JP2023140266A - リン酸第一鉄から炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を製造する方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】リン酸第一鉄から炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を製造する方法を提供する。【解決手段】少量の結晶水含有リン酸第一鉄が得られるように自作リン酸第一鉄と炭素源とを混合し、窒素ガス下で低温焼結して結晶水の一部を除去することと、リン酸第一鉄とリチウム源、リン源、各種炭素源とを均一に混合し、適切な鉄リン比０．９６０～０．９７５と炭素含有量１．５％～１．８％に調整することと、粉末が得られるようにスラリーを乾燥することと、炭素被覆リン酸鉄リチウム材料が得られるように、粉末を二段昇温曲線で焼結し、自然冷却した後に粉砕することとを含む。当該方法によって製造されたナノスケールのリン酸鉄リチウム材料は、高圧縮、高容量、長循環性能を有する。【選択図】図４
Description
本発明は、リチウムイオン電池用電極材料の製造技術分野に属し、特にリン酸第一鉄からリン酸鉄リチウム材料を製造する方法に関する。
オリビン構造のリン酸鉄リチウム材料は、高い理論容量１７０ｍＡｈ／ｇと高い放電電圧３．４Ｖを有し、充放電中のリチウムイオンの脱離は、固体構造への影響が小さく、循環寿命が長く、資源が豊富で、安価で、環境汚染が少なく、化学的安定性が良好であるなどの利点により、最も応用開発価値を有するリチウムイオン電池用正極材料の一つであると考えられている。
リン酸第一鉄材料を自作することにより、異なる鉄リン比の水和リン酸第一鉄源材料を製造することができ、さらに有機炭素源を被覆し、窒素雰囲気中で低温焼結することにより、結晶水の一部を除去し、元の鉄とリンの比率を高め、原材料の利用率を向上させるため、完成品の品質を向上させることができるだけではなく、有機炭素源を分解させ、リン酸第一鉄材料の表面に導電性炭素の層を被覆し、材料の導電性を向上させることができる。固相と液相の二種類のリン源を添加することにより、固相がリン酸リチウムであり、液相がリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム及びリン酸のうちの一つ又は複数であり、合成リン酸鉄リチウムにある程度の安定した枠構造を提供することができるだけではなく、リン源を均一に混合することができる。
その結果、少ない炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄は、従来のリン酸鉄リチウム材料と比較して、より高い放電容量、より長い循環寿命を有することが分かった。
本発明の目的は、リン酸第一鉄リチウム材料のコストが高い問題を解決するために、リン酸第一鉄からリン酸鉄リチウム材料を製造する方法を提供することにある。本発明の方法によれば、炭素被覆リン酸第一鉄材料が得られるように、まず前駆体を処理し、結晶水の一部を除去し、導電性が良好な炭素層を被覆し、さらに、リチウム源、鉄源、リン源及び炭素源を添加することにより、低コスト、高容量、長循環のリン酸鉄リチウム材料を製造することができる。
上記目的を実現するために、本発明によれば、リン酸第一鉄から炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を製造する方法であって、
（１）結晶水含有リン酸第一鉄と炭素源を粉末にボールミリングするステップと、
（２）炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄が得られるように、ステップ（１）の粉末を保護雰囲気下で焼結して結晶水の一部を除去するステップと、
（３）スラリーが得られるように、ステップ（２）における炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄とリン酸リチウム、固相リン源、液相リン源、炭素源、分散剤とを均一に混合するステップと、
（４）前記炭素被覆ナノリン酸鉄リチウム材料が得られるように、ステップ（３）における混合スラリーを乾燥させて不活性雰囲気中で焼結し、その後自然冷却して粉砕するステップと、を含むリン酸第一鉄から炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を製造する方法という技術的手段が採られる。
（１）結晶水含有リン酸第一鉄と炭素源を粉末にボールミリングするステップと、
（２）炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄が得られるように、ステップ（１）の粉末を保護雰囲気下で焼結して結晶水の一部を除去するステップと、
（３）スラリーが得られるように、ステップ（２）における炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄とリン酸リチウム、固相リン源、液相リン源、炭素源、分散剤とを均一に混合するステップと、
（４）前記炭素被覆ナノリン酸鉄リチウム材料が得られるように、ステップ（３）における混合スラリーを乾燥させて不活性雰囲気中で焼結し、その後自然冷却して粉砕するステップと、を含むリン酸第一鉄から炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を製造する方法という技術的手段が採られる。
