の酸化ケイ素を主な成分とする酸化物系ガラスが好ましい。酸化物系ガラスとしては、酸化物換算による酸化ケイ素の含有量が40~90質量%のガラスが好ましい。
ガラス基板として、より具体的には、無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス基板(AGC株式会社製商品名「AN100」)が挙げられる。
ガラス基板の製造方法は、通常、ガラス原料を溶融し、溶融ガラスを板状に成形して得られる。このような成形方法は、一般的なものであってよく、例えば、フロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法が挙げられる。
支持基板の形状(主面の形状)は特に制限されないが、矩形状が好ましい。
支持基板は、フレキシブルでないことが好ましい。そのため、支持基板の厚みは、0.3mm以上が好ましく、0.5mm以上がより好ましい。
一方、支持基板の厚みは、1.0mm以下が好ましい。
(密着層)
密着層は、支持基板とポリイミド層との間に配置され、その上に配置されるポリイミド層の剥離を防止するための層である。つまり、密着層は、支持基板とポリイミド層との密着性を担保するための層である。
密着層は、有機層であっても、無機層であってもよい。
有機層の材質としては、例えば、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂、フッ素樹脂が挙げられる。また、いくつかの種類の樹脂を混合して密着層を構成することもできる。
無機層の材質としては、例えば、酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、炭窒化物、珪化物、弗化物、金属(半金属を含む)が挙げられる。酸化物(好ましくは、金属酸化物)、窒化物(好ましくは、金属窒化物)、酸窒化物(好ましくは、金属酸窒化物)としては、例えば、Si、Hf、Zr、Ta、Ti、Y、Nb、Na、Co、Al、Zn、Pb、Mg、Bi、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Dy、Er、Sr、Sn、InおよびBaから選ばれる1種以上の元素の酸化物、窒化物、酸窒化物が挙げられる。なかでも、Si(ケイ素原子)を含む窒化物(例えば、窒化ケイ素)、または、Siを含む酸化物(例えば、酸化ケイ素)が好ましい。
炭化物(好ましくは、金属炭化物)、炭窒化物(好ましくは、金属炭窒化物)としては、例えば、Ti、W、Si、Zr、および、Nbから選ばれる1種以上の元素の炭化物、炭窒化物が挙げられる。
珪化物(好ましくは、金属珪化物)としては、例えば、Mo、W、および、Crから選ばれる1種以上の元素の珪化物が挙げられる。
弗化物(好ましくは、金属弗化物)としては、例えば、Mg、Y、La、および、Baから選ばれる1種以上の元素の弗化物が挙げられる。
密着層は、プラズマ重合膜であってもよい。
密着層がプラズマ重合膜である場合、プラズマ重合膜を形成する材料は、CF4、CHF3、C26、C36、C22、CH3F、C48などのフルオロカーボンモノマー、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ベンゼン、トルエンなどのハイドロカーボンモノマー、水素、SF6などが挙げられる。
密着層は、アモルファスシリコン層であってもよい。
なかでも、耐熱性や剥離性の点から、密着層の材質として、シリコーン樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂が好ましく、シリコーン樹脂がより好ましく、縮合硬化型シリコーンより形成されるシリコーン樹脂がより好ましい。
以下では、密着層がシリコーン樹脂層である形態について詳述する。
シリコーン樹脂とは、所定のオルガノシロキシ単位を含む樹脂であり、通常、硬化性シリコーンを硬化させて得られる。硬化性シリコーンは、その硬化機構により付加硬化型シリコーン、縮合硬化型シリコーン、紫外線硬化型シリコーン、および、電子線硬化型シリコーンに分類されるが、いずれも使用できる。なかでも、縮合硬化型シリコーンが好ましい。
縮合硬化型シリコーンとしては、モノマーである加水分解性オルガノシラン化合物若しくはその混合物(モノマー混合物)、または、モノマーまたはモノマー混合物を部分加水分解縮合反応させて得られる部分加水分解縮合物(オルガノポリシロキサン)を好適に用いることができる。
この縮合硬化型シリコーンを用いて、加水分解・縮合反応(ゾルゲル反応)を進行させることにより、シリコーン樹脂を形成できる。
密着層は、硬化性シリコーンを含む硬化性組成物を用いて形成されることが好ましい。
