JP2023137868A - 構造体の製造方法及びコンデンサの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】半導体基板に凹部を加工する際に生じ得る加工不良を解消することが可能な構造体の製造方法及びコンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】実施形態によれば、半導体基板１に凹部２を形成すること、凹部２の少なくとも底部内面２ａを酸化させること、凹部２の少なくとも底部内面２ａに、半導体基板材料の酸化物を溶解可能な液を接触させることを含む、構造体の製造方法が提供される。【選択図】 図３
Description
本発明の実施形態は、構造体の製造方法及びコンデンサの製造方法に関する。
半導体ウェハに孔や溝を形成する方法として、エッチングが知られている。エッチングとして、ＭａｃＥｔｃｈ（Ｍｅｔａｌ－Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｔｃｈｉｎｇ）法が知られている。ＭａｃＥｔｃｈ法は、例えば、貴金属を触媒として用いて半導体基板をエッチングする方法である。Ｓｉウェハにアスペクト比の高いトレンチをＭａｃＥｔｃｈ法で形成すると、トレンチの底面に針のような細長い形状のＳｉが残る。この針状Ｓｉは、コンデンサの製造においてトレンチ上に誘電体層、絶縁層あるいは電極などを形成した際、クラックが生じる要因になり得る。例えば誘電体層にクラックが生じると、リーク不良となる。また、針状Ｓｉは、コンデンサにおいて、角部への電界集中による耐圧特性低下の原因になることが懸念される。
実施形態によれば、半導体基板に凹部を加工する際に生じ得る加工不良を解消することが可能な構造体の製造方法及びコンデンサの製造方法が提供される。
実施形態によれば、半導体基板に凹部を形成すること、
凹部の少なくとも底部内面を酸化させること、
凹部の少なくとも底部内面に、半導体基板材料の酸化物を溶解可能な液を接触させること
を含む、構造体の製造方法が提供される。
凹部の少なくとも底部内面を酸化させること、
凹部の少なくとも底部内面に、半導体基板材料の酸化物を溶解可能な液を接触させること
を含む、構造体の製造方法が提供される。
また、実施形態によれば、半導体基板に凹部を形成すること、
凹部の少なくとも底部内面に、不純物を含む酸化物を形成すること、
半導体基板を酸素ガスの存在下で加熱すること、
凹部の少なくとも底部内面に、半導体基板材料の酸化物を溶解可能な液を接触させること
を含む、構造体の製造方法が提供される。
凹部の少なくとも底部内面に、不純物を含む酸化物を形成すること、
半導体基板を酸素ガスの存在下で加熱すること、
凹部の少なくとも底部内面に、半導体基板材料の酸化物を溶解可能な液を接触させること
を含む、構造体の製造方法が提供される。
他の実施形態によれば、凹部を有する半導体基板を含む構造体を、実施形態のいずれかの方法で製造すること、半導体基板の凹部に導電層または誘電体層を形成することを含む、コンデンサの製造方法が提供される。
以下、実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
半導体は、例えば、シリコン（Ｓｉ）；ゲルマニウム（Ｇｅ）；ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）及び窒化ガリウム（ＧａＮ）などのＩＩＩ族元素とＶ族元素との化合物からなる半導体；並びに炭化シリコン（ＳｉＣ）から選択される。一例によれば、半導体基板は、シリコンを含んでいる。なお、ここで使用する用語「族」は、短周期型周期表の「族」である。
半導体基板は、例えば、半導体ウェハである。半導体ウェハには、不純物がドープされていてもよく、トランジスタやダイオードなどの半導体素子が形成されていてもよい。また、半導体ウェハの主面は、半導体の何れの結晶面に対して平行であってもよい。半導体ウェハには、例えば、主面が（１００）面であるシリコンウェハ、主面が（１１０）面であるシリコンウェハを用いることができる。
半導体基板材料の例として、上記種類から選択される半導体が挙げられる。半導体基板材料は、例えば、Ｓｉである。半導体基板材料の酸化物の例として、上記種類から選択される半導体の酸化物が挙げられる。この酸化物は、例えば、Ｓｉ酸化物（ＳｉＯ２）である。
（第１実施形態）
