JP2023119234A - 試料支持体、イオン化法、及び質量分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】試料をイオン化する際のノイズ成分の発生を効果的に抑制することができる。【解決手段】試料支持体１は、第１表面２ａと、第１表面２ａとは反対側の第２表面２ｂと、第１表面２ａに開口する不規則な多孔質構造３と、を有する基板２を備える。多孔質構造３は、複数のビーズ４の集合体によって形成されている。多孔質構造３は、互いに隣り合うビーズ４同士が接合されることによってビーズ４同士の間に窪み部分を形成する接合部５を有する。複数のビーズ４の表面４ａと接合部５とのうち少なくとも第１表面２ａを構成する部分には、導電層６が設けられている。複数のビーズ４の表面４ａ、接合部５、及び導電層６を覆うように保護層７が設けられている。【選択図】図３

Description

本開示は、試料支持体、イオン化法、及び質量分析方法に関する。

生体試料等の試料をイオン化するための試料支持体が知られている（例えば、特許文献１）。この試料支持体は、第１表面及び第２表面を連通するように形成された多孔質構造を有している。第１表面には、導電層が設けられている。

国際公開第２０１９／１５５７４１号

上述したような試料支持体においては、第１表面上に転写された試料（或いは、第２表面側から第１表面側に吸い上げられた試料）に対してレーザ光等のエネルギー線を照射することにより、試料の成分がイオン化される。ここで、仮にレーザ光が基板に照射された際に、基板（多孔質構造体）に由来する成分及び導電層に由来する成分がノイズ成分（バックグラウンドノイズ）として発生してしまうと、イオン化された試料の成分の検出精度が低下するおそれがある。

本開示は、試料をイオン化する際のノイズ成分の発生を効果的に抑制することができる試料支持体、イオン化法、及び質量分析方法を提供することを目的とする。

本開示の一側面に係る試料支持体は、試料のイオン化用の試料支持体であって、第１表面と、第１表面とは反対側の第２表面と、第１表面に開口する不規則な多孔質構造と、を有する基板を備え、多孔質構造は、複数の粒子の集合体によって形成されており、多孔質構造は、互いに隣り合う粒子同士が接合されることによって粒子同士の間に窪み部分を形成する接合部を有し、複数の粒子の表面と接合部とのうち少なくとも第１表面を構成する部分には、導電層が設けられており、複数の粒子の表面、接合部、及び導電層を覆うように保護層が設けられている。

上記試料支持体では、複数の粒子の集合体によって形成された多孔質構造のうち第１表面を構成する部分には、導電層が設けられている。また、複数の粒子の表面、接合部、及び導電層を覆うように保護層が設けられている。すなわち、保護層によって、基板の材料（すなわち、粒子）及び導電層が外部に露出しないように保護されている。これにより、基板の第１表面に対してエネルギー線を照射して試料をイオン化する際において、基板の材料又は導電層に由来する成分がノイズ成分として発生することを効果的に抑制することができる。

保護層は、酸化物、フッ化物、窒化物、炭化物、及び金属の少なくとも１つによって形成されてもよい。上記構成によれば、上述した保護機能を有する保護層を好適に形成することができる。

保護層は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、フッ化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、タングステン、ハフニウム、ダイヤモンド、及びグラファイトの少なくとも１つによって形成されてもよい。上記構成によれば、上述した保護機能を有する保護層を好適に形成することができる。

多孔質構造における接合部の平均径は、多孔質構造における粒子の平均径の１／１０以上且つ粒子の平均径未満であってもよい。上記構成によれば、多孔質構造における接合部の強度を確保することができ、第１表面に対する試料の転写に耐え得る基板強度（剛性）を確保することができる。

粒子は、ガラスビーズであってもよい。上記構成によれば、不規則な多孔質構造を有する基板を好適且つ安価に得ることができる。

保護層は、ＡＬＤ層であってもよい。上記構成によれば、原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic layer deposition)によって、複数の粒子の表面、接合部、及び導電層上に保護層を緻密且つ隙間なく連続的に形成することができる。これにより、粒子の表面及び接合部並びに導電層が外部に露出することを好適に抑制することができ、基板の材料又は導電層に由来する成分がノイズ成分として発生することをより一層効果的に抑制することができる。

保護層の厚さは、１０ｎｍ以下であってもよい。上記構成によれば、導電層を覆う保護層を十分に薄くすることにより、保護層を介して導電層に電圧を適切に印加することができる。また、保護層を十分に薄くすることにより、保護層のチャージアップを抑制することもできる。

