KR102614941B1 - 에칭 방법 - Google Patents
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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Abstract
에칭 방법
본 발명의 실시 형태는, 에칭 방법에 관한 것이다.
촉매를 사용한 에칭에 있어서의 가공 불량을 저감하는 것이 가능한 에칭 방법을 제공한다.
실시 형태에 따르면, 귀금속을 포함하는 촉매층이 형성되고, 또한 반도체를 포함하는 표면에 에칭제를 접촉시켜서 반도체를 포함하는 표면을 에칭하는 에칭 방법이 제공된다. 에칭제는, 산화제와, 부식제와, N 함유 고분자 첨가제를 포함한다.
본 발명의 실시 형태는, 에칭 방법에 관한 것이다.
촉매를 사용한 에칭에 있어서의 가공 불량을 저감하는 것이 가능한 에칭 방법을 제공한다.
실시 형태에 따르면, 귀금속을 포함하는 촉매층이 형성되고, 또한 반도체를 포함하는 표면에 에칭제를 접촉시켜서 반도체를 포함하는 표면을 에칭하는 에칭 방법이 제공된다. 에칭제는, 산화제와, 부식제와, N 함유 고분자 첨가제를 포함한다.
Description
본 발명의 실시 형태는, 에칭 방법에 관한 것이다.
반도체 웨이퍼에 구멍이나 홈을 형성하는 방법으로서, 에칭이 알려져 있다. 에칭 방법으로서, MacEtch(Metal-Assisted Chemical Etching)법이 알려져 있다. MacEtch법은, 예를 들어, 귀금속을 촉매로서 사용하여 반도체 기판을 에칭하는 방법이다. 반도체 웨이퍼에 애스펙트비가 높은 트렌치를 마련하기 위해서, 반도체 웨이퍼를 MacEtch액에 장시간 침지하면, 트렌치 상단의 벽면에 미세한 구멍상의 가공 불량이 발생한다. 그 결과, 강도 저하에 의한 트렌치의 도괴나, 트렌치에 유전 막의 형성이 곤란해지는 등의 문제가 발생할 수 있다.
실시 형태에 따르면, 촉매를 사용한 에칭에 있어서의 가공 불량을 저감하는 것이 가능한 에칭 방법이 제공된다.
실시 형태에 따르면, 귀금속을 포함하는 촉매층이 형성되고, 또한 반도체를 포함하는 표면에 에칭제를 접촉시켜서 반도체를 포함하는 표면을 에칭하는 에칭 방법이 제공된다. 에칭제는, 산화제와, 부식제와, N 함유 고분자 첨가제를 포함한다.
실시 형태의 에칭 방법에 의하면, 촉매를 사용한 에칭에 있어서의 가공 불량을 저감하는 것이 가능한 에칭 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시 형태의 방법의 일 공정을 도시하는 모식도.
도 2는 도 1의 A부를 확대한 모식도.
도 3은 pH와 Si 산화물의 제타 전위의 관계를 도시하는 도면.
도 4는 실시예의 방법으로 형성한 트렌치의 단면을 나타내는 주사 전자 현미경 사진.
도 5는 실시예의 방법으로 형성한 트렌치의 상단 부근의 단면을 나타내는 주사 전자 현미경 사진.
도 6은 비교예의 방법으로 형성한 트렌치의 단면을 나타내는 주사 전자 현미경 사진.
도 7은 비교예의 방법으로 형성한 트렌치의 상단 부근의 단면을 나타내는 주사 전자 현미경 사진.
도 2는 도 1의 A부를 확대한 모식도.
도 3은 pH와 Si 산화물의 제타 전위의 관계를 도시하는 도면.
도 4는 실시예의 방법으로 형성한 트렌치의 단면을 나타내는 주사 전자 현미경 사진.
도 5는 실시예의 방법으로 형성한 트렌치의 상단 부근의 단면을 나타내는 주사 전자 현미경 사진.
도 6은 비교예의 방법으로 형성한 트렌치의 단면을 나타내는 주사 전자 현미경 사진.
도 7은 비교예의 방법으로 형성한 트렌치의 상단 부근의 단면을 나타내는 주사 전자 현미경 사진.