第１実施形態によれば、第１の構造体の製造方法と、第１のコンデンサの製造方法が提供される。これらの製造方法は、それぞれ、半導体基板に凹部を形成すること、凹部の少なくとも底部内面を酸化させて半導体基板材料の酸化物を形成すること、凹部の少なくとも底部内面に、半導体基板材料の酸化物を溶解可能な液を接触させることにより、半導体基板材料の酸化物を除去することを含む。
（第１実施形態）
第１実施形態によれば、第１の構造体の製造方法と、第１のコンデンサの製造方法が提供される。これらの製造方法は、それぞれ、半導体基板に凹部を形成すること、凹部の少なくとも底部内面を酸化させて半導体基板材料の酸化物を形成すること、凹部の少なくとも底部内面に、半導体基板材料の酸化物を溶解可能な液を接触させることにより、半導体基板材料の酸化物を除去することを含む。
以下、各工程を図１～図５を参照して説明する。各図において、半導体基板の厚さ方向に平行な方向をｚ軸方向、半導体基板の主面に平行な面をｘｙ面とする。また、凹部としてトレンチを形成する例を説明する。
（凹部形成）
半導体基板への凹部（例えばトレンチ）の形成は、例えば、エッチングにより行われる。エッチングの例として、貴金属を含む触媒を用いるエッチング、いわゆるＭａｃＥｔｃｈ（Ｍｅｔａｌ－Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｔｃｈｉｎｇ）法が挙げられる。ＭａｃＥｔｃｈ法による凹部（例えばトレンチ）形成を、図１を参照して説明する。半導体基板１は、例えばＳｉ基板（シリコンウェハ）であり得る。半導体基板１の、ｘｙ面に沿った一方の主面において、凹部を形成すべき部分に貴金属を含む触媒層１１を形成すると共に、凹部を形成しない部分にマスク層１２を形成する。触媒層１１とマスク層１２が形成された主面を、酸化剤と腐食剤を含むエッチング剤（図示を省略）と接触させる。これにより、酸化剤がその表面のうち貴金属が近接した部分を酸化させ、腐食剤がその酸化物を溶解除去する。そのため、エッチング剤は、触媒層の作用のもとで、半導体基板の表面を、該表面に対して垂直方向（例えばｚ軸方向）にエッチングし得る。これにより、例えば図２に示す通り、半導体基板１に、ｚ軸方向に深さを有する凹部２（例えばトレンチ）を形成することができる。なお、凹部（トレンチ）２は、ｙ軸方向に沿って延びている。また、凹部（トレンチ）２は、ｘ軸方向に沿って互いから間隔を開けつつ、複数設けられていても良い。
半導体基板への凹部（例えばトレンチ）の形成は、例えば、エッチングにより行われる。エッチングの例として、貴金属を含む触媒を用いるエッチング、いわゆるＭａｃＥｔｃｈ（Ｍｅｔａｌ－Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｔｃｈｉｎｇ）法が挙げられる。ＭａｃＥｔｃｈ法による凹部（例えばトレンチ）形成を、図１を参照して説明する。半導体基板１は、例えばＳｉ基板（シリコンウェハ）であり得る。半導体基板１の、ｘｙ面に沿った一方の主面において、凹部を形成すべき部分に貴金属を含む触媒層１１を形成すると共に、凹部を形成しない部分にマスク層１２を形成する。触媒層１１とマスク層１２が形成された主面を、酸化剤と腐食剤を含むエッチング剤（図示を省略）と接触させる。これにより、酸化剤がその表面のうち貴金属が近接した部分を酸化させ、腐食剤がその酸化物を溶解除去する。そのため、エッチング剤は、触媒層の作用のもとで、半導体基板の表面を、該表面に対して垂直方向（例えばｚ軸方向）にエッチングし得る。これにより、例えば図２に示す通り、半導体基板１に、ｚ軸方向に深さを有する凹部２（例えばトレンチ）を形成することができる。なお、凹部（トレンチ）２は、ｙ軸方向に沿って延びている。また、凹部（トレンチ）２は、ｘ軸方向に沿って互いから間隔を開けつつ、複数設けられていても良い。
ここで、触媒層、マスク層及びエッチング剤の例は、以下の通りである。
マスク層は、例えば、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、及びノボラック樹脂などの有機材料や、酸化シリコン及び窒化シリコンなどの無機材料が挙げられる。
触媒層において、貴金属は、例えば貴金属粒子として存在し得る。貴金属は、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｈからなる群より選ばれる１以上の金属である。
