WO2023145575A1 - フェノール樹脂組成物、硬化物及び成形体 - Google Patents

フェノール樹脂組成物、硬化物及び成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2023145575A1
WO2023145575A1 PCT/JP2023/001354 JP2023001354W WO2023145575A1 WO 2023145575 A1 WO2023145575 A1 WO 2023145575A1 JP 2023001354 W JP2023001354 W JP 2023001354W WO 2023145575 A1 WO2023145575 A1 WO 2023145575A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phenolic resin
resin composition
lignin
resin
solid
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/001354
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
尚史 齋藤
Original Assignee
群栄化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 群栄化学工業株式会社 filed Critical 群栄化学工業株式会社
Publication of WO2023145575A1 publication Critical patent/WO2023145575A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1535—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials

Definitions

  • the present invention relates to a phenolic resin composition, a cured product and a molded product.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-010653 filed in Japan on January 27, 2022, the content of which is incorporated herein.
  • phenolic resins such as solid resol-type phenolic resins are excellent in mechanical properties, heat resistance, etc. For this reason, phenolic resins are used as molding materials in a wide range of fields such as electricity, electronics, construction, and automobiles (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 2 proposes a solid resol-type phenolic resin having a plant-derived rate of 30% by mass or more and a weight-average molecular weight of 10,000 or more.
  • the solid resol-type phenolic resin of Patent Document 2 has a high plant-derived rate, it has a longer gelation time than solid resol-type phenolic resins using raw materials derived from existing fossil resources. may be long and poor in curability. In addition, there is room for improvement in the physical properties of the cured product.
  • An object of the present invention is to provide a phenolic resin composition, a cured product thereof, and a molded product that have good curability and excellent physical properties of the resulting cured product, even though biomass-derived raw materials are used.
  • a phenolic resin composition containing a phenolic resin, lignin and furfuryl alcohol [2] The phenol resin composition according to [1], wherein the mass ratio of furfuryl alcohol/lignin is 40/60 to 95/5. [3] The total content of the lignin and the furfuryl alcohol is 5 to 50% by mass with respect to the total mass of the non-volatile matter of the phenol resin, the lignin and the furfuryl alcohol [1] Or the phenolic resin composition of [2]. [4] The phenol resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the phenol resin is a solid phenol resin.
  • a phenolic resin composition a cured product thereof, and a molded product thereof, which have good curability while using biomass-derived raw materials, and the physical properties of the resulting cured product are also excellent.
  • a phenolic resin composition (hereinafter also referred to as “this resin composition”) according to one embodiment of the present invention contains a phenolic resin, lignin, and furfuryl alcohol (hereinafter also referred to as "FFA"). .
  • Phenolic resins include novolac-type phenolic resins, resol-type phenolic resins, various modified phenolic resins, and mixtures thereof.
  • a novolak-type phenolic resin is a phenolic resin obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of an acidic catalyst.
  • the novolak-type phenol resin is also referred to as "novolac resin”.
  • a resol-type phenolic resin is a phenolic resin obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of a basic catalyst.
  • the resol-type phenolic resin is also referred to as "resole resin”.
  • Modified phenolic resins include those obtained by modifying novolak resins or resole resins by known techniques such as boron modification, silicon modification, heavy metal modification, nitrogen modification, sulfur modification, oil modification, and rosin modification.
  • Phenols are monomers that form phenolic resins, and are compounds having an aromatic ring and a hydroxyl group (phenolic hydroxyl group) bonded to the aromatic ring.
  • Aromatic rings include a benzene ring, a naphthalene ring, and the like.
  • the number of aromatic rings that the phenols have in one molecule may be one or two or more, for example, one or two.
  • the number of phenolic hydroxyl groups that the phenols have in one molecule may be 1 or 2 or more, for example 1 to 3.
  • any phenolic resin can be obtained by reacting with aldehydes in the presence of an acidic or basic catalyst.
  • xylenol 3,5-xylenol, m-ethylphenol, m-propylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, o-butylphenol, resorcinol, hydroquinone, catechol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 3-methylcatechol , 4-methylcatechol, methylhydroquinone, 2-methylresorcinol, 2,3-dimethylhydroquinone, 2,5-dimethylresorcinol, 2-ethoxyphenol, 4-ethoxyphenol, 4-ethylresorcinol, 3-ethoxy-4-methoxy Phenol, 2-propenylphenol, 2-isopropylphenol, 3-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, 2-isopropoxyphenol, 4-propoxyphenol, 2-allylphenol, 3,4 ,5-trimethoxyphenol, 4-isopropyl-3-methylphenol, pyrogall
  • Phenols may be used singly or in combination of two or more.
  • Aldehydes include formaldehyde, trioxane, furfural, paraformaldehyde, benzaldehyde, methylhemiformal, ethylhemiformal, propylhemiformal, salicylaldehyde, butylhemiformal, phenylhemiformal, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, ⁇ -phenylpropionate.
  • Rualdehyde ⁇ -phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m -methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, pn-butylbenzaldehyde and the like.
  • Aldehydes may be used singly or in combination of two or more.
  • Acidic catalysts include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, butyric acid, lactic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, boric acid, salts with metals such as zinc chloride or zinc acetate, and the like. .
  • the acidic catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the acidic catalyst is preferably used in an amount of 0.05 to 3.00% by mass, more preferably 0.05 to 1.00% by mass, based on 100% by mass of phenols.
  • a sodium hydroxide solution, aqueous ammonia, zinc acetate, potassium hydroxide, or the like can be used as the neutralizing solution.
  • Basic catalysts include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and lithium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and barium hydroxide; ammonium hydroxide; diethylamine, triethylamine, and triethanol. Amines such as amine, ethylenediamine, hexamethylenetetramine, and the like are included. Among them, amines are preferable, and amines selected from ammonia and diethylamine are particularly preferable, since a solid resol-type phenolic resin can be easily obtained.