ステップ（１）において、前記結晶水含有リン酸第一鉄では、Ｆｅ／Ｐが１．４６～１．５０であることが好ましい。
ステップ（１）において、前記炭素源は、グルコース、ＰＥＧ、スクロース、デンプン又はクエン酸から選ばれる一つ又は複数である有機炭素源であり、前記ボールミリング方式は、湿式ボールミリング又は乾式ボールミリングであることが好ましい。前記有機炭素源は、ＰＥＧであることがより好ましい。
ステップ（２）において、前記保護雰囲気に用いるガスは、窒素ガス、アルゴンガス又はヘリウムガスから選ばれる少なくとも一つであり、前記焼結温度は、２５０～４００°Ｃであり、焼結時間は、３～６ｈであり、前記炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄におけるリン酸第一鉄の化学式は、Ｆｅ３（ＰＯ４）２＊ｘＨ２Ｏであり、ただし、ｘ＝２～４であることが好ましい。
ステップ（３）において、前記固相リン源は、リン酸リチウムであり、前記液相リン源は、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸のうちの一つ又は複数であり、前記炭素源は、有機炭素源及び無機炭素源であり、前記分散剤は、水であり、前記混合スラリーにおける鉄リン比は、０．９６０～０．９７５であることが好ましい。
前記有機炭素源は、グルコース、ＰＥＧ、スクロース、デンプン又はクエン酸の一つ又は複数であり、前記無機炭素源は、アセチレンブラック、グラファイト、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ、カーボンナノチューブのうちの一つ又は複数であり、前記混合スラリーにおける鉄リン比は、０．９６０～０．９７５であることが好ましい。
ステップ（４）において、前記乾燥方法は、噴霧乾燥、送風乾燥又は真空乾燥のうちの一つ又は複数であり、前記噴霧乾燥のガスは、窒素ガス、アルゴンガス及びヘリウムガスから選ばれる少なくとも一つであり、前記噴霧乾燥の吸気温度は、１３０～１５０℃であり、排気温度は、８０～１００℃であることが好ましい。
ステップ（４）において、前記不活性雰囲気に用いるガスは、窒素ガス、アルゴンガス及びヘリウムガスから選ばれる少なくとも一つであり、前記焼結工程は、二段に分けられ、第１段の温度は、７５０～７７０℃であり、保温時間は、７ｈであり、第２段の温度は、７６０～７８０℃であり、保温時間は、１ｈであり、前記粉末を焼結した後、粒度０．８～３ｕｍまで粉砕することが好ましい。
また、本発明は、前記方法により製造された炭素被覆リン酸鉄リチウム材料及びリチウムイオン電池用正極材料としての前記炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の用途についても保護を要求する。
本発明は、従来技術と比較して、以下の利点と有益な効果を有する。
１、本発明によれば、リン酸第一鉄と炭素源とを混合し、低温で焼結することにより、結晶水の一部を除去し、原材料における鉄とリンの比率を高め、原材料の利用率をさらに向上することができる。さらに窒素雰囲気下で低温焼結ことにより、炭素源を分解させてリン酸第一鉄の表面に炭素被覆層を形成することができ、二価鉄の酸化を抑制し、三価鉄を二価鉄に還元することができるだけではなく、材料の導電性を向上させることができる。また、粒子の過剰成長を抑制し、粒径の大きさが均一な炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を形成することができる。
１、本発明によれば、リン酸第一鉄と炭素源とを混合し、低温で焼結することにより、結晶水の一部を除去し、原材料における鉄とリンの比率を高め、原材料の利用率をさらに向上することができる。さらに窒素雰囲気下で低温焼結ことにより、炭素源を分解させてリン酸第一鉄の表面に炭素被覆層を形成することができ、二価鉄の酸化を抑制し、三価鉄を二価鉄に還元することができるだけではなく、材料の導電性を向上させることができる。また、粒子の過剰成長を抑制し、粒径の大きさが均一な炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を形成することができる。
２、本発明によれば、リン酸第一鉄、リン酸リチウムを原材料とすることにより、合成コストを低減させることができる。さらにリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸を補充液相リン源として添加することにより、適切な鉄リン比に調整される。
３、本発明によれば、有機炭素源と無機炭素源の二種類の炭素源を添加することにより、有機炭素源は、窒素雰囲気において還元性ガスを供給し、リン酸鉄リチウムにおける三価鉄の含有量を低減させることができ、さらに被覆炭素を供給し、リン酸鉄リチウム材料の導電性をさらに向上させることができる。無機炭素源は、スラリーに混合されることで複数の鎖状の導電性ネットワークを提供することができるため、リン酸鉄リチウム材料の物理的内部抵抗を低減させ、電子伝導性を提供することができる。
４、本発明によれば、二段の焼結温度曲線により、第１段の焼結工程では、小粒子のリン酸鉄リチウム材料を形成することができ、第２段の焼結温度を向上させることにより、リン酸鉄リチウム粒子の成長を促進し、リン酸鉄リチウム材料の圧縮を向上させることができる。