이하, 실시 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 동일하거나 또는 유사한 기능을 발휘하는 구성 요소에는 모든 도면을 통하여 동일한 참조 부호를 붙이고, 중복되는 설명은 생략한다.
(제1 실시 형태)
제1 실시 형태에 의하면, 에칭 방법이 제공된다. 에칭 방법은, 귀금속을 포함하는 촉매층이 형성되고, 또한 반도체를 포함하는 표면에 에칭제를 접촉시켜서 반도체를 포함하는 표면을 에칭하는 에칭 방법이다. 에칭제는, 산화제와, 부식제와, N 함유 고분자 첨가제를 포함한다.
귀금속을 포함하는 촉매층이 형성되고, 또한 반도체를 포함하는 표면에 에칭제가 접촉하면, 산화제가 그 표면 중 귀금속이 근접한 부분을 산화시키고, 부식제가 그의 산화물을 용해 제거한다. 그 때문에, 에칭제는, 촉매층의 작용을 기초로, 반도체를 포함하는 표면을, 해당 표면에 대하여 수직 방향으로 에칭할 수 있다. 이에 의해, 반도체를 포함하는 표면에 트렌치와 같은 오목부를 형성할 수 있다.
트렌치와 같은 오목부의 상단 부근의 벽면에 구멍상의 가공 불량이 발생되는 것은, 이 개소에 있어서의 반도체 재료의 산화물이 에칭제의 부식제의 작용으로 에칭제에 용해되는 것이 원인이라고 추측된다. 이 산화물은, 에칭제 중에 있어서 제타 전위가 플러스가 되는 경향이 있다. 한편, N 함유 고분자 첨가제는, 질소 원자에 의한 고립 전자쌍을 갖는다. 그 때문에, N 함유 고분자 첨가제는, 에칭제에 있어서, 반도체 재료의 산화물에 흡착되기 쉽고, 한편, 제타 전위가 마이너스인 촉매 표면에 흡착되기 어려운 경향이 있다. 따라서, N 함유 고분자 첨가제는, 오목부의 상단 부근에 선택적으로 흡착하여 에칭제로부터 보호할 수 있다. 그 결과, 애스펙트비가 높은 오목부를 형성하기 위하여 표면을 에칭제에 장시간 침지하고 있더라도, 오목부의 상단 부근의 가공 불량을 억제할 수 있다.
이하, 실시 형태의 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
반도체는, 예를 들어, 실리콘(Si); 게르마늄(Ge); 비소화갈륨(GaAs) 및 질화갈륨(GaN) 등의 III족 원소와 V족 원소의 화합물을 포함하는 반도체; 그리고 탄화실리콘(SiC)으로부터 선택된다. 일례에 의하면, 반도체 기판은, 실리콘을 포함하고 있다. 또한, 여기서 사용하는 용어 「족」은, 단주기형 주기율표의 「족」이다.
반도체를 포함하는 표면은, 예를 들어, 반도체 기판의 주면일 수 있다. 반도체 기판은, 예를 들어, 반도체 웨이퍼이다. 반도체 웨이퍼에는, 불순물이 도프되어 있어도 되고, 트랜지스터나 다이오드 등의 반도체 소자가 형성되어 있어도 된다. 또한, 반도체 웨이퍼의 주면은, 반도체의 어느 결정면에 대하여 평행해도 된다. 반도체 웨이퍼에는, 예를 들어, 주면이 (100)면인 실리콘 웨이퍼, 주면이 (110)면인 실리콘 웨이퍼를 사용할 수 있다.
반도체를 포함하는 표면에 트렌치 등의 오목부를 갖는 패턴을 형성하는 경우, 반도체를 포함하는 표면 상에 개구를 갖는 마스크층이 형성되어 있어도 된다. 개구로부터 노출되는 표면에 에칭 가공이 실시된다. 마스크층은, 예를 들어 질화규소 화합물 등의 무기 재료로 형성될 수 있다. 또한, 마스크층은, 예를 들어, 이하의 공정을 포함하는 방법에 의해 준비된다. 먼저, 반도체를 포함하는 표면에 마스크층을 형성한다. 마스크층 상에 레지스트층을 형성한다. 레지스트층은, 예를 들어 포토레지스트로 형성될 수 있다. 레지스트층을 원하는 패턴 형상으로 가공하여 개구를 형성한다. 패턴 형성은, 예를 들어, 포토리소그래피에 의해 행하여진다. 마스크층을 원하는 패턴 형상으로 예를 들어 에칭 등으로 가공함으로써, 마스크층에 개구를 마련한다. 이어서, 레지스트층을 제거한다.