  • a basic catalyst may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The basic catalyst is preferably used in an amount of 0.5 to 3.0% by mass, more preferably 0.8 to 2.0% by mass, based on 100% by mass of phenols.
  • the phenol resin may be a solid phenol resin or a liquid phenol resin, but a solid phenol resin is preferred because it can be roughly crushed and pulverized and is easy to handle during use.
  • a solid phenolic resin is a phenolic resin that is solid at room temperature (for example, 25° C.). Being solid at room temperature means a state in which the shape is maintained and is not deformed.
  • the phenolic resin is preferably a resole resin.
  • the phenolic resin is a novolac resin, the gelation time can be shortened by using a curing agent, but the application may be limited. If the phenolic resin is a resole resin, it can be cured without using a curing agent, and the present resin composition can be used in a wide range of applications.
  • the resole resin is preferably a solid resole resin because it can be roughly ground and pulverized, and is easy to handle during use.
  • the softening point of the solid resole resin is preferably 60 to 110°C, more preferably 80 to 100°C. If the softening point is equal to or higher than the lower limit, the solid state is likely to be maintained at room temperature, and if the softening point is equal to or lower than the upper limit, natural ingredients are easily mixed.
  • the softening point is measured using a softening point measuring device at a heating rate of 5°C/min in a temperature range of 30-150°C.
  • the phenolic resin may be a novolak resin.
  • a novolac resin is superior in thermal stability to a resole resin, and is less likely to undergo unintended polymerization due to heat during melt-mixing. Therefore, if the phenolic resin is a novolak resin, it can be stably molded into various shapes.
  • the novolak resin is preferably a solid novolak resin because it can be roughly ground and pulverized and is easy to handle during use.
  • the softening point of the solid novolak resin is preferably 60-130°C, more preferably 80-100°C. If the softening point is equal to or higher than the lower limit, the solid state can be easily maintained at room temperature.
  • Lignin is a raw material derived from biomass.
  • various known lignins can be used, such as ligninsulfonic acid, craft lignin, soda lignin, soda-anthraquinone lignin, organosolv lignin, explosive lignin, and sulfated lignin. These lignins may be used singly or in combination of two or more.
  • FFA is a compound in which the 2-position of furan is substituted with a hydroxymethyl group, and is also called 2-furylmethanol or 2-furylcarbinol.
  • FFA is also a raw material derived from biomass.
  • the present resin composition may further contain other components other than the phenolic resin, lignin and FFA, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components include, for example, curing agents, curing aids, fillers, surface treatment agents for fillers, coloring agents, release agents, lubricants, flame retardants, coupling agents, and the like.
  • the curing agent is a curing agent for phenolic resins, and basic catalysts such as ammonium hydroxide, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, ethylenediamine, amines such as hexamethylenetetramine, and mixtures thereof; hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid , formic acid, acetic acid, oxalic acid, butyric acid, lactic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, boric acid, salts with metals such as zinc chloride or zinc acetate, and acidic catalysts such as mixtures thereof.
  • the curing aid is a curing aid for phenolic resins, and includes calcium hydroxide, calcium oxide, magnesium oxide, and the like.
  • fillers examples include inorganic fillers such as glass fiber, carbon fiber, calcium carbonate, talc, mica, clay, silica, and alumina; organic fillers such as wood flour, coconut shell, rice husk, pulp, kenaf, cotton yarn, and cotton cloth. .
  • Cationic ammonium salts, coupling agents, and the like can be used as filler surface treatment agents.
  • Coupling agents include, for example, coupling agents having unsaturated double bonds such as amino groups, epoxy groups, mercapto groups, carboxyl groups, and vinyl groups. Among these, a coupling agent having an amino group is preferred.
  • coloring agents include pigments such as carbon black, titanium oxide, barium sulfate, iron black, red iron oxide, and dyes such as aniline black and alizanin.
  • Release agents include synthetic polyethylene wax, silicone wax, carnauba wax, montanic acid wax, and the like.
  • Flame retardants include phosphorus, aluminum hydroxide, and the like.
  • Lubricants include fatty acid metal soaps such as zinc stearate, fatty acid esters, and fatty acid amides. These components may be used singly or in combination of two or more.
  • the mass ratio represented by FFA/lignin is preferably from 40/60 to 95/5, more preferably from 40/60 to 90/10, even more preferably from 40/60 to 70/30. /60 to 60/40 is particularly preferred. According to the study of the present inventor, FFA dissolves lignin and enhances miscibility between phenolic resin and lignin.
  • FFA/lignin is at least the above lower limit, the total amount of lignin can be dissolved in FFA when lignin and FFA are mixed, and even if the biomass-derived rate is increased (for example, non-volatile matter and lignin of phenol resin Even if the total content of lignin and FFA with respect to the total mass of lignin and FFA is 50% by mass or more), the phenolic resin and lignin can be uniformly mixed. By being able to mix these uniformly, the physical properties of the cured product are also improved.
  • the FFA/lignin is equal to or less than the above upper limit, the physical properties (flexural strength, flexural modulus, etc.) and curing speed of the resulting cured product are more excellent.
  • the phenolic resin is a solid phenolic resin, the entire resin composition can be made solid, which facilitates handling.
  • the total content of lignin and FFA is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, based on the total mass of the nonvolatile matter of the phenolic resin, lignin and FFA. More preferably, 10 to 30% by mass is particularly preferable. If the total content of lignin and FFA is at least the lower limit, the biomass-derived rate and the physical properties of the cured product (flexural strength, flexural modulus, etc.) are more excellent, and if it is below the upper limit, the resin composition The curability of is more excellent.
  • the non-volatile content of the phenolic resin is the residue remaining when the phenolic resin is dried by heating at 135° C. for 1 hour.