５、本発明に係る方法により製造される炭素被覆リン酸鉄リチウム材料は、材料性能が優れており、１Ｃ初回放電容量が１４８．３９ｍＡｈ／ｇに達し、１Ｃ充放電で１５０周循環させた放電容量が１４１．８４ｍＡｈ／ｇに達し、１Ｃ充放電で１５０周循環させた容量維持率が９５．５９％に達することができる。
以下、本発明の具体的な実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本明細書に記載される具体的な実施形態は、本発明を説明及び解釈するためにのみ使用され、本発明を限定するものではない。
本明細書において開示される範囲の端点及び如何なる値は、いずれもその正確な範囲又は値に限定されず、これらの範囲又は値は、これらの範囲又は値に近い値を含むように理解されるべきである。数値範囲の場合、一つ又は複数の新しい数値範囲が得られるように、各範囲の端点値間、各範囲の端点値と個々のポイント値との間及び個々のポイント値間を互いに組み合わせることができ、これらの数値範囲は、本明細書に具体的に開示されていると見なされるべきである。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の保護範囲はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
リン酸第一鉄から炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を製造する方法は、
（１）グルコースとリン酸第一鉄の質量比が３％となるように鉄リン比１．４６の結晶水含有リン酸第一鉄とグルコースを粉末にボールミリングするステップと、
（２）炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄が得られるように、ステップ（１）の粉末を窒素雰囲気下で４００℃で２時間保温し、焼結して結晶水の一部を除去するステップと、
（３）スラリーが得られるように、ステップ（２）における炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄とリン酸リチウム１０００ｇ、リン酸二水素アンモニウム８ｇ、ＰＥＧ８９ｇ、アセチレンブラック１０ｇ、水２５００ｇとを２ｈ均一に混合するステップと、
（４）前記炭素被覆ナノリン酸鉄リチウム材料が得られるように、ステップ（３）における混合スラリーを窒素雰囲気下で噴霧乾燥し、吸気温度を１５０℃にし、排気温度を１００℃にし、乾燥粉末を得た後、窒素雰囲気中で焼成し、第１段の焼結温度を７５０℃にし、保温時間を７ｈにし、第２段の焼結温度を７６０℃にし、保温時間を１ｈにし、最後に自然冷却して粉砕し、粉砕粒径Ｄ５０＝１．６ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
リン酸第一鉄から炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を製造する方法は、
（１）グルコースとリン酸第一鉄の質量比が３％となるように鉄リン比１．４６の結晶水含有リン酸第一鉄とグルコースを粉末にボールミリングするステップと、
（２）炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄が得られるように、ステップ（１）の粉末を窒素雰囲気下で４００℃で２時間保温し、焼結して結晶水の一部を除去するステップと、
（３）スラリーが得られるように、ステップ（２）における炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄とリン酸リチウム１０００ｇ、リン酸二水素アンモニウム８ｇ、ＰＥＧ８９ｇ、アセチレンブラック１０ｇ、水２５００ｇとを２ｈ均一に混合するステップと、
（４）前記炭素被覆ナノリン酸鉄リチウム材料が得られるように、ステップ（３）における混合スラリーを窒素雰囲気下で噴霧乾燥し、吸気温度を１５０℃にし、排気温度を１００℃にし、乾燥粉末を得た後、窒素雰囲気中で焼成し、第１段の焼結温度を７５０℃にし、保温時間を７ｈにし、第２段の焼結温度を７６０℃にし、保温時間を１ｈにし、最後に自然冷却して粉砕し、粉砕粒径Ｄ５０＝１．６ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
（実施例２）
リン酸第一鉄から炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を製造する方法は、
（１）グルコースとリン酸第一鉄の質量比が２％となるように鉄リン比１．４８の結晶水含有リン酸第一鉄とグルコースを粉末にボールミリングするステップと、
（２）炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄が得られるように、ステップ（１）の粉末を窒素雰囲気下で３８０℃で２．５時間保温し、焼結して結晶水の一部を除去するステップと、
（３）スラリーが得られるように、ステップ（２）における炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄１０００ｇとリン酸リチウム２９４ｇ、リン酸二水素アンモニウム６ｇ、グルコース９９ｇ、アセチレンブラック４ｇ、水２５００ｇとを３ｈ均一に混合するステップと、
（４）前記炭素被覆ナノリン酸鉄リチウム材料が得られるように、ステップ（３）における混合スラリーを窒素雰囲気下で噴霧乾燥し、吸気温度を１４５℃にし、排気温度を９０℃にし、乾燥粉末を得た後、窒素雰囲気中で焼成し、第１段の焼結温度を７５５℃にし、保温時間を７ｈにし、第２段の焼結温度を７６５℃にし、保温時間を１ｈにし、最後に自然冷却して粉砕し、粉砕粒径Ｄ５０＝１．３ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