반도체를 포함하는 표면에, 귀금속을 포함하는 촉매층이 형성된다. 촉매층의 형성은, 반도체를 포함하는 표면에 마스크층을 형성한 후에 행해도 된다.
촉매층에 있어서, 귀금속은, 예를 들어 귀금속 입자로서 존재할 수 있다. 귀금속은, 예를 들어, Au, Ag, Pt, Pd, Ru 및 Rh로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 금속이다.
촉매층의 두께는, 0.01㎛ 내지 0.3㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.05㎛ 내지 0.2㎛의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 촉매층이 너무 두꺼우면, 에칭제가 반도체에 도달하기 어렵기 때문에, 에칭이 진행하기 어렵다. 촉매층이 너무 얇으면, 에칭해야 할 면적에 대한, 귀금속 입자의 표면적의 합계의 비가 너무 작기 때문에, 에칭이 진행하기 어렵다.
또한, 촉매층의 두께는, 그 두께 방향에 대하여 평행한 단면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 화상에 있어서의, 촉매층의 한쪽의 주면으로부터 반대측의 주면까지의 거리이다.
촉매층은 불연속부를 갖고 있어도 된다.
귀금속 입자의 형상은, 구상인 것이 바람직하다. 귀금속 입자의 형상은, 예를 들어, 막대 형상 또는 판상 등의 다른 형상이어도 된다. 귀금속 입자는, 그것과 접하고 있는 반도체 표면의 산화 반응의 촉매로서 작용한다.
귀금속 입자의 입경은, 0.001㎛ 내지 1㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.01㎛ 내지 0.5㎛의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 여기서, 「입경」은, 이하의 방법에 의해 얻어지는 값이다. 우선, 촉매층의 주면을 주사 전자 현미경으로 촬영한다. 배율은, 10000배 내지 100000배의 범위 내로 한다. 이어서, 화상 중으로부터, 귀금속 입자의 각각에 대하여 면적을 구한다. 이어서, 각 귀금속 입자가 구형이라고 가정하고, 앞에서 구한 면적으로부터 귀금속 입자의 직경을 구한다. 이 직경을, 귀금속 입자의 「입경」으로 한다.
촉매층은 다공질 촉매층일 수 있다.
촉매층은, 예를 들어, 전해 도금, 환원 도금, 또는 치환 도금에 의해 형성할 수 있다. 촉매층은, 귀금속 입자를 포함하는 분산액의 도포, 또는, 증착 및 스퍼터링법 등의 기상 퇴적법을 사용하여 형성해도 된다. 이들 방법 중에서도, 치환 도금은, 반도체를 포함하는 표면 상에 귀금속을 직접적 또한 균일하게 석출시킬 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 이하, 일례로서, 치환 도금에 의한 다공질 촉매층의 형성에 대하여 기재한다.
치환 도금에 의한 귀금속의 석출에는, 예를 들어, 테트라클로로금(III)산염 수용액 또는 질산은 용액을 사용할 수 있다. 이하에, 이 프로세스의 일례를 설명한다.
치환 도금액은, 예를 들어, 테트라클로로금(III)산4수화물의 수용액과 불화수소산의 혼합액이다. 불화수소산은, 반도체를 포함하는 표면의 자연 산화막을 제거하는 작용을 갖고 있다.
반도체 기판을 치환 도금액 중에 침지시키면, 반도체 기판의 표면의 자연 산화막이 제거되는 것에 추가로, 반도체 기판의 표면에, 귀금속, 여기에서는 금이 석출된다. 이에 의해, 다공질 촉매층이 얻어진다.
치환 도금액 중에 있어서의 테트라클로로금(III)산4수화물의 농도는, 0.0001mol/L 내지 0.01mol/L의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 치환 도금액 중에 있어서의 불화수소 농도는, 0.1mol/L 내지 6.5mol/L의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
또한, 치환 도금액은, 황계 착화제를 더 포함하고 있어도 된다. 혹은, 치환 도금액은, 글리신 및 시트르산을 더 포함하고 있어도 된다.