  • the non-volatile content of the phenolic resin is, for example, 90 to 100% by mass with respect to the total mass of the phenolic resin.
  • the non-volatile content of the phenolic resin is, for example, 40 to 90% by mass based on the total mass of the phenolic resin.
  • the total content of the non-volatile matter, lignin and FFA of the phenol resin is preferably 5% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more, relative to the total mass of the present resin composition. It may be 100% by mass.
  • the gel time of the present resin composition at 150°C is preferably 600 seconds or less, more preferably 300 seconds or less, and even more preferably 200 seconds or less.
  • the gel time of the present resin composition at 150° C. is preferably 60 seconds or longer, more preferably 90 seconds or longer, from the viewpoint of workability in molding.
  • the above upper limit value and the above lower limit value can be combined as appropriate.
  • the gel time is measured by the method described in Examples below.
  • the shape of the present resin composition at room temperature may be solid, semi-solid, or liquid, for example.
  • the present resin composition is preferably solid at room temperature. If the present resin composition is solid at room temperature, it can be coarsely crushed and pulverized, and is easy to handle during use.
  • the present resin composition is obtained, for example, by mixing phenolic resin, lignin and FFA. At this time, if necessary, other components may be added.
  • the phenolic resin, lignin and FFA may be mixed together or sequentially.
  • lignin and FFA may be mixed in advance, and the resulting mixture and phenolic resin may be mixed.
  • the other components may be added at the time of mixing the phenolic resin, lignin and FFA, or may be added after mixing the phenolic resin, lignin and FFA.
  • the mixing method is preferably melt mixing.
  • Melt mixing can be carried out using known melt mixing equipment.
  • the melt mixing temperature is preferably 80 to 140°C, more preferably 100 to 120°C.
  • the melt-mixing temperature is at least the above lower limit, the phenolic resin is sufficiently softened, and each component can be easily mixed. If the melt-mixing temperature is equal to or lower than the upper limit, unintended hardening of the phenolic resin can be suppressed.
  • the melt-mixing time is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 10 to 30 minutes. If the melt-mixing time is at least the lower limit, the components can be mixed more uniformly, and if it is at most the upper limit, unintended hardening of the phenolic resin can be suppressed.
  • the present resin composition can be cured by heating to obtain a cured product.
  • the heating temperature (curing temperature) for curing the present resin composition is preferably 150 to 250°C, more preferably 180 to 220°C.
  • the heating time (curing time) is preferably 0.5 to 60 minutes, more preferably 1.5 to 30 minutes.
  • reaction between phenolic resins (2) reaction between lignin and FFA, (3) reaction between phenolic resin, lignin and FFA, etc. are considered to cause curing. . It is believed that physical properties such as flexural strength and flexural modulus are improved by incorporating lignin into the skeleton of the resulting cured product.
  • the present resin composition contains phenolic resin, lignin and FFA, it is excellent in curability, and the cured product obtained by curing the present resin composition is excellent in physical properties such as flexural strength and flexural modulus. Therefore, the present resin composition is useful as a molding material.
  • a molded article can be produced by molding the present resin composition into an arbitrary shape and curing it. The molding step and the curing step may be performed simultaneously.
  • a known molding method can be applied according to the shape of the molded article, and examples thereof include transfer molding, compression molding, press molding, injection molding, and extrusion molding.
  • molded bodies include, but are not limited to, breakers, commutators, sliding members such as resin gears and bearings, pulleys, and various types of cases.
  • the application of the present resin composition is not limited to molding materials, and can be used for other applications such as magnet sealing materials, friction materials, and resinoid grindstones.
  • Solid resole resin "PS-6125” manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., softening point 80 to 92°C.
  • Novolac resin "PSM-5302" manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., softening point 119 to 127°C.
  • Lignin 1 “Lignin (alkali)” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., CAS RN: 8068-05-1.
  • Lignin 2 Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., “Lignin (Dealkali)", CAS RN: 9005-53-2.
  • Glass fiber "Chopped Strand CS3J891S” manufactured by Nittobo Co., Ltd., cut length 3 mm, filament diameter 10 ⁇ m.
  • Calcium carbonate “Whiten H” manufactured by Toyo Fine Chemical Co., Ltd., average particle size 22 ⁇ m.
  • Lubricant zinc stearate, "AFCOCHEM CS-S” manufactured by Adeka Corporation.
  • Coloring agent Carbon black, “Carbon black #30” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Coupling agent 3-aminopropyltrimethoxysilane, "KBE-903” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Table 1 shows the shape of the resin composition of each example at room temperature (25°C in this example), the gel time (GT) at 150°C, and the rate of natural origin.
  • the gel time was measured by the measurement method shown below.
  • the rate of natural origin corresponds to the total content of FFA and lignin with respect to the total mass of the resin composition of each example.
  • Comparative Example 4 in which the amount of FFA was increased more than in Comparative Example 3, the gel time could not be measured by the same measuring method because the obtained resin composition was in a liquid state with an ultra-high viscosity. In addition, since it is liquid, it was impossible to coarsely crush and pulverize it.
  • the resulting compound was molded with a transfer molding machine under molding conditions of a mold temperature of 180°C, a curing time of 5 minutes, and a press pressure of 30 kg/cm 2 to obtain a molding (100 x 10 x 3 mm) for bending strength measurement. Obtained.
  • Table 3 shows the rate and composition of the naturally derived resin contained in the compound of each example, and the density, flexural strength and flexural modulus of the resulting moldings. Bending strength and bending elastic modulus were measured by the following measuring methods.
  • Example 3 The novolak resin was used as the resin composition of Comparative Example 7 as it was.
  • Resin compositions of Examples 13 to 16 were obtained by melt-mixing a novolak resin, FFA, and lignin 1 in a flask at 150° C. for 30 minutes so as to have the composition shown in Table 4.