リン酸第一鉄から炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を製造する方法は、
（１）グルコースとリン酸第一鉄の質量比が２％となるように鉄リン比１．４８の結晶水含有リン酸第一鉄とグルコースを粉末にボールミリングするステップと、
（２）炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄が得られるように、ステップ（１）の粉末を窒素雰囲気下で３８０℃で２．５時間保温し、焼結して結晶水の一部を除去するステップと、
（３）スラリーが得られるように、ステップ（２）における炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄１０００ｇとリン酸リチウム２９４ｇ、リン酸二水素アンモニウム６ｇ、グルコース９９ｇ、アセチレンブラック４ｇ、水２５００ｇとを３ｈ均一に混合するステップと、
（４）前記炭素被覆ナノリン酸鉄リチウム材料が得られるように、ステップ（３）における混合スラリーを窒素雰囲気下で噴霧乾燥し、吸気温度を１４５℃にし、排気温度を９０℃にし、乾燥粉末を得た後、窒素雰囲気中で焼成し、第１段の焼結温度を７５５℃にし、保温時間を７ｈにし、第２段の焼結温度を７６５℃にし、保温時間を１ｈにし、最後に自然冷却して粉砕し、粉砕粒径Ｄ５０＝１．３ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
（実施例３）
リン酸第一鉄から炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を製造する方法は、
（１）グルコースとリン酸第一鉄の質量比が２．５％となるように鉄リン比１．５の結晶水含有リン酸第一鉄とグルコースを粉末にボールミリングするステップと、
（２）炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄が得られるように、ステップ（１）の粉末を窒素雰囲気下で３５０℃で３時間保温し、焼結して結晶水の一部を除去するステップと、
（３）スラリーが得られるように、ステップ（２）における炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄１０００ｇとリン酸リチウム２９４ｇ、リン酸４ｇ、グルコース８４ｇ、グラファイト４ｇ、水２５００ｇとを４ｈ均一に混合するステップと、
（４）前記炭素被覆ナノリン酸鉄リチウム材料が得られるように、ステップ（３）における混合スラリーを窒素雰囲気下で噴霧乾燥し、吸気温度を１３０℃にし、排気温度を９５℃にし、乾燥粉末を得た後、窒素雰囲気中で焼成し、第１段の焼結温度を７６０℃にし、保温時間を７ｈにし、第２段の焼結温度を７７０℃にし、保温時間を１ｈにし、最後に自然冷却して粉砕し、粉砕粒径Ｄ５０＝１．６ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
リン酸第一鉄から炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を製造する方法は、
（１）グルコースとリン酸第一鉄の質量比が２．５％となるように鉄リン比１．５の結晶水含有リン酸第一鉄とグルコースを粉末にボールミリングするステップと、
（２）炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄が得られるように、ステップ（１）の粉末を窒素雰囲気下で３５０℃で３時間保温し、焼結して結晶水の一部を除去するステップと、
（３）スラリーが得られるように、ステップ（２）における炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄１０００ｇとリン酸リチウム２９４ｇ、リン酸４ｇ、グルコース８４ｇ、グラファイト４ｇ、水２５００ｇとを４ｈ均一に混合するステップと、
（４）前記炭素被覆ナノリン酸鉄リチウム材料が得られるように、ステップ（３）における混合スラリーを窒素雰囲気下で噴霧乾燥し、吸気温度を１３０℃にし、排気温度を９５℃にし、乾燥粉末を得た後、窒素雰囲気中で焼成し、第１段の焼結温度を７６０℃にし、保温時間を７ｈにし、第２段の焼結温度を７７０℃にし、保温時間を１ｈにし、最後に自然冷却して粉砕し、粉砕粒径Ｄ５０＝１．６ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
（実施例４）
リン酸第一鉄から炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を製造する方法は、
（１）グルコースとリン酸第一鉄の質量比が２％となるように鉄リン比１．４６の結晶水含有リン酸第一鉄とグルコースを粉末にボールミリングするステップと、
（２）炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄が得られるように、ステップ（１）の粉末を窒素雰囲気下で４００℃で２時間保温し、焼結して結晶水の一部を除去するステップと、
（３）スラリーが得られるように、ステップ（２）における炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄１０００ｇとリン酸リチウム２９４ｇ、リン酸二水素アンモニウム６ｇ、ＰＥＧ８９ｇ、カーボンナノチューブ１２ｇ、水２５００ｇとを２ｈ均一に混合するステップと、
