JP2023133412A - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】液晶配向膜面内での液晶のツイスト角度のバラツキ(不均一性)が小さい液晶配向膜が得られる光照射量の範囲を拡大させる液晶配向剤であって、且つ、洗浄工程に起因する表示ムラを発生させない液晶配向膜を得るための、高い水接触角を有する液晶配向膜を形成する液晶配向剤、該液晶配向剤から得られた液晶配向膜、該液晶配向膜を備えた高性能な液晶表示素子を提供する。【解決手段】下記式(DA)で表されるジアミン(0)を含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体(P)を含有することを特徴とする液晶配向剤、該液晶配向剤から得られた液晶配向膜、及び該液晶配向膜を具備する液晶表示素子。【化1】TIFF2023133412000024.tif19117(各記号の定義は明細書に記載された通りである。)【選択図】なし
Description
本発明は、液晶配向剤、該液晶配向剤から得られた液晶配向膜、及び該液晶配向膜を具備する液晶表示素子に関する。
液晶表示素子は、携帯電話、スマートフォンなどの小型用途から、テレビ用、モニター用などの比較的大型の用途まで幅広く使用されている。また、電極構造や、使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式が開発され、例えば、TN(Twisted Nematic)方式、STN(Super Twisted Nematic)方式、VA(Vertical Alignment)方式、IPS(In-Plane Switching)方式、FFS(Fringe Field Switching)方式等の各種のモードを用いた液晶表示素子が知られている。これらの液晶表示素子は、一般的に、液晶分子の配列状態を制御するために不可欠な液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの各種特性が良好である点から、ポリアミック酸やポリイミドが一般に使用されている。
現在、工業的に最も普及している液晶配向膜は、電極基板上に形成されたポリイミド等の樹脂膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステルなどの布で一方向に擦る、いわゆるラビング配向処理を行うことで作製されている。ラビング配向処理は、簡便で生産性に優れた有用な方法である。ラビング配向処理に代わる配向処理方法としては、偏光された放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向処理法が知られている。光配向処理法は、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したものなどが提案されている(例えば、非特許文献1、特許文献1、特許文献2参照)。
「液晶光配向膜」、機能材料、1997年11月号 Vol.17、 No.11、13~22ページ
近年、液晶表示素子の高性能化に伴い、大画面で高精細な液晶テレビなどに加えて、車載用、例えば、カーナビゲーションシステムやメーターパネル、監視用カメラや医療用カメラのモニターなどへの適用が検討されている。そのため、液晶表示素子の特に高精細化などの高性能化に対する要求は更に高まっており、液晶配向膜としては液晶表示素子における各種特性を更に良好にできるものが求められている。
また、液晶表示素子が大型化するに伴い、製造工程でのバラツキによって液晶表示素子面内での液晶のツイスト角がわずかにばらついてしまう、という不具合が発生するようになった。このようなバラツキは、液晶表示素子では黒表示とした際に明るさが面内で不均一となり、液晶表示素子の品位を低下させることにつながる。
さらに、上記ラビング配向処理や光配向処理では、不純物を除去するため、上記配向処理後に溶媒による洗浄工程を実施することがある。この洗浄工程では、溶媒のハジキやエアナイフ乾燥時の液滴発生などを生じ、膜表面が局所的に不均一な洗浄が行われ、得られる液晶表示素子では、エアナイフ方向に沿った線状の表示ムラを生じてしまうことがある。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、液晶配向膜面内での液晶のツイスト角度のバラツキ(不均一性)が小さい液晶配向膜が得られる光照射量の範囲を拡大させる液晶配向剤であって、且つ、洗浄工程に起因する表示ムラを発生させない液晶配向膜を得るための、高い水接触角を有する液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤、及び該液晶配向膜を具備する液晶表示素子を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意研究を行った結果、特定の構造を有するジアミンを使用する重合体を含有する液晶配向剤が、上記の目的を達成するために有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、下記式(DA)で表されるジアミン(0)を含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体(P)を含有することを特徴とする液晶配向剤、該液晶配向剤から得られた液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子である。
(Arは、2価のベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環のいずれかの2価の芳香族基を表し、該ベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環上の任意の水素原子は1価の基で置き換えられてもよい。m、nはそれぞれ独立して1~3の整数である。
両端のアミノ基が結合するベンゼン環上の任意の水素原子は、1価の基で置き換えられてもよい。)
なお、本発明において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Bocは、tert-ブトキシカルボニル基を表す。
両端のアミノ基が結合するベンゼン環上の任意の水素原子は、1価の基で置き換えられてもよい。)
なお、本発明において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Bocは、tert-ブトキシカルボニル基を表す。
本発明によれば、液晶配向膜面内での液晶のツイスト角度のバラツキ(不均一性)が小さい液晶配向膜が得られる光照射量の範囲を拡大させる液晶配向剤であって、且つ、洗浄工程に起因する表示ムラを発生させない液晶配向膜を得るための、高い水接触角を有する液晶配向膜を形成する液晶配向剤、該液晶配向剤から得られた液晶配向膜、該液晶配向膜を備えた高性能な液晶表示素子が得られる。
本発明の上記効果が得られるメカニズムは必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように推定される。本発明のジアミン(0)に含まれるオキシアニリン構造により液晶のツイスト角のバラツキが小さい液晶配向膜が得られ、芳香環やアルキレン等の疎水性の炭化水素の導入により水接触角を高めるため、上記効果が得られたと考えられる。
<特定ジアミン>
本発明の液晶配向剤は、上記のように、下記式(DA)で表されるジアミン(0)(本発明では、特定ジアミンともいう。)を含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体(P)を含有することを特徴とする。
上記式(DA)において、Ar、m及びnは、それぞれ上記で定義したとおりである。
本発明の液晶配向剤は、上記のように、下記式(DA)で表されるジアミン(0)(本発明では、特定ジアミンともいう。)を含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体(P)を含有することを特徴とする。
上記式(DA)において、m、nは、高い液晶配向性が得られる観点から、1~2が好ましい。
上記式(DA)におけるArのベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環上の水素原子を置換する1価の基としては、ハロゲン原子、炭素数1~3のアルキル基、炭素数2~3のアルケニル基、炭素数1~3のアルコキシ基、炭素数1~3のフルオロアルキル基、炭素数2~3のフルオロアルケニル基、炭素数1~3のフルオロアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、炭素数1~3のアルキルオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。なかでも、ハロゲン原子、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基、炭素数1~3のフルオロアルキル基、又は炭素数1~3のフルオロアルコキシ基、が好ましい。
また、両端のアミノ基が結合するベンゼン環上の任意の水素原子は、1価の基で置き換えられてもよく、該1価の基の具体例として、上記式(DA)におけるArで例示した1価の基を挙げることができ、好ましい態様として同様のものを挙げることができる。
また、両端のアミノ基が結合するベンゼン環上の任意の水素原子は、1価の基で置き換えられてもよく、該1価の基の具体例として、上記式(DA)におけるArで例示した1価の基を挙げることができ、好ましい態様として同様のものを挙げることができる。
Arで表される2価の芳香族基の好適な例としては、1,4-フェニレン、1,3-フェニレン、2-メチル-1,4-フェニレン、2-エチル-1,4-フェニレン、2-プロピル-1,4-フェニレン、2-イソプロピル-1,4-フェニレン、2-メトキシ-1,4-フェニレン、2-エトキシ-1,4-フェニレン、2-プロポキシ-1,4-フェニレン、2-フルオロ-1,4-フェニレン、2,3-ジメチル-1,4-フェニレン、4-メチル-1,3-フェニレン、5-メチル-1,3-フェニレン、4-フルオロ-1,3-フェニレン、2,3,5,6-テトラメチル-1,4-フェニレン、ビフェニル-4,4’-ジイル、2-メチルビフェニル-4,4’-ジイル、2-エチルビフェニル-4,4’-ジイル、2-プロピルビフェニル-4,4’-ジイル、2-メトキシビフェニル-4,4’-ジイル、2-エトキシビフェニル-4,4’-ジイル、2-フルオロビフェニル-4,4’-ジイル、3-メチルビフェニル-4,4’-ジイル、3-エチルビフェニル-4,4’-ジイル、3-プロピルビフェニル-4,4’-ジイル、3-メトキシビフェニル-4,4’-ジイル、3-エトキシビフェニル-4,4’-ジイル、3-フルオロビフェニル-4,4’-ジイル、2,2’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジイル、3,3’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジイル、ビフェニル-3,3’-ジイル、5-メチルビフェニル-3,3’-ジイル、5,5’-ジメチルビフェニル-3,3’-ジイル、1,5-ナフチレン、2,6-ナフチレン、又は1-メチル-2,6-ナフチレン等が挙げられる。
上記式(DA)の好ましい例としては、下記式(dA-1)~(dA-3)が挙げられる。下記式(dA-1)~(dA-3)において、両端のアミノ基が結合するベンゼン環、アルキレン基と結合するベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環上の任意の水素原子は、1価の基で置き換えられてもよく、該1価の基の具体例として、上記式(DA)におけるArで例示した1価の基を挙げることができ、好ましい態様として同様のものを挙げることができる。上記式(dA-1)~(dA-3)における両端のアミノ基が結合するベンゼン環上の水素原子の置換基として更に好ましい1価の基は、メチル基である。また、両端のアミノ基が結合するベンゼン環上の水素原子が置換されている場合、それぞれのベンゼン環において、1~2つの水素原子が置換されていることがより好ましく、1つの水素原子が置換されていることがさらに好ましい。前記両端のアミノ基が結合するベンゼン環上の少なくとも1つの水素原子が、ハロゲン原子、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基、炭素数1~3のフルオロアルキル基、又は炭素数1~3のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい。
(mおよびnは、それぞれ独立して上記定義を有する。)
(重合体(P))
本発明の液晶配向剤に含有される重合体(P)は、上記ジアミン(0)を含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体、又は該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドである。ここにおいて、ポリイミド前駆体は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルなどのイミド化することによりポリイミドを得ることができる重合体である。重合体(P)は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記重合体(P)は、下記式(1)で表される繰り返し単位(p1)及び該繰り返し単位(p1)のイミド化構造単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を有する重合体であってもよい。
(式(1)中、X1は4価の有機基を表す。Y1は上記特定ジアミンから2つのアミノ基を除いた2価の有機基である。R及びZはそれぞれ独立して水素原子又は1価の有機基を表す。)
上記式(1)におけるR、及びZにおける1価の有機基としては、炭素数1~6の1価の炭化水素基、当該炭化水素基のメチレン基を-O-、-S-、-CO-、-COO-、-COS-、-NR3-、-CO-NR3-、-Si(R3)2-(ただし、R3は、水素原子又は炭素数1~6の1価の炭化水素基である。)、-SO2-等で置き換えてなる1価の基A、上記1価の炭化水素基又は上記1価の基Aの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも1個をハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、メルカプト基、ニトロソ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シラノール基、スルフィノ基、ホスフィノ基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、アシル基等で置換してなる1価の基、複素環を有する1価の基が挙げられる。
上記式(1)におけるR、及びZにおける1価の有機基としては、中でも、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数2~6のアルキニル基、又はtert-ブトキシカルボニル基が好ましく、炭素数1~3のアルキル基が更に好ましく、メチル基がより一層好ましい。
R及びZは、本発明の効果を好適に得る観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。
上記式(1)におけるX1としては、例えば、後述するテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体に由来する4価の有機基が挙げられる。上記X1におけるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の好ましい態様として、後述の重合体(P)の合成に用いることが出来るテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の好ましい態様を挙げることが出来る。
上記重合体(P)のポリイミド前駆体であるポリアミック酸(P’)は、上記ジアミン(0)を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分との重合反応により得ることができる。上記ジアミン(0)は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ジアミン(0)の使用量は、全ジアミン成分に対して、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、20モル%以上がさらに好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有される重合体(P)は、上記ジアミン(0)を含有するジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体、又は該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドである。ここにおいて、ポリイミド前駆体は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルなどのイミド化することによりポリイミドを得ることができる重合体である。重合体(P)は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記重合体(P)は、下記式(1)で表される繰り返し単位(p1)及び該繰り返し単位(p1)のイミド化構造単位からなる群から選ばれる少なくとも1種の繰り返し単位を有する重合体であってもよい。
上記式(1)におけるR、及びZにおける1価の有機基としては、炭素数1~6の1価の炭化水素基、当該炭化水素基のメチレン基を-O-、-S-、-CO-、-COO-、-COS-、-NR3-、-CO-NR3-、-Si(R3)2-(ただし、R3は、水素原子又は炭素数1~6の1価の炭化水素基である。)、-SO2-等で置き換えてなる1価の基A、上記1価の炭化水素基又は上記1価の基Aの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも1個をハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、メルカプト基、ニトロソ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シラノール基、スルフィノ基、ホスフィノ基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、アシル基等で置換してなる1価の基、複素環を有する1価の基が挙げられる。