에칭제에 대하여 설명한다. 에칭제는, 부식제와, 산화제와, N 함유 고분자 첨가제를 포함한다.
부식제는, 반도체 재료의 산화물을 용해시킬 수 있다. 이 산화물은, 예를 들어, SiO2이다. 부식제는, 예를 들어, 불화수소산, 불화암모늄이다. 부식제의 종류는 1종류 또는 2종류 이상으로 할 수 있다. 에칭 레이트와, N 함유 고분자 첨가제의 흡착 용이함을 고려하면, 불화수소산을 포함하는 부식제가 바람직하다.
에칭제에 있어서의 불화수소 농도는, 0.4mol/L 내지 20mol/L의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.8mol/L 내지 16mol/L의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 2mol/L 내지 10mol/L의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 불화수소 농도가 너무 낮으면, 높은 에칭 레이트를 달성하는 것이 어렵다. 불화수소 농도가 너무 높으면, 가공 방향(예를 들어, 반도체 기판의 두께 방향)의 에칭의 제어성이 저하될 가능성이 있다.
에칭제에 있어서의 산화제는, 예를 들어, 과산화수소, 질산, AgNO3, KAuCl4, HAuCl4, K2PtCl6, H2PtCl6, Fe(NO3)3, Ni(NO3)2, Mg(NO3)2, Na2S2O8, K2S2O8, KMnO4 및 K2Cr2O7로부터 선택되는 적어도 1종으로 할 수 있다. 유해한 부생성물이 발생하지 않고, 반도체 소자의 오염도 발생하지 않는 것으로부터, 산화제로서는 과산화수소가 바람직하다.
에칭제에 있어서의 과산화수소 등의 산화제의 농도는, 0.2mol/L 내지 8mol/L의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.5mol/L 내지 5mol/L의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.5mol/L 내지 4mol/L의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 산화제의 농도가 너무 낮으면, 높은 에칭 레이트를 달성하는 것이 어렵다. 산화제의 농도가 과잉으로 너무 높으면, 과잉의 사이드 에칭을 발생할 가능성이 있다.
N 함유 고분자 첨가제는, 질소 원자를 포함하는 고분자이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 N 함유 계면 활성제를 들 수 있다. N 함유 계면 활성제는, N 함유 비이온 계면 활성제 및/또는 N 함유 양이온 계면 활성제인 것이 바람직하다.
N 함유 양이온 계면 활성제의 예로서, 폴리에틸렌이민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리옥시에틸렌알킬아민을 들 수 있다.
N 함유 비이온성 계면 활성제의 예로서, 폴리(옥시에틸렌)옥틸페닐에테르, 에틸렌디아민테트라키스(프로폭실레이트-블록-에톡실레이트)테트롤를 들 수 있다.
사용하는 N 함유 고분자 첨가제의 종류는, 1종류 또는 2종류 이상으로 할 수 있다. 바람직한 N 함유 고분자 첨가제는, 폴리에틸렌이민을 포함하는 것이다.
에칭액 중의 N 함유 고분자 첨가제의 함유량은, 예를 들어, 0.0001체적％ 이상 0.01체적％ 이하로 할 수 있다. 함유량을 0.0001체적％ 이상으로 함으로써, 오목부를 규정하는 벽면의 가공 불량을 억제하는 효과를 기대할 수 있다. 또한, 함유량을 0.01체적％ 이하로 함으로써, 에칭 레이트가 극단적으로 느려지는 것을 회피할 수 있다. 바람직한 범위는, 0.005체적％ 이상 0.01체적％ 이하일 수 있다.
에칭제는, 용매로서 물을 포함할 수 있다. 에칭제는 수용액일 수 있다.
에칭제는, pH가 예를 들어 1 이상 2 이하의 범위의 수용액일 수 있다. pH를 이 범위로 함으로써, 실용적인 에칭 레이트를 유지하면서, N 함유 고분자 첨가제가 반도체 재료의 산화물에 흡착되는 것을 촉진할 수 있다.
실시 형태의 에칭 방법의 일례를 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한다.
