JP2023109242A - フェノール樹脂組成物、硬化物及び成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】バイオマス由来の原料を用いていながら硬化性が良好で、得られる硬化物の物性にも優れるフェノール樹脂組成物、その硬化物及び成形体を提供する。【解決手段】フェノール樹脂とリグニンとフルフリルアルコールとを含む、フェノール樹脂組成物。該フェノール樹脂組成物が硬化された硬化物。該硬化物からなる成形体。【選択図】なし

Description

本発明は、フェノール樹脂組成物、硬化物及び成形体に関する。

固形レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂の硬化物は、機械特性、耐熱性等に優れている。このため、フェノール樹脂は、成形材料等として、電気、電子、建築、自動車等、幅広い分野で用いられている（例えば特許文献１）。

近年、大気中の二酸化炭素量増加を抑制する観点から、植物等のバイオマス由来の原料を用いた材料が注目されている。フェノール樹脂等についても、バイオマス由来の原料を用いることが検討されている。
特許文献２には、植物由来率が３０質量％以上、かつ重量平均分子量が１０，０００以上である固形レゾール型フェノール樹脂が提案されている。

国際公開第２０１１／１１８１４７号 特開２０１３－２３６３３号公報

しかし、本発明者の検討によれば、特許文献２の固形レゾール型フェノール樹脂は、植物由来率は高いものの、既存の化石資源由来の原料を用いた固形レゾール型フェノール樹脂に比べ、ゲル化時間が長く硬化性に劣ることがある。加えて、硬化物の物性にも改善の余地がある。

本発明は、バイオマス由来の原料を用いていながら硬化性が良好で、得られる硬化物の物性にも優れるフェノール樹脂組成物、その硬化物及び成形体を提供することを目的とする。

本発明は以下の態様を有する。
［１］フェノール樹脂とリグニンとフルフリルアルコールとを含む、フェノール樹脂組成物。
［２］前記フルフリルアルコール／前記リグニンで表される質量比が、４０／６０～９５／５である前記［１］のフェノール樹脂組成物。
［３］前記リグニンと前記フルフリルアルコールとの合計の含有量が、前記フェノール樹脂の不揮発分と前記リグニンと前記フルフリルアルコールとの合計質量に対し、５～５０質量％である前記［１］又は［２］のフェノール樹脂組成物。
［４］前記フェノール樹脂が固形フェノール樹脂である前記［１］～［３］のいずれかのフェノール樹脂組成物。
［５］前記固形フェノール樹脂が固形レゾール型フェノール樹脂である前記［４］のフェノール樹脂組成物。
［６］前記［１］～［５］のいずれかのフェノール樹脂組成物が硬化された硬化物。
［７］前記［６］の硬化物からなる成形体。

本発明によれば、バイオマス由来の原料を用いていながら硬化性が良好で、得られる硬化物の物性にも優れるフェノール樹脂組成物、その硬化物及びその成形体を提供できる。

本発明の一実施形態に係るフェノール樹脂組成物（以下、「本樹脂組成物」とも記す。）は、フェノール樹脂と、リグニンと、フルフリルアルコール（以下、「ＦＦＡ」とも記す。）とを含む。

フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、各種の変性フェノール樹脂、及びこれらの混合物等が挙げられる。
ノボラック型フェノール樹脂は、酸性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られたフェノール樹脂である。以下、ノボラック型フェノール樹脂を「ノボラック樹脂」とも記す。
レゾール型フェノール樹脂は、塩基性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られたフェノール樹脂である。以下、レゾール型フェノール樹脂を「レゾール樹脂」とも記す。
変性フェノール樹脂としては、ノボラック樹脂又はレゾール樹脂を、ホウ素変性、ケイ素変性、重金属変性、窒素変性、イオウ変性、油変性、ロジン変性等の公知の技法により変性させたものが挙げられる。