硬化性組成物は、硬化性シリコーンのほかに、溶媒、白金触媒(硬化性シリコーンとして付加反応型シリコーンを用いる場合)、レベリング剤、金属化合物などを含んでいてもよい。金属化合物に含まれる金属元素としては、例えば、3d遷移金属、4d遷移金属、ランタノイド系金属、ビスマス(Bi)、アルミニウム(Al)、スズ(Sn)が挙げられる。金属化合物の含有量は、特に制限されず、適宜調整される。
密着層の平均厚みは特に制限されず、密着層が有機層である場合、50.0μm以下が好ましく、30.0μm以下がより好ましく、12.0μm以下がさらに好ましい。一方、密着層が有機層である場合、密着層の平均厚みは、1μm以上が好ましく、6.0μm以上がより好ましい。
密着層が無機層である場合、1000nm以下が好ましく、500nm以下がより好ましく、200nm以下がさらに好ましい。一方、密着層が無機層である場合、密着層の平均厚みは、5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましい。
上記平均厚みは、密着層の任意の10点の厚みを測定して、それらを算術平均して求める。
(ポリイミド層)
ポリイミド層は、密着層上に配置され、後述する剥離処理の際に密着層から剥離される。ポリイミド層は、後述する電子デバイスの一部を構成する部材である。
ポリイミド層は、ポリイミドを含む層である。ポリイミドは、通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重縮合し、イミド化することにより得られる。より具体的には、ポリイミドは、下記式(1)で表される、テトラカルボン酸類の残基(X)とジアミン類の残基(A)とを有する繰り返し単位からなることが好ましい。
式(1)中、Xはテトラカルボン酸類からカルボキシ基を除いたテトラカルボン酸残基を、Aはジアミン類からアミノ基を除いたジアミン残基を表す。
用いるテトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。用いるジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンが挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸(1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物)、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式または非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物があり、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ペンタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、4,4’-オキシジアミノベンゼン(4,4’-ジアミノジフェニルエーテル)、1,3-ビス-(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス-(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、1,4-ジアミノベンゼン、1,3-ジアミノベンゼンが挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス(3-アミノプロピル)エーテル、ポリプロピレングリコールビス(3-アミノプロピル)エーテルなどの非環式脂肪族ジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの環式脂肪族ジアミンが挙げられる。
ポリイミド層の平均厚みは、1μm以上が好ましく、5μm以上がより好ましい。柔軟性の点からは、1mm以下が好ましく、0.2mm以下がより好ましい。
上記平均厚みは、ポリイミド層の任意の10点の厚みを測定して、それらを算術平均して求める。
(無機層)
無機層は、ポリイミド層上に配置される層である。無機層は、いわゆるガスバリア層として機能することが好ましい。
無機層を構成する材料は特に制限されず、例えば、酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、炭窒化物、珪化物、弗化物が挙げられる。酸化物(好ましくは、金属酸化物)、窒化物(好ましくは、金属窒化物)、酸窒化物(好ましくは、金属酸窒化物)としては、例えば、Si、Hf、Zr、Ta、Ti、Y、Nb、Na、Co、Al、Zn、Pb、Mg、Bi、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Dy、Er、Sr、Sn、InおよびBaから選ばれる1種以上の元素の酸化物、窒化物、酸窒化物が挙げられる。より具体的には、窒化シリコン(SiN)、Al、SiO、SiONなどが挙げられる。なかでも、Siを含む窒化物(例えば、窒化ケイ素)、または、Siを含む酸化物(例えば、酸化ケイ素)が好ましい。
