JP2023118150A - セルロースナノファイバー濃縮・乾燥品の製造方法及び減圧ベルト乾燥機 - Google Patents

Abstract

【課題】生産効率に優れたセルロースナノファイバー濃縮・乾燥品の製造方法の提供。【解決手段】減圧槽４内に、無端搬送ベルト６と、前記無端搬送ベルトの移動方向に沿って加熱領域１０ａ、１０ｂ、１０ｃおよび冷却領域１４を順次配設してなり、セルロースナノファイバー分散液７を乾燥して濃縮・乾燥品を得るための減圧ベルト乾燥機２を用いて実行されるセルロースナノファイバー濃縮・乾燥品の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、セルロースナノファイバー（以下「ＣＮＦ」ともいう）の分散液を乾燥してセルロースナノファイバーの濃縮・乾燥品を製造する方法、及びこの製造方法に使用する減圧ベルト乾燥機に関する。

一般にＣＮＦは水に安定的に分散させた状態で製造され、通常は製造された所定濃度のＣＮＦ分散液のまま工業材料あるいは食品や化粧品の添加物材料として各種用途に使用されている。
そして、このＣＮＦの状態を安定的に保つためには、ＣＮＦの数十倍程度の水分が必要になり、この水分の多さがＣＮＦの包装、保管、輸送等のコストアップにつながるため、該水分の減少（濃縮）と除去（乾燥）がＣＮＦの普及を図る上で欠かすことのできない技術とされていた。

一方、ＣＮＦ分散液を濃縮・乾燥して得られたＣＮＦ濃縮・乾燥品を使用するには、水に再分散させて再び使用に適した所定濃度のＣＮＦ再分散液に調製しなければならないが、調製したＣＮＦ再分散液が濃縮・乾燥前のＣＮＦ分散液の透明度や粘度特性（チキソトロピー性）を大きく下回るようでは、上記各種用途にＣＮＦ再分散液を使用できなくなってしまう。

そこで、上記ＣＮＦ再分散液の透明度および粘度特性を乾燥前のＣＮＦ分散液の透明度および粘度特性と同等程度まで高めるための技術として、ドラム型乾燥機を用いて乾燥固形物とする技術が開示されている（特許文献１）。

また、ＣＮＦ濃縮・乾燥品を水に再分散したＣＮＦ分散液の透明度や粘度などの物性が、乾燥前のＣＮＦ分散液と比較して、より変化が少ない特性（再分散性）を有するＣＮＦ濃縮・乾燥品を得ることができる乾燥装置として、特許文献２に減圧ベルト乾燥機を用いる技術が開示されている。

特開２０１７－８１７６号公報 国際公開第２０２１／１５３０６３号

しかし、ドラム型乾燥機を用いた場合は、過度の熱がＣＮＦ分散液に加わるため、特許文献１で得られたＣＮＦ乾燥固形物を水に再分散して得られた再分散液の透明度や粘度などの物性は、乾燥前のＣＮＦ分散液の透明度や粘度などの物性と比較して変化が大きく、再分散性は十分ではなかった。