上記式(1)におけるR、及びZにおける1価の有機基としては、中でも、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、炭素数2~6のアルキニル基、又はtert-ブトキシカルボニル基が好ましく、炭素数1~3のアルキル基が更に好ましく、メチル基がより一層好ましい。
R及びZは、本発明の効果を好適に得る観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。
上記式(1)におけるX1としては、例えば、後述するテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体に由来する4価の有機基が挙げられる。上記X1におけるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の好ましい態様として、後述の重合体(P)の合成に用いることが出来るテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体の好ましい態様を挙げることが出来る。
上記重合体(P)のポリイミド前駆体であるポリアミック酸(P’)は、上記ジアミン(0)を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分との重合反応により得ることができる。上記ジアミン(0)は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ジアミン(0)の使用量は、全ジアミン成分に対して、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、20モル%以上がさらに好ましい。
上記ポリアミック酸(P’)の製造に用いられるジアミン成分は、ジアミン(0)以外のジアミン(以下、その他のジアミンともいう。)を含んでいてもよい。上記ジアミン(0)に加えて、その他のジアミンを併用する場合は、ジアミン成分に対するジアミン(0)の使用量は、90モル%以下が好ましく、80モル%以下がより好ましい。
以下にその他のジアミンの例を挙げるが、これらに限定されるものではない。上記その他のジアミンは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。p-フェニレンジアミン、2,3,5,6-テトラメチル-p-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、2,4-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,5-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジフルオロ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジフルオロ-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、3,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジアミノビフェニル、2,3’-ジアミノビフェニル、下記式(dAL-1)~(dAL-10)で表されるジアミン、1,7-ビス(4-アミノフェノキシ)ヘプタン、1,7-ビス(3-アミノフェノキシ)ヘプタン、1,8-ビス(4-アミノフェノキシ)オクタン、1,8-ビス(3-アミノフェノキシ)オクタン、1,9-ビス(4-アミノフェノキシ)ノナン、1,9-ビス(3-アミノフェノキシ)ノナン、1,10-ビス(4-アミノフェノキシ)デカン、1,10-ビス(3-アミノフェノキシ)デカン、1,11-ビス(4-アミノフェノキシ)ウンデカン、1,11-ビス(3-アミノフェノキシ)ウンデカン、1,12-ビス(4-アミノフェノキシ)ドデカン、1,12-ビス(3-アミノフェノキシ)ドデカン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ジフェニルエーテル、1,4-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]ベンゼン、1,2-ビス(6-アミノ-2-ナフチルオキシ)エタン、1,2-ビス(6-アミノ-2-ナフチル)エタン、6-[2-(4-アミノフェノキシ)エトキシ]-2-ナフチルアミン、1,4-フェニレンビス(4-アミノベンゾエート)、1,4-フェニレンビス(3-アミノベンゾエート)、1,3-フェニレンビス(4-アミノベンゾエート)、1,3-フェニレンビス(3-アミノベンゾエート)、ビス(4-アミノフェニル)テレフタレート、ビス(3-アミノフェニル)テレフタレート、ビス(4-アミノフェニル)イソフタレート、ビス(3-アミノフェニル)イソフタレート(以下、これらのジアミンをその他のジアミン(a)ともいう。);4,4’-ジアミノアゾベンゼン又はジアミノトランなどの光配向性基を有するジアミン;メタクリル酸2-(2,4-ジアミノフェノキシ)エチル又は2,4-ジアミノ-N,N-ジアリルアニリン等の光重合性基を末端に有するジアミン;1-(4-(2-(2,4-ジアミノフェノキシ)エトキシ)フェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパノン、2-(4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロパノイル)フェノキシ)エチル 3,5-ジアミノベンゾエートなどのラジカル重合開始剤機能を有するジアミン;4,4’-ジアミノベンズアニリドなどのアミド結合を有するジアミン、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ウレア、1,3-ビス(4-アミノベンジル)ウレア、1,3-ビス(4-アミノフェネチル)ウレアなどのウレア結合を有するジアミン;3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-メチルフェニル)プロパン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、1,4-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノベンジル)ベンゼン;2,6-ジアミノピリジン、3,4-ジアミノピリジン、2,4-ジアミノピリミジン、3,6-ジアミノカルバゾール、N-メチル-3,6-ジアミノカルバゾール、1,4-ビス-(4-アミノフェニル)-ピペラジン、3,6-ジアミノアクリジン、N-エチル-3,6-ジアミノカルバゾール、N-フェニル-3,6-ジアミノカルバゾール、N-[3-(1H-イミダゾール-1-イル)プロピル] 3,5-ジアミノベンズアミド、4-[4-[(4-アミノフェノキシ)メチル]-4,5-ジヒドロ-4-メチル-2-オキサゾリル]-ベンゼンアミン、若しくは下記式(z-1)~式(z-13)で表されるジアミンなどの複素環含有ジアミン、又は、4,4’-ジアミノジフェニルアミン、4,4’-ジアミノジフェニル-N-メチルアミン、N,N’-ビス(4-アミノフェニル)-ベンジジン、N,N’-ビス(4-アミノフェニル)-N,N’-ジメチルベンジジン、若しくは、N,N’-ビス(4-アミノフェニル)-N,N’-ジメチル-1,4-ベンゼンジアミンなどのジフェニルアミン構造を有するジアミンに代表される、窒素原子含有複素環、第二級アミノ基及び第三級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素原子含有構造(以下、特定の窒素原子含有構造ともいう。)を有するジアミン(但し、加熱によって脱離し、水素原子に置き換わる保護基が結合したアミノ基を分子内に有しない。);2,4-ジアミノフェノール、3,5-ジアミノフェノール、3,5-ジアミノベンジルアルコール、2,4-ジアミノベンジルアルコール、4,6-ジアミノレゾルシノール、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシビフェニル;2,4-ジアミノ安息香酸、2,5-ジアミノ安息香酸、3,5-ジアミノ安息香酸、4,4’-ジアミノビフェニル-3-カルボン酸、4,4’-ジアミノジフェニルメタン-3-カルボン酸、1,2-ビス(4-アミノフェニル)エタン-3-カルボン酸、4,4’-ジアミノビフェニル-3,3’-ジカルボン酸、4,4’-ジアミノビフェニル-2,2’-ジカルボン酸、3,3’-ジアミノビフェニル-4,4’-ジカルボン酸、3,3’-ジアミノビフェニル-2,4’-ジカルボン酸、4,4’-ジアミノジフェニルメタン-3,3’-ジカルボン酸、1,2-ビス(4-アミノフェニル)エタン-3,3’-ジカルボン酸、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル-3,3’-ジカルボン酸などのカルボキシ基を有するジアミン;4-(2-(メチルアミノ)エチル)アニリン、4-(2-アミノエチル)アニリン、1-(4-アミノフェニル)-1,3,3-トリメチル-1H-インダン-5-アミン、1-(4-アミノフェニル)-2,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-1H-インデン-6-アミン;下記式(5-1)~(5-6)などの基「-N(D)-」(Dは加熱によって脱離し水素原子に置き換わる保護基を表し、好ましくはカルバメート系保護基であり、より好ましくはtert-ブトキシカルボニル基である。)を有するジアミン、コレスタニルオキシ-3,5-ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ-3,5-ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ-2,4-ジアミノベンゼン、3,5-ジアミノ安息香酸コレスタニル、3,5-ジアミノ安息香酸コレステニル、3,5-ジアミノ安息香酸ラノスタニル及び3,6-ビス(4-アミノベンゾイルオキシ)コレスタン等のステロイド骨格を有するジアミン、下記式(V-1)~(V-2)で表されるジアミン;1,3-ビス(3-アミノプロピル)-テトラメチルジシロキサン等のシロキサン結合を有するジアミン;メタキシリレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、国際公開第2018/117239号に記載の式(Y-1)~(Y-167)のいずれかで表される基に2つのアミノ基が結合したジアミン等。
上記ポリアミック酸(P’)の製造に用いられるジアミン成分は、本発明の効果を好適に得る観点から、中でも、上記その他のジアミン(a)からなる群から選ばれる少なくとも1種のジアミンを含むことが好ましい。
上記ジアミン(0)に加えてその他のジアミンを使用する場合、上記その他のジアミンの使用量は、重合体(P)の製造に使用される全ジアミン成分に対して、好ましくは10~90モル%であり、より好ましくは20~80モル%である。
(テトラカルボン酸成分)
上記ポリアミック酸(P’)を製造する場合、ジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸成分は、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドなどのテトラカルボン酸二無水物の誘導体を用いることもできる。
上記ポリアミック酸(P’)を製造する場合、ジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸成分は、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドなどのテトラカルボン酸二無水物の誘導体を用いることもできる。
上記テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体は、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体が挙げられる。なかでも、ベンゼン環、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体を含むことがより好ましい。特に、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有するテトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体を含むことが更に好ましい。
上記テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、鎖状炭化水素構造に結合する4つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。
脂環式テトラカルボン酸二無水物は、脂環式構造に結合する少なくとも1つのカルボキシ基を含めて4つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、これら4つのカルボキシ基はいずれも芳香環には結合していない。また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香環に結合する少なくとも1つのカルボキシ基を含めて4つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や脂環式構造を有していてもよい。
上記テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、鎖状炭化水素構造に結合する4つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。
脂環式テトラカルボン酸二無水物は、脂環式構造に結合する少なくとも1つのカルボキシ基を含めて4つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、これら4つのカルボキシ基はいずれも芳香環には結合していない。また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香環に結合する少なくとも1つのカルボキシ基を含めて4つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や脂環式構造を有していてもよい。
上記ポリアミック酸(P’)の製造に用いることのできるテトラカルボン酸成分としては、好ましくは、以下のテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体(本発明では、これらを総称して特定のテトラカルボン酸誘導体ともいう。)を含む。
1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物等の非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物;1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3-ジクロロ-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-テトラメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3-ジフルオロ-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3-ビス(トリフルオロメチル)-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸無水物、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-3a,4,5,9b-テトラヒドロナフト[1,2-c]フラン-1,3-ジオン、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-8-メチル-3a,4,5,9b-テトラヒドロナフト[1,2-c]フラン-1,3-ジオン、ビシクロ[2.2.2]オクタ-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,4,6,8-テトラカルボキシビシクロ[3.3.0]オクタン-2:4,6:8-二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物;ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)-2,2-ジフェニルプロパン二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、4,4’-カルボニルジフタル酸無水物、4,4’-(1,4-フェニレンジオキシ)ビス(フタル酸無水物)、又は4,4’-メチレンジ(1,4-フェニレンジメチレン)ビス(フタル酸無水物)等の芳香族テトラカルボン酸二無水物;そのほか、特開2010-97188号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等。