触媒層の厚さは、０．０１μｍ乃至０．３μｍの範囲内にあることが好ましく、０．０５μｍ乃至０．２μｍの範囲内にあることがより好ましい。触媒層が厚すぎると、エッチング剤が半導体に到達し難いため、エッチングが進行し難い。触媒層が薄すぎると、エッチングすべき面積に対する、貴金属粒子の表面積の合計の比が小さすぎるため、エッチングが進行し難い。
なお、触媒層の厚さは、その厚さ方向に対して平行な断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した画像における、触媒層の一方の主面から反対側の主面までの距離である。
触媒層は不連続部を有していてもよい。
貴金属粒子の形状は、球状であることが好ましい。貴金属粒子の形状は、例えば、棒状または板状などの他の形状であってもよい。貴金属粒子は、それと接している半導体表面の酸化反応の触媒として働く。
貴金属粒子の粒径は、０．００１μｍ乃至１μｍの範囲内にあることが好ましく、０．０１μｍ乃至０．５μｍの範囲内にあることがより好ましい。
なお、ここで、「粒径」は、以下の方法により得られる値である。先ず、触媒層の主面を走査電子顕微鏡で撮影する。倍率は、１００００倍乃至１０００００倍の範囲内とする。次に、画像の中から、貴金属粒子の各々について面積を求める。次いで、各貴金属粒子が球形であると仮定し、先の面積から貴金属粒子の直径を求める。この直径を、貴金属粒子の「粒径」とする。
触媒層は、多孔質触媒層であり得る。
触媒層は、例えば、電解めっき、還元めっき、又は置換めっきによって形成することができる。触媒層は、貴金属粒子を含む分散液の塗布、又は、蒸着及びスパッタリング法などの気相堆積法を用いて形成してもよい。これら手法の中でも、置換めっきは、半導体からなる表面上に貴金属を直接的且つ一様に析出させることができる。以下、一例として、置換めっきによる多孔質触媒層の形成について記載する。
置換めっきによる貴金属の析出には、例えば、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸塩水溶液又は硝酸銀溶液を用いることができる。以下に、このプロセスの一例を説明する。
置換めっき液は、例えば、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物の水溶液と弗化水素酸との混合液である。弗化水素酸は、半導体からなる表面の自然酸化膜を除去する作用を有している。
半導体基板を置換めっき液中に浸漬させると、半導体基板の表面の自然酸化膜が除去されるのに加え、半導体基板の表面に、貴金属、ここでは金が析出する。これにより、多孔質触媒層が得られる。
置換めっき液中におけるテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物の濃度は、０．０００１ｍｏｌ/Ｌ乃至０．０１ｍｏｌ/Ｌの範囲内にあることが好ましい。また、置換めっき液中における弗化水素濃度は、０．１ｍｏｌ/Ｌ乃至６．５ｍｏｌ/Ｌの範囲内にあることが好ましい。
なお、置換めっき液は、硫黄系錯化剤を更に含んでいてもよい。或いは、置換めっき液は、グリシン及びクエン酸を更に含んでいてもよい。
エッチング剤は、腐食剤と、酸化剤とを含む。エッチング剤は、溶媒として水を含み得る。エッチング剤は、水溶液であり得る。
腐食剤は、半導体基板材料の酸化物を溶解させ得る。この酸化物は、例えば、ＳｉＯ２である。腐食剤は、例えば、弗化水素酸、弗化アンモニウムである。腐食剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。エッチングレートを考慮すると、弗化水素酸を含む腐食剤が好ましい。
エッチング剤における弗化水素濃度は、０．４ｍｏｌ／Ｌ乃至２０ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ乃至１６ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることがより好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ乃至１０ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることが更に好ましい。弗化水素濃度が低すぎると、高いエッチングレートを達成することが難しい。弗化水素濃度が高すぎると、加工方向（例えば、半導体基板の厚さ方向）のエッチングの制御性が低下する可能性がある。