도 1은, 반도체 기판(1)의 xy면을 따른 주면에, 트렌치를 에칭 가공하는 공정을 도시하는 모식도이다. 반도체 기판(1)은 예를 들어 실리콘 웨이퍼일 수 있다. 반도체 기판(1)의 xy면을 따른 주면에 트렌치가 형성되어 있다. 트렌치는, y 축방향을 따라서 연장하고 있다. 예를 들어 Au 입자를 포함하는 촉매층(3)은 반도체 기판(1)의 xy면을 따른 주면에 있어서의 트렌치를 규정하는 저면 상에 형성되어 있다. 트렌치를 규정하는 격벽부(2)의 상단 부근의 표면이, N 함유 고분자 첨가제를 포함하는 보호층(4)으로 피복되어 있다. N 함유 고분자 첨가제는, 예를 들어 폴리에틸렌이민일 수 있다. 반도체 기판(1)의 xy면을 따른 주면 및 격벽부(2)의 전체가 에칭제로서의 에칭액(5)에 침지되어 있다.
에칭은, 예를 들어, 반도체 기판(1)의 주면 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크층을 형성한 후에 행하여진다. 에칭의 진행에 수반하여, 마스크층의 일부가 에칭제(5)에 용해 내지 박리된다. 그 결과, 격벽부(2)의 상단부면의 일부가 에칭제(5)와 직접 접하게 된다. 그 때문에, 도 2에 예시되어 있는 바와 같이, 격벽부(2)의 상단 부근이 부분적으로 산화되어, 일부에 SiO2 등의 Si 산화물(6)이 형성된다. SiO2 등의 Si 산화물(6)은 에칭액 중에 있어서 제타 전위가 플러스가 될 수 있다. 도 3은, SiO2 입자 표면의 제타 전위와 pH의 관계를 도시하고 있다. 도 3의 횡축이 pH이고, 종축이 제타 전위(mV)이다. 도 3에 도시하는 바와 같이, SiO2 입자 표면의 제타 전위는, pH가 4 이하에서 플러스의 값이 된다. 또한, Si 표면의 제타 전위는, pH가 4 이하에서 마이너스의 값이 된다.
한편, 폴리에틸렌이민과 같은 N 함유 고분자 첨가제는, 고립 전자쌍을 많이 갖기 때문에, 에칭액(5) 중에 있어서 제타 전위가 플러스가 되는 Si 산화물(6)에 흡착되기 쉽다. 한편, 폴리에틸렌이민과 같은 N 함유 고분자 첨가제는, 에칭액(5) 중에 있어서 제타 전위가 마이너스를 취할 수 있는 촉매 표면에든 반도체 표면에든 흡착될 수 없기 때문에, 가공을 저해하지 않는다. 예를 들어 Au는 pH1 내지 pH2에서의 제타 전위가 -20.4mV이다.
이상으로부터, N 함유 고분자 첨가제를 포함하는 보호층(4)은 격벽부(2)의 상단 부근에 존재하는 Si 산화물(6)에 선택적으로 흡착할 수 있기 때문에, 격벽부(2)의 상단 부근을 에칭액(5)으로부터 보호하면서, 에칭을 행할 수 있다. 따라서, 애스펙트비가 높은 트렌치를 형성한 경우에도 격벽부(2)가 가공 불량으로 되는 것을 억제할 수 있다. 이 효과는, 폴리에틸렌이민을 에칭제가 아니라, 촉매층(3)에 함유시킨 경우에는 얻어지지 않는다. 예를 들어, Au 입자와 폴리에틸렌이민을 포함하는 분산액을 반도체 기판(1)의 주면에 도포하여 건조시킴으로써 촉매층(3)을 형성하면, 에칭액에 대한 침지 시간을 길게 하더라도 반도체 주면에 대하여 수직 방향으로의 에칭 가공이 진행되지 않아, 애스펙트비가 높은 트렌치가 얻어지지 않는다. 수직으로 가공을 할 수 있는 트렌치의 깊이는, 최대로 약 수십㎛ 정도가 된다.
