JP2023135288A

JP2023135288A - メチレン鎖を含む脂環式ポリカーボネート樹脂

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Publication number: JP2023135288A
Application number: JP2022040424A
Authority: JP
Inventors: 達朗戸田; Tatsuro Toda
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2022-03-15
Filing date: 2022-03-15
Publication date: 2023-09-28

Abstract

【課題】耐熱分解性を高めた、脂環式ポリカーボネート樹脂を提供する。【解決手段】隣接する炭素に結合部を有する２価の脂環部位と、前記脂環部位の前記結合部に結合する－ＣＨ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ２－基と、を有する構造単位を有する、ポリカーボネート樹脂。【選択図】なし

Description

本発明は、メチレン鎖を含む脂環式ポリカーボネート樹脂に関する。

ポリカーボネート樹脂は耐熱性に優れるエンジニアリングプラスチックであり、その軽量化や低コスト化とともに、優れた耐熱性や光学特性を兼ね備えるものが要求されている。そのような要求を満たすことを目的として、芳香族骨格をベースとした特殊ポリカーボネート樹脂の開発が盛んに行われている。

他方、脂肪族構造を有するポリカーボネート樹脂の開発も行われている。例えば、特許文献１では、脂肪族ポリカーボネートが比較的低温で熱分解しやすいという特性を活かし、熱分解性バインダーとしての利用が記載されている。

脂肪族ポリカーボネート樹脂のうち、シクロヘキサン構造を有するポリ（シクロヘキセンカーボネート）は、ベンゼン環に対応する飽和の炭素六員環を有する最も単純な脂環式ポリカーボネート樹脂である。ポリ（シクロヘキセンカーボネート）は、例えば、特許文献２に示されているように、シクロヘキセンオキシドと二酸化炭素との反応によって合成できることが広く知られている。

特許第６７４５７９２号公報特許第５４０３５３７号公報

ＡＣＳＭａｃｒｏＬｅｔｔｅｒｓ２０２２，１１，１７３－１７８．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ２０１１，１８，１１７７－１１８３．

本発明者らが、上記文献に記載のものを始めとする従来の脂環式ポリカーボネート樹脂を詳細に検討したところ、耐熱性が不十分であることがわかった。

例えば、ポリ（シクロヘキセンカーボネート）は、一般的な樹脂の成型温度である１５０～２７０℃において熱分解が顕著に起こるために、成形時の形態安定性に課題がある。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、耐熱分解性に優れる脂環式ポリカーボネート樹脂を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、メチレン鎖を含む脂環式ポリカーボネート樹脂が優れた耐熱分解性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］
隣接する炭素に結合部を有する２価の脂環部位と、前記脂環部位の前記結合部に結合する－ＣＨ_２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ_２－基と、を有する構造単位を有する、ポリカーボネート樹脂。
［２］
下記式（１）で表される構造単位：

（式（１）中、Ａは、置換されていてもよい２価の脂環部位である。）
を有する、［１］に記載のポリカーボネート樹脂。
［３］
前記式（１）において、Ａが、置換されていてもよいシクロヘキサン－１，２－ジイルである、［２］に記載のポリカーボネート樹脂。
［４］
周期表第３族の金属元素の合計含有量が１ｐｐｍ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
［５］
前記ポリカーボネート樹脂のメタノール不溶分を熱重量測定により窒素雰囲気下で１０℃／分で昇温しながら加熱したときの１５０～３２０℃における重量減少率が５質量％以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
［６］
下記式（Ｘ１）で表される構造単位：

（式（Ｘ１）中、Ａは、置換されていてもよい２価の脂環部位である。）
を更に有する、［１］～［５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
［７］
前記式（Ｘ１）において、Ａが、置換されていてもよいシクロヘキサン－１，２－ジイルである、［６］に記載のポリカーボネート樹脂。
［８］
［１］～［７］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂と、酸化防止剤と、を含有する、ポリカーボネート樹脂組成物。
［９］
［１］～［７］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂又は［８］に記載のポリカーボネート樹脂組成物を含有する、樹脂改質剤。
［１０］
［１］～［７］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂又は［８］に記載のポリカーボネート樹脂組成物を含有する、コーティング剤。
［１１］
［１］～［７］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂又は［８］に記載のポリカーボネート樹脂組成物を含有する、接着剤。