特許文献２に記載された方法によれば、再分散性に優れるＣＮＦ濃縮・乾燥品を得ることができるものの、原料の供給方法として、複数の細いニードルノズルからストランド状とした分散液をベルト上に供給する方法を採用しているため、ベルト上全面に分散液が均一に存在しないため乾燥効率が上がらない、原料供給量が増やせず生産効率に劣る問題や、真空チャンバー内において長時間安定してノズルから原料を吐出させることが難しい等の問題があった。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、ＣＮＦ分散液を濃縮・乾燥してＣＮＦ濃縮・乾燥品を製造し、その後再分散させてＣＮＦ再分散液を生成するに際して、濃縮・乾燥前のＣＮＦ分散液と同等程度の分散性を有する再分散液を生成することが可能なＣＮＦ濃縮・乾燥品を得ることができる、生産効率に優れたセルロースナノファイバー濃縮・乾燥品の製造方法を提供すること、及び、この製造方法に適した減圧ベルト乾燥機を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、減圧下でＣＮＦ分散液を乾燥させることが可能な減圧ベルト乾燥機であって、特定のブレードを備えるものを用いることにより上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、以下を提供する。
（１） 減圧槽内に、無端搬送ベルトと、前記無端搬送ベルトの移動方向に沿って加熱領域および冷却領域を順次配設してなり、セルロースナノファイバー分散液を乾燥して濃縮・乾燥品を得るための減圧ベルト乾燥機を用いて実行されるセルロースナノファイバー濃縮・乾燥品の製造方法であって、前記減圧ベルト乾燥機は、前記無端搬送ベルトの前記加熱領域の上流側に設けられた、前記セルロースナノファイバー分散液を吐出する吐出口と、前記吐出口から吐出された前記セルロースナノファイバー分散液の厚みを均すブレードと、前記減圧槽内を減圧雰囲気にする減圧装置とを備え、前記加熱領域は、前記無端搬送ベルトの移動方向に沿って、加熱プレートを備え、前記吐出口から、前記無端搬送ベルト上に、前記セルロースナノファイバー分散液を吐出する吐出工程と、吐出された前記セルロースナノファイバー分散液を、前記ブレードの下方を通過させることにより、前記無端搬送ベルト上に押し広げ、厚みを均す工程と、前記無端搬送ベルト上に押し広げられた前記セルロースナノファイバー分散液を、前記加熱領域で前記加熱プレートを温度８０～１６０℃として乾燥する乾燥工程と、前記乾燥工程で乾燥した濃縮・乾燥品を、前記冷却領域で冷却する冷却工程とを含むセルロースナノファイバー濃縮・乾燥品の製造方法。
（２） 前記セルロースナノファイバー分散液は、固形分１００重量部の内、セルロースナノファイバーを固形分で９９．９重量部以上含み、前記乾燥工程は、前記セルロースナノファイバー分散液を固形分濃度１０～２０重量％まで乾燥させる（１）記載のセルロースナノファイバー濃縮・乾燥品の製造方法。
（３） 前記吐出工程において吐出する前記セルロースナノファイバー分散液のｐＨを９～１１に調整する工程を含み、前記セルロースナノファイバー分散液は、セルロースナノファイバーの固形分１００重量部に対して水溶性高分子を固形分で５～３００重量部含み、 前記乾燥工程は、前記セルロースナノファイバー分散液を乾燥固形物となるまで乾燥させる（１）記載のセルロースナノファイバー濃縮・乾燥品の製造方法。
（４） 減圧槽内に、無端搬送ベルトと、前記無端搬送ベルトの移動方向に沿って加熱領域および冷却領域を順次配設してなり、セルロースナノファイバー分散液を乾燥して濃縮・乾燥品を得るための減圧ベルト乾燥機を用いて実行されるセルロースナノファイバー濃縮・乾燥品の製造方法であって、前記減圧ベルト乾燥機は、前記無端搬送ベルトの前記加熱領域の上流側に設けられた、前記セルロースナノファイバー分散液を吐出する吐出口と、前記吐出口から吐出された前記セルロースナノファイバー分散液の厚みを均すブレードと、前記減圧槽内を減圧雰囲気にする減圧装置とを備え、前記加熱領域は、前記無端搬送ベルトの移動方向に沿って、マイクロ波発生装置を備え、前記吐出口から、前記無端搬送ベルト上に、前記セルロースナノファイバー分散液を吐出する吐出工程と、吐出された前記セルロースナノファイバー分散液を、前記ブレードの下方を通過させることにより、前記無端搬送ベルト上に押し広げ、厚みを均す工程と、前記無端搬送ベルト上に押し広げられた前記セルロースナノファイバー分散液を、前記加熱領域で、前記マイクロ波発生装置により８０～１６０℃の温度で乾燥する乾燥工程と、前記乾燥工程で乾燥した濃縮・乾燥品を、前記冷却領域で冷却する冷却工程とを含むセルロースナノファイバー濃縮・乾燥品の製造方法。
（５） 減圧槽内に、無端搬送ベルトと、前記無端搬送ベルトの移動方向に沿って加熱領域および冷却領域を順次配設してなり、セルロースナノファイバー分散液を乾燥して濃縮・乾燥品を得るための減圧ベルト乾燥機であって、前記無端搬送ベルトの前記加熱領域の上流側に設けられた、前記セルロースナノファイバー分散液を吐出する吐出口と、前記吐出口から吐出された前記セルロースナノファイバー分散液の厚みを均すブレードと、前記減圧槽内を減圧雰囲気にする減圧装置とを備え、前記加熱領域は、前記無端搬送ベルトの移動方向に沿って、８０～１６０℃に加熱される加熱プレートを備える減圧ベルト乾燥機。
（６） 減圧槽内に、無端搬送ベルトと、前記無端搬送ベルトの移動方向に沿って加熱領域および冷却領域を順次配設してなり、セルロースナノファイバー分散液を乾燥して濃縮・乾燥品を得るための減圧ベルト乾燥機であって、前記無端搬送ベルトの前記加熱領域の上流側に設けられた、前記セルロースナノファイバー分散液を吐出する吐出口と、前記吐出口から吐出された前記セルロースナノファイバー分散液の厚みを均すブレードと、前記減圧槽内を減圧雰囲気にする減圧装置とを備え、前記加熱領域は、前記無端搬送ベルトの移動方向に沿って、マイクロ波発生装置を備え、前記加熱領域では、前記マイクロ波発生装置により前記セルロースナノファイバー分散液が８０～１６０℃に加熱される減圧ベルト乾燥機。