1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物等の非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物;1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3-ジクロロ-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-テトラメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3-ジフルオロ-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3-ビス(トリフルオロメチル)-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、4-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)テトラヒドロナフタレン-1,2-ジカルボン酸無水物、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-3a,4,5,9b-テトラヒドロナフト[1,2-c]フラン-1,3-ジオン、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-8-メチル-3a,4,5,9b-テトラヒドロナフト[1,2-c]フラン-1,3-ジオン、ビシクロ[2.2.2]オクタ-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,4,6,8-テトラカルボキシビシクロ[3.3.0]オクタン-2:4,6:8-二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物;ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)-2,2-ジフェニルプロパン二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、4,4’-カルボニルジフタル酸無水物、4,4’-(1,4-フェニレンジオキシ)ビス(フタル酸無水物)、又は4,4’-メチレンジ(1,4-フェニレンジメチレン)ビス(フタル酸無水物)等の芳香族テトラカルボン酸二無水物;そのほか、特開2010-97188号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等。
上記特定のテトラカルボン酸誘導体の好ましい例としては、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-テトラメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3-ジフルオロ-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3-ビス(トリフルオロメチル)-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-3a,4,5,9b-テトラヒドロナフト[1,2-c]フラン-1,3-ジオン、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラン-3-イル)-8-メチル-3a,4,5,9b-テトラヒドロナフト[1,2-c]フラン-1,3-ジオン、2,4,6,8-テトラカルボキシビシクロ[3.3.0]オクタン-2:4,6:8-二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体である。
上記特定のテトラカルボン酸誘導体の使用割合は、使用される全テトラカルボン酸成分に対して、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、50モル%以上がさらに好ましい。
(液晶配向剤)
本発明の液晶配向剤は、重合体(P)、及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物である。
本発明の液晶配向剤に含まれる重合体成分の合計含有量は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によっても適宜変更できるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、液晶配向剤の全質量に対して1質量%以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは10質量%以下が好ましい。
本発明に用いられる重合体(P)の含有量は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計100質量部に対して、1~100質量部が好ましく、10~100質量部がより好ましく、20~100質量部が特に好ましい。
本発明の液晶配向剤は、重合体(P)、及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物である。
本発明の液晶配向剤に含まれる重合体成分の合計含有量は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によっても適宜変更できるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、液晶配向剤の全質量に対して1質量%以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは10質量%以下が好ましい。
本発明に用いられる重合体(P)の含有量は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計100質量部に対して、1~100質量部が好ましく、10~100質量部がより好ましく、20~100質量部が特に好ましい。
本発明の液晶配向剤は、重合体(P)以外のその他の重合体を含有してもよい。その他の重合体の具体例を挙げると、上記特定ジアミンを有しないジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体(本発明では重合体(B)ともいう。)、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン-マレイン酸無水物)共重合体、ポリ(イソブチレン-マレイン酸無水物)共重合体、ポリ(ビニルエーテル-マレイン酸無水物)共重合体、ポリ(スチレン-フェニルマレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる重合体などが挙げられる。
ポリ(スチレン-マレイン酸無水物)共重合体の具体例としては、SMA1000、SMA2000、SMA3000(Cray Valley社製)、GSM301(岐阜セラツク製造所社製)などが挙げられ、ポリ(イソブチレン-マレイン酸無水物)共重合体の具体例としては、イソバン-600(クラレ社製)が挙げられる。ポリ(ビニルエーテル-マレイン酸無水物)共重合体の具体例としては、Gantrez AN-139(メチルビニルエーテル無水マレイン酸樹脂、アシュランド社製)が挙げられる。
なかでも、残留DC由来の残像を少なくする点から、重合体(B)がより好ましい。
上記その他の重合体は、一種を単独で使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用してもよい。その他の重合体の含有割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計100質量部に対して、90質量部以下が好ましく、10~90質量部がより好ましく、20~80質量部が更に好ましい。
上記重合体(P)の含有量は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計100質量部に対して、90質量部以下でもよく、80質量部以下でもよい。
なかでも、残留DC由来の残像を少なくする点から、重合体(B)がより好ましい。
上記その他の重合体は、一種を単独で使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用してもよい。その他の重合体の含有割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計100質量部に対して、90質量部以下が好ましく、10~90質量部がより好ましく、20~80質量部が更に好ましい。
上記重合体(P)の含有量は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計100質量部に対して、90質量部以下でもよく、80質量部以下でもよい。
(重合体(B))
上記重合体(B)の製造に用いられるテトラカルボン酸成分の具体例は、好ましい具体例を含めて、重合体(P)で例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。重合体(B)の製造に用いられるテトラカルボン酸成分は、より好ましくは、ベンゼン環、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体を含むことがより好ましく、上記特定のテトラカルボン酸誘導体がさらに好ましく、上記特定のテトラカルボン酸誘導体のより好ましい具体例を用いることが最も好ましい。
また、上記特定のテトラカルボン酸誘導体の使用量は、重合体(B)の製造に使用される全テトラカルボン酸成分に対して、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、50モル%以上がさらに好ましい。
上記重合体(B)の製造に用いられるテトラカルボン酸成分の具体例は、好ましい具体例を含めて、重合体(P)で例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。重合体(B)の製造に用いられるテトラカルボン酸成分は、より好ましくは、ベンゼン環、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体を含むことがより好ましく、上記特定のテトラカルボン酸誘導体がさらに好ましく、上記特定のテトラカルボン酸誘導体のより好ましい具体例を用いることが最も好ましい。
また、上記特定のテトラカルボン酸誘導体の使用量は、重合体(B)の製造に使用される全テトラカルボン酸成分に対して、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、50モル%以上がさらに好ましい。
重合体(B)を得るためのジアミン成分としては、例えば、上記重合体(P)で例示したジアミンが挙げられる。中でも、分子内にウレア結合、アミド結合、カルボキシ基及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基を有するジアミン、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、上記式(dAL-1)~(dAL-10)で表されるジアミン及び、上記特定の窒素原子含有構造を有するジアミン、からなる群から選ばれる少なくとも1種のジアミン(本発明では、これらを特定ジアミン(b)ともいう。)を含むことが好ましい。前記ジアミン成分は、一種のジアミンを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記特定ジアミン(b)を用いる場合、その使用量は、重合体(B)の製造に用いられる全ジアミン成分の10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましい。特定ジアミン(b)以外のジアミンを用いる場合、その使用量は、重合体(B)の製造に用いられる全ジアミン成分の90モル%以下が好ましく、80モル%以下がより好ましい。
上記特定ジアミン(b)を用いる場合、その使用量は、重合体(B)の製造に用いられる全ジアミン成分の10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましい。特定ジアミン(b)以外のジアミンを用いる場合、その使用量は、重合体(B)の製造に用いられる全ジアミン成分の90モル%以下が好ましく、80モル%以下がより好ましい。
(ポリアミック酸の製造)
ポリアミック酸の製造は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させることにより行われる。ポリアミック酸の製造反応に供されるテトラカルボン酸成分とジアミン成分との使用割合は、ジアミン成分のアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸成分の酸無水物基が0.5~2当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは0.8~1.2当量である。通常の重縮合反応と同様に、このテトラカルボン酸成分の酸無水物基の当量が1当量に近いほど、生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
ポリアミック酸の製造における反応温度は-20~150℃が好ましく、0~100℃がより好ましい。また、反応時間は0.1~24時間が好ましく、0.5~12時間がより好ましい。ポリアミック酸の製造は任意の濃度で行うことができる。ポリアミック酸の濃度は、好ましくは1~50質量%、より好ましくは5~30質量%である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することもできる。
ポリアミック酸の製造は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させることにより行われる。ポリアミック酸の製造反応に供されるテトラカルボン酸成分とジアミン成分との使用割合は、ジアミン成分のアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸成分の酸無水物基が0.5~2当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは0.8~1.2当量である。通常の重縮合反応と同様に、このテトラカルボン酸成分の酸無水物基の当量が1当量に近いほど、生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
ポリアミック酸の製造における反応温度は-20~150℃が好ましく、0~100℃がより好ましい。また、反応時間は0.1~24時間が好ましく、0.5~12時間がより好ましい。ポリアミック酸の製造は任意の濃度で行うことができる。ポリアミック酸の濃度は、好ましくは1~50質量%、より好ましくは5~30質量%である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することもできる。
上記有機溶媒の具体例としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンが挙げられる。また、重合体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、又はジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの溶媒を用いることができる。
(ポリアミック酸エステルの製造)
ポリアミック酸エステルは、例えば、[I]上記の方法で得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、[II]テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、[III]テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などの既知の方法によって得ることができる。
ポリアミック酸エステルは、例えば、[I]上記の方法で得られたポリアミック酸とエステル化剤とを反応させる方法、[II]テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、[III]テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などの既知の方法によって得ることができる。
(ポリイミドの製造)
ポリイミドは、上記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルなどのポリイミド前駆体を閉環(イミド化)させることによりポリイミドを得ることができる。なお、本明細書でいうイミド化率とは、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体由来のイミド基とカルボキシ基(又はその誘導体)との合計量に占めるイミド基の割合のことである。イミド化率は、必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
ポリイミドは、上記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルなどのポリイミド前駆体を閉環(イミド化)させることによりポリイミドを得ることができる。なお、本明細書でいうイミド化率とは、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体由来のイミド基とカルボキシ基(又はその誘導体)との合計量に占めるイミド基の割合のことである。イミド化率は、必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、好ましくは100~400℃であり、より好ましくは120~250℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、好ましくは100~400℃であり、より好ましくは120~250℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、好ましくは-20~250℃、より好ましくは0~180℃で撹拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の好ましくは0.5~30モル倍、より好ましくは2~20モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の好ましくは1~50モル倍、より好ましくは3~30モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は濾過して回収した後、常圧又は減圧下で、常温又は加熱して乾燥することができる。また、回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を2~10回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール、ケトン又は炭化水素などが挙げられ、これらのうちから選ばれる3種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