本発明によれば、優れた耐熱分解性を有する脂環式ポリカーボネート樹脂を提供することができる。

実施例１におけるポリカーボネート樹脂の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。実施例２におけるポリカーボネート樹脂の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施形態の脂環式ポリカーボネート樹脂は、隣接する炭素に結合部を有する２価の脂環部位と、前記脂環部位の前記結合部に結合する－ＣＨ_２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ_２－基と、を有する構造単位を有する。

本実施形態のポリカーボネート樹脂は、上記の構成を備えることにより、耐熱分解性に優れる。この要因は、以下のように考えられるが、要因はこれに限定されない。

本実施形態のポリカーボネート樹脂は、脂環式骨格とカーボネート基の間にメチレン基（－ＣＨ_２－）を含むため、熱分解に伴う閉環反応によって生成する環状カーボネートが７員環構造となり、環形成しにくくなる。したがって、前記閉環反応をドライビングフォースとする熱分解を抑制することができるため、優れた耐熱分解性が発現すると考えられる。

本実施形態のポリカーボネート樹脂における２価の脂環部位としては、特に限定されないが、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノナニレン基、シクロデシレン基が挙げられる。これらの脂環部位は、その隣接する炭素に結合部を有する。そのため、例えば脂環部位がシクロヘキシレン基である場合、シクロヘキシレン基は具体的にはシクロヘキサン－１，２－ジイルである。

本実施形態のポリカーボネート樹脂は、下記式（１）で表される構造単位を有する。

式（１）中、Ａは置換されていてもよい２価の脂環部位である。本発明の効果をより有効かつ確実に奏する観点から、式（１）中、Ａは、好ましくは、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノナニレン基、シクロデシレン基である。同様の観点から、式（１）中、Ａは、より好ましくは、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基である。同様の観点から、式（１）中、Ａは、更に好ましくは、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、である。脂環部位Ａは非置換であることが好ましい。

本実施形態において、式（１）中、脂環部位Ａは置換基によって置換されていてもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、リン酸基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアラルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～３０のシリル基、炭素数１～３０のシリルアルコキシ基、炭素数１～１１のエステル基、炭素数１～１１のアシル基、又は、非置換の直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～３０のアルキル基が挙げられる。本発明の効果をより有効かつ確実に奏する観点から、脂環部位Ａが置換されている場合、置換基は、好ましくは、水酸基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～１１のエステル基、炭素数１～１１のアシル基、及び、非置換の直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～３０のアルキル基からなる群より選択される１種以上の置換基である。同様の観点から、脂環部位Ａが置換されている場合、置換基は、より好ましくは、水酸基、炭素数１～２０のアルコキシ基、及び、非置換の直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～３０のアルキル基からなる群より選択される１種以上の置換基である。同様の観点から、脂環部位Ａが置換されている場合、置換基は、更に好ましくは、炭素数１～２０のアルコキシ基、及び、非置換の直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～３０のアルキル基からなる群より選択される１種以上の置換基である。

本実施形態の上記式（１）におけるリン酸基は、非置換であってもよく、置換されていてもよい。すなわち、１置換のリン酸基であってもよく、２置換のリン酸基であってもよい。本発明の効果をより有効かつ確実に奏する観点から、リン酸基が置換されている場合、置換基は、非置換の直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～３０のアルキル基であることが好ましい。同様の観点から、本実施形態におけるリン酸基は、非置換であることが好ましい。

本実施形態の上記式（１）における炭素数６～２０のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基等の、無置換またはアルキル基を有するアリール基や、例えば、４－メトキシフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基等のアルコキシ基を有するアリール基や、例えば、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。

本実施形態の上記式（１）における炭素数６～２０のアラルキル基としては、特に限定されないが、例えば、ベンジル基、４－メチルベンジル基、フェネチル基等の、無置換またはアルキル基を有するアラルキル基や、例えば、４－メトキシベンジル基、３，５－ジメトキシベンジル基などのアルコキシ基を有するアラルキル基や、例えば、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられる。

本実施形態の上記式（１）における炭素数１～２０のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノナニルオキシ基、デシルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ビニルオキシ基、及びアリルオキシ基が挙げられる。

本実施形態の上記式（１）における炭素数１～３０のシリル基としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイソブチルシリル基、及びｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基が挙げられる。