本発明によれば、濃縮・乾燥前のＣＮＦ分散液と同等程度の分散性を有する再分散液を生成することが可能なＣＮＦ濃縮・乾燥品を得ることができる、生産効率に優れたセルロースナノファイバー濃縮・乾燥品の製造方法、及びこの製造方法に適した減圧ベルト乾燥機が提供される。

本発明の減圧ベルト乾燥機の一例を示す概略図である。 実施例１の再分散液の光学顕微鏡観察結果の画像である。 比較例１の再分散液の光学顕微鏡観察結果の画像である。

以下、図面を参照して本発明の減圧ベルト乾燥機について説明する。なお、本発明の減圧ベルト乾燥機は、図１に示すものに限られるものではない。また、本発明において「～」は端値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」はその両端の値ＸおよびＹを含む。

図１に示す減圧ベルト乾燥機２は、内部を減圧することが可能な減圧槽４、減圧槽４内に設置された無端搬送ベルト６、無端搬送ベルト６上にセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）分散液７を吐出する吐出口８、吐出口８から吐出されたＣＮＦ分散液７の厚みを均すブレード９、ＣＮＦ分散液７を加熱する加熱手段であって、無端搬送ベルト６の下面にその移動方向に沿って配設された第１加熱プレート１０ａ、第２加熱プレート１０ｂ、第３加熱プレート１０ｃ、さらにその下流に配設され、チラーユニット１２から供給される冷水によって濃縮・乾燥品を冷却する冷却プレート１４、冷却された濃縮・乾燥品を受け入れる受入部１６、受入部１６から払い出された濃縮・乾燥品を回収する回収部１８を備えている。ここで、ブレード９の上流側の端部は、吐出口８の下流側で無端搬送ベルト６の上方に固定されており、ブレード９の中ほどには、重り１９が載せられている。ブレード９の中ほどから下流側の下面は、無端搬送ベルト６の上面に圧接された状態となっている。また、加熱プレート１０ａ、１０ｂ、１０ｃは、膨張タンク２０、ポンプ２２、熱交換器２４からなる熱水発生装置２６から送られた熱水を熱媒として加熱されている。減圧槽４内は、コールドトラップ２８ａおよび真空ポンプ２８ｂからなる真空発生装置２８によって、運転中は減圧されている。

吐出口８の内径としては、供給量確保、安定供給の観点から、内径２ｍｍ以上２０ｍｍ以下、好ましくは内径４ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。

吐出口８から無端搬送ベルト６上に吐出されたＣＮＦ分散液７は、無端搬送ベルト６の移動に伴って、はじめにブレード９の下方を通過し、ブレード９により無端搬送ベルト６上に押し広げられる。押し広げられたＣＮＦ分散液７は、加熱領域を構成する第１加熱プレート１０ａ、第２加熱プレート１０ｂ、第３加熱プレート１０ｃ、ならびに冷却領域を構成する冷却プレート１４上を順次通過し、所定の乾燥処理を施される。なお、加熱プレートの温度は、個別に設定可能であり、加熱プレート１０ａ、１０ｂ、１０ｃをすべて同じ温度となるように設定しても良いし、第１加熱プレート１０ａ、第２加熱プレート１０ｂ、第３加熱プレート１０ｃの順に温度を低下させるように設定しても良い。

所定の乾燥処理を施された結果、得られたＣＮＦ濃縮・乾燥品は、無端搬送ベルト６の下流端まで到達すると、下方に落下し、受入部１６に受け入れられる。受入部１６に受け入れられた濃縮・乾燥品は、ダブルダンパ機構により減圧状態が解除され、回収部１８に払い出される。

無端搬送ベルト６の表面は、濃縮・乾燥品がベルトから剥離しやすくなる観点から、ＣＮＦ分散液７が接する面に対して、フッ素樹脂加工を施したものであってもよい。

ブレード９は、例えばシリコンゴム等の弾性体を用いることができる。

なお、受入部１６は、得られた濃縮・乾燥品を粉砕する機構を有するものであってもよい。

また、上述の実施形態では、加熱手段が第１から第３までの複数個の加熱プレートにより構成される例として説明したが、加熱手段が、単独の加熱プレートにより構成されるものであってもよい。

さらに、上述の実施形態では、加熱手段として加熱プレートを用いているが、本発明の減圧ベルト乾燥機は、加熱手段として加熱プレートに代えて、単独または複数個のマイクロ波発生装置を用いたものであってもよい。