本開示の他の側面に係るイオン化法は、上記試料支持体を用意する第１工程と、第１表面に試料を転写する第２工程と、第１表面に対してエネルギー線を照射することにより、試料の成分をイオン化する第３工程と、を含む。

上記イオン化法によれば、イオン化対象の試料を上述した試料支持体の第１表面に転写する転写方式を採用する場合において、上述した試料支持体と同様の効果が得られる。すなわち、基板の第１表面に対してエネルギー線を照射して試料をイオン化する際において、基板の材料又は導電層に由来する成分がノイズ成分として発生することを効果的に抑制することができる。

本開示の他の側面に係るイオン化法は、第１表面及び第２表面を連通するように構成された多孔質構造を有する試料支持体を用意する第１工程と、第２表面が試料に対向するように、試料支持体を試料上に載置する第２工程と、試料の成分が毛細管現象によって第２表面側から第１表面側に移動した後に、第１表面に対してエネルギー線を照射することにより、試料の成分をイオン化する第３工程と、を含む。

上記イオン化法によれば、イオン化対象の試料を上述した試料支持体の第２表面側から第１表面側へと毛細管現象を利用して吸い上げる吸い上げ方式を採用する場合において、上述した試料支持体と同様の効果が得られる。すなわち、基板の第１表面に対してエネルギー線を照射して試料をイオン化する際において、基板の材料又は導電層に由来する成分がノイズ成分として発生することを効果的に抑制することができる。

本開示の他の側面に係る質量分析方法は、上記イオン化法の第１工程、第２工程及び第３工程と、第３工程においてイオン化された成分を検出する第４工程と、を含む。

上記質量分析方法によれば、上記イオン化法の第１工程、第２工程、及び第３工程を含むことにより、上記イオン化法と同様の効果が得られる。

本開示によれば、試料をイオン化する際のノイズ成分の発生を効果的に抑制することができる試料支持体、イオン化法、及び質量分析方法を提供することが可能となる。

一実施形態の試料支持体を示す斜視図である。 図１に示される領域Ａの拡大像である。 第１表面を構成するビーズ集合体の状態を模式的に示す図である。 一実施形態の質量分析方法における第２工程を示す図である。 一実施形態の質量分析方法が実施される質量分析装置の構成図である。 実施例及び比較例のブランクノイズの測定結果を示す図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。各図において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。なお、図面においては、実施形態に係る特徴部分を分かり易く説明するために誇張している部分がある。このため、図面の寸法比率は、実際の寸法比率とは異なっている場合がある。

［試料支持体］
図１に示されるように、試料支持体１は、基板２を備えている。一例として、基板２は、矩形板状に形成されている。基板２は、第１表面２ａと、第１表面２ａとは反対側の第２表面２ｂと、を有している。基板２の厚さ方向（すなわち、第１表面２ａと第２表面２ｂとが対向する方向）から見た場合における基板２の一辺の長さは、例えば数ｃｍ程度である。基板２の厚さ（第１表面２ａから第２表面２ｂまでの距離）は、例えば１００μｍ～１５００μｍ程度である。

図２に示されるように、基板２には、第１表面２ａに開口する不規則な多孔質構造３が形成されている。なお、図２は、後述する導電層６及び保護層７を形成する前の状態を示している。不規則な多孔質構造とは、例えば、空隙（細孔）が不規則な方向に延びると共に３次元上において不規則に分布している構造である。例えば、第１表面２ａ側の１つの入口（開口）から基板２内に入って複数の経路に枝分かれするような構造、或いは、第１表面２ａ側の複数の入口（開口）から基板２内に入って１つの経路に合流するような構造等も、上記不規則な多孔質構造に含まれる。一方、例えば第１表面２ａから第２表面２ｂにかけて基板２の厚さ方向に沿って直線状に延びる複数の細孔が主要な細孔として設けられた構造（すなわち、主に一方向に延びる細孔によって構成された規則的な構造）は、不規則な多孔質構造には含まれない。