（４）前記炭素被覆ナノリン酸鉄リチウム材料が得られるように、ステップ（３）における混合スラリーを窒素雰囲気下で噴霧乾燥し、吸気温度を１４０℃にし、排気温度を８０℃にし、乾燥粉末を得た後、窒素雰囲気中で焼成し、第１段の焼結温度を７７０℃にし、保温時間を７ｈにし、第２段の焼結温度を７８０℃にし、保温時間を１ｈにし、最後に自然冷却して粉砕し、粉砕粒径Ｄ５０＝１．２ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
リン酸第一鉄から炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を製造する方法は、
（１）グルコースとリン酸第一鉄の質量比が２％となるように鉄リン比１．４６の結晶水含有リン酸第一鉄とグルコースを粉末にボールミリングするステップと、
（２）炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄が得られるように、ステップ（１）の粉末を窒素雰囲気下で４００℃で２時間保温し、焼結して結晶水の一部を除去するステップと、
（３）スラリーが得られるように、ステップ（２）における炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄１０００ｇとリン酸リチウム２９４ｇ、リン酸二水素アンモニウム６ｇ、ＰＥＧ８９ｇ、カーボンナノチューブ１２ｇ、水２５００ｇとを２ｈ均一に混合するステップと、
（４）前記炭素被覆ナノリン酸鉄リチウム材料が得られるように、ステップ（３）における混合スラリーを窒素雰囲気下で噴霧乾燥し、吸気温度を１４０℃にし、排気温度を８０℃にし、乾燥粉末を得た後、窒素雰囲気中で焼成し、第１段の焼結温度を７７０℃にし、保温時間を７ｈにし、第２段の焼結温度を７８０℃にし、保温時間を１ｈにし、最後に自然冷却して粉砕し、粉砕粒径Ｄ５０＝１．２ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
（実施例５）
リン酸第一鉄から炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を製造する方法は、
（１）グルコースとリン酸第一鉄の質量比が３．５％となるように鉄リン比１．４７の結晶水含有リン酸第一鉄とグルコースを粉末にボールミリングするステップと、
（２）炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄が得られるように、ステップ（１）の粉末を窒素雰囲気下で３６０℃で３時間保温し、焼結して結晶水の一部を除去するステップと、
（３）スラリーが得られるように、ステップ（２）における炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄１０００ｇとリン酸リチウム２９４ｇ、リン酸水素二アンモニウム６ｇ、スクロース４４ｇ、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ１０ｇ、水２５００ｇとを３ｈ均一に混合するステップと、
（４）前記炭素被覆ナノリン酸鉄リチウム材料が得られるように、ステップ（３）における混合スラリーを窒素雰囲気下で噴霧乾燥し、吸気温度を１３５℃にし、排気温度を８５℃にし、乾燥粉末を得た後、窒素雰囲気中で焼成し、第１段の焼結温度を７６０℃にし、保温時間を７ｈにし、第２段の焼結温度を７７０℃にし、保温時間を１ｈにし、最後に自然冷却して粉砕し、粉砕粒径Ｄ５０＝１．５ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
リン酸第一鉄から炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を製造する方法は、
（１）グルコースとリン酸第一鉄の質量比が３．５％となるように鉄リン比１．４７の結晶水含有リン酸第一鉄とグルコースを粉末にボールミリングするステップと、
（２）炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄が得られるように、ステップ（１）の粉末を窒素雰囲気下で３６０℃で３時間保温し、焼結して結晶水の一部を除去するステップと、
（３）スラリーが得られるように、ステップ（２）における炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄１０００ｇとリン酸リチウム２９４ｇ、リン酸水素二アンモニウム６ｇ、スクロース４４ｇ、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ１０ｇ、水２５００ｇとを３ｈ均一に混合するステップと、
（４）前記炭素被覆ナノリン酸鉄リチウム材料が得られるように、ステップ（３）における混合スラリーを窒素雰囲気下で噴霧乾燥し、吸気温度を１３５℃にし、排気温度を８５℃にし、乾燥粉末を得た後、窒素雰囲気中で焼成し、第１段の焼結温度を７６０℃にし、保温時間を７ｈにし、第２段の焼結温度を７７０℃にし、保温時間を１ｈにし、最後に自然冷却して粉砕し、粉砕粒径Ｄ５０＝１．５ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
（実施例６）