次に、本発明の減圧ベルト乾燥機を用いたＣＮＦ濃縮・乾燥品の製造方法について説明する。

本発明の減圧ベルト乾燥機を用いて実行されるＣＮＦ濃縮・乾燥品の製造方法は、吐出口８から、無端搬送ベルト６上に、ＣＮＦ分散液７を吐出する吐出工程と、吐出されたＣＮＦ分散液７を、ブレード９の下方を通過させることにより、無端搬送ベルト９上に押し広げ、厚みを均す工程と、無端搬送ベルト６上に押し広げられたＣＮＦ分散液７を、加熱領域で加熱プレートを温度８０～１６０℃として乾燥する乾燥工程と、乾燥工程で乾燥した濃縮・乾燥品を、冷却領域で冷却する冷却工程とを含む。

（吐出工程）
吐出工程では、吐出口８から、減圧槽４内に設置された、無端搬送ベルト６上に、ＣＮＦ分散液７を吐出する。無端搬送ベルト６の移動速度は、特に限定されないが、乾燥効率の観点から好ましくは４～３０ｃｍ/分、より好ましくは５～２４ｃｍ/分である。なお、無端搬送ベルトの移動速度は、定速としてもよいし、可変としてもよい。また減圧槽４の気圧は、真空発生装置２８により、例えば、好ましくは０～２０ｋＰａ、より好ましくは１．５～１０ｋＰａに減圧されている。ＣＮＦ分散液７の吐出速度は、処理能力の観点から１０ｇ／分～３０ｇ／分であることが好ましい。

（厚みを均す工程）
厚みを均す工程では、吐出口から吐出されたＣＮＦ分散液７を、ブレード９の下方を通過させることにより、無端搬送ベルト６上に押し広げ、厚みを均す。ブレード９の下流側の端面と無端搬送ベルト上面との間隔は、ＣＮＦ分散液７の厚みを均すことができる限り特に限定されず、２ｍｍ以下が好ましく、乾燥効率の観点から、ブレード９がベルト進行方向に所定の長さを有する面で無端搬送ベルト６の上面を圧接していることがより好ましい。

（乾燥工程）
乾燥工程における乾燥温度は、乾燥効率の観点から、加熱プレートの温度を８０～１６０℃とするものであり、１２０～１５０℃とすることが好ましく、１１０～１４０℃とすることがより好ましい。

減圧ベルト乾燥機が、加熱手段として加熱プレートに代えて、マイクロ波発生装置を用いたものである場合には、乾燥工程における乾燥温度は、乾燥効率の観点から、加熱領域で押し広げられたＣＮＦ分散液を８０～１６０℃とするものであり、１２０～１５０℃とすることが好ましく、１１０～１４０℃とすることがより好ましい。

また、乾燥工程においては、ＣＮＦ分散液７がＣＮＦを固形分で９９．９重量％以上含む場合は、ＣＮＦ分散液７の固形分濃度が１０～２０重量％となるまで乾燥させることが好ましく、１０～１５重量％となるまで乾燥させることがより好ましい。

また、ＣＮＦ分散液７が水溶性高分子を含む場合は、乾燥固形物となるまで乾燥させることができる。ＣＮＦ分散液７が水溶性高分子を含む場合は、水溶性高分子の配合量が、ＣＮＦの絶乾固形分１００重量部に対して、５～３００重量部であることが好ましく、２０～３００重量部がより好ましい。水溶性高分子の配合量が５重量部未満であると十分な再分散性の効果が発現せず、３００重量部を超えるとＣＮＦの特徴であるチキソトロピー性などの粘度特性、分散安定性の低下などの問題が生じる。

水溶性高分子の配合量が、ＣＮＦの絶乾固形分１００重量部に対して、２５重量部以上であると、特に優れた再分散性を得ることができるので好ましい。また、チキソトロピー性を考慮すると２００重量部以下であることが好ましく、６０重量部以下が特に好ましい。

ここで、本発明においてＣＮＦの乾燥固形物とは、水分量が２０重量％以下になるように脱水・乾燥したＣＮＦを意味する。

（ｐＨを調整する工程）
ＣＮＦ分散液７が水溶性高分子を含む場合は、再分散性の観点から、吐出工程において吐出するＣＮＦ分散液７のｐＨを好ましくは９～１１、より好ましくは９～１０に調整する工程をさらに含むことが好ましい。

ＣＮＦ分散液７のｐＨを９～１１に調整するために用いる薬品は特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、アンモニア、水酸化銅、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムから選ばれた塩基性無機化合物、あるいはアルギニン、リジン、ヒスチジン及びオルニチンから選ばれた塩基性有機化合物などを例示することができる。

（冷却工程）
冷却工程では、濃縮・乾燥品が冷却され、温度が下がり、硬化することにより、無端搬送ベルト６から剥離しやすくなる。

（セルロースナノファイバー）
本発明においてセルロースナノファイバーとは、繊維径が３～５００ｎｍ程度、アスペクト比が１００以上の微細繊維である。本発明で用いるセルロースナノファイバーとしては、アニオン変性セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）が挙げられる。アニオン変性ＣＮＦは、酸化したセルロース、カルボキシメチル化したセルロースなどを解繊することにより得ることができる。微細繊維の平均繊維長と平均繊維径は、酸化処理、カルボキシメチル化処理、解繊処理により調整することができる。
本発明に用いるセルロースナノファイバーの平均繊維長は、特に限定されないが、好ましくは１００ｎｍ～１μｍ、より好ましくは１００ｎｍ～４００ｎｍである。また、本発明に用いるセルロースナノファイバーの平均繊維径は３ｎｍ～１０ｎｍ、好ましくは３ｎｍ～８ｎｍである。

なお、セルロースナノファイバーの平均繊維長及び平均繊維径は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維長及び繊維径を平均することによって得ることができる。
セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、通常５０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径

（セルロース原料）
セルロースナノファイバーの原料であるセルロース原料の由来は、特に限定されないが、例えば、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等が挙げられる。本発明で用いるセルロース原料は、これらのいずれかであってもよいし２種類以上の組み合わせであってもよいが、好ましくは植物又は微生物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）であり、より好ましくは植物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）である。

セルロース原料の数平均繊維径は特に制限されないが、一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプの場合は３０～６０μｍ程度、広葉樹クラフトパルプの場合は１０～３０μｍ程度である。その他のパルプの場合、一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度に調整することが好ましい。

（酸化）
酸化によりセルロース原料を変性して得られる酸化セルロース又はセルロースナノファイバーの絶乾重量に対するカルボキシル基の量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。上限は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。すなわち、本発明に用いる酸化セルロースナノファイバーは、カルボキシル基の量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ～３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、０．８ｍｍｏｌ／ｇ～２．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。

本発明においては、酸化する方法として、Ｎ－オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群より選択される物質の存在下で酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化する。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５重量％以下が好ましい。

Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。ニトロキシルラジカルとしては例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。
Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、Ｎ－オキシル化合物の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０２～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

臭化物とは臭素を含む化合物であり、例えば、臭化ナトリウム等の、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が挙げられる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、例えば、ヨウ化アルカリ金属が挙げられる。臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択すればよい。臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

酸化剤は、特に限定されないが例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、それらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。中でも、安価で環境負荷が少ないことから、次亜ハロゲン酸又はその塩が好ましく、次亜塩素酸又はその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムが更に好ましい。酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ以上が好ましく、１ｍｍｏｌ以上がより好ましく、３ｍｍｏｌ以上が更に好ましい。上限は、５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、２５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、酸化剤の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３～２５ｍｍｏｌが最も好ましい。Ｎ－オキシル化合物を用いる場合、酸化剤の使用量はＮ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上が好ましい。上限は、４０ｍｏｌが好ましい。従って、酸化剤の使用量はＮ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１～４０ｍｏｌが好ましい。

酸化反応時のｐＨ、温度等の条件は特に限定されず、一般に、比較的温和な条件であっても酸化反応は効率よく進行する。反応温度は４℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。上限は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。従って、温度は４～４０℃が好ましく、１５～３０℃程度、すなわち室温であってもよい。反応液のｐＨは、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。上限は、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。従って、反応液のｐＨは、好ましくは８～１２、より好ましくは１０～１１程度である。通常、酸化反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨは低下する傾向にある。そのため、酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを上記の範囲に維持することが好ましい。酸化の際の反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等の理由から、水が好ましい。

酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間以上である。上限は通常は６時間以下、好ましくは４時間以下である。従って、酸化における反応時間は通常０．５～６時間、例えば０．５～４時間程度である。

酸化は、２段階以上の反応に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一又は異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。

（カルボキシメチル化）
本発明において、セルロース原料のカルボキシメチル化は公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されるものではないが、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．０１～０．５０となるように調整することが好ましい。その一例として次のような製造方法を挙げることができるが、従来公知の方法で合成してもよく、市販品を使用してもよい。セルロースを発底原料にし、溶媒に３～２０重量倍の水及び／又は低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０～９５重量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、かつ反応時間１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃、かつ反応時間３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化反応を行う。

（解繊）
セルロース原料の解繊は、セルロース原料に変性処理を施す前に行ってもよいし、後に行ってもよい。また、解繊は、一度に行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回の場合それぞれの解繊の時期はいつでもよい。
解繊に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、セルロース原料又は変性セルロース（通常は分散液）に強力なせん断力を印加できることが好ましい。装置が印加できる圧力は、９ＭＰａ以上が好ましく、５０ＭＰａ以上がより好ましく、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上であり、特に好ましくは１４０ＭＰａ以上である。これらの圧力を印加することができる湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーを用いることにより、解繊を効率的に行うことができる。

