JP2023150349A - 分岐型オルガノポリシロキサン及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来の低分子シロキサンの代替品となり得、極性油剤等との相溶性が良好な分岐型オルガノポリシロキサン化合物、及び前記分岐型オルガノポリシロキサンを簡便に高純度で得られる製造方法を提供する。【解決手段】下記式（１）TIFF2023150349000017.tif42126（式中、Ｒ1は、独立に炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ2は、炭素数２又は３のアルキル基であり、Ｒ3は、炭素数１～３のアルキル基である。ｎは１又は２であり、ｍは、ｎ＝１のとき、０～３の整数であり、ｎ＝２のとき、０又は１である。なお、シロキサン単位の結合状態は、ブロックであってもランダムであってもよい。）で表される分岐型オルガノポリシロキサン。【選択図】図１
Description
本発明は、分岐型オルガノポリシロキサン及びその製造方法に関するものである。
ケイ素原子数６個以下のオルガノポリシロキサンは、揮発性が高く、有機化合物との相溶性が高いものが多い。そのため、有機溶剤の代替品や化粧料用の油剤等に使われてきた（特許文献１）。中でも、ケイ素原子数４～６個の環状ポリシロキサンは、合成の容易さなどから数多くの用途に利用されている。しかしながら、近年上記環状ポリシロキサンの環境・安全に対する影響が懸念されるようになった。
また、ケイ素原子数６個以下の直鎖状のオルガノポリシロキサンや分岐鎖状のトリストリメチルシロキシメチルシランも、種々の用途に用いられている。しかしながら、ケイ素原子数３個以下の低分子量オルガノポリシロキサンは、皮膚刺激性が強いという問題があり、特に化粧料用途では好ましくない。さらに、これら直鎖状並びに分岐鎖状のオルガノポリシロキサンは、加水分解によって製造することが多い。それゆえに、上記低分子量シロキサンの生成や、複数の生成物を分離する手間などが問題となっていた。
また、上記オルガノポリシロキサンは、化粧料に配合される極性油剤に対しては、相溶性が悪く、透明混合できないという問題があり、化粧料の使用感や安定性を損なう場合がある。この傾向は、有機紫外線吸収剤を使用した場合に顕著に現れる。また、ワックス等、化粧料を固化する目的で配合される油性成分との親和性が低い場合、当該油性成分の結晶化を妨げ、期待する製剤の硬度を得ることができなくなる。
分岐型テトラシロキサンを高純度で製造する方法として、特許文献２では、ジシロキサン化合物とアルコールと酸触媒の混合液に、トリアルコキシシラン化合物を加えて反応させ、さらに水を加えて共加水分解を行う方法が開示されている。しかしながら、上記ジシロキサンが、炭素原子数が２個以上のアルキル基で置換されている場合には、酸触媒によるシロキサン結合の開裂が起こりにくく、収率が低下する傾向がある。そのため、酸触媒を多量に使用する必要が生じる等の問題が挙げられる。
分岐型テトラシロキサンにおいて、分岐点であるケイ素原子に結合したアルキル基の炭素原子数が、２個以上である化合物の合成例は報告されている（特許文献２）。しかしながら、末端基であるトリアルキルシロキシ基のアルキル基の炭素原子数が、２個以上である化合物については、合成された例はなかった。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来の低分子シロキサンの代替品となり得、極性油剤等との相溶性が良好な分岐型オルガノポリシロキサンを提供することを目的とする。さらに、前記分岐型オルガノポリシロキサンを簡便に高純度で得られる製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明の分岐型オルガノポリシロキサンが、種々の有機化合物との相溶性に優れ、各種溶剤や化粧料の油剤用途に適していることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は分岐型オルガノポリシロキサン及びその製造方法を提供する。
１．下記式（１）
（式中、Ｒ1は、独立に炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ2は、独立に炭素数２又は３のアルキル基であり、Ｒ3は、独立に炭素数１～３のアルキル基である。ｎは１又は２であり、ｍは、ｎ＝１のとき、０～３の整数であり、ｎ＝２のとき、０又は１である。なお、各シロキサン単位の結合順序は上記に制限されるものではなく、シロキサン単位の結合状態は、ブロックであってもランダムであってもよい。）
で表される分岐型オルガノポリシロキサン。
２．１０ｈＰａにおける沸点が８７～１１９℃の範囲である１記載の分岐型オルガノポリシロキサン。
３．上記式（１）において、Ｒ1がメチル基又はエチル基、Ｒ2がエチル基、Ｒ3がメチル基、ｎが１、ｍが０である１又は２記載の分岐型オルガノポリシロキサン。
４．下記式（２）
