JP2023103235A - 電解質材料および形成方法 - Google Patents
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/04—Halides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
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- H—ELECTRICITY
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- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
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- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
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Abstract
【課題】高いイオン伝導率ICRT値および電気化学的安定性を有する固体電解質材料を提供する。【解決手段】アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物を含む固体電解質材料であって、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物は、(NH4)nM3-z(Mek+)fXn+3-z+k*fで表され、式中、0<n、0≦z<3、2≦k<6、0≦f≦1であり、Mは、少なくともアルカリ金属元素を含み、Xは、ハロゲンを含み、Meは、二価金属元素、三価金属元素、四価金属元素、五価金属元素、六価金属元素またはそれらの任意の組み合わせを含む。【選択図】なし
Description
以下は、電解質材料、およびその形成方法に関し、具体的には、アンモニウム含有複合
金属ハロゲン化物を含む固体電解質材料、およびその形成方法に関する。
金属ハロゲン化物を含む固体電解質材料、およびその形成方法に関する。
固体状態リチウム電池は、リチウム金属アノードを可能にすることによって、従来のリ
チウムイオン電池と比較して、より高いエネルギー密度およびより速い再充電時間を提供
し、安全上の懸念がより少なくなることが予期される。現在の固体電解質材料は、酸化物
、ハロゲン化物、硫化物、フッ化物、および固体ポリマー電解質を含む。
チウムイオン電池と比較して、より高いエネルギー密度およびより速い再充電時間を提供
し、安全上の懸念がより少なくなることが予期される。現在の固体電解質材料は、酸化物
、ハロゲン化物、硫化物、フッ化物、および固体ポリマー電解質を含む。
酸化物系材料は、安全であり、良好な化学的・電気化学的安定性を有するとみなされて
きた。これらの化合物の合成には、一般的に1000超~1200℃である高温が使用さ
れる。酸化物系材料は、典型的には緻密で、硬く、かつ脆く、室温において最大で1.0
mS/cmのイオン伝導率(ICRT)を有する。
きた。これらの化合物の合成には、一般的に1000超~1200℃である高温が使用さ
れる。酸化物系材料は、典型的には緻密で、硬く、かつ脆く、室温において最大で1.0
mS/cmのイオン伝導率(ICRT)を有する。
塩化物および臭化物などのハロゲン化物化合物は、一般的に安全であり、良好な化学的
・電気化学的安定性、変形性、および可塑性を有し、電極活物質との比較的高い相性を可
能にする。一部のLi3YCl6(LYC)およびLi3YBr6(LYB)電解質は、
1mS/cm超の室温イオン伝導率ICRTを示した。ハロゲン化物は、一般的に吸湿性
であり、水分に暴露されると水和物を形成するか、または加水分解を起こす。LYCおよ
びLYBなどのハロゲン化物固体電解質は、高エネルギーボールミルに基づく固体状態合
成法を使用することによって合成される。さらに合成には、高価な二元ハロゲン化物反応
物および/または高温アニーリングが使用されるため、大量生成用途には課題が存在する
。
・電気化学的安定性、変形性、および可塑性を有し、電極活物質との比較的高い相性を可
能にする。一部のLi3YCl6(LYC)およびLi3YBr6(LYB)電解質は、
1mS/cm超の室温イオン伝導率ICRTを示した。ハロゲン化物は、一般的に吸湿性
であり、水分に暴露されると水和物を形成するか、または加水分解を起こす。LYCおよ
びLYBなどのハロゲン化物固体電解質は、高エネルギーボールミルに基づく固体状態合
成法を使用することによって合成される。さらに合成には、高価な二元ハロゲン化物反応
物および/または高温アニーリングが使用されるため、大量生成用途には課題が存在する
。
フッ化物は、物理的、化学的、および電気化学的特性において、酸化物に非常に類似し
