JP2023108425A - 品質評価方法、評価用シリコンの製造システム、評価用シリコンの製造方法及び評価用シリコン - Google Patents

品質評価方法、評価用シリコンの製造システム、評価用シリコンの製造方法及び評価用シリコン Download PDF

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昌彦 石田
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Abstract

【課題】簡単に品質評価が行えることのできる品質評価方法、評価用シリコンの製造方法、評価用シリコン及び評価用シリコンの製造システムを提供する。【解決手段】品質評価方法は、評価用シリコンを生成する工程であって、反応器２０内で芯線９に多結晶シリコンを成長させつつ、芯線９から径方向に延在する単結晶シリコンを生成する工程と、前記単結晶シリコンを用いて評価する工程と、を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、反応器内で芯線に多結晶シリコンを成長させる態様を用いた品質評価方法、評価用シリコンの製造システム、評価用シリコンの製造方法及び評価用シリコンに関する。
多結晶シリコンは、半導体用の単結晶シリコンあるいは太陽電池用シリコンの原料である。多結晶シリコンの製造方法としては、シーメンス法が知られている。シーメンス法は、一般にシラン原料ガスを加熱されたシリコン芯線に接触させることにより、シリコン芯線の表面にＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用いて多結晶シリコンを析出させる方法である。
シーメンス法は、シリコン芯線を鉛直方向２本、水平方向１本の鳥居型に組み立て、鳥居型シリコン芯線の両端部をそれぞれ芯線ホルダに接続し、底板上に配置した一対の金属製の電極に固定する。一般的には反応炉内には複数組の鳥居型シリコン芯線を配置した構成となっている。
鳥居型のシリコン芯線を析出温度まで通電により加熱し、原料ガスとして例えばトリクロロシランと水素の混合ガスをシリコン芯線上に接触させ、シリコンが気相成長し、所望の直径の多結晶シリコン棒が逆Ｕ字状に形成される。
シーメンス法で作製される多結晶シリコンは前記のように、半導体用の単結晶シリコンあるいは太陽電池用シリコンの原料として用いられる。これらは不純物濃度の低い高純度のものが必要である。そのため、シーメンス法に使用される原料ガスや炉内で使用される部材には高純度なものが必要となる。
そのような中で、品質評価方法について様々な提案がなされている。
特許文献１には、原料ガスをオンラインで導入し、多結晶シリコンを成長させて品質評価を行う実験用の小型反応装置が開示されている。
特許文献２には、シーメンス法に用いる炉内の部材を評価するために単結晶シリコンを析出させて評価を行うことができる装置および評価方法が開示されている。
また、多結晶シリコンの製造方法として、特許文献３には、浮遊帯域融解法による単結晶シリコン製造用の棒状多結晶シリコンとして、浮遊帯域融解時の融解帯域の最小断面以上の面積で粗大化されたシリコン単結晶粒を有する粗大化領域の外周部分の単結晶粒が微細化されていることを特徴とする多結晶シリコンが提案されている。
ＥＰ２６３６７６７ 特開２０１６－１４５１１８号公報 特開平０３－２５２３９７号公報
特許文献１では小型の多結晶シリコンを作製し品質評価が行われている。しかし、特許文献１に記載のように、多結晶シリコンは、そのままではフォトルミネッセンス法やフーリエ変換赤外分光法といった、低濃度の不純物濃度評価を行うことができない。そのため、得られた多結晶シリコンを単結晶化する等の追加の操作が必要となる。しかも、その場合には、単結晶化を行う際に不純物に対する偏析を考慮する必要も出てくる。