（式中、Ｒ4は、独立に水素原子、又は上記Ｒ1で示される基であり、Ｒ5は、独立に水素原子、又は上記Ｒ3で示される基である。なお、ｍ及びｎは、前記式（１）と同じであり、各シロキサン単位の結合順序は上記に制限されるものではなく、シロキサン単位の結合状態は、ブロックであってもランダムであってもよい。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、炭素数２又は３のアルケンとのヒドロシリル化反応工程を有する、１記載の分岐型オルガノポリシロキサンを製造する製造方法。
１．下記式（１）
で表される分岐型オルガノポリシロキサン。
２．１０ｈＰａにおける沸点が８７～１１９℃の範囲である１記載の分岐型オルガノポリシロキサン。
３．上記式（１）において、Ｒ1がメチル基又はエチル基、Ｒ2がエチル基、Ｒ3がメチル基、ｎが１、ｍが０である１又は２記載の分岐型オルガノポリシロキサン。
４．下記式（２）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、炭素数２又は３のアルケンとのヒドロシリル化反応工程を有する、１記載の分岐型オルガノポリシロキサンを製造する製造方法。
本発明によれば、従来の低分子シロキサンの代替品となり得、極性油剤等との相溶性が良好な分岐型オルガノポリシロキサンを提供でき、この分岐型オルガノポリシロキサンは各種溶剤や化粧料の油剤用途に適している。また、前記分岐型オルガノポリシロキサンを簡便に高純度で得られる製造方法も提供できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
Ｉ．分岐型オルガノポリシロキサン
本発明の分岐型オルガノポリシロキサンは、下記式（１）
（式中、Ｒ1は、独立に炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ2は、独立に炭素数２又は３のアルキル基であり、Ｒ3は、独立に炭素数１～３のアルキル基である。ｎは１又は２であり、ｍは、ｎ＝１のとき、０～３の整数であり、ｎ＝２のとき、０又は１である。なお、各シロキサン単位の結合順序は上記に制限されるものではなく、シロキサン単位の結合状態は、ブロックであってもランダムであってもよい。）
で表されるものである。
Ｉ．分岐型オルガノポリシロキサン
本発明の分岐型オルガノポリシロキサンは、下記式（１）
で表されるものである。
Ｒ1は、独立に炭素数１～３のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基が挙げられる。中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。Ｒ2は、独立に炭素数２又は３のアルキル基であり、具体的には、エチル基、ｎ－プロピル基が挙げられる。中でも、エチル基が好ましい。Ｒ3は、独立に炭素数１～３のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基が挙げられる。中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。ｎは１又は２であり、１が好ましい。ｍは、ｎ＝１のとき、０～３の整数であり、０～２の整数が好ましい。ｎ＝２のとき、０又は１であり、０が好ましい。なお、各シロキサン単位の結合順序は上記に制限されるものではなく、シロキサン単位の結合状態は、ブロックであってもランダムであってもよい。
上記式（１）において、Ｒ1がメチル基又はエチル基、Ｒ2がエチル基、Ｒ3がメチル基、ｎが１、ｍが０である分岐型オルガノポリシロキサンが好ましい。このような分岐型オルガノポリシロキサンであれば、特に化粧料に配合した際に、軽い感触で、伸びが良い化粧料を与える。また、前記化粧料は撥水性に優れ、化粧膜が均一である。さらに、油性感を強く感じさせず、良好な使用感を達成できる。また、シリコーン、炭化水素油、及びエステル等の各種油剤、２５℃で固体状の油性成分、あるいは有機紫外線吸収剤を配合しても、優れた経時安定性、化粧持続性を有する化粧料を得ることができる。
上記式（１）で示される分岐型オルガノポリシロキサンとしては、以下のようなものが挙げられる。
また、本発明の分岐型オルガノポリシロキサンは１０ｈＰａにおける沸点が８７～１１９℃の範囲であることが好ましい。この範囲内であれば、特に、取り扱い性に優れ、化粧料 に配合した際には、肌へ塗布しても乾燥感を与えることがなく、また塗布後、油性感を強く感じさせない。なお、沸点が８７℃未満であると、揮発速度が早く乾燥感を与えるおそれがある。また、１１９℃未満のものとすることで、油性感をより感じ難くなる。なお、本発明において沸点とは、試料を１０ｈＰａで昇温し、毎秒数滴の速度で還流が繰り返される状態の内温を記録する方法によって測定した、平衡還流沸点である。
本発明の分岐型オルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、２．０～６．０ｍｍ2／ｓが好ましく、２．２～３．５ｍｍ2／ｓがより好ましい。粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１記載のキャノンフェンスケ粘度計による２５℃での測定値である。