本発明におけるポリイミド前駆体やポリイミドを製造するに際して、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含むテトラカルボン酸成分、及び上記ジアミンを含むジアミン成分とともに、適当な末端封止剤を用いて末端封止型の重合体を製造してもよい。末端封止型の重合体は、塗膜によって得られる液晶配向膜の膜硬度の向上や、シール剤と液晶配向膜の密着特性の向上という効果を有する。
本発明におけるポリイミド前駆体やポリイミドの末端の例としては、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基又は後述する末端封止剤に由来する基が挙げられる。アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基は通常の縮合反応により得るか、又は以下の末端封止剤を用いて末端を封止することにより得ることができる。
本発明におけるポリイミド前駆体やポリイミドの末端の例としては、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基又は後述する末端封止剤に由来する基が挙げられる。アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基は通常の縮合反応により得るか、又は以下の末端封止剤を用いて末端を封止することにより得ることができる。
末端封止剤としては、例えば、無水酢酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物、3-ヒドロキシフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、3-(3-トリメトキシシリル)プロピル)-3,4-ジヒドロフラン-2,5-ジオン、4,5,6,7-テトラフルオロイソベンゾフラン-1,3-ジオン、4-エチニルフタル酸無水物などの酸無水物;二炭酸ジ-tert-ブチル、二炭酸ジアリルなどの二炭酸ジエステル化合物;アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ニコチン酸クロリドなどのクロロカルボニル化合物;アニリン、2-アミノフェノール、3-アミノフェノール、4-アミノサリチル酸、5-アミノサリチル酸、6-アミノサリチル酸、2-アミノ安息香酸、3-アミノ安息香酸、4-アミノ安息香酸、シクロヘキシルアミン、n-ブチルアミン、n-ペンチルアミン、n-ヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミンなどのモノアミン化合物;エチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、又は、2-アクリロイルオキシエチルイソシアネ-ト、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネ-トなどの不飽和結合を有するイソシアネートなどを挙げることができる。
末端封止剤の使用割合は、使用するジアミン成分の合計100モル部に対して、0.01~20モル部とすることが好ましく、0.01~10モル部とすることがより好ましい。
末端封止剤の使用割合は、使用するジアミン成分の合計100モル部に対して、0.01~20モル部とすることが好ましく、0.01~10モル部とすることがより好ましい。
ポリイミド前駆体及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000~500,000であり、より好ましくは2,000~300,000である。また、Mwと、GPCにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは15以下であり、より好ましくは10以下である。かかる分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な液晶配向性を確保することができる。
本発明に係る液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体(P)や必要に応じて添加されるその他の重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されない。例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルラクトアミド、N,N-ジメチルプロピオンアミド、テトラメチル尿素、N,N-ジエチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、N-(n-プロピル)-2-ピロリドン、N-イソプロピル-2-ピロリドン、N-(n-ブチル)-2-ピロリドン、N-(tert-ブチル)-2-ピロリドン、N-(n-ペンチル)-2-ピロリドン、N-(3-メトキシプロピル)-2-ピロリドン、N-(2-エトキシエチル)-2-ピロリドン、N-(4-メトキシブチル)-2-ピロリドン、N-シクロヘキシル-2-ピロリドン(これらを総称して、良溶媒ともいう)などが挙げられる。なかでも、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド又はγ-ブチロラクトンが好ましい。良溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の20~99質量%であることが好ましく、20~90質量%がより好ましく、特に好ましいのは、30~80質量%である。
また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒(貧溶媒ともいう。)を併用した混合溶媒の使用が好ましい。貧溶媒の具体例を下記するが、これらに限定されない。貧溶媒の含有量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の1~80質量%が好ましく、10~80質量%がより好ましく、20~70質量%が特に好ましい。貧溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
貧溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール(2,6-ジメチル-4-ヘプタノール)、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、3-エトキシブチルアセタート、1-メチルペンチルアセタート、2-エチルブチルアセタート、2-エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、1-(2-ブトキシエトキシ)-2-プロパノール、2-(2-ブトキシエトキシ)-1-プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアセタート、ジエチレングリコールジアセタート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸n-ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸シクロヘキシル、酢酸4-メチル-2-ペンチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸n-ブチル、乳酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン(2,6-ジメチル-4-ヘプタノン)などが挙げられる。
なかでも、ジイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、又はジイソブチルケトンが好ましい。
良溶媒と貧溶媒との好ましい溶媒の組み合わせとしては、N-メチル-2-ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、N-メチル-2-ピロリドンとγ-ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、N-メチル-2-ピロリドンとγ-ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、N-エチル-2-ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、N-エチル-2-ピロリドンと4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、N-エチル-2-ピロリドンとプロピレングリコールジアセテート、N,N-ジメチルラクトアミドとジイソブチルケトン、N-メチル-2-ピロリドンと3-エトキシプロピオン酸エチル、N-エチル-2-ピロリドンと3-エトキシプロピオン酸エチル、N-メチル-2-ピロリドンと3-エトキシプロピオン酸エチルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、N-エチル-2-ピロリドンと3-エトキシプロピオン酸エチルとプロピレングリコールモノブチルエーテル、N-メチル-2-ピロリドンと3-エトキシプロピオン酸エチルとジエチレングリコールモノプロピルエーテル、N-エチル-2-ピロリドンと3-エトキシプロピオン酸エチルとジエチレングリコールモノプロピルエーテル、N-メチル-2-ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、N-エチル-2-ピロリドンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、N,N-ジメチルラクトアミドとエチレングリコールモノブチルエーテル、N,N-ジメチルラクトアミドとプロピレングリコールジアセテート、N-エチル-2-ピロリドンとジエチレングリコールジエチルエーテル、N-エチル-2-ピロリドンとジエチレングリコールモノエチルエーテルとブチルセロソルブアセテート、N-メチル-2-ピロリドンとジエチレングリコールモノメチルエーテルとブチルセロソルブアセテート、N,N-ジメチルラクトアミドとジエチレングリコールジエチルエーテル、N-メチル-2-ピロリドンとγ-ブチロラクトンと4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、N-エチル-2-ピロリドンとN-メチル-2-ピロリドンと4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、N-エチル-2-ピロリドンと4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、N-メチル-2-ピロリドンと4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンとジイソブチルケトン、N-メチル-2-ピロリドンと4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、N-メチル-2-ピロリドンと4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、N-メチル-2-ピロリドンと4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンとプロピレングリコールジアセテート、N-エチル-2-ピロリドンと4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、γ-ブチロラクトンと4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンとジイソブチルケトン、γ-ブチロラクトンと4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンとプロピレングリコールジアセテート、N-メチル-2-ピロリドンとγ-ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、N-メチル-2-ピロリドンとγ-ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、N-メチル-2-ピロリドンとγ-ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルカルビノール、N-メチル-2-ピロリドンとγ-ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、N-メチル-2-ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテル、N-エチル-2-ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、N-エチル-2-ピロリドンとジエチレングリコールジエチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、N-エチル-2-ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとプロピレングリコールジアセテート、N-エチル-2-ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、N-エチル-2-ピロリドンとγ-ブチロラクトンとジイソブチルケトン、N-エチル-2-ピロリドンとN,N-ジメチルラクトアミドとジイソブチルケトン、N-メチル-2-ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、γ-ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートとジプロピレングリコールジメチルエーテル、N-エチル-2-ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートとプロピレングリコールジメチルエーテル、N-メチル-2-ピロリドンと酢酸4-メチル-2-ペンチルとエチレングリコールモノブチルエーテル、N-エチル-2-ピロリドンと酢酸シクロヘキシルと4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、シクロヘキサノンとプロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノンとプロピレングリコールモノメチルエーテル、N-メチル-2-ピロリドンとシクロヘキサノンとプロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
(液晶配向剤)
本発明の液晶配向剤は、上記重合体(P)、上記その他の重合体、及び上記有機溶媒に加えて、それ以外の成分(以下、添加剤成分ともいう。)を含有してもよい。かかる添加剤成分としては、例えば、オキシラニル基、オキセタニル基、ブロックイソシアネート基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物、並びに重合性不飽和基を有する架橋性化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の架橋性化合物、官能性シラン化合物、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、防腐剤、得られる液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための化合物などが挙げられる。
本発明の液晶配向剤は、上記重合体(P)、上記その他の重合体、及び上記有機溶媒に加えて、それ以外の成分(以下、添加剤成分ともいう。)を含有してもよい。かかる添加剤成分としては、例えば、オキシラニル基、オキセタニル基、ブロックイソシアネート基、オキサゾリン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物、並びに重合性不飽和基を有する架橋性化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の架橋性化合物、官能性シラン化合物、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、防腐剤、得られる液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための化合物などが挙げられる。