エッチング剤における酸化剤は、例えば、過酸化水素、硝酸、ＡｇＮＯ３、ＫＡｕＣｌ４、ＨＡｕＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ６、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、ＫＭｎＯ４及びＫ２Ｃｒ２Ｏ７から選択される少なくとも１種とすることができる。有害な副生成物が発生せず、半導体素子の汚染も生じないことから、酸化剤としては過酸化水素が好ましい。
エッチング剤における過酸化水素などの酸化剤の濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ乃至８ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ乃至５ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることがより好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ乃至４ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあることが更に好ましい。酸化剤の濃度が低すぎると、高いエッチングレートを達成することが難しい。酸化剤の濃度が過剰に高すぎると、過剰なサイドエッチングを生じる可能性がある。
ＭａｃＥｔｃｈ法によって凹部を加工すると、触媒に沿ってエッチングが進行する。一方、触媒層は、多孔質、あるいは形成時の斑等により、半導体基板の凹部を形成すべき部分を完全に覆うものではなく、部分的に覆われていない箇所が存在し得る。部分的に覆われていない箇所では、加工が進まず、図２に示すように、形成された凹部２の底部内面２ａに針のような細長い形状の半導体基板材料３（例えば、針状Ｓｉ）が残る。なお、図２は、説明の便宜上、触媒層とマスク層が省略されている。例えばコンデンサを製造するため、凹部２上に誘電体層等を形成すると、針状の半導体基板材料３が折れる等によって誘電体層にクラックが生じ、リーク不良となる恐れがある。また、針状の半導体基板材料３の存在する箇所は角部になり得るため、角部への電界集中による耐圧特性低下の原因になると懸念される。針状の半導体基板材料３を除去するため、以下に説明する酸化工程及び酸化物除去工程が行われる。
（触媒層とマスク層の除去）
酸化工程を行う前に、触媒層とマスク層を除去する工程を行っても良い。
（触媒層とマスク層の除去）
酸化工程を行う前に、触媒層とマスク層を除去する工程を行っても良い。
触媒層の除去は、例えば王水による洗浄で行うことができる。マスク層の除去は、例えば、熱リン酸による洗浄で行うことができる。
なお、マスク層の残渣が存在しない場合には、マスク層の除去を省略することができる。
（酸化）
凹部２の内面のうち、少なくとも底部内面２ａを酸化させて半導体基板材料の酸化物を形成する。酸化工程の一例を図３に示す。図３では、凹部２の底部内面２ａに加え、側壁２ｂも酸化させる。その結果、凹部２の内面全体の表層部５が酸化されて半導体基板材料の酸化物が形成される。また、針状の半導体基板材料３は例えば数十ｎｍと細いため、凹部２の内面の表層部５が酸化されるのに伴い、針状の半導体基板材料３の全体が酸化され、針状の半導体基板材料の酸化物４となる。
（酸化）
凹部２の内面のうち、少なくとも底部内面２ａを酸化させて半導体基板材料の酸化物を形成する。酸化工程の一例を図３に示す。図３では、凹部２の底部内面２ａに加え、側壁２ｂも酸化させる。その結果、凹部２の内面全体の表層部５が酸化されて半導体基板材料の酸化物が形成される。また、針状の半導体基板材料３は例えば数十ｎｍと細いため、凹部２の内面の表層部５が酸化されるのに伴い、針状の半導体基板材料３の全体が酸化され、針状の半導体基板材料の酸化物４となる。
酸化方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熱酸化、陽極酸化、光酸化等を挙げることができる。熱酸化は、高温下で行われる酸化であり、温度は半導体基板材料の融点以下にすることが望ましい。半導体基板材料の一例であるＳｉは、融点が約１４００℃である。よって、半導体基板としてＳｉ基板（Ｓｉウェハ）を用いる場合、熱酸化温度は８００℃以上１１００℃以下にすることが望ましい。これにより、酸化を安定して行うことができ、かつＳｉ酸化膜の成膜レートを高くすることができる。
