JP2023130946A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
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Abstract
【課題】排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化性能を向上させる。【解決手段】触媒はＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物５とＰｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物７を含有し、Ｒｈ担持用のＣｅＺｒ系複合酸化物は、フレッシュ状態では、ＢＪＨ法に基づく細孔分布におけるピーク細孔径が２０～７０ｎｍ、全細孔容量が０．６～０．８ｃｍ３／ｇ、Ｐｄ担持用のＣｅＺｒ系複合酸化物は、フレッシュ状態では、ピーク細孔径が４０～９０ｎｍ、全細孔容量が０．２５～０．５ｃｍ３／ｇである。【選択図】図１
Description
本発明は排気ガス浄化用触媒に関する。
自動車等の排気ガス浄化用触媒として、ストイキ近傍においてＨＣ（炭化水素），ＣＯ，ＮＯｘ（窒素参加物）を同時に浄化する三元触媒が知られている。三元触媒は、触媒金属としてのＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属が、Ｃｅを含有する酸素吸蔵放出材等のサポート材粒子表面に担持されたものである。その三元触媒は、バインダ機能を有する微細粒子材を介してハニカム担体のセル壁に担持されている。
三元触媒の技術的課題の一つに低温活性の向上がある。貴金属を担持する酸素吸蔵放出材は熱安定性が低いために長期間にわたって触媒の低温活性を維持できないという問題である。酸素吸蔵放出材が高温の排気ガスに晒されることによって比表面積や細孔容量が減少し、さらに、貴金属が酸素吸蔵放出材に埋没して触媒の活性点が減少することが低温活性を悪化させる一因となっている。
このような課題に対して、特許文献１は触媒金属の担持に適した細孔径を有し、且つ細孔径のばらつきが小さく、１０００℃で１２時間の熱処理後においても十分な比表面積を有するジルコニア系多孔質体を開示する。それは、具体的には、ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、２０～１００ｎｍの細孔径にピークを有し、測定した細孔分布曲線から求められるピークの半価幅をＷとしピークの高さをＰとしたときのＰ／Ｗ比が０．０５以上であり、全細孔容量が０．５ｃｍ３／ｇ以上であり、１０００℃で１２時間の熱処理後において、２０～１００ｎｍの細孔径にピークを有し、Ｐ／Ｗ比が０．０３以上であり、少なくとも４０ｍ２／ｇの比表面積を有し、全細孔容量が０．３ｃｍ３／ｇ以上であるジルコニア系多孔質体である。
ところで、三元触媒に採用される代表的な触媒金属としてＲｈ及びＰｄがあり、この両者が組み合わされて使用されている。本発明者は、この組み合わせにおいて、各々を担持する酸素吸蔵放出材の細孔径を同様に制御しても、必ずしも期待する効果が得られないことを見出した。すなわち、同じ酸素吸蔵放出材にＲｈを担持したときは優れた低温活性を示すが、Ｐｄを担持したときは期待するほどの低温活性が得られない、逆に、Ｐｄを担持したときは低温活性向上の効果が高いが、Ｒｈを担持したときはその効果が低いという現象である。
本発明の課題は、触媒金属としてＲｈとＰｄを組み合わせるケースおいて、触媒の排気ガス浄化性能を向上させることにある。
本発明は、上記課題を解決するために、Ｒｈ及びＰｄ各々を担持するサポート材の物性を異なるものにした。
ここに開示する排気ガス浄化用触媒は、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物とＰｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物を含有し、
上記Ｒｈ担持用のＣｅＺｒ系複合酸化物は、製造後未使用のフレッシュ状態では、ＢＪＨ法に基づく細孔分布において２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の細孔径にピークを有し、全細孔容量が０．６ｃｍ３／ｇ以上０．８ｃｍ３／ｇ以下であり、
上記Ｐｄ担持用のＣｅＺｒ系複合酸化物は、製造後未使用のフレッシュ状態では、上記細孔分布において４０ｎｍ以上８７ｎｍ以下の細孔径にピークを有し、全細孔容量が０．２５ｃｍ３／ｇ以上０．４８ｃｍ３／ｇ未満であることを特徴とする。