  • Table 4 shows the shape of the resin composition of each example at room temperature (25°C in this example), the gel time (GT) at 150°C, and the rate of natural origin.
  • the gel time was measured by the measurement method described above after pulverizing and mixing 10% hexamethylenetetramine with respect to the obtained resin composition.
  • a phenolic resin composition a cured product thereof, and a molded product thereof, which have good curability while using biomass-derived raw materials, and the physical properties of the resulting cured product are also excellent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明の一実施形態に係るフェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂とリグニンとフルフリルアルコールとを含む。本発明の一実施形態に係る硬化物は、前記フェノール樹脂組成物が硬化されたものである。本発明の一実施形態に係る成形体は、前記硬化物からなる。

Description

フェノール樹脂組成物、硬化物及び成形体
　本発明は、フェノール樹脂組成物、硬化物及び成形体に関する。
　本願は、２０２２年１月２７日に、日本に出願された特願２０２２－０１０６５３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　固形レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂の硬化物は、機械特性、耐熱性等に優れている。このため、フェノール樹脂は、成形材料等として、電気、電子、建築、自動車等、幅広い分野で用いられている（例えば特許文献１）。
　近年、大気中の二酸化炭素量増加を抑制する観点から、植物等のバイオマス由来の原料を用いた材料が注目されている。フェノール樹脂等についても、バイオマス由来の原料を用いることが検討されている。
　特許文献２には、植物由来率が３０質量％以上、かつ重量平均分子量が１０，０００以上である固形レゾール型フェノール樹脂が提案されている。
国際公開第２０１１／１１８１４７号 日本国特開２０１３－２３６３３号公報
　しかし、本発明者の検討によれば、特許文献２の固形レゾール型フェノール樹脂は、植物由来率は高いものの、既存の化石資源由来の原料を用いた固形レゾール型フェノール樹脂に比べ、ゲル化時間が長く硬化性に劣ることがある。加えて、硬化物の物性にも改善の余地がある。
　本発明は、バイオマス由来の原料を用いていながら硬化性が良好で、得られる硬化物の物性にも優れるフェノール樹脂組成物、その硬化物及び成形体を提供することを目的とする。
　本発明は以下の態様を有する。
　［１］フェノール樹脂とリグニンとフルフリルアルコールとを含む、フェノール樹脂組成物。
　［２］前記フルフリルアルコール／前記リグニンで表される質量比が、４０／６０～９５／５である前記［１］のフェノール樹脂組成物。
　［３］前記リグニンと前記フルフリルアルコールとの合計の含有量が、前記フェノール樹脂の不揮発分と前記リグニンと前記フルフリルアルコールとの合計質量に対し、５～５０質量％である前記［１］又は［２］のフェノール樹脂組成物。
　［４］前記フェノール樹脂が固形フェノール樹脂である前記［１］～［３］のいずれかのフェノール樹脂組成物。
　［５］前記固形フェノール樹脂が固形レゾール型フェノール樹脂である前記［４］のフェノール樹脂組成物。
　［６］前記［１］～［５］のいずれかのフェノール樹脂組成物が硬化された硬化物。
　［７］前記［６］の硬化物からなる成形体。
　本発明によれば、バイオマス由来の原料を用いていながら硬化性が良好で、得られる硬化物の物性にも優れるフェノール樹脂組成物、その硬化物及びその成形体を提供できる。
　本発明の一実施形態に係るフェノール樹脂組成物（以下、「本樹脂組成物」とも記す。）は、フェノール樹脂と、リグニンと、フルフリルアルコール（以下、「ＦＦＡ」とも記す。）とを含む。
　フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、各種の変性フェノール樹脂、及びこれらの混合物等が挙げられる。
　ノボラック型フェノール樹脂は、酸性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られたフェノール樹脂である。以下、ノボラック型フェノール樹脂を「ノボラック樹脂」とも記す。
　レゾール型フェノール樹脂は、塩基性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られたフェノール樹脂である。以下、レゾール型フェノール樹脂を「レゾール樹脂」とも記す。
　変性フェノール樹脂としては、ノボラック樹脂又はレゾール樹脂を、ホウ素変性、ケイ素変性、重金属変性、窒素変性、イオウ変性、油変性、ロジン変性等の公知の技法により変性させたものが挙げられる。
　フェノール類は、フェノール樹脂を形成するモノマーであり、芳香環及び芳香環に結合した水酸基（フェノール性水酸基）を有する化合物である。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。フェノール類が１分子中に有する芳香環の数は、１個でも２個以上でもよく、例えば１～２個である。フェノール類が１分子中に有するフェノール性水酸基の数は、１個でも２個以上でもよく、例えば１～３個である。
　フェノール類としては、酸性又は塩基性触媒の存在下でアルデヒド類と反応させて各フェノール樹脂が得られるものであればよく、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、３，５－キシレノール、ｍ－エチルフェノール、ｍ－プロピルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、３－メトキシフェノール、４－メトキシフェノール、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、メチルハイドロキノン、２－メチルレゾルシノール、２，３－ジメチルハイドロキノン、２，５－ジメチルレゾルシノール、２－エトキシフェノール、４－エトキシフェノール、４－エチルレゾルシノール、３－エトキシ－４－メトキシフェノール、２－プロペニルフェノール、２－イソプロピルフェノール、３－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、２－イソプロポキシフェノール、４－プロポキシフェノール、２－アリルフェノール、３，４，５－トリメトキシフェノール、４－イソプロピル－３－メチルフェノール、ピロガロール、フロログリシノール、１，２，４－ベンゼントリオール、５－イソプロピル－３－メチルフェノール、４－ブトキシフェノール、４－ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、４－ｔ－ペンチルフェノール、２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール、２－フェニルフェノール、３－フェニルフェノール、４－フェニルフェノール、３－フェノキシフェノール、４－フェノキシフェノール、４－へキシルオキシフェノール、４－ヘキサノイルレゾルシノール、３，５－ジイソプロピルカテコール、４－ヘキシルレゾルシノール、４－ヘプチルオキシフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチルカテコール、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、ジ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、４－クミルフェノール、ノニルフェノール、２－シクロペンチルフェノール、４－シクロペンチルフェノール、１－ナフトール、２－ナフトール、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。
　中でも、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ビスフェノールＡ、２，３－キシレノール、３，５－キシレノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、４－フェニルフェノール、レゾルシノールが好ましく、フェノールが最も好ましい。
　フェノール類は、一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。
　アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルへミホルマール、サリチルアルデヒド、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α－フェニルプロピルアルデヒド、β－フェニルプロピルアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－クロロベンズアルデヒド、ｏ－ニトロベンズアルデヒド、ｍ－ニトロベンズアルデヒド、ｐ－ニトロベンズアルデヒド、ｏ―メチルベンズアルデヒド、ｍ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－エチルベンズアルデヒド、ｐ－ｎ－ブチルベンズアルデヒド等が挙げられる。
　中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが特に好ましい。アルデヒド類は、一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。
　酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ－トルエンスルフォン酸、硼酸、又は塩化亜鉛もしくは酢酸亜鉛などの金属との塩等が挙げられる。
　酸性触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　酸性触媒は、フェノール類１００質量％に対し、０．０５～３．００質量％使用することが好ましく、０．０５～１．００質量％使用することがより好ましい。
　酸性触媒を用いた反応を終了させる際に中和する場合、中和液としては、水酸化ナトリウム溶液、アンモニア水、酢酸亜鉛、水酸化カリウム等を使用できる。
　塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；水酸化アンモニウム；ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類等が挙げられる。
　中でも固形のレゾール型フェノール樹脂を得やすいことから、アミン類が好ましく、アンモニア、ジエチルアミンから選択されるアミン類が特に好ましい。
　塩基性触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　塩基性触媒は、フェノール類１００質量％に対し、０．５～３．０質量％使用することが好ましく、０．８～２．０質量％使用することがより好ましい。
　フェノール樹脂は固形フェノール樹脂でも液状フェノール樹脂でもよいが、粗砕、粉砕が可能であり、使用時のハンドリングが良好な点から、固形フェノール樹脂であることが好ましい。
　固形フェノール樹脂は、常温（例えば２５℃）で固形であるフェノール樹脂である。常温で固形であるとは、形状を維持し変形しない状態を意味する。
　フェノール樹脂は、レゾール樹脂であることが好ましい。フェノール樹脂がノボラック樹脂の場合、硬化剤を用いることで、ゲル化時間を短くすることが可能であるが、用途が制限されることがある。フェノール樹脂がレゾール樹脂であれば、硬化剤を用いずに硬化でき、本樹脂組成物を幅広い用途に使用できる。
　レゾール樹脂は、粗砕、粉砕が可能であり、使用時のハンドリングが良好な点から、固形レゾール樹脂であることが好ましい。
　固形レゾール樹脂の軟化点は、６０～１１０℃が好ましく、８０～１００℃がより好ましい。軟化点が前記下限値以上であれば、室温で固形状態が保たれやすく、前記上限値以下であれば、天然由来成分を混合しやすい。
　軟化点は、軟化点測定装置を使用し、５℃／分の昇温速度、３０～１５０℃の温度範囲で測定される。
　フェノール樹脂は、ノボラック樹脂であってもよい。ノボラック樹脂は、レゾール樹脂に比べて熱安定性に優れ、溶融混合時の熱による意図しない重合が進みにくい。そのため、フェノール樹脂がノボラック樹脂であれば、各種の形状への成形を安定して行うことができる。
　ノボラック樹脂は、粗砕、粉砕が可能であり、使用時のハンドリングが良好な点から、固形ノボラック樹脂であることが好ましい。
　固形ノボラック樹脂の軟化点は、６０～１３０℃が好ましく、８０～１００℃がより好ましい。軟化点が前記下限値以上であれば、室温で固形状態が保たれやすく、前記上限値以下であれば、天然由来成分を混合しやすい。
　リグニンは、バイオマス由来の原料である。リグニンとしては、公知の各種のリグニンを使用でき、例えば、リグニンスルホン酸、クラフトリグニン、ソーダリグニン、ソーダ－アントラキノンリグニン、オルガノソルブリグニン、爆砕リグニン、硫酸リグニンが挙げられる。これらのリグニンは、一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。
　ＦＦＡは、フランの２位にヒドロキシメチル基が置換した化合物であり、２－フリルメタノールや２－フリルカルビノールとも呼称される。ＦＦＡもバイオマス由来の原料である。
　本樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール樹脂、リグニン及びＦＦＡ以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