特許文献２においては、多結晶シリコン製造装置の部材に用いる無機材料を評価し、また低濃度の不純物濃度評価を行うために単結晶シリコンを成長させて評価を行っている。しかし、特許文献２に記載の実施形態においては、原料ガスはエピタキシャル成長と同様にワンパスで流れており、実際の多結晶シリコン製造環境における原料ガスに炉内循環ガスが同伴して上昇していくような環境に置くことはできない。また、無機材料評価用に単結晶シリコンを成長させるために新たな設備を作らなければならず、コストアップにつながる。
特許文献３には、粗大化されたシリコン単結晶粒を有する多結晶シリコンの製造方法が提案されているが、あくまでも浮遊帯域融解時に融解状態を良好にするための目的であって、当該技術が評価方法といった領域で使われることは無かった。
本発明は、このような問題を鑑みてなされたもので、簡単に品質評価が行えることのできる品質評価方法、評価用シリコンの製造方法、評価用シリコン及び評価用シリコンの製造システムを提供することにある。
本発明による品質評価方法は、
評価用シリコンを生成する工程であって、反応器内で芯線に多結晶シリコンを成長させつつ、芯線から径方向に延在する単結晶シリコンを成長させる工程と、
前記単結晶シリコンを用いて評価する工程と、
を備えてもよい。
本発明による品質評価方法は、
前記評価用シリコンを前記反応器から取り出す取出工程をさらに備え、
前記反応器から取り出した前記評価用シリコンの前記単結晶シリコンを用いて評価を行ってもよい。
本発明による品質評価方法は、
複数の反応器内で評価用シリコンを生成し、
成長時間以外は同じ条件で複数の評価用シリコンを複数の反応器で生成し、
各評価用シリコンの評価を行ってもよい。
本発明による品質評価方法において、
単結晶シリコン芯線に多結晶シリコンを成長させるための方法がシーメンス法であってもよい。
本発明による品質評価方法において、
前記評価用シリコンにおける評価対象がＰ、Ａｓ、Ｂ、Ａｌ及びＣのいずれか１つ以上であってもよい。
本発明による評価用シリコンの製造システムは、
原料ガスを供給する供給管と、
前記供給管に連結され、多結晶シリコンを成長させつつ、芯線から径方向に延在する単結晶シリコンを成長させることで評価用シリコンを生成する複数の評価用反応器と、
評価用反応器の各々に対する原料ガスの供給を制御する制御部と、
を備え、
前記制御部からの指令によって、評価用反応器の各々に対する原料ガスの供給を開始するタイミング又は停止させるタイミングを異ならせることができてもよい。
本発明による評価用シリコンの製造システムは、
多結晶シリコンを成長させる通常反応器をさらに備え、
通常反応器での多結晶シリコンの成長と、複数の評価用反応器での評価用シリコンの成長を同時に行うことができてもよい。
本発明による評価用シリコンの製造方法は、
単結晶シリコン芯線に多結晶シリコンを成長させる際に、シリコン芯線表面から成長方向に単結晶シリコンを成長させ、多結晶シリコンの外周から少なくとも５ｍｍまで単結晶シリコンの成長を継続してもよい。
本発明による評価用シリコンの製造方法は、
多結晶シリコンの外周から少なくとも３ｍｍまで単結晶シリコンの成長を継続してもよい。
本発明による評価用シリコンは、
単結晶シリコンが芯線表面から成長方向に延在して設けられ、横断面において、前記単結晶シリコンの周縁外方の一部又は全部が多結晶シリコンで取り囲まれてもよい。
本発明による評価用シリコンにおいて、
芯線表面から、前記多結晶シリコンの外周から少なくとも５ｍｍまで単結晶シリコンが延在してもよい。
本発明による評価用シリコンにおいて、
芯線表面から、前記多結晶シリコンの外周から少なくとも３ｍｍまで単結晶が延在してもよい。
本発明による評価用シリコンにおいて、
前記単結晶シリコンの成長径が３０ｍｍ以下であってもよい。
多結晶シリコンに関する品質評価をする上で、本発明を適用することにより、コストを抑えて、簡単に評価を行うことができる。
本発明の実施の形態による単結晶シリコン部が内部で形成された多結晶シリコンの横断面図。 本発明の実施の形態における反応器の横断面図。 本発明の実施の形態で用いられる評価用シリコンの製造システムの一例を示した概略図。
以下に、本発明を実施するための形態について説明する。