上記Ｒｈ担持用のＣｅＺｒ系複合酸化物は、製造後未使用のフレッシュ状態では、ＢＪＨ法に基づく細孔分布において２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の細孔径にピークを有し、全細孔容量が０．６ｃｍ３／ｇ以上０．８ｃｍ３／ｇ以下であり、
上記Ｐｄ担持用のＣｅＺｒ系複合酸化物は、製造後未使用のフレッシュ状態では、上記細孔分布において４０ｎｍ以上８７ｎｍ以下の細孔径にピークを有し、全細孔容量が０．２５ｃｍ３／ｇ以上０．４８ｃｍ３／ｇ未満であることを特徴とする。
好ましい実施形態では、上記Ｒｈ担持用のＣｅＺｒ系複合酸化物は、８００℃以上９５０℃以下で１０時間以上１００時間以下の熱処理後、上記細孔分布において２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の細孔径にピークを有し、比表面積が４４ｍ２／ｇ以上であり、全細孔容量が０．３ｃｍ３／ｇ以上である。
好ましい実施形態では、上記Ｒｈ担持用のＣｅＺｒ系複合酸化物は、上記熱処理後の全細孔容量が０．３ｃｍ３／ｇ以上０．５ｃｍ３／ｇ以下である。
好ましい実施形態では、上記Ｒｈ担持用のＣｅＺｒ系複合酸化物は、上記熱処理後、上記細孔分布において３０ｎｍ以上６５ｎｍ以下の細孔径にピークを有し、全細孔容量が０．３５ｃｍ３／ｇ以上である。
好ましい実施形態では、上記Ｐｄ担持用のＣｅＺｒ系複合酸化物は、８００℃以上９５０℃以下で１０時間以上１００時間以下の熱処理後、上記細孔分布において３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の細孔径にピークを有し、比表面積が４１ｍ２／ｇ以上であり、全細孔容量が０．２５ｃｍ３／ｇ以上である。
好ましい実施形態では、上記Ｐｄ担持用のＣｅＺｒ系複合酸化物は、上記熱処理後の全細孔容量が０．２５ｃｍ３／ｇ以上０．３ｃｍ３／ｇ未満である。
好ましい実施形態では、上記Ｐｄ担持用のＣｅＺｒ系複合酸化物は、上記熱処理後、上記細孔分布において３５ｎｍ以上８５ｎｍ以下の細孔径にピークを有する。
好ましい実施形態では、上記Ｐｄ担持用のＣｅＺｒ系複合酸化物は、上記熱処理後の比表面積が４１ｍ２／ｇ以上４８ｍ２／ｇ以下である。
本発明によれば、Ｒｈ及びＰｄを各々に適したＣｅＺｒ系複合酸化物に担持したことにより、高温の排気ガスに長時間晒された後でも排気ガス浄化性能の高い状態が維持される。
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、車両のエンジンから排出される排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化することに適する。
＜触媒構成例＞
図１に示す排気ガス浄化用触媒は、担体１の上に、上側触媒層２と、この上側触媒層２で覆われた下側触媒層３とを備えている。担体１はハニカム担体であり、触媒層２，３は、該ハニカム担体１のセル壁面に層状に形成されている。上側触媒層２の表面が排気ガスに晒される。上側触媒層２は、各々触媒金属としてＲｈを有する第１Ｒｈ触媒５及び第２Ｒｈ触媒６と、触媒金属を担持しない活性アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含有する。下側触媒層３は、各々触媒金属としてＰｄを有する第１Ｐｄ触媒７及び第２Ｐｄ触媒８と、触媒金属を担持しない酸素吸蔵放出材（ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘ）を含有する。
図１に示す排気ガス浄化用触媒は、担体１の上に、上側触媒層２と、この上側触媒層２で覆われた下側触媒層３とを備えている。担体１はハニカム担体であり、触媒層２，３は、該ハニカム担体１のセル壁面に層状に形成されている。上側触媒層２の表面が排気ガスに晒される。上側触媒層２は、各々触媒金属としてＲｈを有する第１Ｒｈ触媒５及び第２Ｒｈ触媒６と、触媒金属を担持しない活性アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含有する。下側触媒層３は、各々触媒金属としてＰｄを有する第１Ｐｄ触媒７及び第２Ｐｄ触媒８と、触媒金属を担持しない酸素吸蔵放出材（ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘ）を含有する。
第１Ｒｈ触媒５は酸素吸蔵放出能を有するＣｅＺｒ系複合酸化物（酸素吸蔵放出材）にＲｈが担持されてなる触媒である。第２Ｒｈ触媒６は活性アルミナにＲｈが担持されてなる触媒である。第１Ｐｄ触媒７は酸素吸蔵放出能を有するＣｅＺｒ系複合酸化物（酸素吸蔵放出材）にＰｄが担持されてなる触媒である。第２Ｐｄ触媒８は活性アルミナにＰｄが担持されてなる触媒である。