本実施形態の上記式（１）における炭素数１～３０のシリルアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルシリルメトキシ基、トリメチルシリルエトキシ基、トリメチルシリルフェノキシ基、トリメチルシリルベンジルオキシ基、トリエチルシリルメトキシ基、トリエチルシリルエトキシ基、トリエチルシリルフェノキシ基、トリエチルシリルベンジルオキシ基、トリイソプロピルシリルメトキシ基、トリイソプロピルシリルエトキシ基、トリイソプロピルシリルフェノキシ基、トリイソプロピルシリルベンジルオキシ基、トリフェニルシリルメトキシ基、トリフェニルシリルエトキシ基、トリフェニルシリルフェノキシ基、トリフェニルシリルベンジルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルメトキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルエトキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルフェノキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルベンジルオキシ基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイソブチルシリルメトキシ基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイソブチルシリルエトキシ基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイソブチルシリルフェノキシ基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイソブチルシリルベンジルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリルメトキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリルエトキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリルフェノキシ基、及びｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリルベンジルオキシ基が挙げられる。

本実施形態の上記式（１）における炭素数１～１１のエステル基としては、特に限定されないが、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基、ペンチルエステル基、シクロペンチルエステル基、ヘキシルエステル基、シクロヘキシルエステル基、ヘプチルエステル基、オクチルエステル基、ノナニルエステル基、デシルエステル基、フェニルエステル基、ベンジルエステル基、ビニルエステル基、及びアリルエステル基が挙げられる。

本実施形態の上記式（１）における炭素数１～１１のアシル基としては、特に限定されないが、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、及びベンゾイル基が挙げられる。

本実施形態の上記式（１）における非置換の直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、１－ノルボルニル基、２－ノルボルニル基、ｎ－オクチル基、１－ビシクロ［２．２．２］オクチル基、２－ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ｎ－ノナニル基、ｎ－デシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、デカヒドロナフチル基、及びテトラシクロドデシル基が挙げられる。

本実施形態のポリカーボネート樹脂は、式（１）で表される構造単位に加えて、他の構造単位を有してもよい。

他の構造単位としては、例えば、開環した環状カーボネート単位が挙げられる。より具体的には、他の構造単位としては、例えば下記式（Ｘ１）で表される構造単位が挙げられる。

式（Ｘ１）中、Ａは置換されていてもよい２価の脂環部位である。式（Ｘ１）における脂環部位Ａの具体例は、式（１）における脂環部位Ａとの関係で説明したとおりである。式（Ｘ１）における脂環部位Ａは任意の置換基によって置換されていてもよい。式（Ｘ１）における脂環部位Ａの置換基の具体例は、式（１）における脂環部位Ａの置換基との関係で説明したとおりである。

本発明の効果をより有効かつ確実に奏する観点から、式（Ｘ１）中、脂環部位Ａが置換されている場合、置換基は、好ましくは、水酸基、ビニル基、アリル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～３０のシリル基、炭素数１～３０のシリルアルコキシ基、炭素数１～１１のエステル基、炭素数１～１１のアシル基、非置換の直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～３０のアルキル基からなる群より選択される１種以上の置換基である。同様の観点から、式（Ｘ１）中、脂環部位Ａが置換されている場合、置換基は、より好ましくは、水酸基、ビニル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～３０のシリル基、炭素数１～３０のシリルアルコキシ基、非置換の直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～３０のアルキル基からなる群より選択される１種以上の置換基である。同様の観点から、式（Ｘ１）中、脂環部位Ａが置換されている場合、置換基は、更に好ましくは、水酸基、ビニル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～３０のシリルアルコキシ基、非置換の直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～３０のアルキル基からなる群より選択される１種以上の置換基である。

本実施形態のポリカーボネート樹脂における式（１）で表される構造単位の割合は、特に限定されない。例えば、構造単位の割合の下限を１０モル％、２０モル％、３０モル％、４０モル％、５０モル％、６０モル％、７０モル％、８０モル％、又は９０モル％としてもよい。例えば、構造単位の割合の上限を１００モル％、９０モル％、８０モル％、７０モル％、６０モル％、５０モル％、４０モル％、３０モル％、又は２０モル％としてもよい。前記上限と下限とを任意に組み合わせて、様々な数値範囲とすることができる。数値範囲としては、例えば、１０～２５モル％、２５～５０モル％、５０～９０モル％が挙げられる。