本実施の形態の品質評価方法は、評価用シリコンを生成する工程であって、反応器２０，４０（図３参照）内で芯線９に多結晶シリコンを成長させつつ、芯線９から径方向に延在する単結晶シリコン（本実施の形態では「単結晶シリコン部６」という。）を生成する工程と（図１及び図２参照）、単結晶シリコン部６を用いて評価する工程と、を有してもよい。単結晶シリコン芯線９上に多結晶シリコンを成長させるための方法はシーメンス法であってもよい。原料ガスや温度の昇降条件を調整することで、多結晶シリコンを成長させつつ、芯線９から径方向に延在する単結晶シリコン部６を生成することができる。反応器２０，４０の底面には原料ガスが供給管１０（図３参照）から供給される供給ノズル１５と、多結晶シリコンの成長に用いられなかった原料ガス等を排出する排出口１９が設けられている（図２参照）。なお図２では小型の評価用反応器２０を示しているが、通常の大きさからなる（大型の）通常反応器４０では、図２で示すよりもより多くの個数の供給ノズル１５及び排出口１９が設けられている。
本実施の形態では、多結晶シリコンを生成する過程で生成される単結晶シリコン部６を用いるが、所定の時間が経過した後は、多結晶シリコンの含有比率が増加して多結晶化が進むことになり（多結晶シリコン部５の含有比率が高くなり）、最終的には多結晶シリコンからなる多結晶シリコン棒が生成されることになる。図１に示すように、単結晶シリコン部６の周縁には多結晶シリコン部５が形成されている。
評価用シリコンを反応器２０，４０から取り出す取出工程があってもよい。この場合には、反応器２０，４０から取り出した評価用シリコンの単結晶シリコン部６を用いて評価を行ってもよい。本実施の形態による評価は主として不純物の含有量に関する評価（原料ガスの評価）に利用されることが想定される。なお、多結晶シリコンから単結晶シリコンを成長させるには数日間必要になることが一般的であるが、本実施の形態によれば、小型ＦＺ機を用いた操作を格段に短い時間にすることができ、単結晶シリコン部６を用いた評価を迅速に行うことができる点で非常に有益である。つまり、本実施の形態では多結晶シリコンを成長させつつ、各々の成長条件において形成される単結晶シリコン部６を用いて評価を行うことができることから、低コストかつ効率よく単結晶シリコン部６に含まれる不純物等の評価を行うことができる点で非常に有益である。
図３に示すように複数の反応器２０，４０が用いられてもよい。図３では、トリクロロシラン（ＴＳＣ）といった原料ガスを供給する供給管１０と、供給管１０に連結された通常反応器４０と、供給管１０に連結された複数（図３では１つの通常反応器４０に対して３つずつ）の評価用反応器２０と、を有する評価用システムが示されている。分岐した供給管１０と評価用反応器２０の各々との間にはサブ開閉部７０が設けられており、各評価用反応器２０内に供給される原料ガスの流入量や開閉を個別に制御できるようになっている。また通常反応器４０と評価用反応器２０とを分岐した後の評価用反応器２０につながる供給管１０には第一メイン開閉部６０が設けられており、評価用反応器２０内に供給される原料ガスの流入量や開閉を一括して制御できるようになっている。また通常反応器４０につながる供給管１０には第二メイン開閉部８０が設けられており、通常反応器４０内に供給される原料ガスの流入量や開閉を制御できるようになっている。第二メイン開閉部８０と閉じることで、評価用反応器２０だけを用いて評価用シリコンを用いた評価だけを行うことができるようになる。制御部５０がサブ開閉部７０、第一メイン開閉部６０及び第二メイン開閉部８０に有線又は無線で接続されており、制御部５０からの指令を受けてサブ開閉部７０、第一メイン開閉部６０及び第二メイン開閉部８０の前述した制御が行われてもよい。
図３に示す態様によれば、通常反応器４０での多結晶シリコンの成長と、複数の評価用反応器２０での評価用シリコンの成長を同時に行うことができる。