本発明の分岐型オルガノポリシロキサンは、極性油剤等との相溶性が良好である。極性油剤としては、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、オクトクリレン等の有機紫外線吸収剤が挙げられ、特にメトキシケイヒ酸エチルヘキシルとの相溶性に優れている。
ＩＩ．分岐型オルガノポリシロキサンの製造方法
本発明の分岐型オルガノポリシロキサンは、例えば、下記工程を有するものが挙げられる。この製造方法であれば、上記式（１）の分岐型オルガノポリシロキサンを簡便に高純度で得ることができる。下記式（２）
（式中、Ｒ4は、独立に水素原子、又は上記Ｒ1で示される基であり、Ｒ5は、独立に水素原子、又は上記Ｒ3で示される基である。なお、ｍ及びｎは、前記式（１）と同じであり、各シロキサン単位の結合順序は上記に制限されるものではなく、シロキサン単位の結合状態は、ブロックであってもランダムであってもよい。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、炭素数２又は３のアルケンとのヒドロシリル化反応工程。
本発明の分岐型オルガノポリシロキサンは、例えば、下記工程を有するものが挙げられる。この製造方法であれば、上記式（１）の分岐型オルガノポリシロキサンを簡便に高純度で得ることができる。下記式（２）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、炭素数２又は３のアルケンとのヒドロシリル化反応工程。
Ｒ4は、独立に水素原子、又は上記Ｒ1で示される基であり、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基が挙げられる。Ｒ5は、独立に水素原子、又は上記Ｒ3で示される基であり、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基が挙げられる。なお、ｍ及びｎは、上記式（１）と同じである。炭素数２又は３のアルケンとしては、アルケンとしては、エチレン、プロピレンが挙げられる。
上記式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、炭素数２又は３のアルケンとの配合比は、上記式（２）中のヒドロシリル基１モルに対する炭素数２又は３のアルケンのモル比として、１．０～２．０が好ましく、１．０～１．２が好ましい。
上記ヒドロシリル化反応は、白金触媒又はロジウム触媒の存在下で行うことが好ましく、具体的には、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸－ビニルシロキサン錯体等が好適に使用される。なお、触媒の使用量は、触媒量でよく、特に白金又はロジウム量で、上記式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量に対して５０ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以下がより好ましい。
上記ヒドロシリル化反応を行う際は無溶剤で行ってもよく、必要に応じ有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類などが挙げられる。中でも、無溶剤でヒドロシリル化反応を行うこと、又は有機溶剤として炭化水素、エーテル化合物を使用してヒドロシリル化反応を行うことが好ましい。
ヒドロシリル化反応条件は特に限定されないが、気体のエチレンまたはプロピレンを、反応容器内の液中または液外に導入しながら、４０～１００℃で、１～１０時間反応させることが好適である。
ＩＩＩ．化粧料
分岐型オルガノポリシロキサンは、極性油剤等との相溶性が良好であるため、各種溶剤や化粧料の油剤用途に適している。化粧料等に本発明の岐型オルガノポリシロキサンを配合する場合、その配合量は特に限定されず、０．０１～１００質量％未満範囲で適宜配合される。その剤型、用途、任意成分配合、及びその配合量は特に限定されず、公知のものを適宜選定することができる。特に、メトキシケイヒ酸エチルヘキシルとの相溶性に優れるため、サンスクリーン等の日焼け止め製剤に好適である。本発明の分岐型オルガノポリシロキサンを配合した化粧料は、軽い感触で、伸びが良く、また撥水性が高く均一な膜が得られるため、化粧膜の持続性の良い均一な膜が得られ、低温及び高温の保存安定性に優れたサンスクリーンであることも明らかになった。