本実施形態のポリカーボネート樹脂における式（Ｘ１）で表される構造単位の割合は、特に限定されない。例えば、構造単位の割合の下限を０モル％、１０モル％、２０モル％、３０モル％、４０モル％、５０モル％、６０モル％、７０モル％、又は８０モル％としてもよい。例えば、構造単位の割合の上限を９０モル％、８０モル％、７０モル％、６０モル％、５０モル％、４０モル％、３０モル％、２０モル％又は１０モル％としてもよい。前記上限と下限とを任意に組み合わせて、様々な数値範囲とすることができる。数値範囲としては、例えば、１０～２５モル％、２５～５０モル％、５０～９０モル％が挙げられる。

（末端構造）
本実施形態のポリカーボネート樹脂は、下記式（１－１）において、Ｘ及びＹで表される末端構造を有すると好ましい。

式（１－１）中、Ｘ及びＹは、各々独立して、水素原子、水酸基、リン酸基、アミノ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアラルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～３０のシリル基、炭素数１～３０のシリルアルコキシ基、炭素数１～１１のエステル基、炭素数１～１１のアシル基、又は、非置換の直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～３０のアルキル基である。なお、式（１－１）中、Ａ及びその任意の置換基は、式（１）中のものと同様である。

本実施形態のポリカーボネート樹脂は、上記式（１－１）において、ＸとＹが互いに結合して環状構造を形成していてもよい。すなわち、Ｘ及びＹで表される末端構造を有しなくてもよい。

本発明の効果をより有効かつ確実に奏する観点から、式（１－１）中、Ｘ及びＹは、好ましくは、各々独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアラルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～３０のシリル基、炭素数１～３０のシリルアルコキシ基、炭素数１～１１のエステル基、炭素数１～１１のアシル基、及び、非置換の直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～３０のアルキル基からなる群より選択される１種以上の基である。同様の観点から、式（１－１）中、Ｘ及びＹは、より好ましくは、各々独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアラルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～３０のシリル基、炭素数１～３０のシリルアルコキシ基、炭素数１～１１のアシル基、及び、非置換の直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～３０のアルキル基からなる群より選択される１種以上の基である。同様の観点から、式（１－１）中、Ｘ及びＹは、更に好ましくは、各々独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアラルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～３０のシリル基、炭素数１～３０のシリルアルコキシ基、及び、非置換の直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数１～３０のアルキル基からなる群より選択される１種以上の基である。

（両水酸基末端構造）
本実施形態のポリカーボネート樹脂は、下記式（１－２）で表される構造を有していても良い。

本実施形態において、式（１－２）中のＡ及びその任意の置換基は、式（１）中のものと同様である。

本実施形態のポリカーボネート樹脂は、周期表３族金属元素の合計含有量が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。３族金属元素としては、特に限定されないが、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド系が挙げられる。本実施形態のポリカーボネート樹脂は、上記金属元素の合計含有量が１ｐｐｍ以下であることで、非特許文献１に記載されているような、Ｌｅｗｉｓ酸性を示す金属元素による熱分解の促進を抑制することができ、耐熱性に優れるものとなる。同様の観点から、上記金属元素の合計含有量は、より好ましくは０．８ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。また、上記金属元素の含有量の下限は、０ｐｐｍであってもよい。３族金属元素の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）によって測定することができる。

本実施形態のポリカーボネート樹脂のメタノール不溶分を熱重量測定により窒素雰囲気下で加熱したときの１５０～３２０℃における重量減少率は、５質量％以下であることが好ましい。一般的なポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より高いとされる１５０℃から成形加工時のシリンダー温度の上限と考えられる３２０℃程度までの重量減少率を低減することが望ましい。本実施形態のポリカーボネート樹脂の重量減少率が上記の範囲内にあることで、主鎖切断に起因する着色や成形不良を抑制することができる。同様の観点から、重量減少率は、好ましくは４質量％以下であり、より好ましくは３．５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下である。重量減少率は、下記実施例に記載の方法で測定することができる。

本実施形態のポリカーボネート樹脂は、下記式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。

式（２）中、Ａ及びその任意の置換基は、式（１）及び（Ｘ１）中のものと同様である。式（２）では、式（１）の構造単位からなるブロック単位と、式（Ｘ１）の構造単位からなるブロック単位とを有してもよいし、または、ランダムに配置された式（１）の構造単位と式（Ｘ１）の構造単位とを有してもよい。