多孔質構造３は、例えば、複数のビーズ状の粒子の集合体によって形成されている。複数のビーズ状の粒子の集合体とは、複数の粒子が互いに接触するように集められた構造である。複数の粒子の集合体の例として、複数の粒子同士が接着又は接合された構造が挙げられる。本実施形態では、多孔質構造３は、複数の球体状のビーズ４（粒子）が互いに接合されることで形成されたビーズ集合体（集合体）である。すなわち、基板２は、複数のビーズ４を互いに接合すると共に矩形板状に成形することで得られるビーズ集合体（多孔質構造３）によって構成されている。多孔質構造３は、複数のビーズ４が占める部分と、複数のビーズ４の間の隙間Ｓと、を有している。

本実施形態では、ビーズ４は、ガラスビーズである。この場合、ビーズ集合体は、例えば、複数のガラスビーズ（ビーズ４）の焼結体である。上記構成によれば、ガラスビーズを用いることにより、不規則な多孔質構造３を有する基板２を好適且つ安価に得ることができる。本実施形態では、基板２の全体が多孔質構造３によって構成されている。すなわち、基板２の第１表面２ａから第２表面２ｂまでの全域に亘って、多孔質構造３が形成されている。これにより、多孔質構造３は、第１表面２ａ及び第２表面２ｂを連通するように形成されている。

図３に示されるように、互いに隣接するビーズ４同士は、互いに接合（融着）されている。互いに隣り合うビーズ４同士が接合されることによって、ビーズ４同士の間に窪み部分が形成されている。すなわち、多孔質構造３は、上記窪み部分を形成する接合部５を有している。ここで、基板２は、後述するイオン化法の第２工程（試料Ｓａ（図４参照）の転写）を実施可能な程度の剛性を有している。基板２の剛性が不十分な場合、試料Ｓａを第１表面２ａに押し付けた際、又は試料Ｓａを第１表面２ａから剥がす際等に、基板２が破損する可能性がある。そこで、基板２は、試料Ｓａの転写（すなわち、第１表面２ａに対して試料Ｓａを押し付ける操作、及び第１表面２ａから試料Ｓａを剥がす操作）に耐え得る剛性（すなわち、試料Ｓａの転写によって基板２が破損しない程度の剛性）を有している。本実施形態では、互いに隣接するビーズ４同士の間に形成された接合部５の平均径（各接合部５の径ｄ１の平均）は、ビーズ４の平均径（各ビーズ４の径ｄ２の平均）の１／１０以上且つビーズ４の平均径未満とされている。上記構成によれば、多孔質構造３における接合部５の強度を確保することができ、第１表面２ａに対する試料Ｓａの転写に耐え得る基板強度（剛性）を確保することができる。

また、図３に示されるように、複数のビーズ４の表面４ａと接合部５とのうち少なくとも第１表面２ａを構成する部分には、導電層６が設けられている。ここで、第１表面２ａを構成する部分とは、基板２の第１表面２ａ側に露出している部分である。例えば、上記部分は、第１表面２ａに対向する位置から基板２を見た場合に見える部分である。図３の例では、互いに接合された２つのビーズ４は、基板２の厚さ方向に直交する方向に並んで配置されており、２つのビーズ４の上面が第１表面２ａを構成している。すなわち、導電層６は、２つのビーズ４の上面に跨がるようにして、第１表面２ａ側に露出しているビーズ４の表面４ａ及び接合部５を覆っている。

導電層６は、導電性材料によって形成されている。導電層６の材料としては、以下に述べる理由により、試料との親和性（反応性）が低く且つ導電性が高い金属が用いられることが好ましい。

例えば、タンパク質等の試料と親和性が高いＣｕ（銅）等の金属によって導電層６が形成されていると、後述する試料のイオン化の過程において、試料分子にＣｕ原子が付着した状態で試料がイオン化され、Ｃｕ原子が付着した分だけ、後述する質量分析法において検出結果がずれるおそれがある。したがって、導電層６の材料としては、試料との親和性が低い金属が用いられることが好ましい。

一方、導電性の高い金属ほど一定の電圧を容易に且つ安定して印加し易くなる。そのため、導電性が高い金属によって導電層６が形成されていると、基板２の第１表面２ａに均一に電圧を印加することが可能となる。また、導電性の高い金属ほど熱伝導性も高い傾向にある。そのため、導電性が高い金属によって導電層６が形成されていると、基板２に照射されたエネルギー線（例えばレーザ光）のエネルギーを、導電層６を介して試料に効率的に伝えることが可能となる。したがって、導電層６の材料としては、導電性の高い金属が用いられることが好ましい。