실시 형태의 방법은, 에칭 공정 후에, N 함유 고분자 첨가제를 반도체를 포함하는 표면(반도체 표면)으로부터 제거하는 공정을 포함할 수 있다. 제거 방법의 예로서, 예를 들어, 반도체 표면을 알칼리 수용액 또는 유기 용매로 세정하는 등을 들 수 있다. 또한, 실시 형태의 방법은, 에칭 공정 후에, 필요에 따라, 촉매층을 반도체 표면으로부터 제거하는 공정을 포함할 수 있다. 마스크층의 잔사가 있는 경우에는, 실시 형태의 방법은, 마스크층을 반도체 표면으로부터 제거하는 공정을 포함할 수 있다. 실시 형태의 방법이, 촉매층을 반도체 표면으로부터 제거하는 공정이나, 마스크층을 반도체 표면으로부터 제거하는 공정을 포함하는 경우에는, 이들 공정에 있어서 N 함유 고분자 첨가제의 제거가 가능하다. 촉매층의 제거에는, 예를 들어 왕수를 사용할 수 있다. 한편, 마스크층의 제거에는, 예를 들어 핫 인산 등을 사용할 수 있다.
실시 형태의 방법은, 예를 들어, 반도체 기판에 트렌치 등의 오목부 또는 관통 구멍을 형성하는 패턴 형성 방법에 적용할 수 있다. 또한, 실시 형태의 방법에 의하면, 반도체 기판에 형성한 오목부 또는 관통 구멍에, 도금에 의해 도전층을 형성하거나, 혹은 화학 기상 퇴적(CVD)에 의해 유전막을 형성하거나, 반도체 기판의 상방에 배선층을 형성하는 등의 공정을 거침으로써, 반도체 장치를 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 대하여 설명한다.
(실시예)
이하의 방법에 의해, 반도체 기판에 에칭 가공에 의해 트렌치를 형성하였다. 그리고, 에칭 후, 트렌치의 벽면에 세공 형상의 대미지가 발생하는지의 여부를 확인하였다.
반도체 기판에는 실리콘 웨이퍼를 사용하였다. 먼저, 반도체 기판의 제1 주면에 질화규소 화합물을 포함하는 마스크층을 형성하였다. 마스크층은, 일정 간격으로 개구가 마련되어 있는 것이었다.
테트라클로로금(III)산4수화물의 수용액과 불화수소산을 포함하는 50mL의 도금액을 조제하였다. 마스크층을 형성한 반도체 기판을 실온에서 60초간 도금액에 침지시켜서, 마스크층의 개구로부터 노출되어 있는 제1 주면에 촉매층을 형성하였다.
5mol/L의 불화수소와, 4mol/L의 과산화수소와, 0.0001체적％의 폴리에틸렌이민을 포함하는 수용액을 에칭액으로서 조제하였다. 이 에칭액에, 마스크층과 촉매층을 형성한 반도체 기판을 25℃에서 50분간 침지시키고, 이것을 에칭하였다. 에칭액의 pH는 1 이하였다. 도 4에, 에칭 후의 반도체 기판의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 또한, 도 5에, 도 4에 도시하는 반도체 기판의 트렌치를 규정하는 격벽부의 상단 부근을 확대한 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 4에 도시하는 바와 같이, 반도체 기판의 트렌치를 규정하는 격벽부의 표면에 가공 불량은 관찰되지 않았다. 또한, 도 5에 도시하는 바와 같이, 격벽부의 상단 부근을 확대하여 관찰하더라도 격벽부의 표면에 가공 불량은 눈에 띄지 않았다.
(비교예)
폴리에틸렌이민을 포함하지 않는 것 이외에는, 실시예와 동일한 조성과 pH의 에칭액을 조제하였다. 이 에칭액을 사용하는 것 이외에는, 실시예와 마찬가지로 하여 에칭을 행하였다. 도 6에, 에칭 후의 반도체 기판의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 또한, 도 7에, 도 6에 도시하는 반도체 기판의 트렌치를 규정하는 격벽부의 상단 부근을 확대한 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 6에 도시하는 바와 같이, 반도체 기판의 트렌치를 규정하는 격벽부의 표면에 가공 불량이 확인되었다. 또한, 도 7에 도시하는 바와 같이, 격벽부의 상단 부근을 확대하여 관찰하면, 격벽부의 상단 부근 전체가 가공 불량이 되어 있음을 확인하였다.