セルロース原料の分散体に対して解繊を行う場合、分散体中のセルロース原料の固形分濃度は、通常は０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上である。これにより、セルロース繊維原料の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は通常１０重量％以下、好ましくは６重量％以下である。これにより流動性を保持することができる。
解繊（好ましくは高圧ホモジナイザーでの解繊）、又は必要に応じて解繊前に行う分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。

（水溶性高分子）
本発明において、水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、加工澱粉（カチオン化澱粉、燐酸化澱粉、燐酸架橋澱粉、燐酸モノエステル化燐酸架橋澱粉、ヒドロキシプロピル澱粉、ヒドロキシプロピル化燐酸架橋澱粉、アセチル化アジピン酸架橋澱粉、アセチル化燐酸架橋澱粉、アセチル化酸化澱粉、オクテニルコハク酸澱粉ナトリウム、酢酸澱粉、酸化澱粉）、コーンスターチ、アラビアガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、グァーガム及びコロイダルシリカ並びにそれら１つ以上の混合物が挙げられる。この中でも、セルロース誘導体は、セルロースナノファイバーとの相溶性の点から好ましく、カルボキシメチルセルロース及びその塩は特に好ましい。カルボキシメチルセルロース及びその塩のような水溶性高分子は、セルロースナノファイバー同士の間に入りこみ、ＣＮＦ間の距離を広げることで、再分散性を向上させると考えられる。

水溶性高分子として、カルボキシメチルセルロース又はその塩を用いる場合には、無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．５５～１．６のカルボキシメチルセルロースを用いることが好ましく、０．５５～１．１のものがより好ましく、０．６５～１．１のものがさらに好ましい。また、分子が長い（粘度が高い）ものの方が、ＣＮＦ間の距離を広げる効果が高いので好ましく、カルボキシメチルセルロースの１重量％水溶液における２５℃、６００ｒｐｍでのＢ型粘度は、３～１４０００ｍＰａ・ｓが好ましく、７～１４０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０００～８０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。

本発明の減圧ベルト乾燥機によれば、ドラム型乾燥機と比較して、ゆっくりとした乾燥を行うことができる。したがって、この減圧ベルト乾燥機を用いたＣＮＦ分散液の濃縮・乾燥品の製造方法によれば、過度の熱がＣＮＦ分散液に加わらず、得られる濃縮・乾燥品は、分散性に優れる。また、本発明のベルト乾燥機は、特定のブレードを備える構成を有するため、ＣＮＦ分散液をベルト上に押し広げ、厚みを均すことが可能であり、この乾燥機を用いると、生産効率に優れたセルロースナノファイバー濃縮・乾燥品の製造方法を提供することができる。また、本発明の減圧ベルト乾燥機は、濃縮品と乾燥固形品とを作り分けることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

（カルボキシル基量の測定方法）
カルボキシル化セルロースの０．５重量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース重量〔ｇ〕。

（実施例１）
（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの調製）
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８０ｍｇと臭化ナトリウム７５．５ｇを溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。

上記の工程で得られた酸化パルプを水で３％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０Ｍｐａ）で３回処理して、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）水分散液を得た。得られた繊維は、平均繊維径が４０ｎｍ、アスペクト比が１５０であった。

（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦとＣＭＣの分散液の調製）
上記のようにして得られた固形分濃度３％のＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ水分散液に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（日本製紙株式会社製、商品名：Ｆ３５０ＨＣ－４、粘度（１％、２５℃）約３０００ｍＰａ・ｓ、カルボキシメチル置換度約０．９）を、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの固形分１００重量部に対して４２．９重量部となるように添加し、ＴＫホモミキサー（１２，０００ｒｐｍ）で６０分間撹拌することにより、ＣＭＣ含有ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ水分散液を得た。この水分散液のｐＨは７～８程度であった。得られた分散液に水酸化ナトリウム水溶液０．５％を加えｐＨを９に調整し、固形分濃度（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦとＣＭＣを含む）が３．９％の水分散液を得た。

（真空ベルト乾燥機を用いた濃縮・乾燥）
真空ベルト乾燥機（日阪製作所製、ＳＢＤ６０／３０）の加熱プレート温度を１１０～１４０℃として、乾燥機内の気圧が１０ｋＰａ以下になるように減圧し、上記で得られた固形分濃度３．９％のＣＭＣ含有ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ水分散液を、内径４ｍｍのチューブから、６～１８ｃｍ／分で移動するベルト上に７３０ｇ／時間の速度で供給した。その後、ベルトを６～１８ｃｍ／分の速度で移動させることにより、金属プレート製の重りで下流側の下面をベルトに圧接するように配置したシリコンゴム製のブレードの下方を通過させ、分散液を掻き取るようにして分散液をベルトに押し広げた。加熱プレートが配置された加熱領域を３０分間かけて通過させることで乾燥処理し、１時間運転をすることにより、固形分濃度が８２．７％のＣＭＣ含有ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの乾燥固形物３５．０ｇを得た。