リン酸第一鉄から炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を製造する方法は、
（１）グルコースとリン酸第一鉄の質量比が３％となるように鉄リン比１．４９の結晶水含有リン酸第一鉄とグルコースを粉末にボールミリングするステップと、
（２）炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄が得られるように、ステップ（１）の粉末を窒素雰囲気下で２８０℃で４時間保温し、焼結して結晶水の一部を除去するステップと、
（３）スラリーが得られるように、ステップ（２）における炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄１０００ｇとリン酸リチウム２９４ｇ、リン酸８ｇ、クエン酸８８ｇ、グラフェン１２ｇ、水２５００ｇとを３ｈ均一に混合するステップと、
（４）前記炭素被覆ナノリン酸鉄リチウム材料が得られるように、ステップ（３）における混合スラリーを窒素雰囲気下で噴霧乾燥し、吸気温度を１４０℃にし、排気温度を８５℃にし、乾燥粉末を得た後、窒素雰囲気中で焼成し、第１段の焼結温度を７５５℃にし、保温時間を７ｈにし、第２段の焼結温度を７６５℃にし、保温時間を１ｈにし、最後に自然冷却して粉砕し、粉砕粒径Ｄ５０＝１．８ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
リン酸第一鉄から炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を製造する方法は、
（１）グルコースとリン酸第一鉄の質量比が３％となるように鉄リン比１．４９の結晶水含有リン酸第一鉄とグルコースを粉末にボールミリングするステップと、
（２）炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄が得られるように、ステップ（１）の粉末を窒素雰囲気下で２８０℃で４時間保温し、焼結して結晶水の一部を除去するステップと、
（３）スラリーが得られるように、ステップ（２）における炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄１０００ｇとリン酸リチウム２９４ｇ、リン酸８ｇ、クエン酸８８ｇ、グラフェン１２ｇ、水２５００ｇとを３ｈ均一に混合するステップと、
（４）前記炭素被覆ナノリン酸鉄リチウム材料が得られるように、ステップ（３）における混合スラリーを窒素雰囲気下で噴霧乾燥し、吸気温度を１４０℃にし、排気温度を８５℃にし、乾燥粉末を得た後、窒素雰囲気中で焼成し、第１段の焼結温度を７５５℃にし、保温時間を７ｈにし、第２段の焼結温度を７６５℃にし、保温時間を１ｈにし、最後に自然冷却して粉砕し、粉砕粒径Ｄ５０＝１．８ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
（比較例１）
実施例とは、ステップ（１）において、自作リン酸第一鉄の鉄リン比は１．４であり、鉄リン比が好適なリン酸鉄リチウム材料を製造するためには、リン源ではなく鉄源を補充する必要がある点で異なる。
実施例とは、ステップ（１）において、自作リン酸第一鉄の鉄リン比は１．４であり、鉄リン比が好適なリン酸鉄リチウム材料を製造するためには、リン源ではなく鉄源を補充する必要がある点で異なる。
リン酸第一鉄から炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を製造する方法は、
（１）グルコースとリン酸第一鉄の質量比が２％となるように鉄リン比１．４の結晶水含有リン酸第一鉄とグルコースを粉末にボールミリングするステップと、
（２）炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄が得られるように、ステップ（１）の粉末を窒素雰囲気下で４００℃で２時間保温し、焼結して結晶水の一部を除去するステップと、
（３）スラリーが得られるように、ステップ（２）における炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄１０００ｇとリン酸リチウム３１２ｇ、酸化鉄３０ｇ、ＰＥＧ９３ｇ、アセチレンブラック１０ｇ、水２５００ｇとを２ｈ均一に混合するステップと、
（４）前記炭素被覆ナノリン酸鉄リチウム材料が得られるように、ステップ（３）における混合スラリーを窒素雰囲気下で噴霧乾燥し、吸気温度を１５０℃にし、排気温度を１００℃にし、乾燥粉末を得た後、窒素雰囲気中で焼成し、第１段の焼結温度を７５０℃にし、保温時間を７ｈにし、第２段の焼結温度を７６０℃にし、保温時間を１ｈにし、最後に自然冷却して粉砕し、粉砕粒径Ｄ５０＝１．６ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
（１）グルコースとリン酸第一鉄の質量比が２％となるように鉄リン比１．４の結晶水含有リン酸第一鉄とグルコースを粉末にボールミリングするステップと、
（２）炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄が得られるように、ステップ（１）の粉末を窒素雰囲気下で４００℃で２時間保温し、焼結して結晶水の一部を除去するステップと、
（３）スラリーが得られるように、ステップ（２）における炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄１０００ｇとリン酸リチウム３１２ｇ、酸化鉄３０ｇ、ＰＥＧ９３ｇ、アセチレンブラック１０ｇ、水２５００ｇとを２ｈ均一に混合するステップと、
