JP2023146504A - 導電性組成物、導電性シート、金属補強板、金属補強板つき配線板、および電子機器 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば特許文献1では、導体回路と補強版とを接合剤層を介して接続することが開示されており、前記接合剤層として、導電粒子と接着剤を含む導電性接着材を用いることが記載されている。
前述の導電性組成物、及び導電性シートを用いてなる金属補強板は打抜き加工時に欠陥を生じることなく加工できるため生産効率を向上させることができる。また、本発明の金属補強板を具備する金属補強板つき配線板の製造においては、加熱プレス時の厚み変化を生じることなく効率的な生産を実現できる。更に、レジンフローが抑制され部材のはみ出しに起因するショートがなく、高い接着性と導電性によって誤作動の生じない高品質な電子機器を歩留まりよく提供することができる。
また、説明を明確にするため、図面は、適宜、簡略化されている。また、説明のため図面中の各構成は縮尺が大きく異なることがある。
本発明の導電性組成物は、バインダー(A)、金属粒子(B)、樹脂粒子(C)を含む。
バインダー(A)は、導電性組成物の基体となり金属粒子(B)や樹脂粒子(C)を分散担持する機能を有する。バインダー(A)は前述した機能を有するものであれば、特に組成等は制限されないが、樹脂(a-1)を含むことが好ましい。本発明における樹脂(a-1)は、通常は固体、半固体、又は凝固体であり、軟化又は溶融範囲を有する、重量平均分子量(Mw)が5,000以上の有機材料、と定義される。
樹脂(a-1)は、前述した重量平均分子量(Mw)以外には、特に組成、分子構造等は制限されないが、これらの中でも、イミド結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される1種以上の化学結合を有する樹脂が好ましい。イミド結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合は、結合中に含まれる窒素原子の非共有電子対が、被着体と相互作用することによって強固な接着力を実現することができる。前述の化学結合群を有する樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂などが例として挙げられる。
熱硬化性樹脂(a-2)は、樹脂(a-1)のうち、熱硬化性を有するものである。熱硬化性とは「加熱又は放射線、触媒などのようなその他の手段によって硬化される際に、実質的に不融性かつ不溶性製品に変化し得ること」と定義される。
熱可塑性樹脂(a-3)は、樹脂(a-1)のうち、熱可塑性を有するものである。熱可塑性とは「プラスチックに特有の温度範囲を通じて加熱による軟化及び冷却による硬化を繰り返すことができ、かつ軟化状態で流動によって形を合わせて成形、押出し又は成形によって繰り返し物品の状態にし得ること」と定義される。
本発明における硬化剤(D)は、硬化反応を促進し又は調節する物質であり、分子量、あるいは重量平均分子量(Mw)が5,000未満の物質と定義される。硬化反応とは「加熱又は放射線、触媒などのようなその他の手段によって、プリポリマー又は重合組成物を重合及び又は架橋させ、不可逆的に弾性率を上昇させること」と定義される。バインダー(A)中において、熱等の刺激によって重合及び又は架橋を形成し、導電性組成物に強固な接着性を発現させる観点から、本発明のバインダー(A)は硬化剤(D)を含むことが好ましい。
又、硬化反応の開始温度が異なる2種以上の硬化剤を適宜組み合わせることで、各温度帯における導電性組成物の架橋密度をコントロールしてもよい。
硬化剤(D)は、エポキシ硬化剤、オキセタン硬化剤、エピスルフィド硬化剤、アジリジン硬化剤、アミン硬化剤、イソシアネート硬化剤、およびイミダゾール硬化剤が挙げられる。なかでも、エポキシ硬化剤、オキセタン硬化剤、エピスルフィド硬化剤、およびアジリジン硬化剤が、熱硬化性樹脂(a-2)と効率的に硬化反応が進行し、高い接着性を発現できるため、好ましい。
金属粒子(B)は、金、白金、銀、銅およびニッケル等の導電性金属、およびその合金、が好ましい。また単一組成の微粒子ではなく核体となる金属に対し、前記核体の表面を被覆する被覆層を核体よりも導電性が高い素材で形成した複合微粒子がコストダウンの観点から好ましい。
核体は、ニッケル、シリカ、銅およびこれらの合金から選択することが好ましい。被覆層は、例えば、金、白金、銀、錫、マンガン、およびインジウム等、ならびにその合金が挙げられる。なかでも、導電性と材料コストの観点からは銀を用いることが好ましい。
本発明における樹脂粒子(C)は、有機樹脂が粒子状を成した物質と定義される。樹脂粒子(C)はバインダー(A)に分散した状態で担持されるものでバインダー(A)とは相溶しない。樹脂粒子(C)は、復元率が5%以上、95%以下である。復元率がこの範囲内であることで、加熱プレス後の除荷後に樹脂粒子(C)が形状復元する作用によって導電性組成物全体が形状復元し、厚み減少を抑制することができる。さらに、樹脂粒子(C)を添加することにより、導電性組成物が加熱プレスされた際のバインダー(A)の過度な流動を抑制し、レジンフローを抑制することは可能となる。
本実施の形態にかかる導電性シートは、剥離性フィルム上に導電性組成物を有する導電性シートである。なお、導電性シートに具備される導電性組成物は、室温で非流動性の固形物であり、かつ一定の厚みの層状を成している。
剥離性フィルムは、片面あるいは両面に離型処理をしたフィルムであれば制限なく使用することができる。
剥離性フィルムの一例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、硬質ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリブテン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル等のプラスチックシート等、グラシン紙、上質紙、クラフト紙、コート紙等の紙類、各種の不織布、合成紙、金属箔や、これらを組み合わせた複合フィルムなどが挙げられる。
本発明の導電性シートは、例えば、導電性組成物を剥離性フィルム上に塗工し、乾燥し、更に必要に応じてBステージ硬化することで得ることができる。上記乾燥後の導電性組成物を導電性樹脂層ともいう。塗工方法は、公知の方法の中から、接合剤の膜厚等を考慮して適宜選択すればよい。塗工方法の具体例としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピンコート方式、ディップコート方式等が挙げられる。
本発明の金属補強板は、金属板に導電性組成物が貼り合わされている。前述の金属板は、例えば金、銀、銅、鉄およびステンレス等の導電性金属が挙げられる。これらの中で金属板としての強度、コストおよび化学的安定性の面でステンレスが好ましい。金属板の厚みは、一般的に0.04~1mm程度である。金属板は、ニッケル層が金属板の全表面に形成されていることが好ましい。ニッケル層は、電解ニッケルめっき法で形成することが好ましい。ニッケル層の厚みは、0.5~5μm程度であり、1~4μmがより好ましい。なお、金属補強板に具備される導電性組成物は、室温で非流動性の固形物であり、かつ一定の厚みの層状を成している。
本実施の形態にかかる金属補強板つき配線板100(図1参照)は、絶縁性フィルム21上にグランド回路22が配置されており、前述のグランド回路22をカバーレイ23が被覆し、当該グランド回路22の一部が開口部30を介して露出している配線板20と、当該配線板20上に金属補強板が配置される。金属補強板の導電性組成物1は層状を成し配線板20と金属板2を接合する。本実施の形態にかかるプリント配線板は、導電性組成物1の一部が開口部30に充填されることで、グランド回路22と金属板2とが導電性組成物1を介して電気的に接続されている。配線板20には更に信号配線が設けられていてもよい。
このような金属補強板つき配線板は、例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートPC、デジタルカメラ、液晶ディスプレイ等の電子機器に搭載することができる。また、自動車、電車、船舶、航空機等の輸送機器にも好適に搭載できる。
JIS K 0070の中和滴定法に準拠し、測定した酸価(mgKOH/g)を固形分換算することで求めた。共栓三角フラスコ中に試料約1gを精密に量り採り、テトラヒドロフラン/エタノール(容量比:テトラヒドロフラン/エタノール=2/1)混合液100mLを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、指示薬が淡紅色を30秒間保持した時を終点とした。酸価は次式により求めた(単位:mgKOH/g)。
酸価(mgKOH/g)=(5.611×a×F)/S
ただし、
S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(mL)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Mwの測定はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフ)「HPC-8020」(東ソー社製)により行った。GPCは溶媒(THF;テトラヒドロフラン)に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフである。本測定は、カラムに「LF-604」(昭和電工社製:迅速分析用GPCカラム:6mmID×150mmサイズ)を直列に2本接続して用い、流量0.6mL/min、カラム温度40℃の条件で行った。Mwの決定はポリスチレン換算で行った。
D50平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置LS13320(ベックマン・コールター社製)を使用した。トルネードドライパウダーサンプルモジュールにて、導電性フィラーを測定して得た数値であり、粒子径累積分布における累積値が50%の粒子径である。なお、屈折率の設定は1.6とした。
樹脂粒子(C)の復元率は、株式会社島津製作所製の微小圧縮試験機「MCT-211」を用いた負荷-除荷試験によって求めた。まず、樹脂粒子(C)を下部加圧板(SKS平板)上に載置し、「MCTM-211」の光学顕微鏡(対物レンズ倍率50倍)で一個の独立した樹脂粒子(C)を選び出す。選び出した樹脂粒子(C)の直径dを、「MCTM-211」の粒子径測定カーソルで測定した。選び出す樹脂粒子(C)は、測定対象とする粒子径に応じて決定する。
次に、選び出した樹脂粒子(C)の頂点に試験用圧子を下記の負荷速度で降下させることにより、最大試験力20mNまで樹脂粒子(C)に荷重をかけたときの粒子径Aと、その後、最小試験力0.3mNまで除荷したときの粒子径Bを測定する。粒子径A及び粒子径Bから得られる変位量(復元量)Lと、粒子径測定カーソルで測定された直径dとから、次の復元率の算出式
復元率(%)=復元量L(μm)/直径d(μm)×100
により、個別の樹脂粒子(C)の復元率を求める。3つの樹脂粒子(C)に対して復元率の測定を行い、平均値を復元率とする。
試験温度:常温(20℃)、相対湿度65%
上部加圧圧子:直径50μmの平面圧子(材質:ダイヤモンド)
下部加圧板:SKS平板
試験種類:負荷-除荷試験
最大試験力:20mN
最小試験力:0.3mN
負荷速度:4.5mN/sec
負荷保持時間:3sec
除荷保持時間:1min
[樹脂(a-1)]
(a-1)-1:ポリエステル樹脂:酸価36mgKOH/g、Mw=27,000(トーヨーケム製)
(a-1)-2:ポリイミド樹脂:酸価18mgKOH/g、Mw=55,000(トーヨーケム製)
(a-1)-3:ポリアミド樹脂:酸価22mgKOH/g、Mw=49,000(トーヨーケム製)
(a-1)-4:ポリウレタン樹脂:酸価16mgKOH/g、Mw=98,000(トーヨーケム製)
(a-1)-5:ポリウレタンウレア樹脂:酸価15mgKOH/g、Mw=100,000(トーヨーケム製)
(a-1)-6:ポリアクリル樹脂:酸価55mgKOH/g、Mw=120,000(トーヨーケム製)
[硬化剤(D)]
D1:ビスフェノールA型エポキシ化合物(jER828、分子量=370、三菱ケミカル製)
D2:イソフタル型オキセタン化合物(ETERNACOLL OXIPA、分子量=362、宇部興産製)
D3:水添ビスフェノールA型エピスルフィド化合物(TBIS-AHS、分子量=384、田岡化学工業製)
D4:多官能型アジリジン化合物(ケミタイトPZ-33、分子量=425、日本触媒製)
D5:ポリカルボジイミド化合物(カルボジライトV―05、分子量=1200、日清紡ケミカル製)
[金属粒子(B)]
B1:銀被覆銅粉:D50=5.7μm、樹枝状(三井金属鉱業製)
B2:銀被覆銅粉:D50=31.2μm、樹枝状(三井金属鉱業製)
B3:銀被覆銅粉:D50=10.8μm、球状(昭和電工マテリアル製)