すなわち、実施形態に係る排気ガス浄化用触媒は、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物（第１Ｒｈ触媒５）とＰｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物（第１Ｐｄ触媒７）を含有する。
＜Ｒｈ及びＰｄ各々を担持するＣｅＺｒ系複合酸化物＞
Ｒｈ担持用ＣｅＺｒ系複合酸化物は、製造後未使用のフレッシュ状態では、ＢＪＨ法に基づく細孔分布において２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の細孔径にピークを有し、全細孔容量が０．６ｃｍ３／ｇ以上０．８ｃｍ３／ｇ以下である。
Ｒｈ担持用ＣｅＺｒ系複合酸化物は、製造後未使用のフレッシュ状態では、ＢＪＨ法に基づく細孔分布において２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の細孔径にピークを有し、全細孔容量が０．６ｃｍ３／ｇ以上０．８ｃｍ３／ｇ以下である。
また、限定する意図ではないが、好ましくは、Ｒｈ担持用ＣｅＺｒ系複合酸化物は、８００℃以上９５０℃以下で１０時間以上１００時間以下、好ましくは９３０℃×５０時間の熱処理後、上記細孔分布において２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以上６５ｎｍ以下の細孔径にピークを有し、比表面積が４４ｍ２／ｇ以上、好ましくは４６ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下であり、全細孔容量が０．３ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上０．５ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．３５ｃｍ３／ｇ以上０．５ｃｍ３／ｇ以下である。
ＢＪＨ（Barrett－Joyner－Halenda）法は、Kelvinの毛細管凝縮理論に基づきメソ孔がシリンダー形状であると仮定したメソ細孔分布の解析法である。
Ｐｄ担持用ＣｅＺｒ系複合酸化物は、製造後未使用のフレッシュ状態では、上記細孔分布において４０ｎｍ以上８７ｎｍ以下の細孔径にピークを有し、全細孔容量が０．２５ｃｍ３／ｇ以上０．４８ｃｍ３／ｇ未満、好ましくは０．２５ｃｍ３／ｇ以上０．４７ｃｍ３／ｇ以下である。
また、限定する意図ではないが、好ましくは、Ｐｄ担持用ＣｅＺｒ系複合酸化物は、上記熱処理後、上記細孔分布において３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下、好ましくは３５ｎｍ以上８５ｎｍ以下の細孔径にピークを有し、比表面積が４１ｍ２／ｇ以上、好ましくは４１ｍ２／ｇ以上４８ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４１ｍ２／ｇ以上４７ｍ２／ｇ以下であり、全細孔容量が０．２５ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．２５ｃｍ３／ｇ以上０．３ｃｍ３／ｇ未満、より好ましくは０．２５ｃｍ３／ｇ以上０．２８ｃｍ３／ｇ以下である。
Ｒｈ担持用及びＰｄ担持用各々のフレッシュ状態のＣｅＺｒ系複合酸化物は次の方法によって調製することができる。
硫酸塩溶液（例えば硫酸ナトリウム水溶液）及びジルコニウム塩溶液（例えばオキシ塩化ジルコニウム水溶液）を９５℃以上に加熱した後、両溶液を混合して塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を得る。その混合は、反応液のＳＯ４
２－／ＺｒＯ２質量比が０．４～０．６となるように、且つ９５℃以上の温度を維持して数時間かけて行なう。得られた反応液を９５℃以上の温度に数時間保持することにより熟成する。
熟成した反応液を室温まで冷却した後、これに、硝酸セリウム水溶液、並びに必要に応じて硝酸ネオジム水溶液、硝酸ランタン水溶液、硝酸イットリウム水溶液等の希土類元素の塩の溶液を添加して均一に混合する。得られた混合溶液にアルカリ溶液を添加して水酸化物沈澱を得る。得られた水酸化物沈澱をろ過し、水洗する。得られた水酸化物を乾燥させ焼成して目的のＣｅＺｒ系複合酸化物を得る。
＜ＣｅＺｒ系複合酸化物の物性評価＞
（評価サンプルの調製）
硫酸塩溶液として硫酸ナトリウム水溶液を用い、ジルコニウム塩溶液としてオキシ塩化ジルコニウム水溶液を用い、希土類元素塩溶液として硝酸セリウム水溶液、硝酸ネオジム水溶液、硝酸ランタン水溶液及び硝酸イットリウム水溶液を用いて、上記調製方法によってＲｈ担持用及びＰｄ担持用の各ＣｅＺｒ系複合酸化物を調製した。