分岐型オルガノポリシロキサンは、極性油剤等との相溶性が良好であるため、各種溶剤や化粧料の油剤用途に適している。化粧料等に本発明の岐型オルガノポリシロキサンを配合する場合、その配合量は特に限定されず、０．０１～１００質量％未満範囲で適宜配合される。その剤型、用途、任意成分配合、及びその配合量は特に限定されず、公知のものを適宜選定することができる。特に、メトキシケイヒ酸エチルヘキシルとの相溶性に優れるため、サンスクリーン等の日焼け止め製剤に好適である。本発明の分岐型オルガノポリシロキサンを配合した化粧料は、軽い感触で、伸びが良く、また撥水性が高く均一な膜が得られるため、化粧膜の持続性の良い均一な膜が得られ、低温及び高温の保存安定性に優れたサンスクリーンであることも明らかになった。
化粧料に紫外線遮蔽効果を所望する場合には、紫外線吸収剤を配合することが好ましい。本発明における分岐型オルガノポリシロキサンは、紫外線吸収剤との相溶性に優れるため、このような紫外線吸収剤を含有する化粧料は、使用感が良好で、優れた経時安定性、化粧持続性を有する化粧料となる。なお、化合物名を化粧品表示名称、ＩＮＣＩ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ）で記載する場合がある。化粧品表示名称とＩＮＣＩが対応する場合は英語記載を省略する場合がある。
紫外線吸収剤としては、通常化粧料に配合できる原料であれば、特に限定されない。具体的には、オキシベンゾン－１（表示名称（ＩＮＣＩ：Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ－１））、オキシベンゾン－２（表示名称（ＩＮＣＩ：Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ－２）））、オキシベンゾン－３（表示名称（ＩＮＣＩ：Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ－３））、オキシベンゾン－４（表示名称（ＩＮＣＩ：Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ－４））、オキシベンゾン－５（表示名称（ＩＮＣＩ：Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ－５））、オキシベンゾン－６（表示名称（ＩＮＣＩ：Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ－６））、オキシベンゾン－９（表示名称（ＩＮＣＩ：Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ－９））、ホモサレート（ＩＮＣＩ）、オクトクリレン、ｔ－ブチルメトキシジベンゾイルメタン、サリチル酸エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ポリシリコーン－１５、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸オクチル（表示名称（ＩＮＣＩ：Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅ Ｄｉｏｘｏｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ Ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸（表示名称（ＩＮＣＩ：Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｙｌｉｄｅｎｅ Ｄｉｃａｍｐｈｏｒ Ｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ））、エチルヘキシルトリアゾン（ＩＮＣＩ）、トリメトキシケイ皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチル（表示名称（ＩＮＣＩ：Ｉｓｏｐｅｎｔｙｌ Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｃｉｎｎａｍａｔｅ Ｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ））、ドロメトリゾールトリシロキサン（ＩＮＣＩ）、ジメチルＰＡＢＡエチルヘキシル（表示名称（ＩＮＣＩ：Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ＰＡＢＡ））、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル（表示名称（ＩＮＣＩ：Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ Ｍｅｔｈｏｘｙｃｉｎｎａｍａｔｅ））、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸（表示名称（ＩＮＣＩ：Ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ Ｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ））、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、ジメトキシケイ皮酸エチルヘキサン酸グリセリル（表示名称（ＩＮＣＩ：Ｇｌｙｃｅｒｙｌ Ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｃｉｎｎａｍａｔｅ））、グリセリルＰＡＢＡ（ＩＮＣＩ）、ジイソプロピルケイ皮酸メチル（表示名称（ＩＮＣＩ：Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ Ｍｅｔｈｙｌ Ｃｉｎｎａｍａｔｅ））、シノキサート（ＩＮＣＩ）、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸エチルヘキシル（表示名称（ＩＮＣＩ：Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅ Ｄｉｏｘｏｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ Ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））等が挙げられる。
また、ＵＶＡ吸収剤（例えば、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等）と、ＵＶＢ吸収剤（例えば、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル等）を併用することが可能であり、それぞれを任意に組み合わせることも可能である。
また、ＵＶＡ吸収剤（例えば、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル等）と、ＵＶＢ吸収剤（例えば、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル等）を併用することが可能であり、それぞれを任意に組み合わせることも可能である。
この場合、紫外線吸収剤が、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル（表示名称（ＩＮＣＩ：Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ Ｍｅｔｈｏｘｙｃｉｎｎａｍａｔｅ））、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（表示名称（ＩＮＣＩ：Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｙｌ Ｈｅｘｙｌ Ｂｅｎｚｏａｔｅ））、サリチル酸エチルヘキシル（表示名称（ＩＮＣＩ：Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ Ｓａｌｉｃｙｌａｔｅ））、ポリシリコーン－１５（ＩＮＣＩ）、ｔ－ブチルメトキシジベンゾイルメタン（表示名称（ＩＮＣＩ：Ｂｕｔｙｌ Ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｂｅｎｚｏｙｌｍｅｔｈａｎｅ））、オキシベンゾン（表示名称（ＩＮＣＩ：Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ））、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール（ＩＮＣＩ）、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（ＩＮＣＩ）及びオクトクリレン（ＩＮＣＩ）から選ばれる１種以上の有機紫外線吸収剤であることが好ましい。このような有機紫外線吸収剤であれば、特に、紫外線吸収効果が高まるとともに本発明の分岐型オルガノポリシロキサンとの相溶性に優れるために好ましい。
紫外線吸収剤の量は、化粧料中１～５０質量％が好ましく、化粧料中３～２０質量％がより好ましい。
以下、合成例及び実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、本発明の分岐型オルガノポリシロキサンを合成する方法を合成例、本発明の分岐型オルガノポリシロキサンを配合した例を実施例とする。1Ｈ－ＮＭＲは、Ｂｒｕｃｋｅｒ社製ＡｖａｎｃｅＩＩＩ４００を用いて、29Ｓｉ－ＮＭＲは、ＪＥＯＬ社製ＥＣＸ－５００を用いて、それぞれ測定した。純度は、ガスクロマトグラフィーで測定したクロマトグラムの面積％である。また、動粘度はＪＩＳ Ｚ８８０３：２０１１記載のキャノンフェンスケ粘度計による２５℃での測定値を記載した。なお、合成例は分岐型オルガノポリシロキサンの例であり、実施例及び比較例は化粧料の例である。製品名で記載されている配合量は、配合した製品の配合量である。
［合成例１］
１，５－ジエチル－３－エチルジメチルシロキシ－１，１，３，５，５－ペンタメチルトリシロキサン