無機層の平均厚みは、10~5000nmが好ましく、50~1000nmがより好ましい。
<積層基板の製造方法>
積層体の製造方法は、特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
例えば、支持基板上の所定の領域の密着層を形成し、その後、密着層上にポリイミド層を形成して、その後、ポリイミド層上に無機層を形成する方法が挙げられる。
以下、各層の製造手順について詳述する。
まず、支持基板上の所定の領域の密着層を形成する。
密着層の形成方法は、密着層の材料によって適宜最適な方法が選択される。例えば、密着層としてシリコーン樹脂層を形成する場合、上述した、硬化性シリコーンを含む硬化性組成物を支持基板上の所定の領域に塗布して、塗膜に対して加熱処理を施す方法が挙げられる。
また、密着層として無機層を形成する場合、プラズマCVD、スパッタの方法が挙げられる。
なかでも、密着層としてシリコーン樹脂層を用いる場合、生産性が優れる場合、仮支持体と仮支持体上に配置された加熱処理後にシリコーン樹脂層となる前駆体膜とを有する転写フィルムを用意して、転写フィルム中の前駆体膜を支持基板上の所定の位置に貼り合わせて、得られた支持基板、前駆体膜、および、仮支持体を有する積層体に対して加熱処理を施す方法が挙げられる。加熱処理を施すことによりシリコーン樹脂層が形成される。
以下、上記手順について詳述する。
上記では、まず、加熱処理後にシリコーン樹脂層となる前駆体膜とを有する転写フィルムを用意して、転写フィルム中の前駆体膜を支持基板上の所定の位置に貼り合わせる。
上記の転写フィルムを支持基板に貼り合わせた後に、得られた積層体をアルカリ洗剤で洗浄してもよい。また、アルカリ洗剤で洗浄した後、必要に応じて、純水でリンスしてもよい。さらに、純水でリンスした後、必要に応じて、エアナイフで水切りしてもよい。
シリコーン樹脂層を形成するための加熱処理の際には、圧力をかけながら実施することが好ましい。具体的には、オートクレーブを用いて加熱処理および加圧処理を実施することが好ましい。
加熱処理の際の加熱温度としては、50~350℃が好ましく、55~300℃がより好ましく、60~250℃がさらに好ましい。加熱時間としては、10~60分間が好ましく、20~40分間がより好ましい。
加圧処理の際の圧力としては、0.5~1.5MPaが好ましく、0.8~1.0MPaがより好ましい。
また、加熱処理は、複数回行ってもよい。加熱処理を複数回実施する場合、それぞれの加熱条件は変更してもよい。
次に、得られた支持基板の密着層側の所定の位置に、ポリイミドまたはその前駆体、および、溶媒を含むポリイミドワニスを塗布して、ポリイミド層を形成する。
ポリイミドワニスは、ポリイミドまたはその前駆体および溶媒を含む。
ポリイミドは、通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重縮合し、イミド化することにより得られる。ポリイミドとしては、溶剤可溶性を有することが好ましい。
用いるテトラカルボン酸二無水物とジアミンは、フィルム化した後の機械物性を考慮すると芳香族基を有することが望ましい。
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの具体例は、ポリイミド層で例示した化合物が挙げられる。
ポリイミドの前駆体とは、イミド化する前の状態であるポリアミド酸(いわゆる、ポリアミック酸および/またはポリアミック酸エステル)を意味する。
溶媒は、ポリイミドまたはその前駆体を溶解する溶媒であればよく、例えば、フェノール系溶媒(例えば、m-クレゾール)、アミド系溶媒(例えば、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド)、ラクトン系溶媒(例えば、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、γ-クロトノラクトン、γ-ヘキサノラクトン、α-メチル-γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、α-アセチル-γ-ブチロラクトン、δ-ヘキサノラクトン)、スルホキシド系溶媒(例えば、N,N-ジメチルスルホキシド)、ケトン系溶媒(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン)、エステル系溶媒(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル)が挙げられる。
ポリイミドワニスを塗布する方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビアコート法が挙げられる。