制御部５０からの指令によって、評価用反応器２０の各々に対する原料ガスの供給を停止させるタイミングを異ならせることが可能となる。また、原料ガスの供給を停止させるタイミングではなく開始するタイミングを異ならせることで、異なる評価用シリコンを生成するようにしてもよい。また、評価用反応器２０の各々に対する原料ガスの供給を開始するタイミングを異ならせ、かつ停止させることで、異なる評価用シリコンを生成するようにしてもよい。いずれの場合においても、評価用反応器２０の各々に対する原料ガスの成分は同じとすることで、評価用シリコン間のより確実な対比を行うことができる。
制御部５０は複数の評価用反応器２０及び通常反応器４０に無線又は有線で接続され、複数の評価用反応器２０及び通常反応器４０の温度制御を行うようにしてもよい。一例としては、複数の評価用反応器２０及び通常反応器４０の各々での温度の変化のさせ方を共通とし、複数の評価用反応器２０及び通常反応器４０の各々に対する原料ガスも共通とし、複数の評価用反応器２０に対する原料ガスの供給を停止させるタイミングだけを異ならせることで、各評価用反応器２０で生成される評価用シリコンの経時的な変化を比較可能とし、通常反応器４０において生成される多結晶シリコンに対する分析結果（径方向に含まれる不純物濃度の測定結果等）と比較可能としてもよい。
制御部５０は記憶部６０に接続されており、記憶部６０に記憶されたレシピに基づいて制御を行ってもよい。原料ガスは原料ガス供給部９０から供給されることになるが、原料ガス供給部９０からの供給に関する制御、サブ開閉部７０、第一メイン開閉部６０及び第二メイン開閉部８０の開閉に関する制御が記憶部６０に記憶されたレシピに基づいて行われてもよい。複数ある評価用反応器２０の各々における原料ガスの供給の停止は、記憶部６０に記憶されたレシピに基づいて、対応するサブ開閉部７０を閉じるように制御部５０が指令を出すことで行われてもよい。
本実施の形態では、通常反応器４０で通常サイズ（大型）の多結晶シリコンが生成され、複数の評価用反応器２０の各々で小型の評価用シリコン（径は３０～６０ｍｍ程度でもよい。）が生成されることになる。この際、成長時間以外は同じ条件で多結晶シリコンと複数の評価用シリコンが生成されることになる。
従来であれば生成された多結晶シリコンを径方向で分析し、含まれる不純物の径方向での位置から、どのタイミングで不純物が多結晶シリコンに入り込んだかの推測を行っているが、本態様を採用した場合には、例えばサブ開閉部７０を閉じることで、適宜なタイミングで評価用シリコンでの多結晶シリコンの成長を停止させることができ、評価用シリコンに含まれる不純物の評価を適宜行うことができる。このため、不純物が含まれるタイミングについて具体的な評価を行うことができる。
近年は不純物濃度に対する要求が厳しくなってきており、Ｂ、Ｐといったドーパント濃度であれば数～数十ppta、重金属濃度の場合には数～数十pptwのオーダーの不純物濃度も問題となっている。このため、本実施の形態のようにリアルタイムで不純物が含まれるタイミングを確認することは極めて有益な分析手段であり、従来の方法では難しかった単結晶シリコンの成長条件を決定することを極めて効果的に行うことができるようにするものである。一例として、図３で示すようなシステムを採用する場合には、評価用反応器２０で経時的に観察し、不純物が多くなった段階でその他の評価用反応器２０及び通常反応器４０での反応を停止することで、無駄な材料消費や時間を抑制することができる。
本実施の形態における評価用シリコンの製造に用いられる評価用反応器２０としては実験用の小型反応炉を用いてもよい。具体的には特許文献１（ＥＰ２６３６７６７）で示されている小型の反応炉のような態様で行うことができる。ベルジャーについては、汚染を発生させないことを考慮に入れると、石英等が好適である。
評価用シリコンの製造方法としては、特許文献３（特開平０３－２５２３９７号公報）に記載の方法を参照し、必要直径まで、単結晶シリコン部６が存在する多結晶シリコンを生成してもよい。
本実施の形態では、多結晶シリコンを生成する過程で単結晶シリコン部６を部分的に形成できる。このため、単結晶シリコンが必要とされる評価を行う際に、当該単結晶シリコン部６を使用することができる。また、単結晶シリコンをわざわざ生成することなく、多結晶シリコンのままで、多結晶シリコン内に形成された単結晶シリコン部６を用いて評価ができる点で非常に有益である。