フェノール類としては、酸性又は塩基性触媒の存在下でアルデヒド類と反応させて各フェノール樹脂が得られるものであればよく、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、３，５－キシレノール、ｍ－エチルフェノール、ｍ－プロピルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、３－メトキシフェノール、４－メトキシフェノール、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、メチルハイドロキノン、２－メチルレゾルシノール、２，３－ジメチルハイドロキノン、２，５－ジメチルレゾルシノール、２－エトキシフェノール、４－エトキシフェノール、４－エチルレゾルシノール、３－エトキシ－４－メトキシフェノール、２－プロペニルフェノール、２－イソプロピルフェノール、３－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、２－イソプロポキシフェノール、４－ピロポキシフェノール、２－アリルフェノール、３，４，５－トリメトキシフェノール、４－イソプロピル－３－メチルフェノール、ピロガロール、フロログリシノール、１，２，４－ベンゼントリオール、５－イソプロピル－３－メチルフェノール、４－ブトキシフェノール、４－ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、４－ｔ－ペンチルフェノール、２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール、２－フェニルフェノール、３－フェニルフェノール、４－フェニルフェノール、３－フェノキシフェノール、４－フェノキシフェノール、４－へキシルオキシフェノール、４－ヘキサノイルレゾルシノール、３，５－ジイソプロピルカテコール、４－ヘキシルレゾルシノール、４－ヘプチルオキシフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチルカテコール、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、ジ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、４－クミルフェノール、ノニルフェノール、２－シクロペンチルフェノール、４－シクロペンチルフェノール、１－ナフトール、２－ナフトール、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。
中でも、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ビスフェノールＡ、２，３－キシレノール、３，５－キシレノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、４－フェニルフェノール、レゾルシノールが好ましく、フェノールが最も好ましい。
フェノール類は、一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。

アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルへミホルマール、サリチルアルデヒド、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α－フェニルプロピルアルデヒド、β－フェニルプロピルアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－クロロベンズアルデヒド、ｏ－ニトロベンズアルデヒド、ｍ－ニトロベンズアルデヒド、ｐ－ニトロベンズアルデヒド、ｏ―メチルベンズアルデヒド、ｍ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－エチルベンズアルデヒド、ｐ－ｎ－ブチルベンズアルデヒド等が挙げられる。
中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが特に好ましい。アルデヒド類は、一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。

酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ－トルエンスルフォン酸、硼酸、又は塩化亜鉛もしくは酢酸亜鉛などの金属との塩等が挙げられる。
酸性触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
酸性触媒は、フェノール類１００質量％に対し、０．０５～３．００質量％使用することが好ましく、０．０５～１．００質量％使用することがより好ましい。
酸性触媒を用いた反応を終了させる際に中和する場合、中和液としては、水酸化ナトリウム溶液、アンモニア水、酢酸亜鉛、水酸化カリウム等を使用できる。

塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；水酸化アンモニウム；ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類等が挙げられる。
中でも固形のレゾール型フェノール樹脂を得やすいことから、アミン類が好ましく、アンモニア、ジエチルアミンから選択されるアミン類が特に好ましい。
塩基性触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
塩基性触媒は、フェノール類１００質量％に対し、０．５～３．０質量％使用することが好ましく、０．８～２．０質量％使用することがより好ましい。

フェノール樹脂は固形フェノール樹脂でも液状フェノール樹脂でもよいが、粗砕、粉砕が可能であり、使用時のハンドリングが良好な点から、固形フェノール樹脂が好ましい。

固形フェノール樹脂は、固形レゾール樹脂であることが好ましい。フェノール樹脂が固形ノボラック樹脂の場合、硬化剤を用いることで、ゲル化時間を短くすることが可能であるが、用途が制限されることがある。フェノール樹脂が固形レゾール樹脂であれば、硬化剤を用いずに硬化でき、本樹脂組成物を幅広い用途に使用できる。

固形レゾール樹脂の軟化点は、６０～１１０℃が好ましく、８０～１００℃がより好ましい。軟化点が前記下限値以上であれば、室温で固形状態が保たれやすく、前記上限値以下であれば、天然由来成分を混合しやすい。
軟化点は、軟化点測定装置を使用し、５℃／分の昇温速度、３０～１５０℃の温度範囲で測定される。

固形フェノール樹脂は、固形ノボラック樹脂であってもよい。固形ノボラック樹脂は、固形レゾール樹脂に比べて熱安定性に優れ、溶融混合時の熱による意図しない重合が進みにくい。そのため、フェノール樹脂が固形ノボラック樹脂であれば、各種の形状への成形を安定して行うことができる。

固形ノボラック樹脂の軟化点は、６０～１３０℃が好ましく、８０～１００℃がより好ましい。軟化点が前記下限値以上であれば、室温で固形状態が保たれやすく、前記上限値以下であれば、天然由来成分を混合しやすい。