塗布後、必要に応じて、加熱処理を実施してもよい。
加熱処理の条件として、温度条件は、50~500℃が好ましく、50~450℃がより好ましい。加熱時間は、10~300分間が好ましく、20~200分間がより好ましい。
また、加熱処理は、複数回行ってもよい。加熱処理を複数回実施する場合、それぞれの加熱条件は変更してもよい。
その後、ポリイミド層上の所定の位置に、無機層を形成する。
無機層の形成方法は特に制限されず、プラズマCVD、スパッタの方法が挙げられる。
積層体は、種々の用途に使用でき、例えば、後述する表示装置用パネル、PV、薄膜2次電池、表面に回路が形成された半導体ウエハ、受信センサーパネルなどの電子部品を製造する用途が挙げられる。これらの用途では、積層体が大気雰囲気下にて、高温条件(例えば、450℃以上)で曝される(例えば、20分以上)場合もある。
表示装置用パネルは、LCD、OLED、電子ペーパー、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネル、量子ドットLEDパネル、マイクロLEDディスプレイパネル、MEMSシャッターパネルなどを含む。
受信センサーパネルは、電磁波受信センサーパネル、X線受光センサーパネル、紫外線受光センサーパネル、可視光線受光センサーパネル、赤外線受光センサーパネルなどを含む。受信センサーパネルに用いる基板は、樹脂などの補強シートなどによって補強されていてもよい。
<電子デバイスの製造方法>
積層体を用いて、ポリイミド層、無機層、および後述する電子デバイス用部材を含む電子デバイスが製造される。
電子デバイスの製造方法として積層体10Aを用いる場合、例えば、図9~11に示すように、積層体10Aの無機層20上に電子デバイス用部材22を形成し、電子デバイス用部材付き積層体24を得る部材形成工程と、電子デバイス用部材付き積層体24の一部を切断する切断工程と、電子デバイス用部材付き積層体24から、ポリイミド層18、無機層20および電子デバイス用部材22を有する電子デバイス26を得る分離工程と、を備える方法である。
以下、電子デバイス用部材22を形成する工程を「部材形成工程」、電子デバイス用部材22の一部を切断する工程を「切断工程」、電子デバイス26と密着層付き支持基板28とに分離する工程を「分離工程」という。
以下に、各工程で使用される材料および手順について詳述する。
(部材形成工程)
部材形成工程は、積層体10Aの無機層20上に電子デバイス用部材22を形成する工程である。より具体的には、図9に示すように、無機層20上に電子デバイス用部材22を形成し、電子デバイス用部材付き積層体24を得る。
まず、本工程で使用される電子デバイス用部材22について詳述し、その後工程の手順について詳述する。
(電子デバイス用部材)
電子デバイス用部材22は、積層体10Aの無機層20上に形成される電子デバイスの少なくとも一部を構成する部材である。より具体的には、電子デバイス用部材22としては、表示装置用パネル、太陽電池、薄膜2次電池、または表面に回路が形成された半導体ウエハなどの電子部品、受信センサーパネルなどに用いられる部材(例えば、LTPS(low temperature polysilicon)などの表示装置用部材、太陽電池用部材、薄膜2次電池用部材、電子部品用回路、受信センサー用部材)が挙げられ、例えば、米国特許出願公開第2018/0178492号明細書の段落[0192]に記載された太陽電池用部材、同段落[0193]に記載された薄膜2次電池用部材、同段落[0194]に記載された電子部品用回路が挙げられる。
(工程の手順)
上述した電子デバイス用部材付き積層体24の製造方法は特に制限されず、電子デバイス用部材の構成部材の種類に応じて従来公知の方法にて、積層体10Aの無機層20上に、電子デバイス用部材22を形成する。
電子デバイス用部材22は、無機層20上に最終的に形成される部材の全部(以下、「全部材」という)ではなく、全部材の一部(以下、「部分部材」という)であってもよい。密着層16から剥離された部分部材付き基板を、その後の工程で全部材付き基板(後述する電子デバイスに相当)とすることもできる。
密着層16から剥離された、全部材付き基板には、その剥離面に他の電子デバイス用部材が形成されてもよい。さらに、2枚の電子デバイス用部材付き積層体24の電子デバイス用部材22同士を対向させて、両者を貼り合わせて全部材付き積層体を組み立て、その後、全部材付き積層体から2枚の密着層付き支持基板を剥離して、電子デバイスを製造することもできる。
例えば、OLED(Organic Light Emitting Diode)を製造する場合を例にとると、積層体10Aの無機層20上に有機EL構造体を形成するために、透明電極を形成する、さらに透明電極を形成した面上にホール注入層・ホール輸送層・発光層・電子輸送層などを蒸着する、裏面電極を形成する、封止板を用いて封止する、などの各種の層形成や処理が行われる。これらの層形成や処理として、具体的には、例えば、成膜処理、蒸着処理、封止板の接着処理が挙げられる。