　他の成分としては、例えば、硬化剤、硬化助剤、フィラー、フィラーの表面処理剤、着色剤、離型剤、滑材、難燃剤、カップリング剤等が挙げられる。
　硬化剤は、フェノール樹脂の硬化剤であり、水酸化アンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類、及びこれらの混合物等の塩基性触媒；塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ－トルエンスルフォン酸、硼酸、塩化亜鉛もしくは酢酸亜鉛等の金属との塩、及びこれらの混合物等の酸性触媒等が挙げられる。
　硬化助剤は、フェノール樹脂の硬化助剤であり、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。
　フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカ、アルミナ等の無機フィラー；木粉、ヤシ殻、籾殻、パルプ、ケナフ、綿糸、綿布等の有機フィラー等が挙げられる。
　フィラーの表面処理剤としては、カチオニック・アンモニウム塩、カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、又はビニル基等の不飽和二重結合を有するカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、アミノ基を有するカップリング剤が好ましい。
　着色剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫酸バリウム、鉄黒、弁柄等の顔料；アニリンブラック、アリザニン等の染料等が挙げられる。
　離型剤としては、合成ポリエチレンワックス、シリコーンワックス、カルナバワックス、モンタン酸ワックス等が挙げられる。
　難燃剤としては、リン、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
　滑材としては、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、脂肪酸エステル、脂肪酸アマイド等が挙げられる。
　これらの成分は、一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。
　本樹脂組成物において、ＦＦＡ／リグニンで表される質量比は、４０／６０～９５／５が好ましく、４０／６０～９０／１０がより好ましく、４０／６０～７０／３０がさらに好ましく、４０／６０～６０／４０が特に好ましい。
　本発明者の検討によれば、ＦＦＡは、リグニンを溶解し、フェノール樹脂とリグニンとの混和性を高める。ＦＦＡ／リグニンが前記下限値以上であれば、リグニンとＦＦＡとを混合したときにリグニンの全量がＦＦＡに溶解可能であり、バイオマス由来率を高くしても（例えば、フェノール樹脂の不揮発分とリグニンとＦＦＡとの合計質量に対するリグニンとＦＦＡとの合計の含有量を５０質量％以上にしても）、フェノール樹脂とリグニンとを均一に混合できる。これらを均一に混合できることで、硬化物の物性も向上する。
　一方、ＦＦＡ／リグニンが前記上限値以下であれば、得られる硬化物の物性（曲げ強度、曲げ弾性率等）、硬化速度がより優れる。また、フェノール樹脂が固形フェノール樹脂である場合に、樹脂組成物全体を固形にでき、取り扱いやすい。
　リグニンとＦＦＡとの合計の含有量は、フェノール樹脂の不揮発分とリグニンとＦＦＡとの合計質量に対し、５～５０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましく、１０～４０質量％がさらに好ましく、１０～３０質量％が特に好ましい。リグニンとＦＦＡとの合計の含有量が前記下限値以上であれば、バイオマス由来率、硬化物の物性（曲げ強度、曲げ弾性率等）がより優れ、前記上限値以下であれば、樹脂組成物の硬化性がより優れる。
　フェノール樹脂の不揮発分は、フェノール樹脂を１３５℃で１時間、加熱乾燥したときに残る残分である。
　フェノール樹脂が固形フェノール樹脂の場合、フェノール樹脂の不揮発分は、フェノール樹脂の総質量に対し、例えば９０～１００質量％である。フェノール樹脂が液状フェノール樹脂の場合、フェノール樹脂の不揮発分は、フェノール樹脂の総質量に対し、例えば４０～９０質量％である。
　フェノール樹脂の不揮発分とリグニンとＦＦＡとの合計の含有量は、本樹脂組成物の総質量に対し、５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
　本樹脂組成物の１５０℃でのゲルタイムは、硬化性の観点から、６００秒以下が好ましく、３００秒以下がより好ましく、２００秒以下がさらに好ましい。また、本樹脂組成物の１５０℃でのゲルタイムは、成形加工の作業性の観点から、６０秒以上が好ましく、９０秒以上がより好ましい。上記上限値及び上記下限値は適宜組み合わせることができる。ゲルタイムは、後述する実施例に記載の方法により測定される。
　本樹脂組成物の常温での形状は、例えば固形、半固形、又は液状であってよい。
　本樹脂組成物は、常温で固形であることが好ましい。本樹脂組成物が常温で固形であれば、粗砕、粉砕が可能であり、使用時のハンドリングが良好である。
（フェノール樹脂組成物の製造方法）
　本樹脂組成物は、例えば、フェノール樹脂とリグニンとＦＦＡとを混合することによって得られる。このとき、必要に応じて、他の成分を添加してもよい。
　フェノール樹脂、リグニン及びＦＦＡは、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。例えば予めリグニンとＦＦＡとを混合し、得られた混合物とフェノール樹脂とを混合してもよい。
　他の成分を添加する場合、フェノール樹脂とリグニンとＦＦＡとの混合時に他の成分を添加してもよく、フェノール樹脂とリグニンとＦＦＡとの混合後に添加してもよい。
　フェノール樹脂が固形フェノール樹脂である場合、混合方法としては、溶融混合が好ましい。
　溶融混合は、公知の溶融混合装置を用いて実施できる。
　溶融混合温度は、８０～１４０℃が好ましく、１００～１２０℃がより好ましい。溶融混合温度が前記下限値以上であれば、フェノール樹脂が充分に軟化し、各成分を容易に混合できる。溶融混合温度が前記上限値以下であれば、フェノール樹脂の意図しない硬化を抑制できる。
　溶融混合時間は、５～６０分間が好ましく、１０～３０分間がより好ましい。溶融混合時間が前記下限値以上であれば、各成分をより均一に混合することができ、前記上限値以下であれば、フェノール樹脂の意図しない硬化を抑制できる。
（用途）
　本樹脂組成物は、加熱することによって硬化させ、硬化物とすることができる。
　本樹脂組成物を硬化させる際の加熱温度（硬化温度）は、１５０～２５０℃が好ましく、１８０～２２０℃がより好ましい。加熱時間（硬化時間）は、０．５～６０分間が好ましく、１．５～３０分間がより好ましい。
　本樹脂組成物を硬化させる際には、（１）フェノール樹脂同士の反応、（２）リグニンとＦＦＡとの反応、（３）フェノール樹脂とリグニンとＦＦＡとの反応等が生じて硬化すると考えられる。得られる硬化物の骨格にリグニンが取り込まれることで、曲げ強度、曲げ弾性率等の物性が向上すると考えられる。