熱酸化を行う際の酸素ガスの供給量は、０．５Ｌ／ｍｉｎ以上１０Ｌ／ｍｉｎ以下が望ましい。酸素ガスを含む雰囲気の酸素ガスの分圧によって半導体基板材料（例えばＳｉ）の酸化速度が変化し、酸素分圧が高いほど酸化物生成レートが高い傾向があるため、安定して酸化が可能になる。また、酸素ガスを含む雰囲気に微量のＣｌ2及び／またはＨＣｌガスを加えることで、酸化を促進することができる。ＨＣｌガスは、酸素ガスを含む雰囲気に１～１０％程度含ませても良い。
陽極酸化は、電解液中で半導体基板を陽極として電位を印可し、半導体基板の表層に酸化膜を形成する方法である。光酸化は、レーザーを用いた局所的な酸化方法である。一方、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法で、半導体基板上に酸化膜（例えばＳｉ酸化膜）を形成することが可能であるが、半導体基板自体を酸化させるものではない。そのため、ＣＶＤ法によると、針状の半導体基板材料上に酸化膜が形成されるだけで、針状の半導体基板材料自体は未酸化のままである。従って、後の工程で除去されるのは、針状の半導体基板材料上の酸化膜のみとなる。
（酸化物の除去）
上記酸化で形成された半導体基板材料の酸化物は、半導体基板材料の酸化物を溶解可能な液（処理液）による除去が可能である。これにより、図４に示すように、凹部２の底部内面２ａ上の針状部や、その他の微細な凹凸を除去することができる。処理液は、半導体基板の被処理箇所と接すれば良く、例えば半導体基板を処理液に浸漬させる等を挙げることができる。
（酸化物の除去）
上記酸化で形成された半導体基板材料の酸化物は、半導体基板材料の酸化物を溶解可能な液（処理液）による除去が可能である。これにより、図４に示すように、凹部２の底部内面２ａ上の針状部や、その他の微細な凹凸を除去することができる。処理液は、半導体基板の被処理箇所と接すれば良く、例えば半導体基板を処理液に浸漬させる等を挙げることができる。
半導体基板材料の酸化物を溶解可能な液としては、例えば、弗化水素酸（弗化水素水溶液）を挙げることができる。弗化水素酸の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下にすることができる。弗化水素酸の濃度を上記範囲にすることにより、半導体基板材料の酸化物の溶解を促進しつつ、凹部の上端などが上記液と接した際のダメージを少なくすることができる。
上記に説明した方法により、１又は２以上の凹部を有する半導体基板を備えた構造体を製造することができる。得られた構造体の半導体基板に電極を形成し、必要に応じて絶縁層あるいは誘電体層等を設けることにより、コンデンサを製造することができる。コンデンサの製造方法の一例を図５を参照して説明する。まず、半導体基板１の表面領域（凹部内面を含む）に、Ｐ型又はＮ型の不純物をドーピングすることにより下部電極である第１導電層１３を形成する。次に、第１導電層１３上に、誘電体層１４を形成する。誘電体層１４は、例えば、有機誘電体又は無機誘電体からなる。誘電体層１４は、例えば、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）によって形成することができる。或いは、誘電体層は、第１導電層の表面を、酸化、窒化、又は酸窒化することにより形成することができる。
次いで、誘電体層１４上に、上部電極である第２導電層１５を形成する。第２導電層１５は、例えば、ポリシリコン又は金属からなる導電層から形成される。
その後、誘電体層１４をパターニングする。次いで、金属層をスパッタリングやめっきによって成膜し、これをパターニングして、内部電極（例えばアルミニウム電極）を得る。その後、絶縁層を形成する。絶縁層は、例えば、ＣＶＤによる成膜と、フォトリソグラフィとの組み合わせにより形成することができる。次に、絶縁層上に、外部電極を形成する。外部電極は、例えば、スパッタリングやめっきによる成膜と、フォトリソグラフィとの組み合わせにより形成することができる。その後、このようにして得られた構造をダイシングし、コンデンサを得る。
以上説明した第１実施形態によれば、半導体基板に凹部を加工する際に生じ得る不良を解消することが可能な構造体の製造方法、コンデンサの製造方法を提供することができる。
（第２実施形態）