(切断工程)
切断工程は、図10に示すように、上記部材形成工程で得られた電子デバイス用部材付き積層体24から、一部を切断する公知である。
切断する方法は特に制限されず、レーザービームで切断する方法、ダイシングソーなどの切断加工機械で切断する方法が挙げられる。
(分離工程)
分離工程は、図11に示すように、上記切断工程で得られた電子デバイス用部材付き積層体24から、密着層16とポリイミド層18との界面を剥離面として、電子デバイス用部材22が積層したポリイミド層18と、密着層16付き支持基板12とに分離して、電子デバイス用部材22、無機層20およびポリイミド層18を含む電子デバイス26を得る工程である。
剥離された無機層20上の電子デバイス用部材22が必要な全構成部材の形成の一部である場合には、分離後、残りの構成部材をさらに形成することもできる。
ポリイミド層18と密着層16とを剥離する方法は、特に制限されない。例えば、ポリイミド層18と密着層16との界面に鋭利な刃物状のものを差し込み、剥離のきっかけを与えた上で、水と圧縮空気との混合流体を吹き付けたりして剥離できる。また、レーザーリフトオフ法を用いてもよい。
好ましくは、電子デバイス用部材付き積層体24を、支持基板12が上側、電子デバイス用部材22側が下側となるように定盤上に設置し、電子デバイス用部材22側を定盤上に真空吸着し、この状態でまず刃物状のものをポリイミド層18と密着層16との界面に侵入させる。その後、支持基板12側を複数の真空吸着パッドで吸着し、刃物状のものを差し込んだ箇所付近から順に真空吸着パッドを上昇させる。そうすると、密着層16付き支持基板12(図11参照)を容易に剥離できる。
また、ポリイミド層18と密着層16とを剥離する際、電子デバイス用部材22が複数のセル毎に作製されている場合、電子デバイス用部材付き積層体24をセル毎に切断した後、切断されたセル毎にポリイミド層18と密着層16との間を剥離してもよい。セル毎に切断する方法としては、レーザービームで切断する方法、ダイシングソーなどの切断加工機械で切断する方法が挙げられる。
電子デバイス用部材付き積層体24から電子デバイス26を分離する際においては、イオナイザーによる吹き付けまたは湿度を制御することにより、密着層16の欠片が電子デバイス26に静電吸着することをより抑制できる。
上述した電子デバイスの製造方法は、例えば、米国特許出願公開第2018/0178492号明細書の段落[0210]に記載された表示装置の製造に好適であり、電子デバイス26としては、例えば、同段落[0211]に記載されたものが挙げられる。
分離された電子デバイス26の電子デバイス用部材22のポリイミド層18側とは反対側の表面には、保護フィルムが貼合されてもよい。
以下に、実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって制限されるものではない。
以下では、支持基板として、無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス基板(線膨張係数39×10-7/℃、AGC株式会社製 商品名「AN Wizus」(登録商標)、厚み0.5mm、大きさ470mm×370mm)を使用した。
以下、例1~例10は実施例であり、例11~例16は比較例である。
(硬化性シリコーン1の調製)
オルガノハイドロジェンシロキサンとアルケニル基含有シロキサンとを混合することにより、硬化性シリコーン1を得た。硬化性シリコーン1の組成は、M単位、D単位、T単位のモル比が9:59:32、有機基のメチル基とフェニル基とのモル比が44:56、全アルケニル基と全ケイ素原子に結合した水素原子とのモル比(水素原子/アルケニル基)が0.7、平均OX基数が0.1であった。
(硬化性組成物1の調製)
硬化性シリコーン1に、Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane(CAS No. 68478-92-2)を白金元素の含有量が120ppmとなるように加えて、混合物Aを得た。混合物A(200g)に溶媒としてジエチレングリコールジエチルエーテル(「ハイソルブEDE」、東邦化学工業社製)(84.7g)とを混合し、得られた混合液を、孔径0.45μmのフィルタを用いてろ過することにより、硬化性組成物1を得た。
硬化性組成物1は、付加硬化型シリコーン組成物に該当する。
(硬化性シリコーン2の調製)