＜ポリカーボネート樹脂組成物＞
本実施形態のポリカーボネート樹脂組成物は、上記のポリカーボネート樹脂と、酸化防止剤とを含有する。

本実施形態のポリカーボネート樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することにより、成形加工時の熱や剪断による劣化を一層防止することができるため、ポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性を一層向上させることができる。また、本実施形態のポリカーボネート樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することにより、使用時にポリカーボート樹脂が酸化されることを一層防止することができるため、ポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性を一層向上させることができる。

本実施形態のポリカーボネート樹脂組成物における、酸化防止剤は特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤が挙げられる。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、イルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、イルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６：オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、イルガノックス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０：３，３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ’’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール）、イルガノックス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４：１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン）、イルガノックス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５）、アデカスタブＡＯ－６０（ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、アデカスタブＡＯ－８０（３、９－ビス｛２－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルキシオキシ］－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、シアノックス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０）、スミライザーＧＡ－８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ－８０）、スミライザーＧＳ（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ：アクリル酸２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）、及び、スミライザーＧＭ（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ：アクリル酸２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル）が挙げられる。これらは一種類単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

リン系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、イルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８：トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ１２：トリス［２－［［２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル］オキシ］エチル］アミン）、アデカスタブＨＰ－１０（ＡＤＫＳＴＡＢＨＰ－１０：２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト）、アデカスタブＰＥＰ３６（ＡＤＫＳＴＡＢＰＥＰ３６：ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）、アデカスタブＰＥＰ３６Ａ（ＡＤＫＳＴＡＢＰＥＰ３６Ａ：ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）、スミライザーＧＰ（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ：（６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）、及び、ＧＳＹＰ１０１（テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－５メチルフェニル）４，４’－ビフェニレンジホスホナイト）が挙げられる。これらは一種類単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態のポリカーボネート樹脂組成物におけるポリカーボネート樹脂は、上記したポリカーボネート樹脂と同様であり、好ましい態様も同様である。

本実施形態のポリカーボネート樹脂組成物におけるポリカーボネート樹脂の含有量は、本発明の効果をより有効かつ確実に奏する観点から、樹脂組成物全体に対して、好ましくは、５０質量％以上１００質量％未満であり、より好ましくは、６０質量％以上１００質量％未満であり、更に好ましくは、６５質量％以上１００質量％未満である。

本実施形態のポリカーボネート樹脂組成物における酸化防止剤の含有量は、成形加工時の熱や剪断による劣化を一層防止する観点から、樹脂組成物全体に対して、好ましくは、０．００１質量％以上１質量％以下であり、より好ましくは、０．００３質量％以上１質量％以下であり、更に好ましくは、０．００５質量％以上１質量％以下である。

＜樹脂改質剤＞
本実施形態の樹脂改質剤は、上記のポリカーボネート樹脂又は上記のポリカーボネート樹脂組成物を含有する。

＜コーティング剤＞
本実施形態のコーティング剤は、上記のポリカーボネート樹脂又は上記のポリカーボネート樹脂組成物を含有する。

＜接着剤＞
本実施形態の接着剤は、上記のポリカーボネート樹脂又は上記のポリカーボネート樹脂組成物を含有する。

本発明を実施例及び比較例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら限定されるものではない。

本明細書において、ポリカーボネート樹脂の物性の測定は以下のように行った。

（^１Ｈ－ＮＭＲ測定）
日本電子株式会社製ＮＭＲ装置（製品名：ＥＣＺ４００Ｓ）、及びＴＦＨプローブを用いてＮＭＲ測定をすることで、ポリカーボネート樹脂の^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを得た。なお、重溶媒の基準ピークは、クロロホルム－ｄを用いた場合はδ_Ｈ＝７．２６ｐｐｍ、δ_Ｃ＝７７．０ｐｐｍであるとし、積算回数は^１Ｈ－ＮＭＲは３２回として測定を行った。