第２実施形態によれば、第２の構造体の製造方法と、第２のコンデンサの製造方法が提供される。これらの製造方法は、それぞれ、半導体基板に凹部を形成すること、凹部の少なくとも底部内面に、不純物を含む酸化物を形成すること、半導体基板を酸素ガスの存在下で加熱することにより、半導体基板に不純物をドープし、かつ凹部の少なくとも底部内面に半導体基板材料の酸化物を形成すること、凹部の少なくとも底部内面に、半導体基板材料の酸化物を溶解可能な液を接触させることにより半導体基板材料の酸化物を除去することを含む。
（第２実施形態）
第２実施形態によれば、第２の構造体の製造方法と、第２のコンデンサの製造方法が提供される。これらの製造方法は、それぞれ、半導体基板に凹部を形成すること、凹部の少なくとも底部内面に、不純物を含む酸化物を形成すること、半導体基板を酸素ガスの存在下で加熱することにより、半導体基板に不純物をドープし、かつ凹部の少なくとも底部内面に半導体基板材料の酸化物を形成すること、凹部の少なくとも底部内面に、半導体基板材料の酸化物を溶解可能な液を接触させることにより半導体基板材料の酸化物を除去することを含む。
以下、各工程を図６～図９を参照して説明する。各図において、半導体基板の厚さ方向に平行な方向をｚ軸方向、半導体基板の主面に平行な面をｘｙ面とする。また、凹部としてトレンチを形成する例を説明する。
（凹部形成）
半導体基板に凹部を形成する工程は、第１実施形態で説明したのと同様にして行うことができる。
（触媒層とマスク層の除去）
不純物を含む酸化物の形成を行う前に、触媒層とマスク層を除去する工程を行っても良い。除去工程は、第１実施形態で説明したのと同様にして行うことができる。
半導体基板に凹部を形成する工程は、第１実施形態で説明したのと同様にして行うことができる。
（触媒層とマスク層の除去）
不純物を含む酸化物の形成を行う前に、触媒層とマスク層を除去する工程を行っても良い。除去工程は、第１実施形態で説明したのと同様にして行うことができる。
（不純物を含む酸化物の形成）
凹部の少なくとも底部内面に、不純物を含む酸化物を形成する。この工程の一例を図６に示す。凹部２の内面全体に不純物を含む酸化物の層６を形成する。これにより、針状の半導体基板材料３上にも不純物を含む酸化物の層６が形成される。不純物を含む酸化物の層６は、針状の半導体基板材料３が存在し得る底部内面にのみ形成しても良いが、凹部２の内面全体に形成しても良く、あるいは内面全体に加えて半導体基板１の主面に形成することも可能である。凹部２の内面全体と半導体基板１の主面に、不純物を含む酸化物の層６を形成する場合、後の工程で目的箇所以外の箇所を酸化させないため、目的箇所以外の箇所をマスク層で覆った後、酸素ガスの存在下で加熱しても良い。
凹部の少なくとも底部内面に、不純物を含む酸化物を形成する。この工程の一例を図６に示す。凹部２の内面全体に不純物を含む酸化物の層６を形成する。これにより、針状の半導体基板材料３上にも不純物を含む酸化物の層６が形成される。不純物を含む酸化物の層６は、針状の半導体基板材料３が存在し得る底部内面にのみ形成しても良いが、凹部２の内面全体に形成しても良く、あるいは内面全体に加えて半導体基板１の主面に形成することも可能である。凹部２の内面全体と半導体基板１の主面に、不純物を含む酸化物の層６を形成する場合、後の工程で目的箇所以外の箇所を酸化させないため、目的箇所以外の箇所をマスク層で覆った後、酸素ガスの存在下で加熱しても良い。
不純物を含む酸化物の形成の方法は、特に限定されず、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）、ＬＰＣＶＤ（low pressure chemical vapor deposition）、イオン注入等が挙げられる。
不純物は、基板の低抵抗化が可能なものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、Ｐ型の不純物（例えば、Ｂ（ホウ素））、Ｎ型の不純物（例えば、Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素））等が挙げられる。
不純物としてＰ（リン）を使用し、Ｐを含む酸化物の形成をＣＶＤ法で行う場合、以下の条件で行うことができる。原料ガスは、Ｐ化合物のガスを含むもので、任意に、希釈用ガスとしてＮ2ガス、酸化用ガスとしてＯ2ガスを含んでいても良い。Ｐ化合物のガスの例として、ＰＯＣｌ3ガス、ＰＨ3ガス、ＰＦ5ガスが挙げられる。
原料ガスの流量は、例えば以下の範囲にすることができる。ＰＯＣｌ3ガスなどのＰ化合物のガスの流量は、０．５Ｌ／ｍｉｎ以上１Ｌ／ｍｉｎ以下にすることができる。Ｎ2ガスの流量は５Ｌ／ｍｉｎ以上３０Ｌ／ｍｉｎ以下にすることができる。Ｏ2ガスの流量は０．５Ｌ／ｍｉｎ以上５Ｌ／ｍｉｎ以下にすることができる。
処理温度は、９００℃以上１２００℃以下の範囲にすることができる。また、処理時間は２０ｍｉｎ以上６０ｍｉｎ以下の範囲にすることができる。
（不純物のドープと酸化）
半導体基板を酸素ガスの存在下で加熱することにより、半導体基板に不純物をドープすると共に、凹部の少なくとも底部内面に半導体基板材料の酸化物を形成する。この工程の一例を図７に示す。不純物を含む酸化物の層６が形成された半導体基板１を、酸素ガスの存在下で加熱すると、半導体基板１の凹部２の内面を含んだ表層部７の半導体基板材料（例えばＳｉ）が酸化される。針状の半導体基板材料３は例えば数十ｎｍと細いため、半導体基板１の表層部７が酸化されるのに伴い、針状の半導体基板材料３の全体が酸化され、針状の半導体基板材料の酸化物となる。この酸化の際に、不純物の熱拡散が生じ、半導体基板１の凹部２の内面を含んだ表層部７から内部領域８まで不純物がドープされる。不純物がドープされた表層部７と内部領域８は、低抵抗になっている。
（不純物のドープと酸化）
半導体基板を酸素ガスの存在下で加熱することにより、半導体基板に不純物をドープすると共に、凹部の少なくとも底部内面に半導体基板材料の酸化物を形成する。この工程の一例を図７に示す。不純物を含む酸化物の層６が形成された半導体基板１を、酸素ガスの存在下で加熱すると、半導体基板１の凹部２の内面を含んだ表層部７の半導体基板材料（例えばＳｉ）が酸化される。針状の半導体基板材料３は例えば数十ｎｍと細いため、半導体基板１の表層部７が酸化されるのに伴い、針状の半導体基板材料３の全体が酸化され、針状の半導体基板材料の酸化物となる。この酸化の際に、不純物の熱拡散が生じ、半導体基板１の凹部２の内面を含んだ表層部７から内部領域８まで不純物がドープされる。不純物がドープされた表層部７と内部領域８は、低抵抗になっている。
加熱温度は、半導体基板材料の融点以下にすることが望ましい。半導体基板材料の一例であるＳｉは、融点が約１４００℃である。よって、半導体基板としてＳｉ基板（Ｓｉウェハ）を用いる場合、加熱温度は９００℃以上１３５０℃以下にすることが望ましい。これにより、酸化を安定して行うことができ、かつ不純物の拡散を促進することができる。
加熱は、Ｎ2ガスとＯ2ガスを含む雰囲気下で行うことができる。酸素ガスの供給量は、０．５Ｌ／ｍｉｎ以上５Ｌ／ｍｉｎ以下が望ましい。雰囲気の酸素ガスの分圧によって半導体基板材料（例えばＳｉ）の酸化速度が変化し、酸素分圧が高いほど酸化物生成レートが高い傾向があるため、安定して酸化が可能になる。また、窒素ガスの供給量は、５Ｌ／ｍｉｎ以上３０Ｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。
（酸化物の除去）
半導体基板１の表層部７（針状部を含む）に、半導体基板材料の酸化物を溶解可能な液（処理液）を接触させて、表層部７に存在する半導体基板材料の酸化物を除去する。処理液は、半導体基板の被処理箇所と接すれば良く、例えば半導体基板を処理液に浸漬させる等を挙げることができる。これにより、図８に示すように、凹部２の底部内面の針状部、その他の微細な凹凸に加え、半導体基板１に残留した不純物を含む酸化物を除去することができる。なお、不純物がドープされた領域のうち半導体基板が未酸化のままの領域８は、上記処理液に溶解しないため、半導体基板１に残る。
（酸化物の除去）
半導体基板１の表層部７（針状部を含む）に、半導体基板材料の酸化物を溶解可能な液（処理液）を接触させて、表層部７に存在する半導体基板材料の酸化物を除去する。処理液は、半導体基板の被処理箇所と接すれば良く、例えば半導体基板を処理液に浸漬させる等を挙げることができる。これにより、図８に示すように、凹部２の底部内面の針状部、その他の微細な凹凸に加え、半導体基板１に残留した不純物を含む酸化物を除去することができる。なお、不純物がドープされた領域のうち半導体基板が未酸化のままの領域８は、上記処理液に溶解しないため、半導体基板１に残る。
半導体基板材料の酸化物を溶解可能な液としては、第１実施形態で説明したのと同様なものを挙げることができる。