以上の観点から、導電層６の材料としては、例えば、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）等が用いられることが好ましい。導電層６は、例えば、メッキ法、原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）、蒸着法、スパッタ法等によって、厚さ１ｎｍ～３５０ｎｍ程度に形成される。なお、導電層６の材料としては、例えば、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）等が用いられてもよい。

導電層６は、例えば上述した蒸着法、スパッタ法等を第１表面２ａ側から行うことにより、図３に示したように、第１表面２ａ側に露出しているビーズ４の表面４ａ及び接合部５を覆うように形成される。一方、ＡＬＤによって導電層６を形成する場合には、導電層６は、各ビーズ４の表面４ａ及び接合部５の全体を覆うように形成され得る。このように、導電層６は、各ビーズ４の表面４ａ及び接合部５のうち第１表面２ａを構成する部分だけでなく、各ビーズ４の表面４ａ及び接合部５の全体に設けられてもよい。

図３に示されるように、保護層７が、複数のビーズ４の表面４ａ、接合部５、及び導電層６を覆うように設けられている。保護層７は、例えば、複数のビーズ４の表面４ａ、接合部５、及び導電層６上において、緻密且つ隙間なく連続的に形成される。保護層７は、後述する第３工程で基板２の第１表面２ａに対してレーザ光Ｌ（エネルギー線の一種）が照射される際に、当該レーザ光Ｌがビーズ４及び導電層６に直接照射されることを防止する。これにより、基板２の材料（すなわち、ビーズ４）及び導電層６に由来する成分がノイズ成分として発生することが抑制される。すなわち、保護層７は、上記ノイズ成分の発生を抑制するノイズ低減機能を有する。

保護層７は、上記ノイズ低減機能を効果的に発揮する観点から、好ましくは、比較的高い融点又は蒸発開始温度を有する材料によって形成され得る。例えば、保護層７は、酸化物、フッ化物、窒化物、炭化物、金属等によって形成され得る。また、保護層７は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素等の酸化物によって形成されてもよいし、フッ化マグネシウム等のフッ化物によって形成されてもよいし、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物によって形成されてもよいし、炭化ケイ素等の炭化物によって形成されてもよい。或いは、保護層７は、タングステン、ハフニウム等の金属によって形成されてもよいし、ダイヤモンド又はグラファイトによって形成されてもよい。上記のような材料によって保護層７を形成することにより、上述した保護機能（ノイズ低減機能）を有する保護層７を好適に形成することができる。

保護層７は、ＡＬＤ層として構成されてもよい。すなわち、保護層７は、原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic layer deposition)によって成膜されてもよい。この場合、図３に示されるように、ＡＬＤによって、複数のビーズ４の表面４ａ、接合部５、及び導電層６上に保護層７を緻密且つ隙間なく連続的に形成することができる。これにより、ビーズ４の表面及び接合部５並びに導電層６が外部に露出することを好適に抑制することができ、基板２の材料（すなわち、ビーズ４）又は導電層６に由来する成分がノイズ成分として発生することをより一層効果的に抑制することができる。

ただし、保護層７の成膜方法は、ＡＬＤに限られない。例えば、保護層７は、イオンプレーティング等の物理蒸着（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）や化学蒸着（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）等の気相成膜、ゾルゲル法や塗布等の液相成膜等の一般的な成膜方法によって形成されてもよい。また、保護層７は、必ずしも、基板２を構成する全てのビーズ４の表面４ａを覆うように形成されなくてもよい。例えば、保護層７は、基板２のうち第１表面２ａ側に位置する一部のビーズ４（第１表面２ａを構成するビーズ４を含む）の表面４ａを覆うように形成されてもよい。

保護層７の厚さは、例えば１００ｎｍ以下である。例えば、保護層７は、導電層６への導電性付与及びチャージアップ防止の観点から、１０ｎｍ以下とされてもよい。導電層６を覆う保護層７を十分に薄くすることにより、後述する第３工程において、保護層７を介して導電層６に電圧を適切に印加することができる。また、保護層７を十分に薄くすることにより、保護層７のチャージアップを抑制することもできる。

［イオン化法及び質量分析方法］
試料支持体１を用いたイオン化法及び質量分析方法の一例について説明する。まず、試料のイオン化用の試料支持体として、上述した試料支持体１を用意する（第１工程）。試料支持体１は、イオン化法及び質量分析方法の実施者によって製造されることにより用意されてもよいし、試料支持体１の製造者又は販売者等から譲渡されることにより用意されてもよい。