１Ｌの４つ口フラスコに、下記式（３）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（純度１００％）５８０ｇと、塩化白金酸－ビニルシロキサン錯体０．５質量％のトルエン溶液０．６ｇを加えた。４０～５０℃で攪拌をしながら、液中へエチレンガスを吹き込み、６０～７０℃を保持しながら、ヒドロシリル化反応を行った。反応は、ガスクロマトグラフィーにて追跡し、生成物の割合が、９５％以上となったことを確認し、反応を終了した。減圧蒸留（油浴温度９０～１３０℃、１～３０ｈＰａ）を行い、無色透明液体の溜分６３０ｇを得た。得られた溜分の1Ｈ－ＮＭＲ及び29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル分析により、目的物である下記式（４）
で示される構造のオルガノポリシロキサン（１，５－ジエチル－３－エチルジメチルシロキシ－１，１，３，５，５－ペンタメチルトリシロキサン）を、純度１００％、収率８３％で得たことを確認した。動粘度は２．５ｍｍ2／ｓであり、沸点は１１３℃／１０ｈＰａであった。1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図１、29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルのチャートを図２に示す。
１，５－ジエチル－３－エチルジメチルシロキシ－１，１，３，５，５－ペンタメチルトリシロキサン
１Ｌの４つ口フラスコに、下記式（３）
［合成例２］
１，５－ジエチル－３－トリメチルシロキシ－１，１，３，５，５－ペンタメチルトリシロキサン
１Ｌの４つ口フラスコに、下記式（５）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（純度７２％）４９０ｇと、塩化白金酸－ビニルシロキサン錯体０．５質量％のトルエン溶液０．５ｇを加えた。４０～５０℃で攪拌をしながら、液中へエチレンガスを吹き込み、６０～７０℃を保持しながら、ヒドロシリル化反応を行った。反応は、ガスクロマトグラフィーにて追跡し、生成物の割合が、９５％以上となったことを確認し、反応を終了した。減圧蒸留（油浴温度９０～１３０℃、１～３０ｈＰａ）を行い、無色透明液体の溜分１５３ｇを得た。得られた溜分の1Ｈ－ＮＭＲ及び29Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル分析により、目的物である、下記式（６）
で示される構造のオルガノポリシロキサン（１，５－ジエチル－３－トリメチルシロキシ－１，１，３，５，５－ペンタメチルトリシロキサン）を、純度１００％、収率３６％で得たことを確認した。動粘度は２．２ｍｍ2／ｓであり、沸点は９７℃／１０ｈＰａであった。
１，５－ジエチル－３－トリメチルシロキシ－１，１，３，５，５－ペンタメチルトリシロキサン
１Ｌの４つ口フラスコに、下記式（５）
［メトキシケイヒ酸エチルヘキシルとの相溶性試験］
合成例１，２で得られた分岐型オルガノポリシロキサン及びその他のケイ素化合物と、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル（有機紫外線吸収剤）との相溶性を下記に示す方法で評価した。評価結果を表１に示す。
（評価方法）
合成例１，２で得られた分岐型オルガノポリシロキサン及びその他のケイ素化合物と、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル（ＯＭＣと示す場合がある）とを表１に示す質量比で採取した。室温で振盪混合し、翌日の溶解状態を観察した。溶解状態を、溶解：○、分離：×で示す。
合成例１，２で得られた分岐型オルガノポリシロキサン及びその他のケイ素化合物と、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル（有機紫外線吸収剤）との相溶性を下記に示す方法で評価した。評価結果を表１に示す。
（評価方法）
合成例１，２で得られた分岐型オルガノポリシロキサン及びその他のケイ素化合物と、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル（ＯＭＣと示す場合がある）とを表１に示す質量比で採取した。室温で振盪混合し、翌日の溶解状態を観察した。溶解状態を、溶解：○、分離：×で示す。
ＫＦ－９６Ｌ－２ｃｓ：ウンデカメチルペンタシロキサン（信越化学工業（株）製）
ＴＭＦ－１．５：トリストリメチルシロキシメチルシラン（信越化学工業（株）製）
ＫＦ－９９５：デカメチルシクロペンタシロキサン（信越化学工業（株）製）
Ｄ６：ドデカメチルヘキサシロキサン
表１に示されるように、本発明における、合成例１，２で得られた分岐型オルガノポリシロキサンは、その他のケイ素化合物に比べ、メトキシケイヒ酸エチルヘキシルとの相溶性が高いことが明らかになった。
［２５℃で固体の油性成分との相溶性と結晶化試験］
合成例２で得られた分岐型オルガノポリシロキサン及びその他のオルガノポリシロキサンについて、２５℃で固体の油性成分との相溶性と、結晶化に及ぼす影響を下記に示す方法で評価した。評価結果を表２に示す。