（評価サンプルの調製）
硫酸塩溶液として硫酸ナトリウム水溶液を用い、ジルコニウム塩溶液としてオキシ塩化ジルコニウム水溶液を用い、希土類元素塩溶液として硝酸セリウム水溶液、硝酸ネオジム水溶液、硝酸ランタン水溶液及び硝酸イットリウム水溶液を用いて、上記調製方法によってＲｈ担持用及びＰｄ担持用の各ＣｅＺｒ系複合酸化物を調製した。
Ｒｈ担持用ＣｅＺｒ系複合酸化物の組成比は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝１０：７５：５：５：５（質量％）となるようにした。Ｐｄ担持用ＣｅＺｒ系複合酸化物の組成比は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝３５：５０：８：２：５（質量％）となるようにした。
Ｒｈ担持用ＣｅＺｒ系複合酸化物については、ＢＪＨ法に基づく細孔分布においてピークが現れる細孔径（本明細書において、「ピーク細孔径」ともいう。）の目標値を１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ及び８０ｎｍとする８種類（製造例Ａ１～Ａ８）を調製した。以下では、当該製造例Ａ１～Ａ８の８種類のＲｈ担持用ＣｅＺｒ系複合酸化物を、Ｒｈ担持用の１０ｎｍ細孔制御材、２０ｎｍ細孔制御材のように、目標細孔径と細孔制御材を結合した名前で称する。
また、上記８種類のＲｈ担持用細孔制御材とは別に、一般的な共沈法にて比較例に係るＲｈ担持用ＣｅＺｒ系複合酸化物を調製した。具体的には、硝酸セリウム６水和物、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ネオジム６水和物、硝酸ランタン及び硝酸イットリウムをイオン交換水に溶かした溶液にアンモニア水を混合して中和させることにより、共沈物を得た。この共沈物を遠心分離法で水洗した後、乾燥させ、粉砕した後、焼成して、Ｒｈ担持用比較例複合酸化物粉末を得た。その組成比は、上記Ｒｈ担持用細孔制御材と同じく、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝１０：７５：５：５：５（質量％）である。
Ｐｄ担持用ＣｅＺｒ系複合酸化物については、ＢＪＨ法に基づく細孔分布においてピークが現れる細孔径の目標値を４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍ及び１００ｎｍとする７種類（製造例Ｂ１～Ｂ７）を調製した。以下では、当該製造例Ｂ１～Ｂ７の７種類のＰｄ担持用ＣｅＺｒ系複合酸化物を、Ｐｄ担持用の１０ｎｍ細孔制御材、２０ｎｍ細孔制御材のように、目標細孔径と細孔制御材を結合した名前で称する。
また、上記７種類のＰｄ担持用細孔制御材とは別に、上述の一般的な共沈法にてＰｄ担持用の組成比がＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝３５：５０：８：２：５（質量％）である比較例に係るＣｅＺｒ系複合酸化物（以下、「Ｐｄ担持用比較例複合酸化物」という。）を調製した。
（Ｒｈ担持用ＣｅＺｒ系複合酸化物の物性）
上記８種類のＲｈ担持用細孔制御材及びＲｈ担持用比較例複合酸化物各々のフレッシュでの細孔分布を図２乃至図４に示す。図２乃至図４の各グラフの縦軸はlog微分細孔容量（ｃｍ３／ｇ）である。この点は図５乃至図１３も同じである。
上記８種類のＲｈ担持用細孔制御材及びＲｈ担持用比較例複合酸化物各々のフレッシュでの細孔分布を図２乃至図４に示す。図２乃至図４の各グラフの縦軸はlog微分細孔容量（ｃｍ３／ｇ）である。この点は図５乃至図１３も同じである。
上記８種類のＲｈ担持用細孔制御材及びＲｈ担持用比較例複合酸化物各々のフレッシュでのピーク細孔径、全細孔容量及び比表面積は表１のとおりである。
ピーク細孔径はＢＪＨ法に基づく細孔分布より求めた。全細孔容量は吸着ガスとして窒素ガスを用いたＢＪＨ法によって求めた。比表面積はＢＥＴ法によって求めた。
上記８種類のＲｈ担持用細孔制御材及びＲｈ担持用比較例複合酸化物各々の９３０℃×５０時間の熱処理後の細孔分布を図５乃至図７に示す。また、これらサンプルの熱処理後のピーク細孔径、全細孔容量及び比表面積及びを表２に示す。
上記熱処理は具体的には次のようにした。空燃比リーンの模擬排気ガスと空燃比リッチの模擬排気ガスが交互に流れる雰囲気下において、フレッシュの各サンプルを９３０℃の温度に５０時間保持した。しかる後に、各サンプルの細孔分布をＢＪＨ法によって測定し、さらに、ピーク細孔径、全細孔容量及び比表面積を求めた。空燃比リーン及びリッチの各模擬排気ガスの組成は表３及び表４のとおりである。