続いて、図４に示されるように、基板２の第１表面２ａに試料Ｓａを転写する（第２工程）。図４の例では、試料Ｓａは、果物（レモン）の切片である。例えば、試料Ｓａを基板２の第１表面２ａに押し付けることにより、試料Ｓａの成分Ｓａ１（図５参照）を、第１表面２ａ上に付着させる。

続いて、第１表面２ａに試料Ｓａの成分Ｓａ１が付着した後に、第１表面２ａ（導電層６）に電圧を印加しつつ第１表面２ａに対してエネルギー線を照射することにより、試料Ｓａの成分Ｓａ１をイオン化する（第３工程）。一例として、上述した第３工程は、図５に示される質量分析装置１０を用いることにより実施され得る。質量分析装置１０は、支持部１２と、照射部１３と、電圧印加部１４と、イオン検出部１５と、カメラ１６と、制御部１７と、試料ステージ１８と、を備えている。

試料支持体１は、支持部１２上に載置される。支持部１２は、試料ステージ１８上に載置される。ここでは一例として、試料支持体１は、基板２の第２表面２ｂが支持基板８の支持面８ａに載置された状態で、導電性テープ９を介して支持基板８上に固定される。このように試料支持体１が支持基板８上に固定された状態で、支持基板８が、支持部１２上に載置される。導電性テープ９は、基板２の縁部に設けられ、基板２の第１表面２ａと支持基板８の支持面８ａとに亘って形成されている。第１表面２ａと支持面８ａとは、導電性テープ９を介して電気的に接続されている。支持基板８は、例えばスライドグラスによって形成され得る。本実施形態では一例として、支持基板８は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜等の透明導電膜が形成されたガラス基板（ＩＴＯスライドグラス）であり、透明導電膜の表面が支持面８ａとなっている。すなわち、本実施形態では、支持面８ａの全体が導電性を有している。

照射部１３は、試料支持体１の第１表面２ａに対してレーザ光Ｌ等のエネルギー線を照射する。電圧印加部１４は、試料支持体１の第１表面２ａに対して電圧を印加する。イオン検出部１５は、イオン化された試料の成分（試料イオンＳａ２）を検出する。カメラ１６は、照射部１３によるレーザ光Ｌの照射位置を含むカメラ画像を取得する。カメラ１６は、例えば、照射部１３に付随する小型のＣＣＤカメラである。制御部１７は、試料ステージ１８、カメラ１６、照射部１３、電圧印加部１４、及びイオン検出部１５の動作を制御する。制御部１７は、例えば、プロセッサ（例えば、ＣＰＵ等）、及びメモリ（例えば、ＲＯＭ、ＲＡＭ等）等を備えるコンピュータ装置である。

電圧印加部１４によって、支持基板８の支持面８ａに電圧が印加される。これにより、支持面８ａ及び導電性テープ９を介して基板２の第１表面２ａ上の導電層６（図３参照）に電圧が印加される。なお、導電層６上には保護層７が成膜されているが、上述したように保護層７は導電層６に電圧を印加可能な程度に薄く形成されているため、保護層７を介して導電層６に電圧が印加される。

続いて、制御部１７が、カメラ１６により取得された画像に基づいて、照射部１３を動作させる。具体的には、制御部１７は、レーザ照射範囲（例えば、カメラ１６により取得された画像に基づいて特定された試料の成分Ｓａ１が存在する領域）内の第１表面２ａに対してレーザ光Ｌが照射されるように照射部１３を動作させる。

一例として、制御部１７は、試料ステージ１８を移動させると共に、照射部１３によるレーザ光Ｌの照射動作（照射タイミング等）を制御する。すなわち、制御部１７は、試料ステージ１８が所定間隔移動したことを確認した後に、照射部１３にレーザ光Ｌの照射を実行させる。例えば、制御部１７は、レーザ照射範囲内をラスタスキャンするように試料ステージ１８の移動（走査）と照射部１３によるレーザ光Ｌの照射とを繰り返す。なお、第１表面２ａに対する照射位置の変更は、試料ステージ１８ではなく照射部１３を移動させることによって行われてもよいし、試料ステージ１８及び照射部１３の両方を移動させることによって行われてもよい。