上記に説明した方法により、１又は２以上の凹部を有する半導体基板を備えた構造体を製造することができる。この構造体を用いてコンデンサを製造する方法を図９を参照して説明する。上記方法で形成した、不純物ドープ領域８は、第１導電層となる。第１導電層８上に、誘電体層１４を形成する。誘電体層１４は、第１実施形態で説明したのと同様にして形成することができる。次いで、誘電体層１４上に、コンデンサの上部電極である第２導電層１５を形成する。第２導電層１５は、第１実施形態で説明したのと同様にして形成することができる。
その後の工程は、第１実施形態で説明したのと同様にして行うことができ、コンデンサが得られる。
以上説明した第２実施形態の構造体の製造方法とコンデンサの製造方法によれば、半導体基板に不純物をドープする工程の際に針状部の除去が可能であるため、効率の良い方法で、凹部加工時に生じ得る不良を解消することができる。
第１実施形態及び第２実施形態の方法における凹部形成工程後の凹部（この場合、トレンチ）底部の状態を示す走査電子顕微鏡写真を図１０に示す。図１０は、半導体基板（例えばＳｉウェハ）１をｚ軸方向（厚さ方向）に沿って切断した断面におけるトレンチ底部を拡大した走査電子顕微鏡写真である。図１０に示す通り、トレンチ２の底面から上方にに向かって針状Ｓｉ３が複数突出していることがわかる。
第２実施形態の方法に従って、針状Ｓｉの除去と、誘電体層と第２導電層の形成とを行った後、走査電子顕微鏡観察を行った。なお、不純物としてＰを用い、Ｐを含む酸化物の層をＣＶＤ法で形成した。観察結果の一例を図１１に示す。図１１は、Ｓｉウェハ（半導体基板１）をｚ軸方向（厚さ方向）に沿って切断した断面におけるトレンチ底部を拡大した走査電子顕微鏡写真である。図１１に示す通り、トレンチ２の底面に針状Ｓｉは観察されず、誘電体層と第２導電層にも角部などの不良がないことを確認することができた。
また、第１実施形態の方法に従って、針状Ｓｉの除去と、第１導電層と誘電体層と第２導電層の形成とを行った後、走査電子顕微鏡観察を行ったところ、トレンチの底面に針状Ｓｉは観察されず、誘電体層と第２導電層にも角部などの不良がないことを確認することができた。なお、針状Ｓｉの除去における酸化を熱酸化によって行った。
一方、針状Ｓｉの除去を、第１実施形態及び第２実施形態の方法ではなく、図１２に示す通り、フッ硝酸又はアルカリ水溶液からなる処理液２１への浸漬で行うと、針状Ｓｉ３の一部が残った。また、針状Ｓｉ３を完全に除去するため、処理液２１に長時間浸漬したところ、トレンチの上端に細孔が生じる等のダメージが発生した。
上述の少なくとも一つの実施形態の方法によれば、凹部の少なくとも底部内面に半導体基板材料の酸化物を形成すること、凹部の少なくとも底部内面に半導体基板材料の酸化物を溶解可能な液を接触させることを含むため、凹部加工時に生じ得る不良を解消することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１…半導体基板、２…凹部、２ａ…凹部の底部内面、２ｂ…凹部の側壁、３…針状の半導体基板材料、４…針状の半導体基板材料の酸化物、５…表層部、６…不純物を含む酸化物の層、７…表層部、８…不純物ドープ領域、１１…触媒層、１２…マスク層。
Claims (6)
- 半導体基板に凹部を形成すること、
前記凹部の少なくとも底部内面を酸化させること、
前記凹部の少なくとも底部内面に、半導体基板材料の酸化物を溶解可能な液を接触させること
を含む、構造体の製造方法。 - 半導体基板に凹部を形成すること、
前記凹部の少なくとも底部内面に、不純物を含む酸化物を形成すること、
前記半導体基板を酸素ガスの存在下で加熱すること、
前記凹部の少なくとも底部内面に、半導体基板材料の酸化物を溶解可能な液を接触させること
を含む、構造体の製造方法。 - 前記半導体基板への凹部形成は、貴金属を含む触媒を用いるエッチングにより行われる、請求項１または２に記載の構造体の製造方法。
- 前記半導体基板は、Ｓｉ基板であり、前記半導体基板材料の酸化物は、Ｓｉ酸化物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
- 前記半導体基板材料の酸化物を溶解可能な液は、弗化水素を含む、請求項４に記載の構造体の製造方法。
- 凹部を有する半導体基板を含む構造体を、請求項１～５いずれか１項に記載の方法で製造すること、
前記半導体基板の前記凹部に導電層または誘電体層を形成することを含む、コンデンサの製造方法。
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