　本樹脂組成物はフェノール樹脂とリグニンとＦＦＡとを含むため、硬化性に優れ、また、本樹脂組成物を硬化させた硬化物は、曲げ強度、曲げ弾性率等の物性に優れる。
　したがって、本樹脂組成物は、成形材料として有用である。例えば、本樹脂組成物を任意の形状に成形し、硬化させることで、成形体を製造できる。成形工程と硬化工程を同時に行ってもよい。
　成形方法としては、成形体の形状に応じて公知の成形方法を適用でき、例えばトランスファー成形法、圧縮成形法、プレス成形法、射出成形法、押出し成形法等が挙げられる。
　成形体としては、特に限定するものではないが、例えばブレーカー、コンミテータ、樹脂ギアや軸受け等の摺動部材、プーリー、各種ケース類等が挙げられる。
　ただし、本樹脂組成物の用途は成形材料に限定されるものではなく、他の用途、例えば磁石封止材、摩擦材料、レジノイド砥石等の用途に用いることができる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。以下において「％」は、特に言及がない限り、「質量％」を示す。
＜使用材料＞
　固形レゾール樹脂：群栄化学工業製「ＰＳ－６１２５」、軟化点８０～９２℃。
　ノボラック樹脂：群栄化学工業製「ＰＳＭ－５３０２」、軟化点１１９～１２７℃。
　リグニン１：東京化成工業社製「リグニン（アルカリ）」、ＣＡＳ　ＲＮ：８０６８－０５－１。
　リグニン２：東京化成工業社製「リグニン（脱アルカリ）」、ＣＡＳ　ＲＮ：９００５－５３－２。
　ガラス繊維：日東紡社製「チョップドストランドＣＳ３Ｊ８９１Ｓ」、カット長３ｍｍ、フィラメント径１０μｍ。
　炭酸カルシウム：東洋ファインケミカル社製「ホワイトンＨ」、平均粒子径２２μｍ。
　滑材：ステアリン酸亜鉛、アデカ社製「ＡＦＣＯＣＨＥＭ　ＣＳ－Ｓ」。
　着色剤：カーボンブラック、三菱ケミカル社製「カーボンブラック♯３０」。
　カップリング剤：３－アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製「ＫＢＥ－９０３」。
＜試験例１＞
　固形レゾール樹脂をそのまま比較例１の樹脂組成物とした。
　表１に示す組成となるように、固形レゾール樹脂とＦＦＡとリグニン（リグニン１又はリグニン２）とをフラスコにて溶融混合することで、比較例２～４、実施例１～６の樹脂組成物を得た。溶融混合の条件は、１００℃で１０分間とした。
　表１に、各例の樹脂組成物の常温（本実施例では２５℃）での形状、１５０℃でのゲルタイム（ＧＴ）、天然由来率を示す。ゲルタイムは、以下に示す測定方法により測定した。天然由来率は、各例の樹脂組成物の総質量に対するＦＦＡとリグニンの合計の含有量に相当する。
　［ゲルタイムの測定］
　試料（樹脂組成物）０．５ｇを１５０℃の熱板上で溶融し、撹拌しながらゲル化するまでの時間を測定した（ＪＩＳ　Ｋ　６９１０－５．１４：２００７に準ず）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～６の樹脂組成物は、バイオマス由来の原料を用いていながら、従来の固形レゾール樹脂（比較例１）と同等かそれよりも短いゲルタイムを有しており、硬化性が良好であった。また、常温で固形であり、粗砕、粉砕が可能であった。
　一方、ＦＦＡを含まない比較例２では、固形レゾール樹脂とリグニンとの混合時に、ダマが発生したり粉末が残存したりして、それらを均一に混合できなかった。
　リグニンを含まない比較例３では、得られた樹脂組成物が半固形で、表面に粘性がありブロッキングしやすく、取り回しが悪いものであった（粗砕、粉砕が不可）。
　比較例３よりもＦＦＡの量を増やした比較例４では、得られた樹脂組成物が超高粘度の液状であったため、同一の測定方法にてゲルタイムを測定できなかった。また、液状のため、粗砕、粉砕が不可能であった。
＜試験例２＞
　表２に示す配合に従って、各材料を二軸ロールにて混練し、得られた混練物を粗砕することで、比較例５～６、実施例７～１２のコンパウンド（樹脂組成物）を得た。混練の条件は、９５℃で３分間、次いで６０～８０℃で３分間とした。比較例５、比較例６、実施例７～１２において、表２中の「樹脂分」は、比較例１、比較例３、実施例１～６それぞれの樹脂組成物と同じ組成とした。
　得られたコンパウンドを、トランスファー成形機にて金型温度１８０℃、硬化時間５分、プレス圧力３０ｋｇ／ｃｍ２の成形条件で成形し、曲げ強度測定用の成形物（１００×１０×３ｍｍ）を得た。
　表３に、各例のコンパウンドに配合した樹脂分の天然由来率及び組成、得られた成形物の密度、曲げ強度及び曲げ弾性率を示す。曲げ強度及び曲げ弾性率は以下に示す測定方法により測定した。
　［曲げ強度及び曲げ弾性率の測定］
　成形物について、ストログラフＶ１０－Ｃ（東洋精機製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１：１９９５に準じて曲げ試験を行い、曲げ強度及び曲げ弾性率を求めた。曲げ試験でのクロスヘッドスピードは、２ｍｍ／分とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例７～１２の成形物はいずれも、比較例５の成形物に比べ、曲げ強度及び曲げ弾性率が高かった。
　リグニンを含まない比較例６の成形物は、比較例５の成形物に比べ、曲げ強度が低かった。曲げ弾性率についても、比較例５より高いものの、実施例７～１２より低かった。
＜試験例３＞
　ノボラック樹脂をそのまま比較例７の樹脂組成物とした。
　表４に示す組成となるように、ノボラック樹脂とＦＦＡとリグニン１とをフラスコにて１５０℃で３０分間溶融混合することで、実施例１３～１６の樹脂組成物を得た。
　表４に、各例の樹脂組成物の常温（本実施例では２５℃）での形状、１５０℃でのゲルタイム（ＧＴ）、天然由来率を示す。ゲルタイムは、得られた樹脂組成物に対して１０％のヘキサメチレンテトラミンを粉砕混合してから、前記した測定方法により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１３～１６の樹脂組成物は、バイオマス由来の原料を用いていながら、従来のノボラック樹脂（比較例７）よりも短いゲルタイムを有しており、硬化性が良好であった。また、常温で固形であり、粗砕、粉砕が可能であった。
　本発明によれば、バイオマス由来の原料を用いていながら硬化性が良好で、得られる硬化物の物性にも優れるフェノール樹脂組成物、その硬化物及びその成形体を提供できる。

Claims (7)

  1. 　フェノール樹脂とリグニンとフルフリルアルコールとを含む、フェノール樹脂組成物。
  2. 　前記フルフリルアルコール／前記リグニンで表される質量比が、４０／６０～９５／５である請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
  3. 　前記リグニンと前記フルフリルアルコールとの合計の含有量が、前記フェノール樹脂の不揮発分と前記リグニンと前記フルフリルアルコールとの合計質量に対し、５～５０質量％である請求項１又は２に記載のフェノール樹脂組成物。
  4. 　前記フェノール樹脂が固形フェノール樹脂である請求項１～３のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物。