1Lのフラスコに、トリエトキシメチルシラン(179g)、トルエン(300g)、酢酸(5g)を加えて、混合物を25℃で20分間撹拌後、さらに、60℃に加熱して12時間反応させた。得られた反応粗液を25℃に冷却後、水(300g)を用いて、反応粗液を3回洗浄した。洗浄された反応粗液にクロロトリメチルシラン(70g)を加えて、混合物を25℃で20分間撹拌後、さらに、50℃に加熱して12時間反応させた。得られた反応粗液を25℃に冷却後、水(300g)を用いて、反応粗液を3回洗浄した。洗浄された反応粗液からトルエンを減圧留去し、スラリー状態にした後、真空乾燥機で終夜乾燥することにより、白色のオルガノポリシロキサン化合物である硬化性シリコーン2を得た。硬化性シリコーン2は、T単位の個数:M単位の個数=87:13(モル比)であった。硬化性シリコーン2は、M単位、T単位のモル比が13:87、有機基は全てメチル基、平均OX基数が0.02であった。平均OX基数は、Si原子1個に平均で何個のOX基(Xは水素原子または炭化水素基)が結合しているかを表した数値である。なお、M単位は、(R)3SiO1/2で表される1官能オルガノシロキシ単位を意味する。T単位は、RSiO3/2(Rは、水素原子または有機基を表す)で表される3官能オルガノシロキシ単位を意味する。
(硬化性組成物2の調製)
硬化性シリコーン2(20g)と、金属化合物としてオクチル酸ジルコニウム化合物(「オルガチックスZC-200」、マツモトファインケミカル株式会社製)(0.16g)と、2-エチルヘキサン酸セリウム(III)(Alfa Aesar社製、金属含有率12%)(0.17g)、溶媒としてIsoper G(東燃ゼネラル石油株式会社製)(19.7g)とを混合し、得られた混合液を、孔径0.45μmのフィルタを用いてろ過することにより、硬化性組成物2を得た。
硬化性組成物2は、縮合硬化型シリコーン組成物に該当する。
<例1>
(シリコーン樹脂層の形成)
支持基板であるガラス基板を、水系ガラス洗浄剤(株式会社パーカーコーポレーション製「PK―LCG213」)で洗浄後、純水で洗浄した。
次に、スリットコーターを用いて、硬化性組成物1をガラス基板上の所定の位置に塗布した。ホットプレートを用いて120℃で10分間加熱した後、クリーンオーブンを用いて大気雰囲気下にて250℃で30分間加熱することにより、シリコーン樹脂層(厚み:6.5μm)を形成した。なお、シリコーン樹脂層の形成面積は、後述する表1に示す通りであった。
(ポリイミド層の形成)
上記で得られたシリコーン樹脂層にコロナ処理を施した後、無色ポリイミドワニス(三菱ガス化学株式会社製「ネオプリムH230」)を塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で20分間加熱した。続いて、イナートガスオーブンを用いて窒素雰囲気下400℃で30分間加熱し(キュア工程)、ガラス基板、シリコーン樹脂層、ポリイミド層(厚み:7μm)をこの順に有する積層体を作製した。なお、ポリイミド層の形成面積は、後述する表1に示す通りであり、図4および5に示すように、ポリイミド層の外縁はシリコーン樹脂層の外縁よりも外側に位置していた。
(無機層の形成)
上記で得られたポリイミド層表面にプラズマCVD装置を用いて厚み100nmの窒化ケイ素層を形成し、ガラス基板、シリコーン樹脂層、ポリイミド層、無機層をこの順で有する積層体1を作製した。なお、無機層の形成面積は、後述する表1に示す通りであり、図4および5に示すように、無機層の外縁はシリコーン樹脂層の外縁よりも内側に位置していた。
また、積層体1表面の法線方向から積層体1を観察した際、シリコーン樹脂層の重心、ポリイミド層の重心、および、無機層の重心は一致していた。
<例2>
硬化性組成物1のかわりに硬化性組成物2を用い、シリコーン樹脂層形成時の加熱条件を120℃で10分間加熱した後、クリーンオーブンを用いて大気雰囲気下にて300℃で30分間加熱に変更した以外は、例1と同様の手順に従って、積層体2を作製した。
<例3>
(シリコーン樹脂層の形成)のかわりに後述する(酸化ケイ素層の形成)の手順を実施した以外は、例1と同様の手順に従って、積層体3を作製した。
(酸化ケイ素層の形成)
支持基板であるガラス基板を、水系ガラス洗浄剤(株式会社パーカーコーポレーション製「PK―LCG213」)で洗浄後、純水で洗浄した。
次に、プラズマCVD装置を用いて、ガラス基板上の所定の位置に厚み100nmの酸化ケイ素層を作製した。なお、酸化ケイ素層の形成面積は、後述する表1に示す通りであった。
<例4>
(シリコーン樹脂層の形成)のかわりに後述する(窒化ケイ素層の形成)の手順を実施した以外は、例1と同様の手順に従って、積層体4を作製した。
(窒化ケイ素層の形成)
支持基板であるガラス基板を、水系ガラス洗浄剤(株式会社パーカーコーポレーション製「PK―LCG213」)で洗浄後、純水で洗浄した。
次に、プラズマCVD装置を用いて、ガラス基板上の所定の位置に厚み100nmの窒化ケイ素層を作製した。なお、窒化ケイ素層の形成面積は、後述する表1に示す通りであった。