リグニンとしては、公知の各種のリグニンを使用でき、例えば、リグニンスルホン酸、クラフトリグニン、ソーダリグニン、ソーダ－アントラキノンリグニン、オルガノソルブリグニン、爆砕リグニン、硫酸リグニンが挙げられる。これらのリグニンは、一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。

本樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール樹脂、リグニン及びＦＦＡ以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、硬化剤、硬化助剤、フィラー、フィラーの表面処理剤、着色剤、離型剤、滑材、難燃剤、カップリング剤等が挙げられる。

硬化剤は、フェノール樹脂の硬化剤であり、水酸化アンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類、及びこれらの混合物等の塩基性触媒；塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ－トルエンスルフォン酸、硼酸、塩化亜鉛もしくは酢酸亜鉛等の金属との塩、及びこれらの混合物等の酸性触媒等が挙げられる。
硬化助剤は、フェノール樹脂の硬化助剤であり、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。

フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカ、アルミナ等の無機フィラー；木粉、ヤシ殻、籾殻、パルプ、ケナフ、綿糸、綿布等の有機フィラー等が挙げられる。
フィラーの表面処理剤としては、カチオニック・アンモニウム塩、カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、又はビニル基等の不飽和二重結合を有するカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、アミノ基を有するカップリング剤が好ましい。

着色剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫酸バリウム、鉄黒、弁柄等の顔料；アニリンブラック、アリザニン等の染料等が挙げられる。
離型剤としては、合成ポリエチレンワックス、シリコーンワックス、カルナバワックス、モンタン酸ワックス等が挙げられる。
難燃剤としては、リン、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
滑材としては、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、脂肪酸エステル、脂肪酸アマイド等が挙げられる。
これらの成分は、一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。

本樹脂組成物において、ＦＦＡ／リグニンで表される質量比は、４０／６０～９５／５が好ましく、４０／６０～９０／１０がより好ましく、４０／６０～７０／３０がさらに好ましく、４０／６０～６０／４０が特に好ましい。
本発明者の検討によれば、ＦＦＡは、リグニンを溶解し、フェノール樹脂とリグニンとの混和性を高める。ＦＦＡ／リグニンが前記下限値以上であれば、リグニンとＦＦＡとを混合したときにリグニンの全量がＦＦＡに溶解可能であり、バイオマス由来率を高くしても（例えば、フェノール樹脂の不揮発分とリグニンとＦＦＡとの合計質量に対するリグニンとＦＦＡとの合計の含有量を５０質量％以上にしても）、フェノール樹脂とリグニンとを均一に混合できる。これらを均一に混合できることで、硬化物の物性も向上する。
一方、ＦＦＡ／リグニンが前記上限値以下であれば、得られる硬化物の物性（曲げ強度、曲げ弾性率等）、硬化速度がより優れる。また、フェノール樹脂が固形フェノール樹脂である場合に、樹脂組成物全体を固形にでき、取り扱いやすい。

リグニンとＦＦＡとの合計の含有量は、フェノール樹脂の不揮発分とリグニンとＦＦＡとの合計質量に対し、５～５０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましく、１０～４０質量％がさらに好ましく、１０～３０質量％が特に好ましい。リグニンとＦＦＡとの合計の含有量が前記下限値以上であれば、バイオマス由来率、硬化物の物性（曲げ強度、曲げ弾性率等）がより優れ、前記上限値以下であれば、樹脂組成物の硬化性がより優れる。

フェノール樹脂とリグニンとＦＦＡとの合計の含有量は、本樹脂組成物の総質量に対し、５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。

（フェノール樹脂組成物の製造方法）
本樹脂組成物は、例えば、フェノール樹脂とリグニンとＦＦＡとを混合することによって得られる。このとき、必要に応じて、他の成分を添加してもよい。
フェノール樹脂、リグニン及びＦＦＡは、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。例えば予めリグニンとＦＦＡとを混合し、得られた混合物とフェノール樹脂とを混合してもよい。
他の成分を添加する場合、フェノール樹脂とリグニンとＦＦＡとの混合時に他の成分を添加してもよく、フェノール樹脂とリグニンとＦＦＡとの混合後に添加してもよい。