上記架橋性化合物の好ましい具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6-テトラグリシジル-2,4-ヘキサンジオール、エピコート828(三菱ケミカル社製)などのビスフェノールA型エポキシ樹脂、エピコート807(三菱ケミカル社製)などのビスフェノールF型エポキシ樹脂、YX-8000(三菱ケミカル社製)などの水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、YX6954BH30(三菱ケミカル社製)などのビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、EPPN-201(日本化薬社製)などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、EOCN-102S(日本化薬社製)などの(o,m,p-)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、TEPIC(日産化学社製)などのトリグリシジルイソシアヌレート、セロキサイド2021P(ダイセル化学工業社製)などの脂環式エポキシ樹脂、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、又はN,N,N’,N’-テトラグリシジル-4、4’-ジアミノジフェニルメタンに代表される3級窒素原子を含有する化合物、テトラキス(グリシジルオキシメチル)メタンなどのオキシラニル基を2つ以上有する化合物;WO2011/132751号公報の段落[0170]~[0175]に記載の2個以上のオキセタニル基を2つ以上有する化合物;コロネートAPステーブルM、コロネート2503、2515、2507、2513、2555、ミリオネートMS-50(以上、東ソー社製)、タケネートB-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N(以上、三井化学社製)等のブロックイソシアネート基を有する化合物;2,2’-ビス(2-オキサゾリン)、2,2’-ビス(4-メチル-2-オキサゾリン)、2,2’-ビス(5-メチル-2-オキサゾリン)、1,2,4-トリス-(2-オキサゾリニル-2)-ベンゼン、エポクロス(日本触媒社製)のようなオキサゾリン基を有する化合物;WO2011/155577号公報の段落[0025]~[0030]、[0032]に記載のシクロカーボネート基を有する化合物;N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシエチル)アジポアミド、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジヒドロキシメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジヒドロキシメチルフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパンなどのヒドロキシ基やアルコキシ基を有する化合物;グリセリンモノ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート(1,2-,1,3-体混合物)、グリセリントリス(メタ)アクリレート、グリセロール1,3-ジグリセロラートジ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールトリ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートで示される化合物が挙げられる。
上記架橋性化合物の含有量は液晶配向剤に含まれる重合体成分100質量部に対して0.1~30質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1~20質量部である。
上記架橋性化合物の含有量は液晶配向剤に含まれる重合体成分100質量部に対して0.1~30質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1~20質量部である。
上記誘電率や電気抵抗を調整するための化合物としては、3-ピコリルアミンなどの窒素原子含有芳香族複素環を有するモノアミンが挙げられる。窒素原子含有芳香族複素環を有するモノアミンの含有量は液晶配向剤に含まれる重合体成分100質量部に対して0.1~30質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1~20質量部である。
上記官能性シラン化合物の好ましい具体例としては、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルジエトキシメチルシラン、2-アミノプロピルトリメトキシシラン、2-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス[3-(トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレート、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。官能性シラン化合物の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分100質量部に対して0.1~30質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1~20質量部である。
液晶配向剤における固形分濃度(液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合)は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは1~10質量%である。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンコート法を用いる場合には、固形分濃度が1.5~4.5質量%であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を3~9質量%とし、それにより溶液粘度を12~50mPa・sとすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を1~5質量%とし、それにより、溶液粘度を3~15mPa・sとすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは10~50℃であり、より好ましくは20~30℃である。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンコート法を用いる場合には、固形分濃度が1.5~4.5質量%であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を3~9質量%とし、それにより溶液粘度を12~50mPa・sとすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を1~5質量%とし、それにより、溶液粘度を3~15mPa・sとすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは10~50℃であり、より好ましくは20~30℃である。
(液晶配向膜及び液晶表示素子)
本発明に係る液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を具備する。液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えば、TN方式、STN方式、垂直配向方式(VA-MVA方式、VA-PVA方式などを含む。)、面内スイッチング方式(IPS方式、FFS方式)、光学補償ベンド方式(OCB方式)など種々の動作モードに適用することができる。
本発明に係る液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を具備する。液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えば、TN方式、STN方式、垂直配向方式(VA-MVA方式、VA-PVA方式などを含む。)、面内スイッチング方式(IPS方式、FFS方式)、光学補償ベンド方式(OCB方式)など種々の動作モードに適用することができる。
本発明の液晶表示素子は、例えば、以下の工程(1)~(4)を含む方法、工程(1)~(2)及び(4)を含む方法、工程(1)~(3)、(4-2)及び(4-4)を含む方法、又は工程(1)~(3)、(4-3)及び(4-4)を含む方法により製造することができる。
<工程(1):液晶配向剤を基板上に塗布する工程>
工程(1)は、液晶配向剤を基板上に塗布する工程である。工程(1)の具体例は以下のとおりである。
パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法、又はスプレー法などの適宜の塗布方法により塗布する。ここで基板の材質としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス、窒化珪素とともに、アクリル、ポリカーボネート等のプラスチック等を用いることもできる。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。また、IPS方式又はFFS方式の液晶表示素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。
IPS方式の液晶表示素子において使用される櫛歯電極基板であるIPS基板は、例えば、基材と、基材上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、基材上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。
なお、FFS方式の液晶表示素子において使用される櫛歯電極基板であるFFS基板は、例えば、基材と、基材上に形成された面電極と、面電極上に形成された絶縁膜と、絶縁膜上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、絶縁膜上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。
工程(1)は、液晶配向剤を基板上に塗布する工程である。工程(1)の具体例は以下のとおりである。
パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法、又はスプレー法などの適宜の塗布方法により塗布する。ここで基板の材質としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス、窒化珪素とともに、アクリル、ポリカーボネート等のプラスチック等を用いることもできる。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。また、IPS方式又はFFS方式の液晶表示素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。
IPS方式の液晶表示素子において使用される櫛歯電極基板であるIPS基板は、例えば、基材と、基材上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、基材上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。
なお、FFS方式の液晶表示素子において使用される櫛歯電極基板であるFFS基板は、例えば、基材と、基材上に形成された面電極と、面電極上に形成された絶縁膜と、絶縁膜上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極と、絶縁膜上に線状電極を覆うように形成された液晶配向膜とを有する。
液晶配向剤を基板に塗布し、成膜する方法のより好ましい例としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、若しくはフレキソ印刷などの印刷法、スピンコート法、インクジェット法、又はスプレー法等が挙げられる。なかでも、フレキソ印刷、スピンコート法、又はインクジェット法による塗布、成膜法が好適に使用できる。
<工程(2):塗布した液晶配向剤を焼成する工程>
工程(2)は、基板上に塗布した液晶配向剤を焼成し、膜を形成する工程である。工程(2)の具体例は以下のとおりである。
工程(1)において液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はIR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させたり、ポリアミック酸に代表されるポリイミド前駆体の熱イミド化を行ったりすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができ、複数回行ってもよい。液晶配向剤を焼成する温度としては、例えば40~180℃で行うことができる。プロセスを短縮する観点で、40~150℃で行ってもよい。焼成時間としては特に限定されないが、1~10分又は、1~5分が挙げられる。ポリアミック酸に代表されるポリイミド前駆体の熱イミド化を行う場合には、上記工程の後、例えば150~300℃、又は150~250℃で焼成する工程を追加してもよい。焼成時間としては特に限定されないが、例えば5~40分であり、好ましくは5~30分の焼成時間が挙げられる。
焼成後の膜状物の膜厚は、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、5~300nmが好ましく、10~200nmがより好ましい。
工程(2)は、基板上に塗布した液晶配向剤を焼成し、膜を形成する工程である。工程(2)の具体例は以下のとおりである。
工程(1)において液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はIR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させたり、ポリアミック酸に代表されるポリイミド前駆体の熱イミド化を行ったりすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができ、複数回行ってもよい。液晶配向剤を焼成する温度としては、例えば40~180℃で行うことができる。プロセスを短縮する観点で、40~150℃で行ってもよい。焼成時間としては特に限定されないが、1~10分又は、1~5分が挙げられる。ポリアミック酸に代表されるポリイミド前駆体の熱イミド化を行う場合には、上記工程の後、例えば150~300℃、又は150~250℃で焼成する工程を追加してもよい。焼成時間としては特に限定されないが、例えば5~40分であり、好ましくは5~30分の焼成時間が挙げられる。
焼成後の膜状物の膜厚は、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、5~300nmが好ましく、10~200nmがより好ましい。
<工程(3):工程(2)で得られた膜に配向処理する工程>
工程(3)は、場合により、工程(2)で得られた膜に配向処理する工程である。即ち、IPS方式又はFFS方式等の水平配向方式の液晶表示素子では該塗膜に対し配向能付与処理を行う。一方、VA方式又はPSA(Polymer Sustained Alignment)方式等の垂直配向方式の液晶表示素子では、形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。液晶配向膜の配向処理方法としては、ラビング配向処理法、光配向処理法が挙げられる。光配向処理法としては、上記膜状物の表面に、一定方向に偏光された放射線を照射し、場合により、加熱処理を行い、液晶配向性(液晶配向能ともいう)を付与する方法が挙げられる。放射線としては、100~800nmの波長を有する紫外線又は可視光線を用いることができる。なかでも、好ましくは100~400nm、より好ましくは、200~400nmの波長を有する紫外線である。
工程(3)は、場合により、工程(2)で得られた膜に配向処理する工程である。即ち、IPS方式又はFFS方式等の水平配向方式の液晶表示素子では該塗膜に対し配向能付与処理を行う。一方、VA方式又はPSA(Polymer Sustained Alignment)方式等の垂直配向方式の液晶表示素子では、形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。液晶配向膜の配向処理方法としては、ラビング配向処理法、光配向処理法が挙げられる。光配向処理法としては、上記膜状物の表面に、一定方向に偏光された放射線を照射し、場合により、加熱処理を行い、液晶配向性(液晶配向能ともいう)を付与する方法が挙げられる。放射線としては、100~800nmの波長を有する紫外線又は可視光線を用いることができる。なかでも、好ましくは100~400nm、より好ましくは、200~400nmの波長を有する紫外線である。
上記放射線の照射量は、1~10,000mJ/cm2が好ましく、なかでも、100~5,000mJ/cm2がより好ましい。
また、放射線を照射する場合、液晶配向性を改善するために、上記膜状物を有する基板を、50~250℃で加熱しながら照射してもよい。このようにして作製した上記液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
また、放射線を照射する場合、液晶配向性を改善するために、上記膜状物を有する基板を、50~250℃で加熱しながら照射してもよい。このようにして作製した上記液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
更に、上記の方法で、偏光された放射線を照射した塗膜やラビング配向処理を行った塗膜に、水や溶媒を用いて、接触処理してもよい。また、上記配向処理を行った膜は、接触処理を行わず、加熱処理を行っても良い。さらに、上記接触処理を行った膜に更に加熱処理を行ってもよい。
上記接触処理に使用する溶媒としては、放射線の照射によって膜状物から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、2-プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、1-メトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等が挙げられる。溶媒は、1種類でも、2種類以上組み合わせてもよい。
上記の放射線を照射した塗膜に対する加熱処理の温度は、50~300℃がより好ましく、120~250℃がさらに好ましい。加熱処理の時間としては、それぞれ1~30分とすることが好ましい。
<工程(4):液晶セルを作製する工程>
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を2枚準備し、対向配置した2枚の基板間に液晶を配置する。具体的には以下の2つの方法が挙げられる。
第一の方法は、先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙(セルギャップ)を介して2枚の基板を対向配置する。次いで、2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填して膜面に接触した後、注入孔を封止する。