（再分散）
上記で得られたＣＭＣ含有ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの乾燥固形物に水を加え、ホモディスパー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を使用して３０００ｒｐｍの条件で３０分間撹拌することにより固形分濃度１％まで希釈した。

（比較例１）
（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦとＣＭＣの分散液の調製）
実施例１と同様にして得られた固形分濃度３％のＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ水分散液を用い、実施例１と同様にＣＭＣの添加、ｐＨの調整を行い、最終的に固形分濃度（ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦとＣＭＣを含む）が３．３％の水分散液を得た。

（真空ベルト乾燥機を用いた濃縮・乾燥）
真空ベルト乾燥機（日阪製作所製、ＳＢＤ６０／３０）の加熱プレート温度を１１０～１４０℃として、乾燥機内の気圧が１０ｋＰａ以下になるように減圧し、上記で得られた固形分濃度３．３％のＣＭＣ含有ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ水分散液８２５ｇの全量を、ベルトの幅方向に配置された９本の内径０．４ｍｍのノズルから、６ｃｍ／分で移動するベルト上にノズル１本あたり４７ｇ／時間の速度でストランド状に供給し、加熱プレートが配置された加熱領域を３０分間かけて通過させることで乾燥処理し、２時間運転することにより、固形分濃度が８９．３％のＣＭＣ含有ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの乾燥固形物３０．５ｇを得た。

（再分散）
実施例１と同様にして、固形分濃度１％まで希釈した。

（評価）
（生産性）
実施例、比較例で乾燥後に得られた乾燥固形物の重量、乾燥後の固形分濃度、及び装置の運転時間から、乾燥処理を行った分散液に含まれるＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦとカルボキシメチルセルロースの１時間当りの固形分（ｇ）を求めた。結果を表１に示した。この値が大きいほど、生産効率に優れるといえる。

（水分蒸発量）
実施例、比較例で、水分蒸発量は、計算値を示すものであり、下記式により計算した。結果を表１に示した。この値が大きいほど、生産効率に優れるといえる。
水分蒸発量（ｇ／時間）＝（（乾燥後固形物絶乾重量（ｇ）÷乾燥前固形分濃度（％））－乾燥後固形物重量（ｇ））／運転時間（時間）
例えば、乾燥後固形物重量：６０ｇ、乾燥前固形分濃度：３．３％、乾燥後固形物絶乾重量：５４ｇ(乾燥後固形分濃度９０％の場合)、運転時間：２時間、とすると、以下のように計算することができる。
水分蒸発量（ｇ／時間）＝（（５４÷３．３／１００）－６０）／２＝７８８．２

（再分散性）
実施例、比較例で得られた固形分濃度１％のＣＮＦ再分散液１ｇに墨滴（株式会社呉竹製、固形分１０％）を２適垂らし、ボルテックスミキサー（ＩＵＣＨＩ社製、機器名：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｌａｂ－ｍｉｘｅｒ ＨＭ-１０Ｈ）の回転数の目盛りを最大に設定して１分間撹拌した。次に、墨滴を含有するＣＮＦ分散液の膜厚が０．１５ｍｍになるように二枚のガラス板に挟み、光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープＫＨ－８７００（株式会社ハイロックス製））を用いて倍率１００倍で観察した。下記の基準で評価した。得られた画像中に見られる白い塊（ゲル粒）が少ないほど、分散性がよいといえる。結果を表１に示した。なお、実施例１の観察結果の画像を図２に、比較例１の観察結果の画像を図３にそれぞれ示した。
Ａ：ゲル粒はほとんど観察されなかった。
Ｂ：ゲル粒が若干観察された。
Ｃ：ゲル粒が多く観察された。

２…減圧ベルト乾燥機、４…減圧槽、６…無端搬送ベルト、７…セルロースナノファイバー分散液、８…吐出口、９…ブレード、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ…加熱プレート、１２…チラーユニット、１４…冷却プレート、１６…受入部、１８…回収部、１９…重り、２０…膨張タンク、２２…ポンプ、２４…熱交換器、２６…熱水発生装置、２８…真空発生装置

Claims (6)