（分子量の測定）
ポリカーボネート樹脂０．０２ｇに対して、テトラヒドロフランを２．０ｇの割合で加えた溶液を測定試料とし、高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製、製品名「ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ」）を用いて、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量を測定した。カラムとして、東ソー株式会社製のＴＳＫガードカラムＳｕｐｅｒＨ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００、及びＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ１０００（いずれも東ソー株式会社製製品名）を直列に連結して用いた。カラム温度は４０℃とし、テトラヒドロフランを移動相として、０．６０ｍＬ／分の速度で分析した。検出器としては、ＲＩディテクターを用いた。ＰｏｌｙｍｅｒＳｔａｎｄａｒｄｓＳｅｒｖｉｃｅ製のポリスチレン標準試料（分子量：２５２００００、１２４００００、５５２０００、２７７０００、１３００００、６６０００、３４８００、１９７００、８６８０、３４７０、１３０６、３７０）を標準試料として、検量線を作成した。このようにして作成した検量線を基に、ポリカーボネート樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。

（熱重量測定）
後述の実施例及び比較例にて得られたポリカーボネート樹脂のメタノール不溶分約１０ｍｇを測定試料とし、示差熱・熱重量同時測定装置（島津製作所製、製品名「ＤＴＧ－６０Ａ」）を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分で４０℃から４００℃まで昇温し、ポリカーボネート樹脂の熱重量測定を行った。得られた結果から、１５０～３２０℃における重量減少率（質量％）を算出した。

［合成例］
（ｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジメタノールカーボネートの合成）
１００ｍＬ３つ口フラスコへ、ｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジメタノール（２．８９ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）を量り取って、フラスコ内を窒素で置換した。フラスコ内へ脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）、を加えた後、フラスコを氷浴に浸して、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら内温を５℃まで冷却した。クロロギ酸エチル（６．６２ｇ、６１．０ｍｍｏｌ）を添加した後、トリエチルアミン（６．７７ｇ、６６．９ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。氷浴からフラスコを取り出し、室温下でさらに２時間撹拌した。エタノール（０．４４ｇ）を添加した後、濾過助剤としてシリカゲル２０ｇを用いて減圧濾過を行った。テトラヒドロフラン１００ｍＬで残渣を洗浄した後、ろ液をエバポレーターを用いて濃縮した。濃縮残渣をクロロホルム（２５ｍＬ）に溶解させ、水（２５ｍＬ×２回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、エバポレーターを用いて濃縮した。濃縮残渣を再度クロロホルム（１０ｍＬ）に溶解し、氷浴で冷やしたヘプタン（１００ｍＬ）中へ滴下し、析出した固体を減圧濾過によって回収した。回収した固体を真空乾燥機を用いて４０℃で８時間乾燥させ、ｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキサンジメタノールカーボネート（以下、ｔ－ＣＨＤＭＣとも表記する。）（１．５０ｇ）を得た。

［実施例１］
５０ｍＬ３つ口フラスコへ、ｔ－ＣＨＤＭＣ（１．３２ｇ、７．７６ｍｍｏｌ）を量り取って、フラスコ内を窒素で置換した。前記フラスコを２５℃の恒温槽に浸し、フラスコ内へ脱水ｍ－キシレン（５．２４ｇ）、脱水テトラヒドロフラン（３．４６ｇ）を添加した後、マグネチックスターラー用いて撹拌して完全に溶解させた。このモノマー溶液を撹拌しながら、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液（１．０Ｍ、１６μＬ、０．０１８ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１時間撹拌した。酢酸（０．００６７ｇ）を加えて反応を停止させた（重合液）。

続いて、メタノール不溶分の評価のため、次のようにして再沈殿操作を行った。前記重合液にアセトン（２１．５ｇ）を加えて希釈し、希釈液をメタノール（３００ｍＬ）中へ加えてポリマーを析出させた。析出させたポリマーを減圧濾過によって回収し、メタノール（１０ｍＬ×２回）で洗浄した。得られたポリマーを１００℃で２時間真空乾燥させ、ホモポリマー（１．２０ｇ）を得た。３族金属元素は用いていないため、このポリマー中の３族金属元素の含有量は、１ｐｐｍ以下である。

［実施例２］
ｔ－ＣＨＤＭＣ（０．８７ｇ、５．０８ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ－１，２－シクロヘキセンカーボネート（０．７２ｇ、５．０４ｍｍｏｌ；以下、ｔ－ＣＨＣとも表記する。）を使用した以外は実施例１と同様にして重合を行い、重合液を得た。