<例5>
(シリコーン樹脂層の形成)のかわりに後述する(アモルファスシリコン層の形成)の手順を実施した以外は、例1と同様の手順に従って、積層体5を作製した。
(アモルファスシリコン層の形成)
支持基板であるガラス基板を、水系ガラス洗浄剤(株式会社パーカーコーポレーション製「PK―LCG213」)で洗浄後、純水で洗浄した。
次に、プラズマCVD装置により、ガラス基板上の所定の位置に厚み50nmのアモルファスシリコン層を作製した。なお、アモルファスシリコン層の形成面積は、後述する表1に示す通りであった。
<例6>
(無機層の形成)において、図2および3に示すように、無機層の外縁がシリコーン樹脂層の外縁と一致するように、無機層を形成した以外は、例1と同様の手順に従って、積層体6を作製した。
<例7>
(無機層の形成)において、図2および3に示すように、無機層の外縁がシリコーン樹脂層の外縁と一致するように、無機層を形成した以外は、例2と同様の手順に従って、積層体7を作製した。
<例8>
(無機層の形成)において、図2および3に示すように、無機層の外縁がシリコーン樹脂層の外縁と一致するように、無機層を形成した以外は、例3と同様の手順に従って、積層体8を作製した。
<例9>
(無機層の形成)において、図2および3に示すように、無機層の外縁がシリコーン樹脂層の外縁と一致するように、無機層を形成した以外は、例4と同様の手順に従って、積層体9を作製した。
<例10>
(無機層の形成)において、図2および3に示すように、無機層の外縁がシリコーン樹脂層の外縁と一致するように、無機層を形成した以外は、例3と同様の手順に従って、積層体10を作製した。
<例11>
(無機層の形成)において、後述する表1に示す無機層の形成面積に変更した以外は、例2と同様の手順に従って、積層体11を作製した。
なお、積層体11の構成は、図12に示すように、支持基板12と、密着層16(シリコーン樹脂層に該当)、ポリイミド層18と、無機層20とをこの順で有し、積層体11表面の法線方向から積層体11を観察した際、ポリイミド層18の外縁が密着層16の外縁よりも外側に位置し、無機層20の外縁がポリイミド層18の外縁よりも外側に位置していた。
また、積層体11表面の法線方向から積層体11を観察した際、シリコーン樹脂層の重心、ポリイミド層の重心、および、無機層の重心は一致していた。
<例12>
(無機層の作製)において、後述する表1に示す無機層の形成面積に変更した以外は、例4と同様の手順に従って、積層体12を作製した。
なお、積層体12の構成は、図12に示すように、支持基板12と、密着層16(窒化ケイ素層に該当)、ポリイミド層18と、無機層20とをこの順で有し、積層体12表面の法線方向から積層体12を観察した際、ポリイミド層18の外縁が密着層16の外縁よりも外側に位置し、無機層20の外縁がポリイミド層18の外縁よりも外側に位置していた。
また、積層体12表面の法線方向から積層体12を観察した際、窒化ケイ素層の重心、ポリイミド層の重心、および、無機層の重心は一致していた。
<例13>
(無機層の作製)において、後述する表1に示す無機層の形成面積に変更した以外は、例2と同様の手順に従って、積層体13を作製した。
なお、積層体13の構成は、図13に示すように、支持基板12と、密着層16(シリコーン樹脂層に該当)、ポリイミド層18と、無機層20とをこの順で有し、積層体13表面の法線方向から積層体13を観察した際、ポリイミド層18の外縁が密着層16の外縁よりも外側に位置し、無機層20の外縁とポリイミド層18の外縁とは一致していた。
また、積層体13表面の法線方向から積層体13を観察した際、シリコーン樹脂層の重心、ポリイミド層の重心、および、無機層の重心は一致していた。
<例14>
(無機層の作製)において、後述する表1に示す無機層の形成面積に変更した以外は、例4と同様の手順に従って、積層体14を作製した。
なお、積層体14の構成は、図13に示すように、支持基板12と、密着層16(窒化ケイ素層に該当)、ポリイミド層18と、無機層20とをこの順で有し、積層体14表面の法線方向から積層体14を観察した際、ポリイミド層18の外縁が密着層16の外縁よりも外側に位置し、無機層20の外縁とポリイミド層18の外縁とは一致していた。
また、積層体14表面の法線方向から積層体14を観察した際、窒化ケイ素層の重心、ポリイミド層の重心、および、無機層の重心は一致していた。
<例15>
(無機層の作製)において、後述する表1に示す無機層の形成面積に変更した以外は、例2と同様の手順に従って、積層体15を作製した。
なお、積層体15の構成は、図14に示すように、支持基板12と、密着層16(シリコーン樹脂層に該当)、ポリイミド層18と、無機層20とをこの順で有し、積層体15表面の法線方向から積層体15を観察した際、ポリイミド層18の外縁が密着層16の外縁よりも外側に位置し、無機層20の外縁はポリイミド層18の外縁よりも内側に位置し、密着層16の外縁よりは外側に位置していた。