上述した第３工程により、第１表面２ａ上の試料の成分Ｓａ１がイオン化され、試料イオンＳａ２が放出される。具体的には、レーザ光Ｌのエネルギーを吸収した導電層６から、第１表面２ａ上の試料の成分Ｓａ１にエネルギーが伝達され、エネルギーを獲得した成分Ｓａ１が気化すると共に電荷を獲得して、試料イオンＳａ２となる。放出された試料イオンＳａ２は、試料支持体１とイオン検出部１５との間に設けられたグランド電極（図示省略）に向かって加速しながら移動する。つまり、試料イオンＳａ２は、電圧が印加された導電層６とグランド電極との間に生じた電位差によって、グランド電極に向かって加速しながら移動する。そして、イオン検出部１５によって試料イオンＳａ２が検出される（第４工程）。

以上の第１工程～第３工程が、試料支持体１を用いたイオン化法に相当する。また、以上の第１工程～第４工程が、試料支持体１を用いた質量分析方法に相当する。

［作用及び効果］
上述した試料支持体１では、複数のビーズ状の粒子（本実施形態ではビーズ４）の集合体によって形成された多孔質構造３のうち第１表面２ａを構成する部分には、導電層６（図３参照）が設けられている。また、複数のビーズ４の表面４ａ、接合部５、及び導電層６を覆うように保護層７が設けられている。すなわち、保護層７によって、基板２の材料（すなわち、ビーズ４）及び導電層６が外部に露出しないように保護されている。これにより、基板２の第１表面２ａに対してエネルギー線を照射して試料をイオン化する際（すなわち、上述した第３工程）において、基板２の材料又は導電層６に由来する成分がノイズ成分として発生することを効果的に抑制することができる。

また、試料支持体１を用いたイオン化法（第１工程～第３工程）によれば、イオン化対象の試料Ｓａを試料支持体１の第１表面２ａに転写する転写方式を採用する場合において、上述した試料支持体１と同様の効果が得られる。すなわち、基板２の第１表面２ａに対してエネルギー線を照射して試料をイオン化する際において、基板２の材料又は導電層６に由来する成分がノイズ成分として発生することを効果的に抑制することができる。また、試料支持体１を用いた質量分析方法（第１工程～第４工程）によれば、上記イオン化法の第１工程、第２工程、及び第３工程を含むことにより、上記イオン化法と同様の効果が得られる。

図６は、実施例及び比較例のブランクノイズの測定結果を示す図である。図６において、横軸は質量電荷比（ｍ／ｚ）を示し、縦軸は信号強度（任意単位：arb.unit）を示している。具体的には、図６は、実施例及び比較例の各々について、分析対象の試料がない状態（すなわち、第１表面２ａに試料の成分Ｓａ１が付着していない状態）で、上述した質量分析方法によって得られたマススペクトルを示している。図６においては、実施例のマススペクトルと比較例のマススペクトルとを比較し易くするために、比較例のマススペクトルの信号強度の原点（すなわち、信号強度０に対応する値）を「＋５００」だけシフトさせている。

実施例は、上述した試料支持体１と同様の構成を有する試料支持体である。より具体的には、実施例は、ビーズ４の表面４ａ、接合部５、及び導電層６を覆うように形成された保護層７（図３参照）を有する試料支持体である。また、実施例では、保護層７は、酸化アルミニウムをＡＬＤによって成膜することによって形成されたＡＬＤ膜である。また、保護層７の厚さは、８ｎｍである。

比較例は、上述した試料支持体１のうち保護層７が省略された構成を有する試料支持体である。すなわち、比較例においては、基板２の第１表面２ａ側において、ビーズ４の表面４ａ、接合部５、及び導電層６が露出している。

図６に示されるように、比較例では、特に低質量領域（６０ｍ／ｚ～４００ｍ／ｚ）において、顕著なブランクノイズ（すなわち、試料が存在しない状態で検出されるバックグラウンドノイズ）が検出された。仮に分析対象の試料が上記低質量領域内にピーク信号を有する場合、上記ブランクノイズの存在によって、当該ピーク信号の検出（解析）が困難となり得る。

一方、上述した保護層７が形成された実施例においては、上記低質量領域において若干のブランクノイズが検出されたものの、比較例よりもブランクノイズの発生が格段に抑制されていることが確認された。すなわち、エネルギー線（レーザ光Ｌ）が照射される第１表面２ａにおいて、ビーズ４の表面４ａ、接合部５、及び導電層６が保護層７によって覆われていることにより、ビーズ４及び導電層６に由来するブランクノイズが低減されることが確認された。より具体的には、実施例におけるブランクノイズの種類（ピーク信号の数）が、比較例におけるブランクノイズの種類よりも少なく抑えられると共に、実施例におけるブランクノイズの信号強度が、比較例におけるブランクノイズの信号強度よりも小さくなることが確認された。