（Ｐｄ担持用ＣｅＺｒ系複合酸化物の物性）
上記７種類のＰｄ担持用細孔制御材及びＰｄ担持用比較例ＣｅＺｒ系複合酸化物各々のフレッシュでの細孔分布を図８乃至図１０に示す。
上記７種類のＰｄ担持用細孔制御材及びＰｄ担持用比較例ＣｅＺｒ系複合酸化物各々のフレッシュでの細孔分布を図８乃至図１０に示す。
上記７種類のＰｄ担持用細孔制御材及びＰｄ担持用比較例複合酸化物各々のフレッシュでのピーク細孔径、全細孔容量及び比表面積は表５のとおりである。
上記７種類のＰｄ担持用細孔制御材及びＰｄ担持用比較例複合酸化物各々の上述の９３０℃×５０時間の熱処理後の細孔分布を図１１乃至図１３に示す。また、これらサンプルの当該熱処理後のピーク細孔径、全細孔容量及び比表面積を表６に示す。
＜触媒性能評価＞
（Ｒｈ担持用細孔径制御材の物性の影響）
図１に示す二層構造の排気ガス浄化用触媒において、Ｒｈ担持用ＣｅＺｒ系複合酸化物の物性の違いが触媒性能に及ぼす影響を調べた。上側触媒層２及び下側触媒層３の配合は表７に示すとおりである。
（Ｒｈ担持用細孔径制御材の物性の影響）
図１に示す二層構造の排気ガス浄化用触媒において、Ｒｈ担持用ＣｅＺｒ系複合酸化物の物性の違いが触媒性能に及ぼす影響を調べた。上側触媒層２及び下側触媒層３の配合は表７に示すとおりである。
表７において、「ｇ／Ｌ」は担体容量１Ｌ当たりの成分量である。「YSZ」はＹ２Ｏ３を３mol％含むＹ安定化ジルコニアを表し、「La-Al2O3」はＬａ２Ｏ３を４質量％含有する活性Ａｌ２Ｏ３を表している。「Rh/CeZrNdLaYOx」はＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物、「Rh/Al2O3」はＲｈ担持活性アルミナ、「Pd/CeZrNdLaYOx」はＰｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物、「Pd/Al2O3」はＰｄ担持活性アルミナである。
上側触媒層のバインダ「Rh-CeZrNdLaYOx」は酸素吸蔵放出材としても機能するＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘである。そのＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘの組成比は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝１０：７５：５：５：５（質量％）であり、Ｒｈドープ量は０．１質量％である。
ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘは、次のようにして調製した。硝酸セリウム６水和物、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ネオジム６水和物、硝酸ランタン、硝酸イットリウム及び硝酸ロジウムをイオン交換水に溶かした溶液にアンモニア水を混合して中和させることにより、共沈物を得た。この共沈物を遠心分離法で水洗した後、空気中において乾燥させ、粉砕した後、焼成してＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘを得た。
得られたＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘの粉末を、１％ＣＯ環境下において６００℃で６０分の還元処理を行った。これにイオン交換水を添加してスラリー（固形分２５質量％）とし、このスラリーをボールミルに投入して、０．５ｍｍのジルコニアビーズで約３時間粉砕した。これにより、バインダ材として用いられ得る程度に粒径が小さくなったＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹＯｘの粉末が溶媒中に分散したゾルを得た。この操作でＲｈドープＣｅＺｒＮｄＹＯｘの粉末の粒径をメディアン径で２００ｎｍ以下にした。
下側触媒層の酸素吸蔵放出材「CeZrNdLaYOx」は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝３５：５０：２：５：８（質量％）の組成比を有する複合酸化物ＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘである。