図１に示すように、多結晶シリコンが延在している方向に直交する方向で切断した横断面で見た場合、単結晶シリコン部６が芯線９の表面から径方向の成長方向に延在して設けられ、単結晶シリコン部６の周縁外方の一部又は全部が多結晶シリコン部５で取り囲まれてもよい。
芯線９上に多結晶シリコンを成長させる際に、シリコン芯線９の表面から成長方向に単結晶シリコン部６を成長させ、単結晶シリコン部６を取り囲んで形成されている多結晶シリコン部５の外周から少なくとも５ｍｍまで単結晶の成長を継続してもよい。多結晶シリコン部５の外周から少なくとも３ｍｍまで単結晶の成長を継続してもよい。これらによって、多結晶シリコン部５の外周から少なくとも５ｍｍ又は少なくとも３ｍｍまで単結晶シリコン部６が延在している評価用シリコンを得ることができる。
単結晶シリコン部６の成長径は３０ｍｍ以下となってもよい。この場合には、シリコン芯線９の表面から多結晶シリコンの径方向に向かって延びた単結晶シリコン部６が３０ｍｍ以下で延在することになる。なお、ＣＺ及びＦＺのいずれにおいても原料評価が必要となるが、本態様のように小型の態様を用いることで、評価コストを下げることができる点で有益である。
成長した多結晶シリコンにおいて、芯線９の側面としてある方位を向いた結晶面を選ぶことにより、成長方向に対して、単結晶シリコン部６が成長する。使用する芯線９の方位は＜１１０＞面が芯線９の側面になるように切り出し、使用することが好ましい。単結晶シリコン部６の周囲であって、芯線２の断面対角線方向には多結晶シリコン部５が成長する。評価において単結晶シリコン部６が必要とされる場合には単結晶シリコン部６を用いて、そうでない場合には、多結晶シリコン部５を用いることができる。
単結晶シリコン部６の抵抗率を測定する場合、四探針法が用いられてもよい。なお、多結晶シリコン部５では抵抗率を測定できないことから、本実施の形態のような単結晶シリコン部６を部分的に生成することは有益である。
評価用シリコンにおける評価対象がＰ、Ａｓ、Ｂ、Ａｌ及びＣのいずれか１つ以上であってもよい。Ｐ、Ａｓ、Ｂ、Ａｌといったドナーやアクセプターを評価する場合、フォトルミネッセンス法が用いられることが一般的である。フォトルミネッセンス法としては特許文献２（特開２０１６－１４５１１８号公報）で示されている方法を用いてもよい。フォトルミネッセンス法においても単結晶シリコンを測定する必要があるが、本実施の形態では単結晶シリコン部６を使用して、評価することができる点で有益である。
Ｃを評価する場合、置換型炭素を表すＣｓを測定するためにはフーリエ変換赤外分光法を用いることが一般的である。この場合にも単結晶シリコンを測定する必要があるが、本実施の形態では単結晶シリコン部６を使用して、評価することができる点で有益である。
重金属を評価する場合、誘導結合プラズマ質量分析法が用いられることが一般的である。この場合、サンプルをフッ硝酸に溶解し、分析を行うためサンプルが単結晶であるか多結晶であるかにはよらない。したがって、評価用シリコンの多結晶シリコンとなっている領域（多結晶シリコン部５）を使用して、評価することができる。実際に製造する多結晶シリコンと同様の多結晶シリコン部５を評価することが好ましいが、これに限られることはなく、単結晶シリコン部６を使用して評価してもよい。
その他にも、本実施の形態によれば、評価用シリコンが単結晶シリコン部６と多結晶シリコン部５の両方を有していることから、評価における必要性に応じて単結晶シリコン部６、多結晶シリコン部５を選択することができる。
これは、原料ガスの評価を実際の通常反応器４０に対してのオンラインで行う際にも採用できる（図３参照）。また、他にも部材を評価する際等に単結晶シリコンが必要とされる評価を行う場合には、採用することができる。
部材を評価する際には、実際の通常反応器４０での使用量に対し、部材ごとに表面積換算もしくは体積換算を行うことで実際の通常反応器４０への影響度をみることができる。