（４）前記炭素被覆ナノリン酸鉄リチウム材料が得られるように、ステップ（３）における混合スラリーを窒素雰囲気下で噴霧乾燥し、吸気温度を１５０℃にし、排気温度を１００℃にし、乾燥粉末を得た後、窒素雰囲気中で焼成し、第１段の焼結温度を７５０℃にし、保温時間を７ｈにし、第２段の焼結温度を７６０℃にし、保温時間を１ｈにし、最後に自然冷却して粉砕し、粉砕粒径Ｄ５０＝１．６ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
（比較例２）
実施例の方法とは、ステップ（１）の粉末を窒素雰囲気下３０℃で２時間保温する点で異なる。
実施例の方法とは、ステップ（１）の粉末を窒素雰囲気下３０℃で２時間保温する点で異なる。
リン酸第一鉄から炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を製造する方法は、
（１）グルコースとリン酸第一鉄の質量比が２％となるように鉄リン比１．４６の結晶水含有リン酸第一鉄とグルコースを粉末にボールミリングするステップと、
（２）結晶水を焼結除去できずにリン酸第一鉄とグルコースの混合物のみが得られるように、ステップ（１）の粉末を窒素雰囲気下で３０℃で２時間保温するステップと、
（３）スラリーが得られるように、ステップ（２）におけるリン酸第一鉄とグルコースの混合物１０００ｇとリン酸リチウム２４５ｇ、リン酸二水素アンモニウム８ｇ、ＰＥＧ７４ｇ、アセチレンブラック１０ｇ、水２５００ｇとを２ｈ均一に混合し、完成品であるリン酸鉄リチウムの鉄リン比０．９６５と炭素含有量１．５％に調整するステップと、
（４）前記炭素被覆ナノリン酸鉄リチウム材料が得られるように、ステップ（３）における混合スラリーを窒素雰囲気下で噴霧乾燥し、吸気温度を１５０℃にし、排気温度を１００℃にし、乾燥粉末を得た後、窒素雰囲気中で焼成し、第１段の焼結温度を７５０℃にし、保温時間を７ｈにし、第２段の焼結温度を７６０℃にし、保温時間を１ｈにし、最後に自然冷却して粉砕し、粉砕粒径Ｄ５０＝１．６ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
（１）グルコースとリン酸第一鉄の質量比が２％となるように鉄リン比１．４６の結晶水含有リン酸第一鉄とグルコースを粉末にボールミリングするステップと、
（２）結晶水を焼結除去できずにリン酸第一鉄とグルコースの混合物のみが得られるように、ステップ（１）の粉末を窒素雰囲気下で３０℃で２時間保温するステップと、
（３）スラリーが得られるように、ステップ（２）におけるリン酸第一鉄とグルコースの混合物１０００ｇとリン酸リチウム２４５ｇ、リン酸二水素アンモニウム８ｇ、ＰＥＧ７４ｇ、アセチレンブラック１０ｇ、水２５００ｇとを２ｈ均一に混合し、完成品であるリン酸鉄リチウムの鉄リン比０．９６５と炭素含有量１．５％に調整するステップと、
（４）前記炭素被覆ナノリン酸鉄リチウム材料が得られるように、ステップ（３）における混合スラリーを窒素雰囲気下で噴霧乾燥し、吸気温度を１５０℃にし、排気温度を１００℃にし、乾燥粉末を得た後、窒素雰囲気中で焼成し、第１段の焼結温度を７５０℃にし、保温時間を７ｈにし、第２段の焼結温度を７６０℃にし、保温時間を１ｈにし、最後に自然冷却して粉砕し、粉砕粒径Ｄ５０＝１．６ｕｍとなるように制御するステップと、を含む。
（テスト例）
実施例１－６及び比較例１－２で製造されたリン酸鉄リチウム正極材料とＳｕｐｅｒ－Ｐ及びＰＶＤＦとを質量比８０：１０：１０でＮＭＰに分散させ、ボールミリングして均一に分散させた後、アルミ箔上に塗布し、真空乾燥し、正極極片である電解液１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を製造した。ここで、溶媒の体積比は、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）であり、セパレートは、Ｃｅｌｇａｒｄポリプロピレンフィルムであり、金属リチウム片は負極であり、ボタン電池を形成するために一緒に組み立てられる。テスト電圧範囲は、２．５Ｖ～３．９Ｖであり、定電流定電圧充電方式で３．９Ｖまで充電し、定電流放電方式で２．５Ｖまで放電し、充放電電流０．２Ｃで３ｃｙｃｌｅ循環させ、さらに１Ｃ充放電電流で１５０ｃｙｃｌｅ循環させ、カットオフ条件は、０．２Ｃと同じである。テスト結果を表１に示す。
実施例１－６及び比較例１－２で製造されたリン酸鉄リチウム正極材料とＳｕｐｅｒ－Ｐ及びＰＶＤＦとを質量比８０：１０：１０でＮＭＰに分散させ、ボールミリングして均一に分散させた後、アルミ箔上に塗布し、真空乾燥し、正極極片である電解液１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を製造した。ここで、溶媒の体積比は、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）であり、セパレートは、Ｃｅｌｇａｒｄポリプロピレンフィルムであり、金属リチウム片は負極であり、ボタン電池を形成するために一緒に組み立てられる。テスト電圧範囲は、２．５Ｖ～３．９Ｖであり、定電流定電圧充電方式で３．９Ｖまで充電し、定電流放電方式で２．５Ｖまで放電し、充放電電流０．２Ｃで３ｃｙｃｌｅ循環させ、さらに１Ｃ充放電電流で１５０ｃｙｃｌｅ循環させ、カットオフ条件は、０．２Ｃと同じである。テスト結果を表１に示す。