上記液晶組成物としては、特に制限はなく、少なくとも一種の液晶化合物(液晶分子)を含む組成物であって、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。なお、以下では、誘電率異方性が正の液晶組成物を、ポジ型液晶ともいい、誘電率異方性が負の液晶組成物を、ネガ型液晶ともいう。
上記液晶組成物は、フッ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、フッ素原子含有基(例:トリフルオロメチル基)、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、イソチオシアネート基、複素環、シクロアルカン、シクロアルケン、ステロイド骨格、ベンゼン環、又はナフタレン環を有する液晶化合物を含んでもよく、分子内に液晶性を発現する剛直な部位(メソゲン骨格)を2つ以上有する化合物(例えば、剛直な二つのビフェニル構造、又はターフェニル構造がアルキル基で連結されたバイメソゲン化合物など)を含んでもよい。液晶組成物は、ネマチック相を呈する液晶組成物、スメクチック相を呈する液晶組成物、又はコレステリック相を呈する液晶組成物であってもよい。
また、上記液晶組成物は、液晶配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、重合性基(メタ(ア)クリロイル基、等)を有する化合物などの光重合性モノマー;光学活性な化合物(例:メルク(株)社製のS-811など);酸化防止剤;紫外線吸収剤;色素;消泡剤;重合開始剤;又は重合禁止剤などが挙げられる。
ポジ型液晶としては、メルク社製のZLI-2293、ZLI-4792、MLC-2003、MLC-2041、MLC-3019又はMLC-7081などが挙げられる。
ネガ型液晶としては、例えばメルク社製のMLC-6608、MLC-6609、MLC-6610、MLC-6882、MLC-6886、MLC-7026、MLC-7026-000、MLC-7026-100、又はMLC-7029などが挙げられる。
また、PSAモードでは、重合性基を有する化合物を含有する液晶として、メルク社製のMLC-3023が挙げられる。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を2枚準備し、対向配置した2枚の基板間に液晶を配置する。具体的には以下の2つの方法が挙げられる。
第一の方法は、先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙(セルギャップ)を介して2枚の基板を対向配置する。次いで、2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填して膜面に接触した後、注入孔を封止する。
上記液晶組成物としては、特に制限はなく、少なくとも一種の液晶化合物(液晶分子)を含む組成物であって、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。なお、以下では、誘電率異方性が正の液晶組成物を、ポジ型液晶ともいい、誘電率異方性が負の液晶組成物を、ネガ型液晶ともいう。
上記液晶組成物は、フッ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、フッ素原子含有基(例:トリフルオロメチル基)、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、イソチオシアネート基、複素環、シクロアルカン、シクロアルケン、ステロイド骨格、ベンゼン環、又はナフタレン環を有する液晶化合物を含んでもよく、分子内に液晶性を発現する剛直な部位(メソゲン骨格)を2つ以上有する化合物(例えば、剛直な二つのビフェニル構造、又はターフェニル構造がアルキル基で連結されたバイメソゲン化合物など)を含んでもよい。液晶組成物は、ネマチック相を呈する液晶組成物、スメクチック相を呈する液晶組成物、又はコレステリック相を呈する液晶組成物であってもよい。
また、上記液晶組成物は、液晶配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、重合性基(メタ(ア)クリロイル基、等)を有する化合物などの光重合性モノマー;光学活性な化合物(例:メルク(株)社製のS-811など);酸化防止剤;紫外線吸収剤;色素;消泡剤;重合開始剤;又は重合禁止剤などが挙げられる。
ポジ型液晶としては、メルク社製のZLI-2293、ZLI-4792、MLC-2003、MLC-2041、MLC-3019又はMLC-7081などが挙げられる。
ネガ型液晶としては、例えばメルク社製のMLC-6608、MLC-6609、MLC-6610、MLC-6882、MLC-6886、MLC-7026、MLC-7026-000、MLC-7026-100、又はMLC-7029などが挙げられる。
また、PSAモードでは、重合性基を有する化合物を含有する液晶として、メルク社製のMLC-3023が挙げられる。
また、第二の方法は、ODF(One Drop Fill)方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した2枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶組成物を滴下する。その後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて液晶組成物を基板の全面に押し広げて膜面に接触させる。次いで、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化する。いずれの方法による場合でも、更に、用いた液晶組成物が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
なお、塗膜に対してラビング配向処理を行った場合には、2枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、そのなかでもネマチック液晶が好ましい。
なお、塗膜に対してラビング配向処理を行った場合には、2枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、そのなかでもネマチック液晶が好ましい。
本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により、重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子(PSA方式の液晶表示素子)にも好ましく用いられる。
また、本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、上記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子(SC-PVA方式の液晶表示素子)にも好ましく用いられる。
また、本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、上記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子(SC-PVA方式の液晶表示素子)にも好ましく用いられる。
<工程(4-2):PSA方式の液晶表示素子の場合>
重合性化合物を含有する液晶組成物を注入又は滴下する点以外は上記(4)と同様に実施される。重合性化合物としては、例えばアクリレート基やメタクリレート基などの重合性不飽和基を分子内に1個以上有する重合性化合物を挙げることができる。
重合性化合物を含有する液晶組成物を注入又は滴下する点以外は上記(4)と同様に実施される。重合性化合物としては、例えばアクリレート基やメタクリレート基などの重合性不飽和基を分子内に1個以上有する重合性化合物を挙げることができる。
<工程(4-3):SC-PVA方式の液晶表示素子の場合>
上記(4)と同様にした後、後述する紫外線を照射する工程を経て液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、上記PSA方式の液晶表示素子を製造する場合と同様に、少ない光照射量で応答速度に優れた液晶表示素子を得ることができる。重合性基を有する化合物は、上記重合性不飽和基を分子内に1個以上有する化合物であってもよく、その含有量は、全ての重合体成分100質量部に対して0.1~30質量部であることが好ましく、より好ましくは1~20質量部である。また、上記重合性基は液晶配向剤に用いる重合体が有していてもよく、このような重合体としては、例えば上記光重合性基を末端に有するジアミンを含むジアミン成分を反応に用いて得られる重合体が挙げられる。
上記(4)と同様にした後、後述する紫外線を照射する工程を経て液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、上記PSA方式の液晶表示素子を製造する場合と同様に、少ない光照射量で応答速度に優れた液晶表示素子を得ることができる。重合性基を有する化合物は、上記重合性不飽和基を分子内に1個以上有する化合物であってもよく、その含有量は、全ての重合体成分100質量部に対して0.1~30質量部であることが好ましく、より好ましくは1~20質量部である。また、上記重合性基は液晶配向剤に用いる重合体が有していてもよく、このような重合体としては、例えば上記光重合性基を末端に有するジアミンを含むジアミン成分を反応に用いて得られる重合体が挙げられる。
<工程(4-4):紫外線を照射する工程>
上記(4-2)又は(4-3)で得られた一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば5~50Vの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば150~800nmの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、300~400nmの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。光の照射量は、好ましくは1,000~200,000J/m2であり、より好ましくは1,000~100,000J/m2である。
上記(4-2)又は(4-3)で得られた一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば5~50Vの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば150~800nmの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、300~400nmの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。光の照射量は、好ましくは1,000~200,000J/m2であり、より好ましくは1,000~100,000J/m2である。
そして、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「H膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はH膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらに限定して解釈されるものではない。使用した化合物の略号及び各物性の測定方法は、以下の通りである。
(溶媒)
NMP:N-メチル-2-ピロリドン
BCS:エチレングリコールモノブチルエーテル
DMF:N,N-ジメチルホルムアミド
DMAc:N,N-ジメチルアセトアミド
THF:テトラヒドロフラン
IPA:2-プロパノール
NMP:N-メチル-2-ピロリドン
BCS:エチレングリコールモノブチルエーテル
DMF:N,N-ジメチルホルムアミド
DMAc:N,N-ジメチルアセトアミド
THF:テトラヒドロフラン
IPA:2-プロパノール
(ジアミン)
DA-1~DA-7:それぞれ、下記式(DA-1)~(DA-7)で表される化合物。本発明の特定ジアミンの範囲に含まれるジアミンは、下記式(DA-1)、(DA-2)及び(DA-7)で表される化合物である。
DA-1~DA-7:それぞれ、下記式(DA-1)~(DA-7)で表される化合物。本発明の特定ジアミンの範囲に含まれるジアミンは、下記式(DA-1)、(DA-2)及び(DA-7)で表される化合物である。
<分子量の測定>
下記の常温GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド換算値としてMn及びMwを算出した。
GPC装置:GPC-101(昭和電工社製)、カラム:GPC KD-803、GPC KD-805(昭和電工社製)の直列、カラム温度:50℃、溶離液:N,N-ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム一水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o-リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10mL/L)、流速:1.0mL/分
検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量;約900,000、150,000、100,000及び30,000)(東ソー社製)及びポリエチレングリコール(分子量;約12,000、4,000及び1,000)(ポリマーラボラトリー社製)。
下記の常温GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド換算値としてMn及びMwを算出した。
GPC装置:GPC-101(昭和電工社製)、カラム:GPC KD-803、GPC KD-805(昭和電工社製)の直列、カラム温度:50℃、溶離液:N,N-ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム一水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o-リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10mL/L)、流速:1.0mL/分
検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量;約900,000、150,000、100,000及び30,000)(東ソー社製)及びポリエチレングリコール(分子量;約12,000、4,000及び1,000)(ポリマーラボラトリー社製)。
[モノマーの合成]
DA-1は、市販品(Chemieliva Pharmaceutical社製)を購入して使用した。
DA-2は、Journal of Molecular Structure (2018),1169,46-58に記載の合成法にて合成した。
DA-6及びDA-7は文献等未公開の新規化合物であり、以下に合成法を詳述する。
DA-1は、市販品(Chemieliva Pharmaceutical社製)を購入して使用した。
DA-2は、Journal of Molecular Structure (2018),1169,46-58に記載の合成法にて合成した。
DA-6及びDA-7は文献等未公開の新規化合物であり、以下に合成法を詳述する。
3-(4-ニトロフェノキシ)プロパン-1-オール(Chemieliva Pharmaceutical社製、16.0g、81.1mmol)に対し、ジクロロメタン(320g)を加えて溶解させたのち、氷冷下に冷やした。これに対してトリエチルアミン(12.3g、122mmol)、メタンスルホニルクロリド(9.76g、85.2mmol)、及び4-ジメチルアミノピリジン(1.0g、8.1mmol)を加え、室温で15時間撹拌し、反応させた。反応液に純水(160g)を加え、分液して有機層を回収し、1規定塩酸(80g)、純水(80g)の順に分液洗浄し、有機層を濃縮することでDA-6-1を得た(収量20.8g、75.4mmol、収率93%)。
2,6-ジヒドロキシナフタレン(5.00g、31.2mmol)に対し、NMP(50g)、DA-6-1(18.9g、68.7mmol)及び炭酸カリウム(10.8g、78mmol)を加え、100℃にて18時間撹拌し、反応させた。反応液に純水(100g)を加えることで、結晶を析出させた。得られた結晶をろ別し、純水にてリパルプ洗浄後、DMF(500g)を加えて100℃にて全溶解させ、メタノール/水(1:1、体積比)にて結晶化させることでDA-6-2を得た(収量15.2g、29.3mmol、収率94%)。
DA-6-2(5.00g、9.64mmol)に対し、DMF(50g)及びカーボン担持パラジウム(5%Pdカーボン粉末(50%含水品)Kタイプ、エヌ・イー・ケムキャット社製、0.50g)を加え、80℃、水素雰囲気下、加圧条件(0.3MPa)にて12時間撹拌した。結晶が析出していたため、DMF(100g)を追加し、カーボン担持パラジウムをろ過により取り除いた。得られたろ液に対し、IPA(150g)を加え、結晶化させることでDA-6を得た(3.76g、8.20mmol、収率85%)。
(モノマー合成例2;DA-7の合成)
下記に示す経路に従って、DA-7を合成した。
500mL四つ口フラスコ中、p-キシリレンジクロリド(7.0g、40mmol)をDMAc(140g)に溶解させ、4-ニトロ-m-クレゾール(12.8g、84mmol)及び炭酸カリウム(16.5g、120mmol)を加えて90℃で3時間撹拌し、反応させた。反応液を室温まで冷却させたのち、撹拌させながら純水(280g)を加えて結晶を析出させた。得られた結晶を濾別し、純水、THF、アセトニトリル(各35g)の順でケーキ洗浄した。その後、40℃で減圧乾燥させることで、DA-7-1を得た(収量:15.5g、38mmol、白色固体、収率:95%)。以下に示す1H-NMRの結果から、この固体がDA-7-1であることを確認した。
1H-NMR(500MHz) in DMSO-d6:δ(ppm)=8.06(d、2H)、7.50(s、4H)、7.15(d、2H),7.06(s、2H)、5.25(s、4H)、2.55(s、6H).