合成例２で得られた分岐型オルガノポリシロキサン及びその他のオルガノポリシロキサンについて、２５℃で固体の油性成分との相溶性と、結晶化に及ぼす影響を下記に示す方法で評価した。評価結果を表２に示す。
（評価方法）
２５℃で固体の各油性成分と、合成例２で得られた分岐型オルガノポリシロキサン及びその他のオルガノポリシロキサンとを１：９の質量比で採取し、９０℃／２０分間加熱してその溶解状態を目視観察した。下記の基準で評価した。
均一溶解：◎
均一分散：〇
分離：×
２５℃で固体の各油性成分と、合成例２で得られた分岐型オルガノポリシロキサン及びその他のオルガノポリシロキサンとを１：９の質量比で採取し、９０℃／２０分間加熱してその溶解状態を目視観察した。下記の基準で評価した。
均一溶解：◎
均一分散：〇
分離：×
その後、それぞれの加熱混合液をジャー容器に入れ、２５℃で２日間静置して固化させ、固形物のレオメーター硬度を測定した。測定は、レオメーターＲＴ２００２Ｄ・Ｄ（（株）レオテック製）を用い、ＲＡＮＧＥ：２００ｇ、アダプター：φ３ｍｍ（棒型）、試料台速度：５ｃｍ／ｍｉｎ、侵入幅：１ｃｍの条件で各３回測定した。３回の測定値の平均値を求めた。値が高い方が硬いことを示す（単位：ｇ）。
ＫＦ－９６Ｌ－２ｃｓ：ウンデカメチルペンタシロキサン（信越化学工業（株）製）
ＴＭＦ－１．５：トリストリメチルシロキシメチルシラン（信越化学工業（株）製）
ＫＦ－９９５：デカメチルペンタシロキサン（信越化学工業（株）製）
ＫＦ－４４２２：ジエチルオクタメチルテトラシロキサン（信越化学工業（株）製）
表２に示されるように、本発明における分岐型オルガノポリシロキサンは、いずれの固体の油性成分にも良好に溶解又は均一分散した。特に、キャンデリラロウを用いた場合、その他のケイ素化合物がいずれも分離したのに対し、本発明における分岐型オルガノポリシロキサンは均一に分散することが明らかになった。また、ポリエチレンを用いた場合も、直鎖状ジメチルポリシロキサンに比べて、相溶性が良好であることが明らかになった。さらに、加熱された組成物を冷却することにより、混成組成物を固化させることが可能であることも分かった。
一般的に、ワックス等の固体の油性成分と相溶性の高い油剤を用いて混成組成物を調製する際、加熱溶解後、冷却されて固化した組成物の硬度が低くなることが知られており、加熱時に均一溶解又は分散しても、冷却後に経時安定性に優れた化粧料を得るための十分な硬度を得ることが難しい場合がある。本発明における分岐型オルガノポリシロキサンを用いた場合、いずれの固体の油性成分にも良好に溶解又は均一分散し、かつ冷却後はその他のケイ素化合物と比較して、高い硬度を有することが明らかになった。
以下、本発明の合成例１，２で得られた分岐型オルガノポリシロキサンを配合した、化粧料に係る実施例及び比較例の処方例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。配合量は特に指定のない限り％（質量％）で示す。
［実施例１，２、比較例１～３］Ｗ／Ｏ型サンスクリーン
実施例１，２については、合成例１，２で得られた分岐型オルガノポリシロキサンを使用して、比較例１～３については、これを使用せず、下記の製造方法に従いＷ／Ｏ型サンスクリーンを調製した。実施例１，２及び比較例１～３の組成を表３に示す。
実施例１，２については、合成例１，２で得られた分岐型オルガノポリシロキサンを使用して、比較例１～３については、これを使用せず、下記の製造方法に従いＷ／Ｏ型サンスクリーンを調製した。実施例１，２及び比較例１～３の組成を表３に示す。
（注２）トリストリメチルシロキシメチルシラン（ＩＮＣＩ：メチルトリメチコン） （信越化学工業（株）製）
（注３）ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン（信越化学工業（株）製）
（注４）ジメチコン７０～８０％＋（ジメチコン／（ＰＥＧ－１０／１５））クロスポリマー２０～３０％の混合物（信越化学工業（株）製）
（注５）ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン８０～８５％＋架橋型フェニル変性ジメチルポリシロキサン１５～２０％の混合物（信越化学工業（株）製）
（注６）セチルＰＥＧ／ＰＰＧ－１０／１ジメチコン（信越化学工業（株）製）
［製造方法］
成分１～１２を攪拌し、均一になるよう混合した。別途成分１７に成分１３～１６を均一溶解させ、前述の成分１～１２の混合物に穏やかに加え、攪拌して乳化物とした。これを所定の容器に充填し、サンスクリーンを得た。
成分１～１２を攪拌し、均一になるよう混合した。別途成分１７に成分１３～１６を均一溶解させ、前述の成分１～１２の混合物に穏やかに加え、攪拌して乳化物とした。これを所定の容器に充填し、サンスクリーンを得た。