  5. 　前記固形フェノール樹脂が固形レゾール型フェノール樹脂である請求項４に記載のフェノール樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のフェノール樹脂組成物が硬化された硬化物。
  7. 　請求項６に記載の硬化物からなる成形体。
PCT/JP2023/001354 2022-01-27 2023-01-18 フェノール樹脂組成物、硬化物及び成形体 WO2023145575A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-010653 2022-01-27
JP2022010653A JP2023109242A (ja) 2022-01-27 2022-01-27 フェノール樹脂組成物、硬化物及び成形体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023145575A1 true WO2023145575A1 (ja) 2023-08-03

Family

ID=87471802

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/001354 WO2023145575A1 (ja) 2022-01-27 2023-01-18 フェノール樹脂組成物、硬化物及び成形体

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2023109242A (ja)
WO (1) WO2023145575A1 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7235153B2 (ja) * 2017-12-29 2023-03-08 株式会社三洋物産 遊技機
JP7235154B2 (ja) * 2018-02-15 2023-03-08 株式会社三洋物産 遊技機
JP7231076B2 (ja) * 2018-03-08 2023-03-01 株式会社三洋物産 遊技機
JP2020130466A (ja) * 2019-02-15 2020-08-31 株式会社三洋物産 遊技機
JP7234740B2 (ja) * 2019-03-28 2023-03-08 株式会社三洋物産 遊技機
JP7234741B2 (ja) * 2019-03-28 2023-03-08 株式会社三洋物産 遊技機
JP2023063369A (ja) * 2022-01-07 2023-05-09 株式会社三洋物産 遊技機
JP2023053387A (ja) * 2022-02-04 2023-04-12 株式会社三洋物産 遊技機
JP2023060269A (ja) * 2022-04-01 2023-04-27 株式会社三洋物産 遊技機
JP2023060270A (ja) * 2022-04-01 2023-04-27 株式会社三洋物産 遊技機

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5288774A (en) * 1991-11-07 1994-02-22 Rutgerswerke Aktiengesellschaft Ag Novel low-emission, cold-curing binding agents
US20180273755A1 (en) * 2014-11-12 2018-09-27 E I Du Pont De Nemours And Company Lignin compositions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5288774A (en) * 1991-11-07 1994-02-22 Rutgerswerke Aktiengesellschaft Ag Novel low-emission, cold-curing binding agents
US20180273755A1 (en) * 2014-11-12 2018-09-27 E I Du Pont De Nemours And Company Lignin compositions

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023109242A (ja) 2023-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2023145575A1 (ja) フェノール樹脂組成物、硬化物及び成形体
JP2013023633A (ja) 固形レゾール型バイオマスフェノール樹脂およびゴム組成物
JP6744093B2 (ja) フェノール樹脂、ゴム組成物及びタイヤ
JP6718756B2 (ja) コンミテータ、およびコンミテータの製造方法
JP2006249206A (ja) 摩擦材用フェノール樹脂組成物
JP2008222897A (ja) 摩擦材用フェノール樹脂組成物
JP2010229364A (ja) 変性フェノール樹脂とその製造方法、変性フェノール樹脂組成物、及び、ゴム配合組成物
JP7117218B2 (ja) ロータコア磁石固定用樹脂組成物、及びロータコア
JP2015057454A (ja) 摩擦材用フェノール樹脂組成物及び摩擦材
KR101610236B1 (ko) 페놀수지 성형재료
JP2009173807A (ja) 摩擦材用バインダー樹脂組成物、それを含む熱硬化性樹脂複合材料および摩擦材
JP2012067209A (ja) フェノール樹脂組成物およびその製造方法並びに摩擦材
JP2007246689A (ja) 摩擦材用フェノール樹脂組成物、及び摩擦材
JP2020169245A (ja) 摩擦材用熱硬化性樹脂組成物および摩擦材
JP5703660B2 (ja) フェノール樹脂組成物の製造方法
JP2009035661A (ja) 摩擦材用フェノール樹脂組成物及びその製造方法並びに摩擦材
JP2006199808A (ja) ゴム配合用フェノール樹脂組成物およびゴム組成物
JP2007091820A (ja) 熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料
JP5487533B2 (ja) 摩擦材用フェノール樹脂組成物及びその製造方法並びに摩擦材
JP2021100998A (ja) 成形材料
JP2009227817A (ja) フェノール樹脂組成物およびその製造方法並びに摩擦材
US20230228312A1 (en) Phenol resin composition for friction material
JP2008024839A (ja) 熱硬化性樹脂複合材料とその製造方法
JP5644471B2 (ja) フェノール樹脂成形材料の製造方法
JP2007091821A (ja) 熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23746789

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE