JP2023141522A - オレフィンガスの精製方法およびポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】有機アルミニウム成分を含有するオレフィンガスを、水と接触させることにより有機アルミニウム成分を析出除去する連続プロセスにおいて、長期間の連続運転の阻害要因となる精製系の閉塞を抑制し得る精製方法を提供する。
【解決手段】有機アルミニウム成分を含有するオレフィンガス30をスクラバー1内で水と接触させることにより前記有機アルミニウム成分を除去するオレフィンガスの精製方法であって、前記オレフィンガスを前記スクラバーに供給するガスノズル10のガス出口周縁部の表面20が対水接触角80°以上であることを特徴とする該オレフィンガスの精製方法。
【選択図】図1
【解決手段】有機アルミニウム成分を含有するオレフィンガス30をスクラバー1内で水と接触させることにより前記有機アルミニウム成分を除去するオレフィンガスの精製方法であって、前記オレフィンガスを前記スクラバーに供給するガスノズル10のガス出口周縁部の表面20が対水接触角80°以上であることを特徴とする該オレフィンガスの精製方法。
【選択図】図1
Description
本発明は、有機アルミニウム成分を含有するオレフィンガスから、有機アルミニウム成分を連続的に除去するプロセス技術に関する。より詳しくは、エチレンやプロピレンなどのオレフィン重合反応器より回収する未反応オレフィンガスに含まれる有機アルミニウム成分を除去するための精製方法、およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法に関する。
遷移金属成分を含有する固体触媒を用いてオレフィン類、例えばエチレン、プロピレンなどを重合する方法は広く一般的に知られている。これらのオレフィンの重合方法としては、不活性炭化水素溶媒中で重合を行うスラリー重合法、液化プロピレン等液化モノマー中で重合を行うバルク重合法、実質的に液相の不存在下に気相中で重合を行う気相重合法が知られているが、重合活性の向上が達成されてきたことに加え、エネルギーコストやプラント建設コストの観点から有利なこと、さらに、危険物保有量に対する安全確保の面からも、気相重合法が広く用いられるに至っている。
一般に、ポリオレフィン重合用プラントでは、経済的合理性の観点より連続運転がなされることが多く、連続的に触媒やモノマー、有機アルミニウム成分をはじめとする助剤が重合反応器へ供給され、一方で重合生成物である顆粒又は粉体とともに、反応ガスもしくはスラリー成分が連続的に抜き出されるという形態をとることが多い。顆粒状又は粉体状として得られた重合生成物は分離され、乾燥工程を経て造粒機へ送られペレットとして製品となる。ここで、重合生成物と同伴して抜き出される反応ガスもしくはスラリー成分には多量のモノマーガスが包含されているが、通常、これらのガスは必要な精製を施したのち、再び重合反応器へリサイクル供給されて使用される。
ところで、重合反応器から回収した反応ガスには、助触媒等として供給した有機アルミニウム成分や、重合反応を制御するために供給した珪素化合物などが含まれる。これらの成分は、アルコール類や水との接触により固体生成物を析出することで管路を閉塞させたり、リボイラーをはじめとした熱交換器で固体生成物の析出による伝熱性能の低下や閉塞を招くことがある。また、特に有機アルミニウムでは、プロセスにおいて意図しない濃縮が行われた場合に、配管や機器を開放した際に発火することがあり、極めて危険である。このようなことから、反応ガス中の有機アルミニウムを効率的に除去することが求められている。
かかる目的を達成するために、例えば、特許文献1には含水率を調整した酸化ケイ素含有化合物を用いて接触処理を行うことで有機アルミニウム成分を除去する方法が開示されている。しかし、特許文献1に開示の方法では、必ずしも充分な除去効率が得られないことに加え、充填塔内を流通するガスの圧力損失が高いことや、酸化ケイ素含有化合物の交換や工事にかかる経済的な観点から、必ずしも工業的に満足できるものではなかった。
一方、これに代わる処理プロセスとして、スクラバー(水洗塔、洗浄塔)を用いる手法も知られている。スクラバーを用いる処理プロセスでは、回収された未反応オレフィンガス(有機アルミニウム成分を含有するオレフィンガス)は塔下部より導入され上部へ流通し、一方、水が塔上部と中部より供給され気液接触促進を目的とした充填物を経て流下する形態がとられる。流下した水は、ポンプで循環利用されるが、塔内で生成する水酸化アルミニウムの蓄積濃度を一定に抑制するため、循環水の一部を排水する運転が行われる。しかしながら、このようなスクラバーを長期にわたって運転していると、未反応オレフィンガスのインサートノズル付近に有機アルミニウム由来の固体生成物が析出し、これが徐々に成長しガス流路を閉塞させることがあった。このような場合、析出した固体成分を除去する作業を行うために関係するプロセスを停止させる必要があり、長期連続運転を阻害する要因となっていた。かかる課題を解決するために、特許文献2には未反応オレフィンガスをスクラバーへ導入する前段として、内筒管と外筒管にそれぞれ未反応オレフィンガスと水を流通させる二重管を用いて相互に接触させる工程を含むことを特徴とした方法が開示されている。
しかし、特許文献2に開示されている方法を用いた場合でも、未反応オレフィンガスノズル内の有機アルミニウム由来の固体生成物の付着閉塞を完全に抑制することはできず、長期にわたる連続運転を達成するには必ずしも満足できるものではなかった。
前記の状況を鑑みて、本発明では、有機アルミニウム成分を含有するオレフィンガスを、水と接触させることにより有機アルミニウム成分を析出除去する連続プロセスにおいて、長期間の連続運転の阻害要因となるガスノズルの閉塞を抑制する効果が向上した精製方法を提供することを課題とする。さらに、このプロセスを経たオレフィンガスを重合反応器へリサイクルすることで、長期にわたりプラントを停止することなく、効率的なポリオレフィンの製造を行う方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、有機アルミニウム成分を含有するオレフィンガスが水と接触する近傍、具体的には、有機アルミニウム成分と水の反応による固体生成物が付着し得るガスノズルのガス出口周縁部の表面を、特定の対水接触角とすることで、固体生成物によるガスノズルの閉塞を好適に抑制できることを見出した。そして当該プロセスを経たオレフィンガスを重合反応器へリサイクルすることで連続的で効率的なポリオレフィンの製造が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、有機アルミニウム成分を含有するオレフィンガスをスクラバー内で水と接触させることにより前記有機アルミニウム成分を除去するオレフィンガスの精製方法であって、
前記オレフィンガスを前記スクラバーに供給するガスノズルのガス出口周縁部の表面が対水接触角80°以上であることを特徴とする該オレフィンガスの精製方法を提供する。
前記オレフィンガスを前記スクラバーに供給するガスノズルのガス出口周縁部の表面が対水接触角80°以上であることを特徴とする該オレフィンガスの精製方法を提供する。
本発明のオレフィンガスの精製方法において、前記ガスノズルのガス出口周縁部の表面は、対水接触角80°以上となる素材で構成、またはコーティング加工されていてよい。
本発明のオレフィンガスの精製方法は、より効率的に水と有機アルミニウム成分の反応を完結することが期待できる点から、前記ガスノズルが外筒管と内筒管からなる二重管で構成され、内筒管に前記オレフィンガスを、外筒管に水を流通させ、前記内筒管の長さが前記外筒管よりも短く、前記内筒管の終端の下流側において、前記オレフィンガスと水とを接触させることを含んでよい。
本発明のオレフィンガスの精製方法は、ガスノズルの閉塞を抑制する点から、前記ガスノズルを流通するオレフィンガスの流速が、5~20m/sであってよい。
本発明のオレフィンガスの精製方法は、前記オレフィンガスが、エチレン又はプロピレンを含むものであってよい。
本発明のオレフィンガスの精製方法は、前記有機アルミニウム成分が、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムアルコキシド、アルモキサン、トリアルキルアルミニウム、複合有機アルミニウム化合物、及びこれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも1種であってよい。
本発明のオレフィンガスの精製方法は、供給配管や熱交換器での固形分の析出や堆積、及び腐食を防止する点から、前記水が、脱塩水、純水、ボイラー水、及び蒸留水よりなる群から選択される少なくとも1種であってよい。
本発明は、前記本発明のオレフィンガスの精製方法によりオレフィンガスを精製し、さらに当該オレフィンガスを重合することを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法を提供する。
本発明のポリオレフィンの製造方法は、重合反応器から回収した未反応のオレフィンガスを、前記本発明のオレフィンガスの精製方法により精製して回収する工程、及び、前記回収した精製オレフィンガスを再び重合反応器へ戻して、重合する工程を含んでよい。
本発明のオレフィンガス精製方法によれば、重合用オレフィンガスの精製プロセスにおいて、ガスノズルの閉塞を抑制する効果が向上したため、より長期間の連続運転が可能となる。また、オレフィン重合反応後に重合反応器から回収した未反応のオレフィンガスについて、当該精製プロセスによって、助触媒等としての残留物としてオレフィンガスに含まれる有機アルミニウム成分を除去したうえで、再度重合反応器へリサイクルすることにより、従来よりも連続的で効率的なポリオレフィンの製造が可能となる。
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。
I.オレフィンガスの精製方法
本発明のオレフィンガスの精製方法は、有機アルミニウム成分を含有するオレフィンガスをスクラバー内で水と接触させることにより前記有機アルミニウム成分を除去するオレフィンガスの精製方法であって、
前記オレフィンガスを前記スクラバーに供給するガスノズルのガス出口周縁部の表面が対水接触角80°以上である。
ここで、本発明の精製方法における除去の対象となる有機アルミニウム成分は、主として、ポリオレフィンの重合において助触媒、スカベンジャー等として用いられ、重合反応器より回収された未反応オレフィンガスに含まれる望ましくない含有物となり得る化合物である。
本発明のオレフィンガスの精製方法は、有機アルミニウム成分を含有するオレフィンガスをスクラバー内で水と接触させることにより前記有機アルミニウム成分を除去するオレフィンガスの精製方法であって、
前記オレフィンガスを前記スクラバーに供給するガスノズルのガス出口周縁部の表面が対水接触角80°以上である。
ここで、本発明の精製方法における除去の対象となる有機アルミニウム成分は、主として、ポリオレフィンの重合において助触媒、スカベンジャー等として用いられ、重合反応器より回収された未反応オレフィンガスに含まれる望ましくない含有物となり得る化合物である。
本発明の精製方法における「オレフィンガスと水との接触処理」は、水とガスとの接触が少なくともスクラバーを用いてなされるものであればよく、接触の手段や機器の構造については制限されるものではない。前記オレフィンガスを前記スクラバーに供給するガスノズルについてもその様式に制約はなく、ガス導入の向きは水流れに対向しないようにすることが好ましい。
図1~図3はそれぞれ、(A)~(G)に本発明の精製方法で用いられる装置におけるガスノズル挿入構造の例を示した概略図である。スクラバーに挿入したガスノズルの終端部の構造としては、例えば、図1~図3の(A)~(G)に示した構造のスクラバー1とガスノズル10を使用することができる。
本発明においては、有機アルミニウム成分を含有するオレフィンガスが水と接触されるガスノズルのガス出口周縁部の表面が、対水接触角80°以上である。
ここで、対水接触角80°以上とするガスノズルのガス出口周縁部とは、有機アルミニウム成分と水の反応による固体生成物が付着して成長する現象が起こり得る範囲をいう。
対水接触角80°以上とするガスノズルのガス出口周縁部の表面としては、有機アルミニウム成分と水の反応による固体生成物が付着し得る表面であってよい。
ここで、対水接触角80°以上とするガスノズルのガス出口周縁部とは、有機アルミニウム成分と水の反応による固体生成物が付着して成長する現象が起こり得る範囲をいう。
対水接触角80°以上とするガスノズルのガス出口周縁部の表面としては、有機アルミニウム成分と水の反応による固体生成物が付着し得る表面であってよい。
対水接触角80°以上とするガスノズルのガス出口周縁部の表面としては、有機アルミニウム成分と水の反応による固体生成物が付着して成長する現象が起こり得る表面であることを目安として、適宜選択することができる。
対水接触角80°以上とするガスノズルのガス出口周縁部の表面としては、ガスノズルの終端部近傍の表面が挙げられる。例えば、図1~図3の(A)~(G)に示した構造のガスノズル10においては、ガスノズル10のガス出口周縁部の表面20を挙げることができる。
しかしながら、ガスノズル10のガス出口周縁部の表面20は、図1~図3の(A)~(G)に限定されるものではない。
対水接触角80°以上とするガスノズルのガス出口周縁部の表面としては、ガスノズルの終端部近傍の表面が挙げられる。例えば、図1~図3の(A)~(G)に示した構造のガスノズル10においては、ガスノズル10のガス出口周縁部の表面20を挙げることができる。
しかしながら、ガスノズル10のガス出口周縁部の表面20は、図1~図3の(A)~(G)に限定されるものではない。
対水接触角80°以上とするガスノズルのガス出口周縁部の表面20の部位は、図1~図3の(A)~(G)に示されるように、有機アルミニウム成分を含有するオレフィンガスが最初に水と接触が可能となるガスノズルの終端部の内表面に加え、ガスノズルの終端部の外表面の少なくとも一部が挙げられる。
更に、オレフィンガスと水のそれぞれの流路、及び接触後のノズル或いは配管の内外表面を対象とすることが効果的である。
例えば、図2の(D)及び(E)におけるガスノズルのガス出口周縁部のスクラバーのカバーバッフルの表面についても、有機アルミニウム成分と水の反応による固体生成物が付着して成長する現象が起こり得る表面であるため、ガスノズルのガス出口周縁部の表面20として、対水接触角80°以上とすることが挙げられる。
対水接触角80°以上とするガスノズルのガス出口周縁部の表面としては、有機アルミニウム成分と水の反応による固体生成物が付着し得る表面であればよいが、例えば、ガスノズルが単管の場合、ガスノズルのガス出口から管直径の1~20倍程度の距離の内表面と、ガスノズルのガス出口先端部の表面、ガスノズルのガス出口から管直径の1~10倍程度の距離の外表面が挙げられる。
更に、オレフィンガスと水のそれぞれの流路、及び接触後のノズル或いは配管の内外表面を対象とすることが効果的である。
例えば、図2の(D)及び(E)におけるガスノズルのガス出口周縁部のスクラバーのカバーバッフルの表面についても、有機アルミニウム成分と水の反応による固体生成物が付着して成長する現象が起こり得る表面であるため、ガスノズルのガス出口周縁部の表面20として、対水接触角80°以上とすることが挙げられる。
対水接触角80°以上とするガスノズルのガス出口周縁部の表面としては、有機アルミニウム成分と水の反応による固体生成物が付着し得る表面であればよいが、例えば、ガスノズルが単管の場合、ガスノズルのガス出口から管直径の1~20倍程度の距離の内表面と、ガスノズルのガス出口先端部の表面、ガスノズルのガス出口から管直径の1~10倍程度の距離の外表面が挙げられる。
本発明において、ガスノズルのガス出口周縁部の表面を対水接触角80°以上とする技術的な意義としては、以下が考えられる。
ガス中の有機アルミニウム成分が水と反応することで固体生成物が析出する。本発明者らは鋭意検討を行った結果、これらの固体生成物は多孔質の形態を有することから毛細現象により水を吸収しうること、その結果、ガスノズル内において上流方向へ析出成長を繰り返すことでノズル閉塞に至らしめる原因となっていることを見出した。そこで、ノズルもしくは配管内における当該固体生成物の付着を抑制するための検討を更に加えた結果、ガスノズルのガス出口周縁部の表面について対水接触角80°以上となる素材で構成、またはコーティング加工を施すことが効果的であることを知るに至り、本発明を完成した。
従来のガスノズルは炭素鋼もしくはステンレス鋼等が素材であるため、ガスノズルの終端部の表面は、通常対水接触角70°以下であり、水の濡れ性が高いものであった。それに対して、ガスノズルの終端部の表面が対水接触角80°以上であることにより、当該表面は、疎水性乃至撥水性を示す。疎水性乃至撥水性の表面においては、水が付着しにくく、有機アルミニウム成分と水と反応した固体生成物も付着しにくく、脱落しやすいと推定される。そのため、上記の対水接触角を有する表面特性により、当該生成物のノズル内付着を好適に抑制することができ、長期間の連続運転の阻害要因となるガスノズルの閉塞を抑制する効果が向上したと考えられる。
ガス中の有機アルミニウム成分が水と反応することで固体生成物が析出する。本発明者らは鋭意検討を行った結果、これらの固体生成物は多孔質の形態を有することから毛細現象により水を吸収しうること、その結果、ガスノズル内において上流方向へ析出成長を繰り返すことでノズル閉塞に至らしめる原因となっていることを見出した。そこで、ノズルもしくは配管内における当該固体生成物の付着を抑制するための検討を更に加えた結果、ガスノズルのガス出口周縁部の表面について対水接触角80°以上となる素材で構成、またはコーティング加工を施すことが効果的であることを知るに至り、本発明を完成した。
従来のガスノズルは炭素鋼もしくはステンレス鋼等が素材であるため、ガスノズルの終端部の表面は、通常対水接触角70°以下であり、水の濡れ性が高いものであった。それに対して、ガスノズルの終端部の表面が対水接触角80°以上であることにより、当該表面は、疎水性乃至撥水性を示す。疎水性乃至撥水性の表面においては、水が付着しにくく、有機アルミニウム成分と水と反応した固体生成物も付着しにくく、脱落しやすいと推定される。そのため、上記の対水接触角を有する表面特性により、当該生成物のノズル内付着を好適に抑制することができ、長期間の連続運転の阻害要因となるガスノズルの閉塞を抑制する効果が向上したと考えられる。
ガスノズルのガス出口周縁部の表面は、対水接触角80°以上であるが、ガスノズルの閉塞を抑制する効果を向上する点から、より好ましくは、対水接触角90°以上、更に好ましくは対水接触角100°以上、より更に好ましくは105°以上である。一方、ガスノズルのガス出口周縁部の表面の対水接触角は130°以下であってよい。
対水接触角は、JIS R3257の静滴法に基づき、測定することができる。例えば協和界面科学株式会社製の接触角計(DMo-502)を用いて測定することができ、25℃及び40%RH中にて、平滑な表面へ精製水2μLを着滴させた後、5秒後の接触角を測定することができる。
対水接触角は、JIS R3257の静滴法に基づき、測定することができる。例えば協和界面科学株式会社製の接触角計(DMo-502)を用いて測定することができ、25℃及び40%RH中にて、平滑な表面へ精製水2μLを着滴させた後、5秒後の接触角を測定することができる。
対水接触角80°以上とするために、前記ガスノズルのガス出口周縁部の表面は、対水接触角80°以上となる素材で構成、またはコーティング加工されていることが挙げられる。
対水接触角80°以上となる素材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)をはじめとしたフッ素系樹脂を挙げることができる。これらの素材でノズルを製作した場合、当該プロセスの温度、圧力条件において物理的強度が不足することが予測されるときには、当該素材により終端部を構成したノズルを、十分な強度を有する金属ノズルもしくは金属配管などで構成されたケース内部に組み込むことも可能である。例えば図4のように、当該素材により終端部を構成したノズル11を、金属配管などで構成されたケース12の内部に組み込み、ガス導入短管13とともにガスノズル10とすることが可能である。
一方、ガス出口周縁部の表面が対水接触角80°以上となるコーティング加工の方法としては、所定の対水接触角が得られる限り制約はない。例えば、防汚効果を目的としたフッ素系コーティング剤を塗布すること、また、テフロン(登録商標)などフッ素系樹脂をライニングすることで特に良好な効果が得られる。フッ素系コーティング剤の例示としては、AGCセイミケミカル株式会社製のSFE-DP02H、SFE-DP02HL、SNF-DP20H、HR-FX033Eなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。防汚効果を目的としたシリコーン系コーティング剤を用いてもよい。
塗布乃至ライニングの方法は、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。
コーティング加工により形成されるコーティング層の厚みは、特に限定されないが、例えば1μm~100μm程度であって良い。
塗布乃至ライニングの方法は、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。
コーティング加工により形成されるコーティング層の厚みは、特に限定されないが、例えば1μm~100μm程度であって良い。
また、オレフィンガスと水との接触は、一段階で完結させる必要はなく、二段階以上の多段で行ってもよい。
オレフィンガスと水との接触を二段階以上の多段で行う場合、少なくとも第一段階の有機アルミニウム成分を含有するオレフィンガスが最初に水と接触されるガスノズルのガス出口周縁部の表面を、対水接触角80°以上とする。有機アルミニウム成分と水の反応による固体生成物が付着して成長する現象が起こりやすいからである。
但し、オレフィンガスと水との接触を二段階以上の多段で行う場合に、オレフィンガスと水との第一段階の接触処理だけでなく、第二段階以降の接触処理においても、有機アルミニウム成分と水の反応による固体生成物が付着し得る場合、ガスノズルのガス出口周縁部の表面を対水接触角80°以上とすることが好ましい。
オレフィンガスと水との接触を二段階以上の多段で行う場合、少なくとも第一段階の有機アルミニウム成分を含有するオレフィンガスが最初に水と接触されるガスノズルのガス出口周縁部の表面を、対水接触角80°以上とする。有機アルミニウム成分と水の反応による固体生成物が付着して成長する現象が起こりやすいからである。
但し、オレフィンガスと水との接触を二段階以上の多段で行う場合に、オレフィンガスと水との第一段階の接触処理だけでなく、第二段階以降の接触処理においても、有機アルミニウム成分と水の反応による固体生成物が付着し得る場合、ガスノズルのガス出口周縁部の表面を対水接触角80°以上とすることが好ましい。
オレフィンガスと水との接触は、二段階以上の多段で行う場合、例えば、2つ以上のスクラバーを直列に配することによる処理を行っても良い。
或いは、当該オレフィンガスを水と接触させる処理(第一段階)を行い、次いで、スクラバーにおいて、当該オレフィンガスをスクラバーに提供して水と接触させる処理(第二段階)をさらに行ってもよい。このような場合、第一段階の接触処理はガス中の有機アルミニウム成分と水を反応させる場を提供するとともに有機アルミニウム由来の析出生成物をガスによる流動条件下でスクラバーの塔内へ導入することができ、第二段階の接触処理は有機アルミニウム成分と水との反応を完結させるとともに、水の散布により析出生成物をスクラバーの塔下部へ回収することができる。
或いは、当該オレフィンガスを水と接触させる処理(第一段階)を行い、次いで、スクラバーにおいて、当該オレフィンガスをスクラバーに提供して水と接触させる処理(第二段階)をさらに行ってもよい。このような場合、第一段階の接触処理はガス中の有機アルミニウム成分と水を反応させる場を提供するとともに有機アルミニウム由来の析出生成物をガスによる流動条件下でスクラバーの塔内へ導入することができ、第二段階の接触処理は有機アルミニウム成分と水との反応を完結させるとともに、水の散布により析出生成物をスクラバーの塔下部へ回収することができる。
例えば、前記ガスノズルが外筒管と内筒管からなる二重管で構成され、内筒管に前記オレフィンガスを、外筒管に水を流通させ、前記内筒管の長さが前記外筒管よりも短く、前記内筒管の終端の下流側において、前記オレフィンガスと水とを接触させることを含む場合、内筒管の終端の下流側において、第一流路を流通するオレフィンガスと第二流路を流通する水とが接触することとなり、より好ましい接触が得られる。そして、事前に配管内で接触させたうえでスクラバーへ導入することで、より効率的に水と有機アルミニウム成分の反応を完結することが期待できる。
図5は、本発明の精製方法で用いられる装置における二重管のガスノズルの一例を示す概略図である。図5においては、前記ガスノズル10が外筒管16と内筒管15からなる二重管で構成され、前記内筒管15の長さが前記外筒管16よりも短く、内筒管に前記オレフィンガスを、外筒管に水を流通させることにより、前記内筒管の終端の下流側において、前記オレフィンガスと水とを接触させることができる。このような二重管のガスノズルを用いる場合、図6に示すように、内筒管15においては、内筒管の内表面21及び内筒管の先端部23だけでなく、内筒管の外表面22も、有機アルミニウム成分と水の反応による固体生成物が付着し得る表面に相当し、ガスノズルのガス出口周縁部の表面に該当するので、当該内筒管の内表面21、外表面22、及び先端部23を、対水接触角80°以上となる素材で構成、またはコーティング加工を行ってよい。また、図7に示すように、外筒管16においては、外筒管の内表面24及び25が、有機アルミニウム成分と水の反応による固体生成物が付着し得る表面に相当し、ガスノズルのガス出口周縁部の表面に該当するので、外筒管の内表面24及び25を対水接触角80°以上となる素材で構成、またはコーティング加工を行ってよい。
本発明の精製方法における「オレフィンガスと水との接触処理」は、上述した2段階の態様に限らず、3段階以上の多段処理であることもできる。すなわち、第一段階の接触処理をさらに分割すること、例えば、二重管接触部分を二箇所以上設けることが可能である。また第二段階をさらに分割すること、例えばスクラバーを2つ以上設けることも可能である。
ノズルを流通するオレフィンガスの線速は、一般的な標準流速の範囲、例えば5~20m/sで設計及び運転がなされればよい。このような環境下では析出した水酸化アルミニウム等の固体生成物はガスノズルの終端部で蓄積沈着することなくスクラバーへ運ばれることができる。スクラバー内部では、充填物を介して水とガスが向流接触することで反応は完結し、スクラバーで洗浄されたオレフィンガスを取り出すことができる。
接触処理のために供給される水は、実質的に有機アルミニウム成分との反応とガスの洗浄に障害となる因子を含まない限りその品質は問わないが、供給配管や熱交換器での固形分の析出や堆積、及び腐食を防止するために脱塩水、純水、ボイラー水、及び蒸留水よりなる群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
本発明の精製方法において用いられるスクラバー(水洗塔、洗浄塔)は、当該技術分野において公知の一般的な構造を有するものを用いることができる。塔内の充填物についても、通常用いられるラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルサドル、インタロックサドル、線構造充填物などを使用することが可能である。特に、空隙率が大きく水酸化アルミニウム等の固体生成物の付着や閉塞が少ないことが期待できるポリプロピレン製構造充填物が好適に用いられる。充填物は、充填個数が15,000~30,000個/m3であることが好ましい。また、充填物は、空間率が83~93%であることが好ましい。操作条件については、塔内のガス流速をローディング速度以下に抑制して運転ができれば、特定の条件範囲を求めるものではない。
なお、スクラバーの塔上部より散布する水については、塔下部より回収し再循環することが可能であるが、水酸化アルミニウム等の固体生成物の蓄積を抑制するため、一定量の水を補給し、対応するプロセス水を抜き出す操作を併用してもよい。この補給水量は、塔に導入されるオレフィンガスに含有する有機アルミニウム成分の濃度と、抜き出したプロセス水を処理する工程において許容される水酸化アルミニウム成分の濃度の両者より適宜決定することができる。
本発明におけるオレフィンガスの精製方法は、ポリエチレンやポリプロピレンをはじめとするポリオレフィンを連続的に製造するプロセスにおいて、反応器より回収された未反応オレフィンガスに対して好適に用いることができる。したがって、本発明の精製方法の対象となるオレフィンガスは、好ましくは、エチレン又はプロピレンを含むものである。
かかるポリオレフィンの製造プロセスにおいて用いられる重合触媒の種類としては、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウム化合物を組み合わせたいわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、メタロセン錯体とアルモキサンを組み合わせたメタロセン触媒が使用できる。チーグラー・ナッタ触媒は、チタン化合物として有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの、塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持させることにより得られるいわゆる担持型触媒等が含まれる。
また、助触媒として使用される有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド;ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド;ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド;メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン;リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを2種類以上混合して使用することも可能である。
また、上述の触媒には、立体規則性改良や粒子性状制御、可溶性成分の制御、分子量分布の制御等を目的とする各種重合添加剤を使用することが出来る。例えば、ジフェニルジメトキシシラン、tert-ブチルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、酢酸エチル、安息香酸ブチル、p-トルイル酸メチル、ジブチルフタレートなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類等の電子供与性化合物を挙げることができる。
ここで、本発明の精製方法における除去の対象となる有機アルミニウム成分は、上述のようにポリオレフィンの重合において助触媒、スカベンジャー等として用いられ、重合反応器より回収された未反応オレフィンガスに含まれる望ましくない含有物となり得る化合物である。したがって、かかる「有機アルミニウム成分」としては、助触媒の例として上記に列挙した化合物であることができ、典型的には、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムアルコキシド、アルモキサン、トリアルキルアルミニウム、複合有機アルミニウム化合物、及びこれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも1種である。
II.ポリオレフィンの製造方法
本発明は、前記本発明のオレフィンガスの精製方法によりオレフィンガスを精製し、さらに当該オレフィンガスを重合することを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法も提供する。
本発明のポリオレフィンの製造方法は、好ましくは、重合反応器から回収した未反応のオレフィンガスを、前記本発明のオレフィンガスの精製方法により精製して回収する工程、及び、前記回収した精製オレフィンガスを再び重合反応器へ戻して、重合する工程を含む。
すなわち、前記本発明のオレフィンガスの精製方法を経て有機アルミニウム成分が除去されたオレフィンガスは、蒸留をはじめとする更なる精製プロセスを経て、重合反応器へリサイクル使用することが可能である。これにより、重合反応器から回収された未反応のオレフィンガスから助触媒等の残留物として含まれる有機アルミニウム成分を除去したうえ、再度重合反応器へリサイクルすることで連続的で効率的なポリオレフィンの製造が可能となる。
本発明は、前記本発明のオレフィンガスの精製方法によりオレフィンガスを精製し、さらに当該オレフィンガスを重合することを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法も提供する。
本発明のポリオレフィンの製造方法は、好ましくは、重合反応器から回収した未反応のオレフィンガスを、前記本発明のオレフィンガスの精製方法により精製して回収する工程、及び、前記回収した精製オレフィンガスを再び重合反応器へ戻して、重合する工程を含む。
すなわち、前記本発明のオレフィンガスの精製方法を経て有機アルミニウム成分が除去されたオレフィンガスは、蒸留をはじめとする更なる精製プロセスを経て、重合反応器へリサイクル使用することが可能である。これにより、重合反応器から回収された未反応のオレフィンガスから助触媒等の残留物として含まれる有機アルミニウム成分を除去したうえ、再度重合反応器へリサイクルすることで連続的で効率的なポリオレフィンの製造が可能となる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
[実施例]
トリエチルアルミニウムを助触媒としてプロピレンを連続的に重合する反応器より回収したオレフィンガス60m3/hに対して、有機アルミニウム成分の除去を目的としてスクラバーを用いた精製処理を実施した。オレフィンガス中のトリエチルアルミニウムの濃度は、140質量ppmであった。装置構成は、図8に示すものを用いた。スクラバーは内径450mmとし、ポリプロピレン製テラレット(登録商標)S型を層高4300mm分充填したものを起用した。図8に示すように、オレフィンガスは、スクラバーへ供給する前段階において、内筒に有機アルミニウムを含有するオレフィンガスを、外筒に脱塩水を注入するよう構成した二重管により、水との第一段階接触を行った。
二重管は、図5に示すような内筒管と外筒管を用い、外径89.1mm内径78.1mmの配管を外筒管に、外径60.5mm内径52.7mmの配管を内筒管に構成したものを用いた。内筒管と外筒管はそれぞれ、図6及び図7で示したガス出口周縁部の表面20に相当する部位にフッ素系防汚コート剤を塗布した。フッ素系防汚コート剤を塗布した表面における対水接触角は105°であった。二重管の素材は炭素鋼を使用したが、防汚コート剤の塗布が無い条件では容易に水に濡れ、対水接触角はほぼ0°であった。外筒管と内筒管の間に水を供給するような構造とし、水の供給量は50L/hで運転を行った。また、オレフィンガスの内筒管内の流速は、およそ7.6m/sであった。スクラバーは塔下部より回収したプロセス排水をポンプにより再循環させて運転を行い、塔内滞留水量が一定となるようパージを行った。パージされたプロセス水において、直径2mm以下の粒子状物質の濃度は500mg/L以下であった。この条件にて1年間のプロピレン重合運転を行ったが、途中、オレフィンガスインサートノズルの閉塞などはなく、安定的なスクラバーの運転が可能であった。また、二重管およびスクラバーへのガス供給インサートノズルを開放点検したが、固形分の沈着や閉塞傾向は見られなかった。
トリエチルアルミニウムを助触媒としてプロピレンを連続的に重合する反応器より回収したオレフィンガス60m3/hに対して、有機アルミニウム成分の除去を目的としてスクラバーを用いた精製処理を実施した。オレフィンガス中のトリエチルアルミニウムの濃度は、140質量ppmであった。装置構成は、図8に示すものを用いた。スクラバーは内径450mmとし、ポリプロピレン製テラレット(登録商標)S型を層高4300mm分充填したものを起用した。図8に示すように、オレフィンガスは、スクラバーへ供給する前段階において、内筒に有機アルミニウムを含有するオレフィンガスを、外筒に脱塩水を注入するよう構成した二重管により、水との第一段階接触を行った。
二重管は、図5に示すような内筒管と外筒管を用い、外径89.1mm内径78.1mmの配管を外筒管に、外径60.5mm内径52.7mmの配管を内筒管に構成したものを用いた。内筒管と外筒管はそれぞれ、図6及び図7で示したガス出口周縁部の表面20に相当する部位にフッ素系防汚コート剤を塗布した。フッ素系防汚コート剤を塗布した表面における対水接触角は105°であった。二重管の素材は炭素鋼を使用したが、防汚コート剤の塗布が無い条件では容易に水に濡れ、対水接触角はほぼ0°であった。外筒管と内筒管の間に水を供給するような構造とし、水の供給量は50L/hで運転を行った。また、オレフィンガスの内筒管内の流速は、およそ7.6m/sであった。スクラバーは塔下部より回収したプロセス排水をポンプにより再循環させて運転を行い、塔内滞留水量が一定となるようパージを行った。パージされたプロセス水において、直径2mm以下の粒子状物質の濃度は500mg/L以下であった。この条件にて1年間のプロピレン重合運転を行ったが、途中、オレフィンガスインサートノズルの閉塞などはなく、安定的なスクラバーの運転が可能であった。また、二重管およびスクラバーへのガス供給インサートノズルを開放点検したが、固形分の沈着や閉塞傾向は見られなかった。
[比較例]
比較例として、フッ素系防汚コート剤を塗布せず、ガスノズルのガス出口周縁部の表面の対水接触角がほぼ0°であったこと以外、上記実施例と同様の条件で運転した。その結果、運転開始から約3ヵ月後にはオレフィンガスが流れず運転不可能となった。運転を停止し、スクラバーを開放したところ、二重管の内管が析出した水酸化アルミニウムで付着閉塞していたことを確認した。
比較例として、フッ素系防汚コート剤を塗布せず、ガスノズルのガス出口周縁部の表面の対水接触角がほぼ0°であったこと以外、上記実施例と同様の条件で運転した。その結果、運転開始から約3ヵ月後にはオレフィンガスが流れず運転不可能となった。運転を停止し、スクラバーを開放したところ、二重管の内管が析出した水酸化アルミニウムで付着閉塞していたことを確認した。
<実施例と比較例との対照による考察>
比較例では、運転開始から約3ヵ月後にはオレフィンガスが流れず運転不可能となったのに対して、実施例では、運転開始から1年以上たってもガス流路の閉塞が抑制され、長期間の連続運転が可能であることが示された。実施例と比較例の結果の比較により、本発明の構成の有意性が実証され、さらに本発明の従来技術に対する優位性も明らかである。
比較例では、運転開始から約3ヵ月後にはオレフィンガスが流れず運転不可能となったのに対して、実施例では、運転開始から1年以上たってもガス流路の閉塞が抑制され、長期間の連続運転が可能であることが示された。実施例と比較例の結果の比較により、本発明の構成の有意性が実証され、さらに本発明の従来技術に対する優位性も明らかである。
本発明に係るオレフィンの精製方法は、オレフィンガスをスクラバーに供給するガスノズルのガス出口周縁部の表面を、対水接触角80°以上とすることにより、スクラバーのインサートノズルの閉塞を抑えることが出来、長期間の連続運転を可能とする為、ポリオレフィン製造産業において有益である。
本発明に係るポリオレフィンの製造方法は、オレフィン重合反応後に重合反応器から回収した未反応のオレフィンガスについて、前記本発明に係る精製プロセスによって、助触媒等としての残留物としてオレフィンガスに含まれる有機アルミニウム成分を除去したうえで、再度重合反応器へリサイクルすることにより、従来よりも連続的で効率的なポリオレフィンの製造が可能となり、有益である。
本発明に係るポリオレフィンの製造方法は、オレフィン重合反応後に重合反応器から回収した未反応のオレフィンガスについて、前記本発明に係る精製プロセスによって、助触媒等としての残留物としてオレフィンガスに含まれる有機アルミニウム成分を除去したうえで、再度重合反応器へリサイクルすることにより、従来よりも連続的で効率的なポリオレフィンの製造が可能となり、有益である。
1 スクラバー
10 ガスノズル
11 対水接触角80°以上となる素材により終端部を構成したノズル
12 ケース
13 ガス導入短管
15 内筒管
16 外筒管
20 ガス出口周縁部の表面
21 内筒管の内表面
22 内筒管の外表面
23 内筒管の先端部
24 外筒管の内表面
25 外筒管の内表面
30 有機アルミニウム成分を含有するオレフィンガス
40 水
10 ガスノズル
11 対水接触角80°以上となる素材により終端部を構成したノズル
12 ケース
13 ガス導入短管
15 内筒管
16 外筒管
20 ガス出口周縁部の表面
21 内筒管の内表面
22 内筒管の外表面
23 内筒管の先端部
24 外筒管の内表面
25 外筒管の内表面
30 有機アルミニウム成分を含有するオレフィンガス
40 水
Claims (9)
- 有機アルミニウム成分を含有するオレフィンガスをスクラバー内で水と接触させることにより前記有機アルミニウム成分を除去するオレフィンガスの精製方法であって、前記オレフィンガスを前記スクラバーに供給するガスノズルのガス出口周縁部の表面が対水接触角80°以上であることを特徴とする該オレフィンガスの精製方法。
- 前記ガスノズルのガス出口周縁部の表面は、対水接触角80°以上となる素材で構成、またはコーティング加工されている、請求項1に記載のオレフィンガスの精製方法。
- 前記ガスノズルが外筒管と内筒管からなる二重管で構成され、内筒管に前記オレフィンガスを、外筒管に水を流通させ、前記内筒管の長さが前記外筒管よりも短く、前記内筒管の終端の下流側において、前記オレフィンガスと水とを接触させることを含む、請求項1又は2に記載のオレフィンガスの精製方法。
- 前記ガスノズルを流通するオレフィンガスの流速が、5~20m/sである、請求項1~3のいずれか1項に記載のオレフィンガスの精製方法。
- 前記オレフィンガスが、エチレン又はプロピレンを含む、請求項1~4のいずれか1項に記載のオレフィンガスの精製方法。
- 前記有機アルミニウム成分が、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムアルコキシド、アルモキサン、トリアルキルアルミニウム、複合有機アルミニウム化合物、及びこれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1~5のいずれか1項に記載のオレフィンガスの精製方法。
- 前記水が、脱塩水、純水、ボイラー水、及び蒸留水よりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1~6のいずれか1項に記載のオレフィンガスの精製方法。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載のオレフィンガスの精製方法によりオレフィンガスを精製し、さらに当該オレフィンガスを重合することを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法。
- 重合反応器から回収した未反応のオレフィンガスを、請求項1~7のいずれかに記載のオレフィンガスの精製方法により精製して回収する工程、及び、前記回収した精製オレフィンガスを再び重合反応器へ戻して、重合する工程を含む、請求項8に記載のポリオレフィンの製造方法。
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JP5322891B2 (ja) * | 2009-11-06 | 2013-10-23 | 日本ポリプロ株式会社 | ポリプロピレンの製造方法及び製造装置 |
JP6547667B2 (ja) * | 2016-03-24 | 2019-07-24 | 日本ポリプロ株式会社 | オレフィンガスの精製回収方法および重合方法 |
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2022
- 2022-03-24 JP JP2022047881A patent/JP2023141522A/ja active Pending
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2023
- 2023-03-23 WO PCT/JP2023/011672 patent/WO2023182466A1/ja unknown
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