［変形例］
本開示は、上述した実施形態に限定されない。各構成の材料及び形状には、上述した材料及び形状に限らず、様々な材料及び形状を採用することができる。また、上述した一の実施形態又は変形例における一部の構成は、他の実施形態又は変形例における構成に任意に適用することができる。

例えば、上記実施形態では、試料支持体１は、基板２のみを含んで構成されたが、試料支持体１は、基板２以外の部材を含んでもよい。例えば、基板２の一部（例えば隅部等）に、基板２を支持するための支持部材（フレーム等）が設けられてもよい。

また、試料Ｓａは、上記実施形態で例示した果物（レモン）の切片に限られない。試料Ｓａは、平坦な表面を有するものであってもよいし、凹凸のある表面を有するものであってもよい。また、試料Ｓａは、果物以外であってもよく、例えば植物の葉等であってもよい。この場合、試料Ｓａである葉の表面の成分を第１表面２ａに転写することにより、当該葉の表面（葉脈）のイメージング質量分析を行うことが可能となる。

また、上記実施形態のように、基板２の全体が多孔質構造３によって構成されている場合、すなわち、試料支持体１が第１表面２ａ及び第２表面２ｂを連通するように構成された多孔質構造３を有する場合、上述した第２工程は、以下のように変形されてもよい。すなわち、第２工程において、基板２の第２表面２ｂが試料Ｓａに対向するように、試料支持体１を試料Ｓａ上に載置してもよい。例えば、上記実施形態において、支持基板８の支持面８ａと試料支持体１の第２表面２ｂとの間に、試料Ｓａが配置されてもよい。この場合、試料Ｓａの成分Ｓａ１は、毛細管現象によって、基板２の第２表面２ｂ側から、多孔質構造３（すなわち、隙間Ｓ）を介して、基板２の第１表面２ａ側へと移動する。すなわち、この変形例では、第３工程において、試料の成分Ｓａ１が毛細管現象によって第２表面２ｂ側から第１表面２ａ側に移動した後に、第１表面２ａに対してレーザ光Ｌが照射されればよい。上記変形例に係る第２工程及び第３工程を含むイオン化法及び質量分析方法によれば、イオン化対象の試料Ｓａを試料支持体１の第２表面２ｂ側から第１表面２ａ側へと毛細管現象を利用して吸い上げる吸い上げ方式を採用する場合において、上述した試料支持体１と同様の効果が得られる。すなわち、基板２の第１表面２ａに対してエネルギー線を照射して試料をイオン化する際において、基板２の材料又は導電層６に由来する成分がノイズ成分として発生することを効果的に抑制することができる。

また、上記実施形態では、基板２の全体が、ビーズ集合体である多孔質構造３によって構成されたが、多孔質構造３は、基板２の一部に形成されてもよい。例えば、多孔質構造３は、基板２において試料Ｓａを転写するための測定領域として定められた中央部分の領域（第１表面２ａの一部の領域）のみに形成されてもよく、基板２のその他の部分には多孔質構造３が形成されていなくてもよい。また、多孔質構造３は、第１表面２ａから第２表面２ｂまでの全域に亘って形成されていなくてもよい。すなわち、多孔質構造３は、少なくとも第１表面２ａに開口していればよく、第２表面２ｂに開口していなくてもよい。例えば、基板２は、平板状のプレートと、プレート上に設けられた多孔質構造と、によって構成されてもよい。一例として、基板２は、ガラスプレートと、ガラスプレート上に設けられたガラスビーズ集合体（多孔質構造）と、によって構成されてもよい。この場合、ガラスビーズ集合体のガラスプレートとは反対側の表面が第１表面２ａとなり、ガラスプレートのガラスビーズ集合体とは反対側の表面が第２表面２ｂとなる。

また、多孔質構造３を構成する粒子は、略球状のビーズに限られず、略球状以外の形状を有してもよい。

また、試料支持体１を用いた質量分析方法において、電圧印加部１４によって電圧が印加される対象は、支持基板８の支持面８ａに限られない。例えば、電圧は、支持基板８以外の部材（例えば、導電性テープ９）に印加されてもよい。