窒素雰囲気下、1L四つ口フラスコへ、上記で得られたDA-7-1(15.5g、38mmol)、DMF(466g)、及びカーボン担持白金(3%Ptカーボン粉末(50%含水品)、Evonik社製、1.5g)を加え、水素雰囲気に置換を行ったあと、50℃で18時間撹拌し、反応させた。反応終了後、メンブレンフィルターを用いてカーボン担持白金を除去し、濾液を濃縮させた。IPA(150g)を加えて結晶を析出させ、室温で撹拌後に結晶を濾別した。得られた結晶をIPA(75g)でケーキ洗浄し、40℃で減圧乾燥させることでDA-7を得た(収量:10.8g、31mmol、灰色固体、収率:81%)。以下に示す1H-NMRの結果から、この固体がDA-7であることを確認した。
1H-NMR(500MHz) in DMSO-d6:δ(ppm)=7.39(4H,s)、6.66-6.51(6H,m)、4.93(4H,s)、4.38(4H,s)、2.02(6H,s).
下記に示す経路に従って、DA-7を合成した。
1H-NMR(500MHz) in DMSO-d6:δ(ppm)=8.06(d、2H)、7.50(s、4H)、7.15(d、2H),7.06(s、2H)、5.25(s、4H)、2.55(s、6H).
1H-NMR(500MHz) in DMSO-d6:δ(ppm)=7.39(4H,s)、6.66-6.51(6H,m)、4.93(4H,s)、4.38(4H,s)、2.02(6H,s).
[重合体の合成]
<合成例1>
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA-3(0.541g、5.00mmol)、DA-1(1.60g、5.00mmol)及びNMP(15.7g)を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、CA-1(2.15g、9.60mmol)及びNMP(15.8g)を加えて、40℃で24時間撹拌することで、固形分濃度12質量%のポリアミック酸(PAA-1)の溶液を得た。このポリアミック酸のMnは13,500、Mwは39,800であった。
<合成例1>
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA-3(0.541g、5.00mmol)、DA-1(1.60g、5.00mmol)及びNMP(15.7g)を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、CA-1(2.15g、9.60mmol)及びNMP(15.8g)を加えて、40℃で24時間撹拌することで、固形分濃度12質量%のポリアミック酸(PAA-1)の溶液を得た。このポリアミック酸のMnは13,500、Mwは39,800であった。
<合成例2>
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA-3(0.541g、5.00mmol)、DA-2(1.98g、5.00mmol)及びNMP(18.5g)を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、CA-1(2.15g、9.60mmol)及びNMP(15.8g)を加えて、40℃で24時間撹拌することで、固形分濃度12質量%のポリアミック酸(PAA-2)の溶液を得た。このポリアミック酸のMnは14,600、Mwは45,600であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA-3(0.541g、5.00mmol)、DA-2(1.98g、5.00mmol)及びNMP(18.5g)を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、CA-1(2.15g、9.60mmol)及びNMP(15.8g)を加えて、40℃で24時間撹拌することで、固形分濃度12質量%のポリアミック酸(PAA-2)の溶液を得た。このポリアミック酸のMnは14,600、Mwは45,600であった。
<合成例3>
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA-3(0.541g、5.00mmol)、DA-4(1.46g、5.00mmol)及びNMP(14.7g)を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、CA-1(2.15g、9.60mmol)及びNMP(15.8g)を加えて、40℃で24時間撹拌することで、固形分濃度12質量%のポリアミック酸(PAA-3)の溶液を得た。このポリアミック酸のMnは10,900、Mwは29,700であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA-3(0.541g、5.00mmol)、DA-4(1.46g、5.00mmol)及びNMP(14.7g)を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、CA-1(2.15g、9.60mmol)及びNMP(15.8g)を加えて、40℃で24時間撹拌することで、固形分濃度12質量%のポリアミック酸(PAA-3)の溶液を得た。このポリアミック酸のMnは10,900、Mwは29,700であった。
<合成例4>
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA-3(0.541g、5.00mmol)、DA-5(1.22g、5.00mmol)及びNMP(12.9g)を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、CA-1(2.12g、9.45mmol)及びNMP(15.5g)を加えて、40℃で24時間撹拌することで、固形分濃度12質量%のポリアミック酸(PAA-4)の溶液を得た。このポリアミック酸のMnは11,200、Mwは28,500であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA-3(0.541g、5.00mmol)、DA-5(1.22g、5.00mmol)及びNMP(12.9g)を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、CA-1(2.12g、9.45mmol)及びNMP(15.5g)を加えて、40℃で24時間撹拌することで、固形分濃度12質量%のポリアミック酸(PAA-4)の溶液を得た。このポリアミック酸のMnは11,200、Mwは28,500であった。
<合成例5>
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA-3(0.541g、5.00mmol)、DA-6(2.29g、5.00mmol)及びNMP(20.8g)を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、CA-1(2.15g、9.60mmol)及びNMP(15.8g)を加えて、40℃で24時間撹拌することで、固形分濃度12質量%のポリアミック酸(PAA-5)の溶液を得た。このポリアミック酸のMnは18,400、Mwは139,800であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA-3(0.541g、5.00mmol)、DA-6(2.29g、5.00mmol)及びNMP(20.8g)を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、CA-1(2.15g、9.60mmol)及びNMP(15.8g)を加えて、40℃で24時間撹拌することで、固形分濃度12質量%のポリアミック酸(PAA-5)の溶液を得た。このポリアミック酸のMnは18,400、Mwは139,800であった。
<合成例6>
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA-3(0.541g、5.00mmol)、DA-7(1.74g、5.00mmol)及びNMP(16.7g)を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、CA-1(2.13g、9.49mmol)及びNMP(15.6g)を加えて、40℃で24時間撹拌することで、固形分濃度12質量%のポリアミック酸(PAA-6)の溶液を得た。このポリアミック酸のMnは11,900、Mwは30,400であった。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの50mL四つ口フラスコに、DA-3(0.541g、5.00mmol)、DA-7(1.74g、5.00mmol)及びNMP(16.7g)を加えて、窒素を送りながら室温で撹拌して溶解させた。その後、CA-1(2.13g、9.49mmol)及びNMP(15.6g)を加えて、40℃で24時間撹拌することで、固形分濃度12質量%のポリアミック酸(PAA-6)の溶液を得た。このポリアミック酸のMnは11,900、Mwは30,400であった。
上記合成例で得られたポリアミック酸溶液の仕様を表1に示す。表1において、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分の括弧内の数値は、各重合工程において使用したジアミン成分の合計量100モル部に対する、各テトラカルボン酸成分及び各ジアミン成分の使用量(モル部)を表す。
[液晶配向剤の調製]
<実施例1>
上記合成例1で得られたポリアミック酸(PAA-1)の溶液(10.0g)にNMP(14.0g)及びBCS(6.00g)を加えて、室温で30分間撹拌することで、液晶配向剤(AL-1)を得た。
<実施例2~3、比較例1~3>
使用するポリアミック酸の溶液を(PAA-1)から(PAA-2)~(PAA-6)に置き換えた点以外は実施例1と同様に実施することで、液晶配向剤(AL-2)~(AL-6)を得た。
<実施例1>
上記合成例1で得られたポリアミック酸(PAA-1)の溶液(10.0g)にNMP(14.0g)及びBCS(6.00g)を加えて、室温で30分間撹拌することで、液晶配向剤(AL-1)を得た。
<実施例2~3、比較例1~3>
使用するポリアミック酸の溶液を(PAA-1)から(PAA-2)~(PAA-6)に置き換えた点以外は実施例1と同様に実施することで、液晶配向剤(AL-2)~(AL-6)を得た。
上記実施例及び比較例で得られた液晶配向剤の仕様を表2に示す。
上記の通り得られた液晶配向剤(AL-1)~(AL-6)には、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。得られた液晶配向剤を用いて、コントラストの面内均一性の評価、及び水接触角の評価を行った。
[液晶セルの作製]
上記で得られた液晶配向剤を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。液晶配向剤をそれぞれ孔径1.0μmのフィルターで濾過した後、ITO電極付きガラス基板(縦40mm×横30mm×厚み0.7mm)にスピンコート法により塗布し、80℃のホットプレート上で60秒間乾燥した後、230℃の赤外線加熱炉で20分間焼成を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。この塗膜面に偏光板を介して消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を400mJ/cm2又は600mJ/cm2又は800mJ/cm2のいずれかを照射して配向処理を施し、更に230℃の赤外線加熱炉で30分間焼成して液晶配向膜付き基板(第1のガラス基板)を得た。配向方向が第1のガラス基板と直交するように配向処理することを除いては上記と同様にして、液晶配向膜付き基板(第2のガラス基板)を得た。上記2枚の基板を一組とし、その1枚の液晶配向膜上に直径4μmのビーズスペーサー(日揮触媒化成社製、真絲球、SW-D1)を塗布し、液晶注入口を残して周囲にシール剤(三井化学社製、XN-1500T)を印刷し、もう1枚の基板を、液晶配向膜面が向き合う配向方向が0°になるようにして貼り合わせた。その後、150℃で60分間の加熱処理を行い、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶MLC-3019(メルク社製)を注入し、注入口を封止して、液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを120℃で1時間加熱してから評価に使用した。