B4:銀被覆銅粉:D50=7.5μm、球状(昭和電工マテリアル製)
B5:銀被覆銅粉:D50=11.3μm、フレーク状(DOWAホールディングス製)
[樹脂粒子(C)]
C1:ウレタン樹脂粒子:D50=3μm、復元率91%(トーヨーケム製)
C2:アクリル樹脂粒子:D50=3μm、復元率87%(トーヨーケム製)
C3:アクリル樹脂粒子:D50=3μm、復元率45%(トーヨーケム製)
C4:アクリル樹脂粒子:D50=3μm、復元率38%(トーヨーケム製)
C5:アクリル樹脂粒子:D50=3μm、復元率6%(トーヨーケム製)
C6:アクリル樹脂粒子:D50=3μm、復元率3%(トーヨーケム製)
C7:アクリル樹脂粒子:D50=4μm、復元率83%(トーヨーケム製)
C8:アクリル樹脂粒子:D50=16μm、復元率76%(トーヨーケム製)
C9:アクリル樹脂粒子:D50=1.0μm、復元率90%(トーヨーケム製)
C10:アクリル樹脂粒子:D50=1.2μm、復元率88%(トーヨーケム製)
C11:アクリル樹脂粒子:D50=2.7μm、復元率86%(トーヨーケム製)
C12:アクリル樹脂粒子:D50=3.9μm、復元率85%(トーヨーケム製)
C13:ポリイミド樹脂粒子:D50=3μm、復元率75%(トーヨーケム製)
[比較例用シリカ粒子(Z)]
Z1:D50=2.6μm(アドマファインSO-6、アドマテックス製)
[実施例1]
樹脂(a-1)として((a-1)-5)100質量部、金属粒子(B)として(B1)212質量部、および樹脂粒子(C)として(C1)10.5質量部を容器に仕込み、不揮発分濃度が40質量%となるように溶媒としてメチルエチルケトンを加えて混合した。次いで、硬化剤(D)として(D1)30質量部を加え、攪拌機により10分間攪拌して導電性組成物溶液を調製した。
次に、上記調製した導電性組成物溶液を、ドクターブレードを使用して、乾燥後の厚みが60μmになるように剥離性フィルム(基材の材質:発泡ポリエチレンテレフタレート、基材の厚み50μm、離型剤:アルキッド系離型剤)の剥離処理された一方の面上に塗工し、100℃の電気オーブンで2分間乾燥することで剥離性フィルム上に導電性組成物が形成された導電性シートを得た。
配合する各成分の種類および配合量を表1~表8に記載した通りとした以外は実施例1と同様に操作し、各実施例2~55および比較例1、3の導電性シートを得た。
配合する各成分のうち、樹脂粒子(C)をシリカ粒子(Z1)に変え、その他成分の種類および配合量を表8に記載した通りとした以外は実施例1と同様に操作し、比較例2の導電性シートを得た。
得られた各導電性組成物(導電性シート)について、レジンフロー、接着性、導電性、打ち抜き加工性、膜厚担保性を下記方法に従って評価した。その評価結果を表2~表8に示す。
各実施例および比較例にて作製した導電性シートを用い、これを幅40mm、長さ100mmの大きさに切断し、その導電性組成物が露出した面が幅50mm、長さ120mmの金属板(厚さ0.2mmの市販のSUS304板の表面に厚さ2μmのニッケル層を形成したもの)に接触するように、上記導電性シートを上記金属板に重ねた。次いで、ロールラミネーターを用い、130℃、3kgf/cm2、0.5m/minの条件下で、上記導電性シートと上記金属板とをロールラミネートした後、上記導電性組成物から剥離性フィルムを剥がして導電性組成物付金属板を得た。
◎:非常に優れている(フロー量が100μm以下)
○:優れている(フロー量が100μmを超え、200μm以下)
△:実用可能である(フロー量が200μmを超え、300μm以下)
×:実用不可能である(フロー量が300μmを超える)
各実施例および比較例にて作製した導電性シートを用い、これを幅25mm、長さ100mmの大きさに切断し、その導電性組成物が露出した面が幅30mm、長さ150mmの金属板(厚さ0.2mmの市販のSUS304板の表面に厚さ2μmのニッケル層を形成したもの)に接触するように、上記導電性シートを上記金属板に重ねた。次いで、ロールラミネーターを用い、130℃、3kgf/cm2、0.5m/minの条件下で、上記導電性シートと上記金属板とをロールラミネートした後、上記導電性組成物から剥離性フィルムを剥がし、導電性組成物が露出した面に銅箔(厚さ25μm)を重ね、ロールラミネーターを用い、130℃、3kgf/cm2、0.5m/minの条件下で、導電性組成物と銅箔をロールラミネートし、評価用試料を得た。