試料支持体１を用いた質量分析方法において、質量分析装置１０は、走査型の質量分析装置であってもよいし、投影型の質量分析装置であってもよい。走査型の場合、照射部１３による１回のレーザ光Ｌの照射毎に、レーザ光Ｌのスポット径に対応する大きさの１画素の信号が取得される。つまり、１画素毎にレーザ光Ｌの走査（照射位置の変更）及び照射が行われる。一方、投影型の場合、照射部１３による１回のレーザ光Ｌの照射毎に、レーザ光Ｌのスポット径に対応する画像（複数の画素）の信号が取得される。投影型の場合においてレーザ光Ｌのスポット径に分析対象の試料の全体が含まれる場合には、１回のレーザ光Ｌの照射によってイメージング質量分析を行うことができる。なお、投影型の場合においてレーザ光Ｌのスポット径に分析対象の試料の全体が含まれない場合には、走査型と同様にレーザ光Ｌの走査及び照射を行うことにより、分析対象の試料の全体の信号を取得することができる。また、上述したイオン化法は、イオンモビリティ測定等の他の測定・実験にも利用することができる。

試料支持体１の用途は、レーザ光Ｌの照射による試料のイオン化に限定されない。試料支持体１は、レーザ光、エレクトロスプレー、イオンビーム、電子線等のエネルギー線の照射による試料のイオン化に用いることができる。上述したイオン化法及び質量分析方法では、このようなエネルギー線の照射によって試料をイオン化することができる。

１…試料支持体、２…基板、２ａ…第１表面、２ｂ…第２表面、３…多孔質構造、４…ビーズ（粒子）、４ａ…表面、５…接合部、６…導電層、７…保護層、Ｌ…レーザ光（エネルギー線）、Ｓａ…試料、Ｓａ１…成分、Ｓａ２…試料イオン。

Claims (10)

1. 試料のイオン化用の試料支持体であって、
   第１表面と、前記第１表面とは反対側の第２表面と、前記第１表面に開口する不規則な多孔質構造と、を有する基板を備え、
   前記多孔質構造は、複数の粒子の集合体によって形成されており、
   前記多孔質構造は、互いに隣り合う前記粒子同士が接合されることによって前記粒子同士の間に窪み部分を形成する接合部を有し、
   前記複数の粒子の表面と前記接合部とのうち少なくとも前記第１表面を構成する部分には、導電層が設けられており、
   前記複数の粒子の表面、前記接合部、及び前記導電層を覆うように保護層が設けられている、
   試料支持体。
2. 前記保護層は、酸化物、フッ化物、窒化物、炭化物、及び金属の少なくとも１つによって形成されている、
   請求項１に記載の試料支持体。
3. 前記保護層は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、フッ化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、タングステン、ハフニウム、ダイヤモンド、及びグラファイトの少なくとも１つによって形成されている、
   請求項１に記載の試料支持体。
4. 前記多孔質構造における前記接合部の平均径は、前記多孔質構造における前記粒子の平均径の１／１０以上且つ前記粒子の平均径未満である、
   請求項１～３のいずれか一項に記載の試料支持体。
5. 前記粒子は、ガラスビーズである、
   請求項１～４のいずれか一項に記載の試料支持体。
6. 前記保護層は、ＡＬＤ層である、
   請求項１～５のいずれか一項に記載の試料支持体。
7. 前記保護層の厚さは、１０ｎｍ以下である、
   請求項１～６のいずれか一項に記載の試料支持体。
8. 請求項１に記載の試料支持体を用意する第１工程と、
   前記第１表面に試料を転写する第２工程と、
   前記第１表面に対してエネルギー線を照射することにより、前記試料の成分をイオン化する第３工程と、を含む、イオン化法。
9. 請求項１に記載の試料支持体であって、前記第１表面及び前記第２表面を連通するように構成された前記多孔質構造を有する前記試料支持体を用意する第１工程と、
   前記第２表面が試料に対向するように、前記試料支持体を前記試料上に載置する第２工程と、
   前記試料の成分が毛細管現象によって前記第２表面側から前記第１表面側に移動した後に、前記第１表面に対してエネルギー線を照射することにより、前記試料の成分をイオン化する第３工程と、を含む、イオン化法。
10. 請求項８又は９に記載のイオン化法の前記第１工程、前記第２工程及び前記第３工程と、
    前記第３工程においてイオン化された前記成分を検出する第４工程と、を含む、質量分析方法。

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