得られたＷ／Ｏ型サンスクリーンについて、（１）感触の良さ（軽い感触）、（２）伸びの良さ、（３）膜の均一性の良さ、（４）化粧膜の持続性、について女性１０名の専門パネルにより、下記評点に基づき使用テストを行なった。結果を、得られた平均点から下記評価基準で示す。また、（５）化粧料を４０℃で１ヶ月間静置した際の状態、（６）化粧料を５℃で１ヶ月間静置した際の状態、についても観察した。評価結果を表４に示す。
（評点）
５点：非常に良好
４点：良好
３点：普通
２点：やや不良
１点：不良
（評価基準）
◎：平均点が４．５点以上
○：平均点が３．５点以上４．５点未満
△：平均点が２．５点以上３．５点未満
×：平均点が１．５点以上２．５点未満
××：平均点が１．５点未満
５点：非常に良好
４点：良好
３点：普通
２点：やや不良
１点：不良
（評価基準）
◎：平均点が４．５点以上
○：平均点が３．５点以上４．５点未満
△：平均点が２．５点以上３．５点未満
×：平均点が１．５点以上２．５点未満
××：平均点が１．５点未満
表４から明らかなように、実施例１，２のサンスクリーンは比較例１～３と比べ、軽い感触で、伸びが良く、また撥水性が高く均一な膜が得られるため、化粧膜の持続性の良い均一な膜が得られるサンスクリーンであることが実証された。また、保存安定性に優れたサンスクリーンであることも明らかになった。
本発明の分岐型オルガノポリシロキサンは、揮発性が高く、有機化合物との相溶性が高いため、有機溶剤の代替品や化粧料用の油剤等に好適である。また、本発明の製造方法は、分岐型オルガノポリシロキサンを簡便に高純度で得ることができるため、不純物が問題となる用途であっても好適に使用できる。
Claims (4)
- 下記式（１）
で表される分岐型オルガノポリシロキサン。 - １０ｈＰａにおける沸点が８７～１１９℃の範囲である請求項１記載の分岐型オルガノポリシロキサン。
- 上記式（１）において、Ｒ1がメチル基又はエチル基、Ｒ2がエチル基、Ｒ3がメチル基、ｎが１、ｍが０である請求項１又は２記載の分岐型オルガノポリシロキサン。
- 下記式（２）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、炭素数２又は３のアルケンとのヒドロシリル化反応工程を有する、請求項１記載の分岐型オルガノポリシロキサンを製造する製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022059422A JP2023150349A (ja) | 2022-03-31 | 2022-03-31 | 分岐型オルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
| PCT/JP2023/011110 WO2023189898A1 (ja) | 2022-03-31 | 2023-03-22 | 分岐型オルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2022059422A JP2023150349A (ja) | 2022-03-31 | 2022-03-31 | 分岐型オルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
Publications (1)
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|---|---|
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Family Applications (1)
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| JP2022059422A Pending JP2023150349A (ja) | 2022-03-31 | 2022-03-31 | 分岐型オルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
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|---|---|
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Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE50208032D1 (de) * | 2001-11-13 | 2006-10-12 | Ge Bayer Silicones Gmbh & Co | Verwendung von siloxanen als verdampfbare träger |
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- 2022-03-31 JP JP2022059422A patent/JP2023150349A/ja active Pending
-
2023
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