フェノール樹脂が固形フェノール樹脂である場合、混合方法としては、溶融混合が好ましい。
溶融混合は、公知の溶融混合装置を用いて実施できる。
溶融混合温度は、８０～１４０℃が好ましく、１００～１２０℃がより好ましい。溶融混合温度が前記下限値以上であれば、フェノール樹脂が充分に軟化し、各成分を容易に混合できる。溶融混合温度が前記上限値以下であれば、フェノール樹脂の意図しない硬化を抑制できる。
溶融混合時間は、５～６０分間が好ましく、１０～３０分間がより好ましい。溶融混合時間が前記下限値以上であれば、各成分をより均一に混合することができ、前記上限値以下であれば、フェノール樹脂の意図しない硬化を抑制できる。

（用途）
本樹脂組成物は、加熱することによって硬化させ、硬化物とすることができる。
本樹脂組成物を硬化させる際の加熱温度（硬化温度）は、１５０～２５０℃が好ましく、１８０～２２０℃がより好ましい。加熱時間（硬化時間）は、０．５～６０分間が好ましく、１．５～３０分間がより好ましい。

本樹脂組成物を硬化させる際には、（１）フェノール樹脂同士の反応、（２）リグニンとＦＦＡとの反応、（３）フェノール樹脂とリグニンとＦＦＡとの反応等が生じて硬化すると考えられる。得られる硬化物の骨格にリグニンが取り込まれることで、曲げ強度、曲げ弾性率等の物性が向上すると考えられる。

本樹脂組成物はフェノール樹脂とリグニンとＦＦＡとを含むため、硬化性に優れ、また、本樹脂組成物を硬化させた硬化物は、曲げ強度、曲げ弾性率等の物性に優れる。
したがって、本樹脂組成物は、成形材料として有用である。例えば、本樹脂組成物を任意の形状に成形し、硬化させることで、成形体を製造できる。成形工程と硬化工程を同時に行ってもよい。
成形方法としては、成形体の形状に応じて公知の成形方法を適用でき、例えばトランスファー成形法、圧縮成形法、プレス成形法、射出成形法、押出し成形法等が挙げられる。
成形体としては、特に限定するものではないが、例えばブレーカー、コンミテータ、樹脂ギアや軸受け等の摺動部材、プーリー、各種ケース類等が挙げられる。
ただし、本樹脂組成物の用途は成形材料に限定されるものではなく、他の用途、例えば磁石封止材、摩擦材料、レジノイド砥石等の用途に用いることができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。以下において「％」は、特に言及がない限り、「質量％」を示す。

＜使用材料＞
固形レゾール樹脂：群栄化学工業製「ＰＳ－６１２５」、軟化点８０～９２℃。
ノボラック樹脂：群栄化学工業製「ＰＳＭ－５３０２」、軟化点１１９～１２７℃。
リグニン１：東京化成工業社製「リグニン（アルカリ）」、ＣＡＳ ＲＮ：８０６８－０５－１。
リグニン２：東京化成工業社製「リグニン（脱アルカリ）」、ＣＡＳ ＲＮ：９００５－５３－２。
ガラス繊維：日東紡社製「チョップドストランドＣＳ３Ｊ８９１Ｓ」、カット長３ｍｍ、フィラメント径１０μｍ。
炭酸カルシウム：東洋ファインケミカル社製「ホワイトンＨ」、平均粒子径２２μｍ。
滑材：ステアリン酸亜鉛、アデカ社製「ＡＦＣＯＣＨＥＭ ＣＳ－Ｓ」。
着色剤：カーボンブラック、三菱ケミカル社製「カーボンブラック♯３０」。
カップリング剤：３－アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製「ＫＢＥ－９０３」。

＜試験例１＞
固形レゾール樹脂をそのまま比較例１の樹脂組成物とした。
表１に示す組成となるように、固形レゾール樹脂とＦＦＡとリグニン（リグニン１又はリグニン２）とをフラスコにて溶融混合することで、比較例２～４、実施例１～６の樹脂組成物を得た。溶融混合の条件は、１００℃で１０分間とした。

表１に、各例の樹脂組成物の常温（本実施例では２５℃）での形状、１５０℃でのゲルタイム（ＧＴ）、天然由来率を示す。ゲルタイムは、以下に示す測定方法により測定した。天然由来率は、樹脂組成物の総質量に対するＦＦＡとリグニンの合計の含有量に相当する。