表１の結果から明らかなように、本発明で説明した方法で製造された炭素被覆リン酸鉄リチウム材料をリチウムイオン電池として製造した後、１Ｃ初回放電比容量、１Ｃ充放電で１５０周循環させた放電比容量及び１Ｃ充放電で１５０周循環させた容量維持率は、いずれも向上した。
以上、本発明の好適実施形態について詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の技術的概念の範囲内で、本発明の技術的手段に対して、各技術的特徴を他の如何なる適切な方法で組み合わせることを含む様々な単純な変更を行うことができ、これらの単純な変更及び組み合わせは、同様に本発明によって開示された内容と見なされるべきであり、いずれも本発明の保護範囲に属する。
Claims (10)
- リン酸第一鉄から炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を製造する方法であって、
（１）結晶水含有リン酸第一鉄と炭素源を粉末にボールミリングするステップと、
（２）炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄が得られるように、ステップ（１）の粉末を保護雰囲気下で焼結して結晶水の一部を除去するステップと、
（３）スラリーが得られるように、ステップ（２）における炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄とリン酸リチウム、固相リン源、液相リン源、炭素源、分散剤とを均一に混合するステップと、
（４）前記炭素被覆ナノリン酸鉄リチウム材料が得られるように、ステップ（３）における混合スラリーを乾燥させて不活性雰囲気中で焼結し、その後自然冷却して粉砕するステップと、を含む、
ことを特徴とするリン酸第一鉄から炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を製造する方法。 - ステップ（１）において、前記結晶水含有リン酸第一鉄では、Ｆｅ／Ｐモル比が１．４６～１．５０であり、炭素源とリン酸第一鉄の質量比が２％～３．５％である、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - ステップ（１）において、前記炭素源は、グルコース、ＰＥＧ、スクロース、デンプン又はクエン酸から選ばれる一つ又は複数である有機炭素源であり、ボールミリングを行うステップは、湿式ボールミリング又は乾式ボールミリングである、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - ステップ（２）において、保護雰囲気に用いるガスは、窒素ガス、アルゴンガス又はヘリウムガスから選ばれる少なくとも一つであり、前記焼結を行う温度は、２５０～４００°Ｃであり、焼結時間は、３～６ｈであり、前記炭素被覆結晶水含有リン酸第一鉄におけるリン酸第一鉄の化学式は、Ｆｅ３（ＰＯ４）２＊ｘＨ２Ｏであり、ただし、ｘ＝２～４である、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - ステップ（３）において、前記固相リン源は、リン酸リチウムであり、前記液相リン源は、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸のうちの一つ又は複数であり、前記炭素源は、有機炭素源及び無機炭素源であり、前記分散剤は、水であり、前記混合スラリーにおける鉄リン比は、０．９６０～０．９７５である、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 前記有機炭素源は、グルコース、ＰＥＧ、スクロース、デンプン又はクエン酸の一つ又は複数であり、前記無機炭素源は、アセチレンブラック、グラファイト、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ、カーボンナノチューブのうちの一つ又は複数であり、前記混合スラリーにおける鉄リン比は、０．９６０～０．９７５である、
ことを特徴とする請求項５に記載の方法。 - ステップ（４）において、乾燥を行うステップは、噴霧乾燥、送風乾燥又は真空乾燥のうちの一つ又は複数であり、前記噴霧乾燥のガスは、窒素ガス、アルゴンガス及びヘリウムガスから選ばれる少なくとも一つであり、前記噴霧乾燥の吸気温度は、１３０～１５０℃であり、排気温度は、８０～１００℃である、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - ステップ（４）において、前記不活性雰囲気に用いるガスは、窒素ガス、アルゴンガス及びヘリウムガスから選ばれる少なくとも一つであり、焼結を行う工程は、二段に分けられ、第１段の温度は、７５０～７７０℃であり、保温時間は、７ｈであり、第２段の温度は、７６０～７８０℃であり、保温時間は、１ｈであり、前記粉末を焼結した後、粒度０．８～３ｕｍまで粉砕する、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 請求項１～８のいずれか１項に記載の方法により製造された炭素被覆リン酸鉄リチウム材料。
- リチウムイオン電池用正極材料としての請求項９に記載の炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の用途。
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