原料であるトリクロロシランを同一のタンクより原料ガス供給部９０であるボンベに採取した。原料ガス供給部９０からのトリクロロシランの一部を単結晶シリコンを作製するためのエピタキシャル成長を行うことのできる通常反応器４０へ供給した。原料ガス供給部９０からのトリクロロシランの残部を小型の評価用反応器２０へと供給した。それぞれ、水素ガスを同様に導入して結晶成長を行った。
通常反応器４０で多結晶シリコンをエピタキシャル成長させる際に得られた単結晶シリコン部６と、評価用反応器２０で多結晶シリコンを成長させる際に得られたシ単結晶シリコン部６を評価した結果、同等の評価が可能であることがわかった。
本発明によれば、追加のコストをかけることなく、単結晶シリコンが必要とされる評価方法に対応することが可能となる。
５ 多結晶シリコン部
６ 単結晶シリコン部
９ 芯線
２０ 評価用反応器
４０ 通常反応器

Claims (13)

  1. 評価用シリコンを生成する工程であって、反応器内で芯線に多結晶シリコンを成長させつつ、芯線から径方向に延在する単結晶シリコンを成長させる工程と、
    前記単結晶シリコンを用いて評価する工程と、
    を備える、品質評価方法。
  2. 前記評価用シリコンを前記反応器から取り出す取出工程をさらに備え、
    前記反応器から取り出した前記評価用シリコンの前記単結晶シリコンを用いて評価を行う、請求項１に記載の品質評価方法。
  3. 複数の反応器内で評価用シリコンを生成し、
    成長時間以外は同じ条件で複数の評価用シリコンを複数の反応器で生成し、
    各評価用シリコンの評価を行う、請求項１又は２に記載の品質評価方法。
  4. 単結晶シリコン芯線に多結晶シリコンを成長させるための方法がシーメンス法である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の品質評価方法。
  5. 前記評価用シリコンにおける評価対象がＰ、Ａｓ、Ｂ、Ａｌ及びＣのいずれか１つ以上である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の品質評価方法。
  6. 原料ガスを供給する供給管と、
    前記供給管に連結され、多結晶シリコンを成長させつつ、芯線から径方向に延在する単結晶シリコンを成長させることで評価用シリコンを生成する複数の評価用反応器と、
    評価用反応器の各々に対する原料ガスの供給を制御する制御部と、
    を備え、
    前記制御部からの指令によって、評価用反応器の各々に対する原料ガスの供給を開始するタイミング又は停止させるタイミングを異ならせることができる、評価用シリコンの製造システム。
  7. 多結晶シリコンを成長させる通常反応器をさらに備え、
    通常反応器での多結晶シリコンの成長と、複数の評価用反応器での評価用シリコンの成長を同時に行うことができる、請求項６に記載の評価用シリコンの製造システム。
  8. 単結晶シリコン芯線に多結晶シリコンを成長させる際に、シリコン芯線表面から成長方向に単結晶シリコンを成長させ、多結晶シリコンの外周から少なくとも５ｍｍまで単結晶シリコンの成長を継続する、評価用シリコンの製造方法。
  9. 多結晶シリコンの外周から少なくとも３ｍｍまで単結晶シリコンの成長を継続する、請求項８に記載の評価用シリコンの製造方法。
  10. 単結晶シリコンが芯線表面から成長方向に延在して設けられ、横断面において、前記単結晶シリコンの周縁外方の一部又は全部が多結晶シリコンで取り囲まれている、評価用シリコン。
  11. 芯線表面から、前記多結晶シリコンの外周から少なくとも５ｍｍまで単結晶シリコンが延在している、請求項１０に記載の評価用シリコン。
  12. 芯線表面から、前記多結晶シリコンの外周から少なくとも３ｍｍまで単結晶が延在している、請求項１０に記載の評価用シリコン。
  13. 前記単結晶シリコンの成長径が３０ｍｍ以下である、請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の評価用シリコン。
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