［ゲルタイムの測定］
試料（樹脂組成物）０．５ｇを１５０℃の熱板上で溶融し、撹拌しながらゲル化するまでの時間を測定した。

実施例１～６の樹脂組成物は、バイオマス由来の原料を用いていながら、従来の固形レゾール樹脂（比較例１）と同等かそれよりも短いゲルタイムを有しており、硬化性が良好であった。また、常温で固形であり、粗砕、粉砕が可能であった。
一方、ＦＦＡを含まない比較例２では、固形レゾール樹脂とリグニンとの混合時に、ダマが発生したり粉末が残存したりして、それらを均一に混合できなかった。
リグニンを含まない比較例３では、得られた樹脂組成物が半固形で、表面に粘性がありブロッキングしやすく、取り回しが悪いものであった（粗砕、粉砕が不可）。
比較例３よりもＦＦＡの量を増やした比較例４では、得られた樹脂組成物が超高粘度の液状であったため、同一の測定方法にてゲルタイムを測定できなかった。また、液状のため、粗砕、粉砕が不可能であった。

＜試験例２＞
表２に示す配合に従って、各材料を二軸ロールにて混練し、得られた混練物を粗砕することで、比較例５～６、実施例７～１２のコンパウンド（樹脂組成物）を得た。混練の条件は、９５℃で３分間、次いで６０～８０℃で３分間とした。比較例５、比較例６、実施例７～１２において、表２中の「樹脂分」は、比較例１、比較例３、実施例１～６それぞれの樹脂組成物と同じ組成とした。

得られたコンパウンドを、トランスファー成形機にて金型温度１８０℃、硬化時間５分、プレス圧力３０ｋｇ／ｃｍ^２の成形条件で成形し、曲げ強度測定用の成形物（１００×１０×３ｍｍ）を得た。
表３に、各例のコンパウンドに配合した樹脂分の天然由来率及び組成、得られた成形物の密度、曲げ強度及び曲げ弾性率を示す。曲げ強度及び曲げ弾性率は以下に示す測定方法により測定した。

［曲げ強度及び曲げ弾性率の測定］
成形物について、ストログラフＶ１０－Ｃ（東洋精機製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１：１９９５に準じて曲げ試験を行い、曲げ強度及び曲げ弾性率を求めた。曲げ試験でのクロスヘッドスピードは、２ｍｍ／分とした。

実施例７～１２の成形物はいずれも、比較例５の成形物に比べ、曲げ強度及び曲げ弾性率が高かった。
リグニンを含まない比較例６の成形物は、比較例５の成形物に比べ、曲げ強度が低かった。曲げ弾性率についても、比較例５より高いものの、実施例７～１２より低かった。

＜試験例３＞
ノボラック樹脂をそのまま比較例７の樹脂組成物とした。
表４に示す組成となるように、ノボラック樹脂とＦＦＡとリグニン１とをフラスコにて１５０℃で３０分間溶融混合することで、実施例１３～１６の樹脂組成物を得た。

表４に、各例の樹脂組成物の常温（本実施例では２５℃）での形状、１５０℃でのゲルタイム（ＧＴ）、天然由来率を示す。ゲルタイムは、得られた樹脂組成物に対して１０％のヘキサメチレンテトラミンを粉砕混合してから、前記した測定方法により測定した。

実施例１３～１６の樹脂組成物は、バイオマス由来の原料を用いていながら、従来のノボラック樹脂（比較例７）よりも短いゲルタイムを有しており、硬化性が良好であった。また、常温で固形であり、粗砕、粉砕が可能であった。

Claims (7)

1. フェノール樹脂とリグニンとフルフリルアルコールとを含む、フェノール樹脂組成物。
2. 前記フルフリルアルコール／前記リグニンで表される質量比が、４０／６０～９５／５である請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
3. 前記リグニンと前記フルフリルアルコールとの合計の含有量が、前記フェノール樹脂の不揮発分と前記リグニンと前記フルフリルアルコールとの合計質量に対し、５～５０質量％である請求項１又は２に記載のフェノール樹脂組成物。
4. 前記フェノール樹脂が固形フェノール樹脂である請求項１～３のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。
5. 前記固形フェノール樹脂が固形レゾール型フェノール樹脂である請求項４に記載のフェノール樹脂組成物。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物が硬化された硬化物。
7. 請求項６に記載の硬化物からなる成形体。