上記で得られた液晶配向剤を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。液晶配向剤をそれぞれ孔径1.0μmのフィルターで濾過した後、ITO電極付きガラス基板(縦40mm×横30mm×厚み0.7mm)にスピンコート法により塗布し、80℃のホットプレート上で60秒間乾燥した後、230℃の赤外線加熱炉で20分間焼成を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。この塗膜面に偏光板を介して消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を400mJ/cm2又は600mJ/cm2又は800mJ/cm2のいずれかを照射して配向処理を施し、更に230℃の赤外線加熱炉で30分間焼成して液晶配向膜付き基板(第1のガラス基板)を得た。配向方向が第1のガラス基板と直交するように配向処理することを除いては上記と同様にして、液晶配向膜付き基板(第2のガラス基板)を得た。上記2枚の基板を一組とし、その1枚の液晶配向膜上に直径4μmのビーズスペーサー(日揮触媒化成社製、真絲球、SW-D1)を塗布し、液晶注入口を残して周囲にシール剤(三井化学社製、XN-1500T)を印刷し、もう1枚の基板を、液晶配向膜面が向き合う配向方向が0°になるようにして貼り合わせた。その後、150℃で60分間の加熱処理を行い、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶MLC-3019(メルク社製)を注入し、注入口を封止して、液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを120℃で1時間加熱してから評価に使用した。
[コントラストの面内均一性の評価]
AXOMETRICS社製AxoStepを用いて液晶セルのツイスト角のばらつきの評価を行った。上記で作製した液晶セルを測定ステージに設置し、電圧無印加の状態で、画素面内のCircular Retardanceの分布を測定して標準偏差σの3倍である3σを算出した。面内均一性は、この3σの値が小さいほど良好であると言える。評価基準として、上記3σ値が、それぞれ、3.00以下の場合を「○」、3.00より大きく5.00以下の場合を「△」、5.00より大きい場合を「×」とした。結果を表3に示す。
AXOMETRICS社製AxoStepを用いて液晶セルのツイスト角のばらつきの評価を行った。上記で作製した液晶セルを測定ステージに設置し、電圧無印加の状態で、画素面内のCircular Retardanceの分布を測定して標準偏差σの3倍である3σを算出した。面内均一性は、この3σの値が小さいほど良好であると言える。評価基準として、上記3σ値が、それぞれ、3.00以下の場合を「○」、3.00より大きく5.00以下の場合を「△」、5.00より大きい場合を「×」とした。結果を表3に示す。
[水接触角の評価]
上記で得られた液晶配向剤をそれぞれ孔径1.0μmのフィルターで濾過した後、ITO電極付きガラス基板(縦40mm×横30mm×厚み1.1mm)にスピンコート法により塗布し、80℃のホットプレート上で60秒間乾燥した後、230℃の赤外線加熱炉で20分間焼成を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。この塗膜面に偏光板を介して消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を500mJ/cm2を照射し、更に230℃の赤外線加熱炉で30分間焼成して液晶配向膜付き基板を得た。この基板について、水の接触角を全自動接触角計(協和界面科学社製、DM-701)により測定した。評価基準として、水接触角が50°より大きい場合を「○」、50°以下の場合を「×」とした。結果を表3に示す。
上記で得られた液晶配向剤をそれぞれ孔径1.0μmのフィルターで濾過した後、ITO電極付きガラス基板(縦40mm×横30mm×厚み1.1mm)にスピンコート法により塗布し、80℃のホットプレート上で60秒間乾燥した後、230℃の赤外線加熱炉で20分間焼成を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。この塗膜面に偏光板を介して消光比26:1の直線偏光した波長254nmの紫外線を500mJ/cm2を照射し、更に230℃の赤外線加熱炉で30分間焼成して液晶配向膜付き基板を得た。この基板について、水の接触角を全自動接触角計(協和界面科学社製、DM-701)により測定した。評価基準として、水接触角が50°より大きい場合を「○」、50°以下の場合を「×」とした。結果を表3に示す。
表3に示されるように、実施例1~3の液晶配向剤(AL-1)、(AL-2)及び(AL-6)を用いて得られる液晶配向膜は、比較例1~3の液晶配向剤(AL-3)~(AL-5)を用いて得られる液晶配向膜に比べて、広い露光量範囲で良好な面内均一性を示し、かつ水接触角が高くなった。
本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、各種の動作モードの液晶表示素子に広く使用されるが、例えば、位相差フィルム用の液晶配向膜、走査アンテナや液晶アレイアンテナ用の液晶配向膜又は透過散乱型の液晶調光素子用としての液晶配向膜に用いることもできる。
本発明の液晶表示素子は、種々の機能を有する装置に有効に適用することができ、例えば、液晶テレビ、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、PDA、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、インフォメーションディスプレイなどに用いることができる。
なお、2021年10月28日に出願された日本特許出願2021-177004号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容、および2021年11月22日に出願された日本特許出願2021-189679号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (7)
- 下記式(DA)で表されるジアミン(0)を含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体(P)。
両端のアミノ基が結合するベンゼン環上の任意の水素原子は、1価の基で置き換えられてもよい。) - 前記Arが、1,4-フェニレン、1,3-フェニレン、2-メチル-1,4-フェニレン、2-エチル-1,4-フェニレン、2-プロピル-1,4-フェニレン、2-イソプロピル-1,4-フェニレン、2-メトキシ-1,4-フェニレン、2-エトキシ-1,4-フェニレン、2-プロポキシ-1,4-フェニレン、2-フルオロ-1,4-フェニレン、2,3-ジメチル-1,4-フェニレン、4-メチル-1,3-フェニレン、5-メチル-1,3-フェニレン、4-フルオロ-1,3-フェニレン、2,3,5,6-テトラメチル-1,4-フェニレン、ビフェニル-4,4’-ジイル、2-メチルビフェニル-4,4’-ジイル、2-エチルビフェニル-4,4’-ジイル、2-プロピルビフェニル-4,4’-ジイル、2-メトキシビフェニル-4,4’-ジイル、2-エトキシビフェニル-4,4’-ジイル、2-フルオロビフェニル-4,4’-ジイル、3-メチルビフェニル-4,4’-ジイル、3-エチルビフェニル-4,4’-ジイル、3-プロピルビフェニル-4,4’-ジイル、3-メトキシビフェニル-4,4’-ジイル、3-エトキシビフェニル-4,4’-ジイル、3-フルオロビフェニル-4,4’-ジイル、2,2’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジイル、3,3’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジイル、ビフェニル-3,3’-ジイル、5-メチルビフェニル-3,3’-ジイル、5,5’-ジメチルビフェニル-3,3’-ジイル、1,5-ナフチレン、2,6-ナフチレン、又は1-メチル-2,6-ナフチレンから選ばれる、請求項1に記載の重合体。
- 前記重合体(P)が、前記ジアミン成分と、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体を含有するテトラカルボン酸成分と、の重縮合反応により得られる、請求項1又は2に記載の重合体。
- 前記重合体(P)が、前記ジアミン成分と、1,2-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-テトラメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3-ジフルオロ-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3-ビス(トリフルオロメチル)-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体を含有するテトラカルボン酸成分と、の重合反応により得られる、請求項1又は2に記載の重合体。
- 前記ジアミン成分が、さらにp-フェニレンジアミン、2,3,5,6-テトラメチル-p-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、2,4-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,5-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジフルオロ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジフルオロ-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、3,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジアミノビフェニル、2,3’-ジアミノビフェニル、下記式(dAL-1)~(dAL-10)で表されるジアミン、1,7-ビス(4-アミノフェノキシ)ヘプタン、1,7-ビス(3-アミノフェノキシ)ヘプタン、1,8-ビス(4-アミノフェノキシ)オクタン、1,8-ビス(3-アミノフェノキシ)オクタン、1,9-ビス(4-アミノフェノキシ)ノナン、1,9-ビス(3-アミノフェノキシ)ノナン、1,10-ビス(4-アミノフェノキシ)デカン、1,10-ビス(3-アミノフェノキシ)デカン、1,11-ビス(4-アミノフェノキシ)ウンデカン、1,11-ビス(3-アミノフェノキシ)ウンデカン、1,12-ビス(4-アミノフェノキシ)ドデカン、1,12-ビス(3-アミノフェノキシ)ドデカン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ジフェニルエーテル、1,4-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]ベンゼン、1,2-ビス(6-アミノ-2-ナフチルオキシ)エタン、1,2-ビス(6-アミノ-2-ナフチル)エタン、6-[2-(4-アミノフェノキシ)エトキシ]-2-ナフチルアミン、1,4-フェニレンビス(4-アミノベンゾエート)、1,4-フェニレンビス(3-アミノベンゾエート)、1,3-フェニレンビス(4-アミノベンゾエート)、1,3-フェニレンビス(3-アミノベンゾエート)、ビス(4-アミノフェニル)テレフタレート、ビス(3-アミノフェニル)テレフタレート、ビス(4-アミノフェニル)イソフタレート、ビス(3-アミノフェニル)イソフタレートから選ばれるジアミンを含む、請求項1又は2に記載の重合体。
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