表７に示す配合の排気ガス浄化用触媒において、上側触媒層の第１Ｒｈ触媒のＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘとして、Ｒｈ担持用の２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ及び８０ｎｍの各細孔制御材並びにＲｈ担持用比較例複合酸化物各々を採用し、下側触媒層の第１Ｐｄ触媒のＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘとしてはいずれもＰｄ担持用比較例複合酸化物を採用した７種類の触媒サンプルを調製した。担体１としては、セラミックス製ハニカム担体（容量約１００ｃｃ）を用いた。
各触媒サンプルの調製法は次のとおりである。まず、下側触媒層の触媒材及びバインダ材をイオン交換水と混合してなるスラリーを担体１にコーティングし乾燥・焼成することによって、下側触媒層３を形成した。次に、上側触媒層の触媒材及びバインダ材をイオン交換水と混合してなるスラリーを下側触媒層３の上にコーティングし乾燥・焼成することによって、上側触媒層２を形成した。
そうして、各触媒サンプルにベンチエージング処理を施した。これは、各触媒サンプルをエンジンの排気管に取り付け、触媒温度が９００℃となるようにエンジン回転数・負荷を設定し、当該エンジンの排気ガスに触媒サンプルを５０時間晒すというものである。
しかる後、各触媒サンプルから担体容量約２５ｍＬ（直径２５．４ｍｍ，長さ５０ｍｍ）のコアサンプルを切り出し、これを固定床流通式反応装置に取り付けた。そして、ＨＣの浄化に関するライトオフ性能の評価試験を行なった。
すなわち、触媒サンプルに流入する模擬排気ガス温度を５０℃から５００℃まで昇温速度３０℃／分で漸次上昇させ、次に５００℃から１００℃まで降温速度３０℃／分で漸次低下させていく前処理を行なった後、模擬排気ガス温度を１００℃から昇温速度３０℃／分で漸次上昇させていき、ＨＣ浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度Ｔ５０（℃）を測定した。模擬排気ガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流した。空間速度ＳＶは６００００ｈ－１である。
ライトオフ温度（Ｔ５０）の測定結果を図１４に示す。Ｒｈを２０ｎｍ細孔制御材乃至８０ｎｍ細孔制御材に担持した触媒ではＲｈを比較例複合酸化物に担持させた場合よりもライトオフ温度が低くなっている。Ｒｈを３０ｎｍ細孔制御材乃至６０ｎｍ細孔制御材に担持したケースにおいて、ライトオフ温度が特に低くなっている。
Ｒｈ担持用の３０ｎｍ細孔制御材乃至６０ｎｍ細孔制御材は、フレッシュでは、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の細孔径にピークを有し、全細孔容量が０．６ｃｍ３／ｇ以上０．８ｃｍ３／ｇ以下である。また、これらの細孔制御材は、９３０℃×５０時間の熱処理後において、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の細孔径にピークを有し、比表面積が４４ｍ２／ｇ以上であり、全細孔容量が０．３ｃｍ３／ｇ以上である。
図１４によれば、ライトオフ特性向上の観点からＲｈ担持用のより好ましい細孔制御材は３０ｎｍ細孔制御材乃至５０ｎｍ細孔制御材であり、それらはフレッシュでの全細孔容量０．６ｃｍ３／ｇ以上０．７５ｃｍ３／ｇ以下である。また、これらの細孔制御材は、熱処理後の比表面積が４６ｍ２／ｇ以上、熱処理後の全細孔容量が０．３４ｃｍ３／ｇ以上０．５ｃｍ３／ｇ以下である。
（Ｐｄ担持用細孔制御材の物性の影響）
表７に示す配合の排気ガス浄化用触媒において、下側触媒層の第１Ｐｄ触媒のＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘとして、Ｐｄ担持用の４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍ及び１００ｎｍの各細孔制御材並びにＰｄ担持用比較例複合酸化物各々を採用し、上側触媒層の第１Ｒｈ触媒のＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘとしてはいずれもＲｈ担持用４０ｎｍ細孔制御材を採用した８種類の触媒サンプルを調製した。担体１としては、セラミックス製ハニカム担体（容量約１００ｃｃ）を用いた。
表７に示す配合の排気ガス浄化用触媒において、下側触媒層の第１Ｐｄ触媒のＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘとして、Ｐｄ担持用の４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍ及び１００ｎｍの各細孔制御材並びにＰｄ担持用比較例複合酸化物各々を採用し、上側触媒層の第１Ｒｈ触媒のＣｅＺｒＮｄＬａＹＯｘとしてはいずれもＲｈ担持用４０ｎｍ細孔制御材を採用した８種類の触媒サンプルを調製した。担体１としては、セラミックス製ハニカム担体（容量約１００ｃｃ）を用いた。