続いて、メタノール不溶分の評価のため、次のようにして再沈殿操作を行った。前記重合液にｍ－キシレン（１２．４ｇ）を加えて希釈し、希釈液をメタノール（１９８．０ｇ）中へ加えてポリマーを析出させた。デカンテーションによって、上澄み液を除いた後、メタノール（２２ｇ）を加えて洗浄し、ポリマーを減圧濾過によって回収した。再度メタノール（１２ｇ）で洗浄した後、得られたポリマーを１００℃で４時間真空乾燥させ、ポリマー（１．４２ｇ）を得た。３族金属元素は用いていないため、このポリマー中の３族金属元素の含有量は、１ｐｐｍ以下である。

［比較例］
３００ｍＬセパラブルフラスコへ、ｔ－ＣＨＣ（５０．０３ｇ、３５１．９５ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素で置換した。前記フラスコを１０℃の恒温槽に浸し、フラスコ内へｍ－キシレン（１９９．６３ｇ）を加え、メカニカルスターラーと撹拌翼とを用いて撹拌し、モノマーを完全に溶解させてモノマー溶液を得た。別途、乾燥させた３０ｍＬシュレンク管へ、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド溶液（１．０Ｍ、０．４０ｍＬ、０．４０ｍｍｏｌ）とベンジルアルコール（０．０８６９ｇ、０．８０ｍｍｏｌ）とを量り取り、ｍ－キシレン３．５ｍＬで希釈して重合開始剤溶液を調製した。モノマー溶液を撹拌しながら、調製した重合開始剤溶液１．３０ｍＬを前記モノマー溶液に一度に加え、１０℃で３０分撹拌して重合反応を行った。酢酸０．０３８８ｇを加えて反応を停止させてポリカーボネート樹脂を含む重合液を得た。

続いて、メタノール不溶分の評価のため、次のようにして再沈殿操作を行った。前記重合液を０．９７ｇサンプリングし、アセトン（３．７３ｇ）を加えて希釈した。希釈液をメタノール（４６．０ｇ）中へ加えてポリマーを析出させた。デカンテーションによって、上澄み液を除いた後、メタノール（１０ｇ）を加えて洗浄し、再度デカンテーションして上澄み液を除いた。ここに、メタノール（１０ｇ）を加えて洗浄した後、ポリマーを減圧濾過によって回収し、得られたポリマーを１００℃で８時間真空乾燥させ、ホモポリマー（ポリカーボネート樹脂）を得た。

実施例及び比較例で得られたポリカーボネート樹脂の物性を表１に示す。

表１から、実施例のポリカーボネート樹脂は、比較例のポリカーボネート樹脂と比べて、１５０～３２０℃における重量減少率が小さく、耐熱分解性に優れることが示された。

本発明の脂環式ポリカーボネート樹脂は、樹脂改質剤やコーティング剤、接着剤としての産業上の利用可能性を有する。

Claims

隣接する炭素に結合部を有する２価の脂環部位と、前記脂環部位の前記結合部に結合する－ＣＨ_２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ_２－基と、を有する構造単位を有する、ポリカーボネート樹脂。
下記式（１）で表される構造単位：

（式（１）中、Ａは、置換されていてもよい２価の脂環部位である。）
を有する、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。
前記式（１）において、Ａが、置換されていてもよいシクロヘキサン－１，２－ジイルである、請求項２に記載のポリカーボネート樹脂。
周期表第３族の金属元素の合計含有量が１ｐｐｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
前記ポリカーボネート樹脂のメタノール不溶分を熱重量測定により窒素雰囲気下で１０℃／分で昇温しながら加熱したときの１５０～３２０℃における重量減少率が５質量％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
下記式（Ｘ１）で表される構造単位：

（式（Ｘ１）中、Ａは、置換されていてもよい２価の脂環部位である。）
を更に有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂。
前記式（Ｘ１）において、Ａが、置換されていてもよいシクロヘキサン－１，２－ジイルである、請求項６に記載のポリカーボネート樹脂。
請求項１～７のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂と、酸化防止剤と、を含有する、ポリカーボネート樹脂組成物。
請求項１～７のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂又は請求項８に記載のポリカーボネート樹脂組成物を含有する、樹脂改質剤。
請求項１～７のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂又は請求項８に記載のポリカーボネート樹脂組成物を含有する、コーティング剤。
請求項１～７のいずれか一項に記載のポリカーボネート樹脂又は請求項８に記載のポリカーボネート樹脂組成物を含有する、接着剤。