상술한 적어도 하나의 실시 형태 또는 실시예의 방법에 의하면, 귀금속을 포함하는 촉매층이 형성되고, 또한 반도체를 포함하는 표면에 에칭제를 접촉시켜서 반도체를 포함하는 표면을 에칭하는 방법에 있어서, 산화제와 부식제와 N 함유 고분자 첨가제를 포함하는 에칭제를 사용하기 때문에, 가공 불량을 저감하는 것이 가능한 에칭 방법을 제공할 수 있다.
실시 형태의 발명을 이하에 부기한다.
[1] 실시 형태에 따르면, 귀금속을 포함하는 촉매층이 형성되고, 또한 반도체를 포함하는 표면에 에칭제를 접촉시켜서 상기 반도체를 포함하는 표면을 에칭하는 에칭 방법이며, 상기 에칭제는, 산화제와, 부식제와, N 함유 고분자 첨가제를 포함하는, 에칭 방법이 제공된다.
[2] 상기 N 함유 고분자 첨가제는, N 함유 계면 활성제인, [1]에 기재된 에칭 방법.
[3] 상기 N 함유 고분자 첨가제는, N 함유 비이온 계면 활성제 및/또는 N 함유 양이온 계면 활성제인, [1]에 기재된 에칭 방법.
[4] 상기 N 함유 고분자 첨가제는, 폴리에틸렌이민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리(옥시에틸렌)옥틸페닐에테르, 및 에틸렌디아민테트라키스(프로폭실레이트-블록-에톡실레이트)테트롤로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [1]에 기재된 에칭 방법.
[5] 상기 반도체는 실리콘을 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 에칭 방법.
[6] 상기 귀금속은 금을 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 에칭 방법.
[7] 상기 귀금속을 포함하는 촉매층은 다공질인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 에칭 방법.
[8] 상기 귀금속을 포함하는 촉매층은 치환 도금에 의해 형성되는, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 에칭 방법.
[9] 상기 산화제는 과산화수소이며, 또한 상기 부식제는 불화수소인, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 에칭 방법.
실시 형태에 따르면, 귀금속을 포함하는 촉매층이 형성되고, 또한 반도체를 포함하는 표면에 에칭제를 접촉시켜서 상기 반도체를 포함하는 표면에 오목부를 형성하는 패턴 형성 방법이며, 상기 에칭제는, 산화제와, 부식제와, N 함유 고분자 첨가제를 포함하는, 패턴 형성 방법이 제공된다.
또한, 실시 형태에 따르면, 귀금속을 포함하는 촉매층이 형성된 반도체 기판에, 산화제와 부식제와 N 함유 고분자 첨가제를 포함하는 에칭제를 접촉시켜서 상기 반도체 기판에 오목부를 형성하는 것,
상기 반도체 기판의 상방에, 배선층을 형성하는 것
을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 몇몇 실시 형태를 설명했지만, 이들 실시 형태는, 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 신규의 실시 형태는, 기타의 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시 형태나 그의 변형은, 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허 청구 범위에 기재된 발명과 그의 균등의 범위에 포함된다.
Claims (9)
- 귀금속을 포함하는 촉매층이 형성되고, 또한 반도체를 포함하는 표면에 에칭제를 접촉시켜서 상기 반도체를 포함하는 표면을 에칭하는 에칭 방법이며,
상기 에칭제는, 산화제와, 부식제와, N 함유 고분자 첨가제를 포함하고,
상기 N 함유 고분자 첨가제는, 폴리에틸렌이민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리(옥시에틸렌)옥틸페닐에테르, 및 에틸렌디아민테트라키스(프로폭실레이트-블록-에톡실레이트)테트롤로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 에칭 방법. - 제1항에 있어서, 상기 반도체는 실리콘을 포함하는, 에칭 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 귀금속은 금을 포함하는, 에칭 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 귀금속을 포함하는 촉매층은 다공질인, 에칭 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 귀금속을 포함하는 촉매층은 치환 도금에 의해 형성되는, 에칭 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 산화제는 과산화수소이며, 또한 상기 부식제는 불화수소인, 에칭 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 에칭제는 pH가 1 이상 2 이하의 범위의 수용액인, 에칭 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 에칭제 중의 상기 N 함유 고분자 첨가제의 함유량은 0.0001 체적% 이상 0.01 체적% 이하인, 에칭 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 에칭제 중의 상기 N 함유 고분자 첨가제의 함유량은 0.005 체적% 이상 0.01 체적% 이하인, 에칭 방법.
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