各触媒サンプルの調製法は、先に説明したＲｈ担持用細孔径制御材の物性の影響を調べたときの触媒サンプルの調製法と同じである。そうして、各触媒サンプルに先の触媒サンプルの場合と同じベンチエージング処理を施し、各触媒サンプルから担体容量約２５ｍＬのコアサンプルを切り出し、これを固定床流通式反応装置に取り付けて、ＨＣの浄化に関するライトオフ性能の評価試験を行なった。その試験方法は先に説明した触媒サンプルの評価試験と同じである。
ライトオフ温度（Ｔ５０）の測定結果を図１５に示す。Ｐｄを４０ｎｍ細孔制御材乃至１００ｎｍ細孔制御材に担持した触媒ではＰｄを比較例複合酸化物に担持させた場合よりもライトオフ温度が低くなっている。Ｐｄを６０ｎｍ細孔制御材乃至９０ｎｍ細孔制御材に担持したケースにおいて、ライトオフ温度が特に低くなっている。
Ｐｄ担持用の６０ｎｍ細孔制御材乃至９０ｎｍ細孔制御材は、フレッシュでは、４０ｎｍ以上８７ｎｍ以下の細孔径にピークを有し、全細孔容量が０．２５ｃｍ３／ｇ以上０．４８ｃｍ３／ｇ未満である。また、これらの細孔制御材は、９３０℃×５０時間の熱処理後において、３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の細孔径にピークを有し、比表面積が４１ｍ２／ｇ以上であり、全細孔容量が０．２５ｃｍ３／ｇ以上である。
表６によれば、Ｐｄ担持用の６０ｎｍ細孔制御材乃至９０ｎｍ細孔制御材は、上記熱処理後において、全細孔容量が０．２５ｃｍ３／ｇ以上０．３ｃｍ３／ｇ未満である。
（考察）
上述の如く、Ｒｈの場合は、特に表１，２、図２～図７及び図１４に示すように、上述の物性を有する３０ｎｍ乃至６０ｎｍの細孔制御材に担持したときに触媒のライトオフ特性が良くなっている。
上述の如く、Ｒｈの場合は、特に表１，２、図２～図７及び図１４に示すように、上述の物性を有する３０ｎｍ乃至６０ｎｍの細孔制御材に担持したときに触媒のライトオフ特性が良くなっている。
一方、Ｐｄの場合は、特に表５，６、図８～図１３及び図１５に示すように、上述の物性を有する６０ｎｍ乃至９０ｎｍの細孔制御材に担持したときに触媒のライトオフ特性が良くなっている。
このように、ＲｈとＰｄではライトオフ特性の観点からサポート材として適切なＣｅＺｒ系複合酸化物の物性が相違する。
Ｒｈ及びＰｄ各々を上述の比較例複合酸化物に担持させて上記ベンチエージング処理をしたときの、その処理後のＲｈ及びＰｄの平均粒子径を調べると、Ｒｈは１０２ｎｍであり、Ｐｄは２５２ｎｍであった。このように、ＲｈとＰｄではエージング後の平均粒子径が大きく異なる。これは、Ｐｄの方が熱に弱く、シンタリングし易いためである。
排気ガスの浄化には排気ガスが触媒金属の担持材を拡散して触媒金属に接触することが重要であるところ、図１４に示す触媒性能の結果は、Ｒｈを４０ｎｍ細孔制御材に担持したときにＲｈと排気ガスの接触が効果的に行なわれることを示唆している。４０ｎｍ細孔制御材の全細孔容量が最も大きいことから、排気ガスの拡散効率が高くなっていると考えられる。図１４に示すように３０ｎｍ乃至６０ｎｍの細孔制御材にＲｈを担持したときにライトオフ温度が低くなるのは、図５（Ｃ）、図６及び表２に示すように、熱処理後においても３０ｎｍ乃至６５ｎｍの細孔径領域にlog微分細孔容量が０．０５ｃｍ３／ｇ以上であるピークが現れていることから、Ｒｈに対する排気ガスの拡散接触性が良いためと認められる。
次に、図１５に示す触媒性能の結果は、Ｐｄを８０ｎｍ細孔制御材に担持したときにＰｄと排気ガスの接触が効果的に行なわれることを示唆している。エージングによって粒子径が大きくなる（平均粒子径２５２ｎｍ）Ｐｄの場合は、径が例えば約３５ｎｍ未満の小さい細孔はＰｄに対する排気ガスの拡散接触への寄与が小さくなると考えられる。また、径が例えば約８５ｎｍを越える大きい細孔になると、エージングによる構造維持が困難になると考えられる。図１５に示すように６０ｎｍ乃至９０ｎｍの細孔制御材にＰｄを担持したときにライトオフ温度が低くなるのは、図１１（Ｃ）、図１２及び表６に示すように、熱処理後においても３５ｎｍ以上８５ｎｍ未満の細孔径領域にlog微分細孔容量が０．０５ｃｍ３／ｇ以上である細孔が存在することから、Ｐｄに対する排気ガスの拡散接触性が良いためと認められる。
なお、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物とＰｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物は、上記実施形態では前者を上側触媒層に配置し後者を下側触媒層に配置したが、前者を下側触媒層に配置し後者を上側触媒層に配置してもよく、或いは両者を混合して用いてもよい。
また、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物は上記実施形態の組成に限らず、Ｃｅ及びＺｒを含有する複合酸化物であればよい。
１ 担体
２ 上側触媒層
３ 下側触媒層
５ 第１Ｒｈ触媒（Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物）
７ 第１Ｐｄ触媒（Ｐｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物）
２ 上側触媒層
３ 下側触媒層
５ 第１Ｒｈ触媒（Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物）
７ 第１Ｐｄ触媒（Ｐｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物）
Claims (8)
- Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物とＰｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物を含有する排気ガス浄化用触媒であって、
上記Ｒｈ担持用のＣｅＺｒ系複合酸化物は、製造後未使用のフレッシュ状態では、ＢＪＨ法に基づく細孔分布において２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の細孔径にピークを有し、全細孔容量が０．６ｃｍ３／ｇ以上０．８ｃｍ３／ｇ以下であり、
上記Ｐｄ担持用のＣｅＺｒ系複合酸化物は、製造後未使用のフレッシュ状態では、上記細孔分布において４０ｎｍ以上８７ｎｍ以下の細孔径にピークを有し、全細孔容量が０．２５ｃｍ３／ｇ以上０．４８ｃｍ３／ｇ未満であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項１において、
上記Ｒｈ担持用のＣｅＺｒ系複合酸化物は、８００℃以上９５０℃以下で１０時間以上１００時間以下の熱処理後、上記細孔分布において２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の細孔径にピークを有し、比表面積が４４ｍ２／ｇ以上であり、全細孔容量が０．３ｃｍ３／ｇ以上であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項２において、
上記Ｒｈ担持用のＣｅＺｒ系複合酸化物は、上記熱処理後の全細孔容量が０．３ｃｍ３／ｇ以上０．５ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項２又は請求項３において、
上記Ｒｈ担持用のＣｅＺｒ系複合酸化物は、上記熱処理後、上記細孔分布において３０ｎｍ以上６５ｎｍ以下の細孔径にピークを有し、全細孔容量が０．３５ｃｍ３／ｇ以上であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
上記Ｐｄ担持用のＣｅＺｒ系複合酸化物は、８００℃以上９５０℃以下で１０時間以上１００時間以下の熱処理後、上記細孔分布において３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の細孔径にピークを有し、比表面積が４１ｍ２／ｇ以上であり、全細孔容量が０．２５ｃｍ３／ｇ以上であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項５において、
上記Ｐｄ担持用のＣｅＺｒ系複合酸化物は、上記熱処理後の全細孔容量が０．２５ｃｍ３／ｇ以上０．３ｃｍ３／ｇ未満であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項５又は請求項６において、
上記Ｐｄ担持用のＣｅＺｒ系複合酸化物は、上記熱処理後、上記細孔分布において３５ｎｍ以上８５ｎｍ以下の細孔径にピークを有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 請求項５乃至請求項７のいずれか一において、
上記Ｐｄ担持用のＣｅＺｒ系複合酸化物は、上記熱処理後の比表面積が４１ｍ２／ｇ以上４８ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
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