また、積層体15表面の法線方向から積層体15を観察した際、シリコーン樹脂層の重心、ポリイミド層の重心、および、無機層の重心は一致していた。
<例16>
(無機層の作製)において、後述する表1に示す無機層の形成面積に変更した以外は、例4と同様の手順に従って、積層体16を作製した。
なお、積層体16の構成は、図14に示すように、支持基板12と、密着層16(窒化ケイ素層に該当)、ポリイミド層18と、無機層20とをこの順で有し、積層体16表面の法線方向から積層体11を観察した際、ポリイミド層18の外縁が密着層16の外縁よりも外側に位置し、無機層20の外縁はポリイミド層18の外縁よりも内側に位置し、密着層16の外縁よりは外側に位置していた。
また、積層体16表面の法線方向から積層体16を観察した際、窒化ケイ素層の重心、ポリイミド層の重心、および、無機層の重心は一致していた。
<耐熱評価>
各例で作製した積層体を、窒素雰囲気下にて、380℃で1時間加熱して、耐熱試験を実施した。耐熱試験後の積層体の外観を目視で確認し、ポリイミド層において発泡およびクラックが発生したかどうかを評価した。発泡およびクラックの両方が発生しなかった場合を「なし」、発泡およびクラックの少なくとも一方が発生した場合を「あり」とした。
なお、380℃という温度を400℃または420℃に変更して、上記と同様の評価を実施した。
表1中、「各層外縁のサイズ関係」欄は、各例の積層体をその表面の法線方向から観察した際の各層の外縁の位置関係を表し、「=」は2つの層の外縁が一致することを意味し、「A>B」はAの外縁がBの外縁よりも外側に位置することを意味する。「PI」はポリイミド層を意味する。例えば、例1の「PI>密着層=無機層」は、ポリイミド層の外縁は密着層の外縁よりも外側に位置し、密着層の外縁と無機層の外縁とが一致することを意味する。
表1中、「積層体構成」欄は、積層体中の各層の配置関係を示す図面を示す。例えば、例1の積層体は、上述した図4および5に示される積層体の構成を有する。
例1~10の380℃耐熱試験の結果に示すように、本発明の積層体は、所望の効果を奏することが確認された。
なかでも、400℃および420℃の耐熱試験結果より、密着層としてシリコーン樹脂層を用いた場合により優れた効果が得られ、縮合硬化型シリコーン樹脂層を用いた場合にさらに優れた効果が得られた。
なお、例10~14においては、密着層の外縁よりも外側に位置するポリイミド層において発泡およびクラックの少なくとも一方が観察された。
また、例15~16においては、密着層の外縁よりも外側に位置し、無機層の外縁よりも内側に位置する、ポリイミド層の領域において発泡およびクラックの少なくとも一方が観察された。
10A,10B,10C,10D 積層体
12 支持基板
14 積層部
16 密着層
18 ポリイミド層
20 無機層
22 電子デバイス用部材
24 電子デバイス用部材付き積層体
26 電子デバイス

Claims (7)

  1. 支持基板と、
    前記支持基板上の少なくとも一部の領域に配置された積層部と、を有する積層体であって、
    前記積層部が、前記支持基板側から、密着層と、ポリイミド層と、無機層とをこの順に有し、
    前記積層体表面の法線方向から前記積層体を観察した際に、
    前記ポリイミド層の外縁が前記密着層の外縁よりも外側に位置し、かつ、
    前記無機層の外縁が前記密着層の外縁と一致する、または、前記無機層の外縁が前記密着層の外縁よりも内側に位置する、または、前記無機層の外縁の一部が前記密着層の外縁の一部と一致し、前記無機層の外縁の残部が前記密着層の外縁よりも内側に位置する、積層体。
  2. 前記密着層が、シリコーン樹脂層である、請求項1に記載の積層体。
  3. 前記無機層が、Siを含む窒化物、または、Siを含む酸化物を含む、請求項1に記載の積層体。
  4. 前記支持基板上に、前記積層部が2つ以上配置されている、請求項1に記載の積層体。
  5. 前記支持基板が、ガラス基板である、請求項1に記載の積層体。
  6. 請求項1~5のいずれか1項に記載の積層体と、
    前記積層体中の前記無機層上に配置される電子デバイス用部材と、を有する電子デバイス用部材付き積層体。
  7. 請求項1~5のいずれか1項に記載の積層体の前記無機層上に電子デバイス用部材を形成し、電子デバイス用部材付き積層体を得る部材形成工程と、
    前記電子デバイス用部材付き積層体から、前記ポリイミド層、前記無機層、および、前記電子デバイス用部材を有する電子デバイスを得る分離工程と、を備える電子デバイスの製造方法。
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