◎:非常に優れている(接着強度が3N/cm以上)
〇:優れている(接着強度が2N/cm以上3N/cm未満)
△:実用可能である(接着強度が1N/cm以上2N/cm未満)
×:実用不可能である(接着強度が1N/cm未満)
各実施例および比較例にて作製した導電性シート(幅20mm、長さ20mm)を用い、その導電性組成物が露出した面が幅20mm、長さ20mmの金属板(厚さ0.1mmの市販のSUS304板の表面に厚さ2μmのニッケル層を形成したもの)に接触するように、上記導電性シートを上記金属板に重ねた。次いで、ロールラミネーターを用い、90℃、3kgf/cm2、1m/minの条件下で、上記導電性シートと上記金属板とをロールラミネートして導電性シート付金属板を得た。
◎:良好である(接続抵抗値が20mΩ未満)
○:実用可能である(接続抵抗値が20mΩ以上100mΩ未満)
△:実用可能である(接続抵抗値が100mΩ以上500mΩ未満)
×:実用不可能である(接続抵抗値が500mΩ以上)
各実施例および比較例にて作製した導電性シートを用い、その導電性組成物が露出した面が金属板(厚さ0.1mmの市販のSUS304板の表面に厚さ2μmのニッケル層を形成したもの)に接触するように、上記導電性シートを上記金属板に重ねた。次いで、ロールラミネーター(小型卓上テストラミネーター「SA-1010」、テスター産業製、以下同じ)を用い、130℃、3kgf/cm2、1m/minの条件下で、上記導電性シートと上記金属板とをロールラミネートして導電性シート付金属板を得た。
◎:非常に優れている(不良率が10%未満)
○:優れている(不良率が10%以上15%未満)
△:実用可能である(不良率が15%以上25%未満)
×:実用不可能である(不良率が25%以上)
各実施例および比較例にて作製した導電性シートを用い、これを幅40mm、長さ100mmの大きさに切断し、その導電性組成物が露出した面が幅50mm、長さ120mmの金属板(厚さ0.2mmの市販のSUS304板の表面に厚さ2μmのニッケル層を形成したもの)に接触するように、上記導電性シートを上記金属板に重ねた。次いで、ロールラミネーターを用い、130℃、3kgf/cm2、0.5m/minの条件下で、上記導電性シートと上記金属板とをロールラミネートした後、上記導電性組成物から剥離性フィルムを剥がして導電性組成物付金属板(金属補強板)を得た。
◎:非常に優れている(ΔHが0.6以上)
○:優れている(ΔHが0.5以上0.6未満)
△:実用可能である(ΔHが0.4以上0.5未満)
×:実用不可能である(ΔHが0.4未満)
2 金属板
20 配線板
21 絶縁性フィルム
22 グランド回路
23 カバーレイ
30 開口部
100 金属補強板つき配線板
Claims (10)
- バインダー(A)と、金属粒子(B)と、樹脂粒子(C)とを含み、
樹脂粒子(C)の復元率が5%以上、95%以下である、導電性組成物。 - バインダー(A)が、イミド結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合からなる群より選ばれる少なくとも1つを含む、請求項1記載の導電性組成物。
- バインダー(A)が、エポキシ基、オキセタン基、エピスルフィド基、およびアジリジン基からなる群より選ばれる少なくとも1つを含む、請求項1または2記載の導電性組成物。
- 前記導電性組成物の不揮発分100質量%に対して、前記樹脂粒子(C)を0.1~35質量%含む、
請求項1~3いずれか1項記載の導電性組成物。 - 前記樹脂粒子(C)の平均粒子径D50が1~15μmである、
請求項1~4いずれか1項記載の導電性組成物。 - 前記導電性組成物の全固形分中、前記金属粒子(B)を40~90質量%含む、
請求項1~5いずれか1項記載の導電性組成物。 - 請求項1~6いずれか1項に記載の導電性組成物と、剥離性フィルムと、を含む、
導電性シート。 - 請求項1~6いずれか1項に記載の導電性組成物と、金属板と、を含む、金属補強板。
- 請求項8に記載の金属補強板を具備する、金属補強板付配線板。
- 請求項9に記載の金属補強板付配線板を具備する、電子機器。
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