1. 減圧槽内に、無端搬送ベルトと、前記無端搬送ベルトの移動方向に沿って加熱領域および冷却領域を順次配設してなり、セルロースナノファイバー分散液を乾燥して濃縮・乾燥品を得るための減圧ベルト乾燥機を用いて実行されるセルロースナノファイバー濃縮・乾燥品の製造方法であって、
   前記減圧ベルト乾燥機は、前記無端搬送ベルトの前記加熱領域の上流側に設けられた、前記セルロースナノファイバー分散液を吐出する吐出口と、前記吐出口から吐出された前記セルロースナノファイバー分散液の厚みを均すブレードと、前記減圧槽内を減圧雰囲気にする減圧装置とを備え、
   前記加熱領域は、前記無端搬送ベルトの移動方向に沿って、加熱プレートを備え、
   前記吐出口から、前記無端搬送ベルト上に、前記セルロースナノファイバー分散液を吐出する吐出工程と、
   吐出された前記セルロースナノファイバー分散液を、前記ブレードの下方を通過させることにより、前記無端搬送ベルト上に押し広げ、厚みを均す工程と、
   前記無端搬送ベルト上に押し広げられた前記セルロースナノファイバー分散液を、前記加熱領域で前記加熱プレートを温度８０～１６０℃として乾燥する乾燥工程と、
   前記乾燥工程で乾燥した濃縮・乾燥品を、前記冷却領域で冷却する冷却工程とを含むセルロースナノファイバー濃縮・乾燥品の製造方法。
2. 前記セルロースナノファイバー分散液は、固形分１００重量部の内、セルロースナノファイバーを固形分で９９．９重量部以上含み、
   前記乾燥工程は、前記セルロースナノファイバー分散液を固形分濃度１０～２０重量％まで乾燥させる請求項１記載のセルロースナノファイバー濃縮・乾燥品の製造方法。
3. 前記吐出工程において吐出する前記セルロースナノファイバー分散液のｐＨを９～１１に調整する工程を含み、
   前記セルロースナノファイバー分散液は、セルロースナノファイバーの固形分１００重量部に対して水溶性高分子を固形分で５～３００重量部含み、
   前記乾燥工程は、前記セルロースナノファイバー分散液を乾燥固形物となるまで乾燥させる請求項１記載のセルロースナノファイバー濃縮・乾燥品の製造方法。
4. 減圧槽内に、無端搬送ベルトと、前記無端搬送ベルトの移動方向に沿って加熱領域および冷却領域を順次配設してなり、セルロースナノファイバー分散液を乾燥して濃縮・乾燥品を得るための減圧ベルト乾燥機を用いて実行されるセルロースナノファイバー濃縮・乾燥品の製造方法であって、
   前記減圧ベルト乾燥機は、前記無端搬送ベルトの前記加熱領域の上流側に設けられた、前記セルロースナノファイバー分散液を吐出する吐出口と、前記吐出口から吐出された前記セルロースナノファイバー分散液の厚みを均すブレードと、前記減圧槽内を減圧雰囲気にする減圧装置とを備え、
   前記加熱領域は、前記無端搬送ベルトの移動方向に沿って、マイクロ波発生装置を備え、
   前記吐出口から、前記無端搬送ベルト上に、前記セルロースナノファイバー分散液を吐出する吐出工程と、
   吐出された前記セルロースナノファイバー分散液を、前記ブレードの下方を通過させることにより、前記無端搬送ベルト上に押し広げ、厚みを均す工程と、
   前記無端搬送ベルト上に押し広げられた前記セルロースナノファイバー分散液を、前記加熱領域で、前記マイクロ波発生装置により８０～１６０℃の温度で乾燥する乾燥工程と、
   前記乾燥工程で乾燥した濃縮・乾燥品を、前記冷却領域で冷却する冷却工程とを含むセルロースナノファイバー濃縮・乾燥品の製造方法。
5. 減圧槽内に、無端搬送ベルトと、前記無端搬送ベルトの移動方向に沿って加熱領域および冷却領域を順次配設してなり、セルロースナノファイバー分散液を乾燥して濃縮・乾燥品を得るための減圧ベルト乾燥機であって、
   前記無端搬送ベルトの前記加熱領域の上流側に設けられた、前記セルロースナノファイバー分散液を吐出する吐出口と、
   前記吐出口から吐出された前記セルロースナノファイバー分散液の厚みを均すブレードと、
   前記減圧槽内を減圧雰囲気にする減圧装置とを備え、
   前記加熱領域は、前記無端搬送ベルトの移動方向に沿って、８０～１６０℃に加熱される加熱プレートを備える減圧ベルト乾燥機。
6. 減圧槽内に、無端搬送ベルトと、前記無端搬送ベルトの移動方向に沿って加熱領域および冷却領域を順次配設してなり、セルロースナノファイバー分散液を乾燥して濃縮・乾燥品を得るための減圧ベルト乾燥機であって、
   前記無端搬送ベルトの前記加熱領域の上流側に設けられた、前記セルロースナノファイバー分散液を吐出する吐出口と、
   前記吐出口から吐出された前記セルロースナノファイバー分散液の厚みを均すブレードと、
   前記減圧槽内を減圧雰囲気にする減圧装置とを備え、
   前記加熱領域は、前記無端搬送ベルトの移動方向に沿って、マイクロ波発生装置を備え、
   前記加熱領域では、前記マイクロ波発生装置により前記セルロースナノファイバー分散液が８０～１６０℃に加熱される減圧ベルト乾燥機。