ているが、一般的に1mS/cm未満のICRT値を有する。
ているが、一般的に1mS/cm未満のICRT値を有する。
硫化物は、比較的高いイオン伝導率を有する。例えば、ICRTは、25mS/cmと
高い場合があり、一方で、市販の関連する硫化物またはチオホスフェート固体電解質は、
2~10mS/cmを達成し得る。硫化物材料は、機械的に柔軟であり、変形可能である
。しかしながら、硫化物材料は、不十分な電気化学的安定性を有し、水および熱と偶発的
に反応した場合、毒性のあるH2Sガスを放出する危険性に起因して、安全上の懸念を引
き起こす傾向がある。さらに、高表面積の硫化物固体電解質粉末は、周囲湿度でも高い反
応性を有することに起因して、特に高いH2Sの危険性を有する。
高い場合があり、一方で、市販の関連する硫化物またはチオホスフェート固体電解質は、
2~10mS/cmを達成し得る。硫化物材料は、機械的に柔軟であり、変形可能である
。しかしながら、硫化物材料は、不十分な電気化学的安定性を有し、水および熱と偶発的
に反応した場合、毒性のあるH2Sガスを放出する危険性に起因して、安全上の懸念を引
き起こす傾向がある。さらに、高表面積の硫化物固体電解質粉末は、周囲湿度でも高い反
応性を有することに起因して、特に高いH2Sの危険性を有する。
一般的に、リチウム塩を含有する固体ポリマー電解質は、比較的低いICRT値および
電気化学的安定性を有する。
電気化学的安定性を有する。
この業界は、改善された固体電解質材料を継続して要求している。
添付の図面を参照することにより、本開示は、よりよく理解されることができ、その多
くの特徴および利点は、当業者にとって明らかになるであろう。
くの特徴および利点は、当業者にとって明らかになるであろう。
当業者は、図中の要素が単純化および明瞭化のために示されており、必ずしも縮尺通り
に描かれていないことを理解している。例えば、図中の要素のいくつかの寸法は、本発明
の実施形態の理解を改善するのを助けるために、他の要素に対して誇張されている場合が
ある。異なる図面における同じ参照符号の使用は、同様のまたは同一の物品を示している
。
に描かれていないことを理解している。例えば、図中の要素のいくつかの寸法は、本発明
の実施形態の理解を改善するのを助けるために、他の要素に対して誇張されている場合が
ある。異なる図面における同じ参照符号の使用は、同様のまたは同一の物品を示している
。
図面と組み合わせた以下の説明は、本明細書に開示される教示を理解するのを助けるた
めに提供される。以下の考察は、本教示の具体的な実現形態および実施形態に焦点を合わ
せるであろう。この焦点は、本教示を説明するのを助けるために提供されており、本教示
の範囲または適用性に対する限定として解釈されるべきではない。
めに提供される。以下の考察は、本教示の具体的な実現形態および実施形態に焦点を合わ
せるであろう。この焦点は、本教示を説明するのを助けるために提供されており、本教示
の範囲または適用性に対する限定として解釈されるべきではない。
本明細書で使用される場合、「備える(comprise)」、「備える(compr
ising)」、「含む(include)」、「含む(including)」、「有
する(has)」、「有する(having)」という用語、またはこれらの任意の他の
変形語は、非排他的な包含を含むことを意図している。例えば、ある特徴のリストを含む
プロセス、方法、物品または装置は、必ずしもこれらの特徴にのみ限定されるものではな
いが、明示的に列挙されていないか、またはこのようなプロセス、方法、物品または装置
に固有の他の特徴を含んでいてもよい。さらに、そうではないと明示的に述べられていな
い限り、「または(or)」は、包含的な「または」を指し、排他的な「または」を指さ
ない。例えば、条件AまたはBは、以下のいずれか1つによって満たされる:Aは真(ま
たは存在する)かつBは偽(または存在しない)、Aは偽(または存在しない)かつBは
真(または存在する)、およびAとBの両方が真(または存在する)である。
ising)」、「含む(include)」、「含む(including)」、「有
する(has)」、「有する(having)」という用語、またはこれらの任意の他の
変形語は、非排他的な包含を含むことを意図している。例えば、ある特徴のリストを含む
プロセス、方法、物品または装置は、必ずしもこれらの特徴にのみ限定されるものではな
いが、明示的に列挙されていないか、またはこのようなプロセス、方法、物品または装置
に固有の他の特徴を含んでいてもよい。さらに、そうではないと明示的に述べられていな
い限り、「または(or)」は、包含的な「または」を指し、排他的な「または」を指さ
ない。例えば、条件AまたはBは、以下のいずれか1つによって満たされる:Aは真(ま
たは存在する)かつBは偽(または存在しない)、Aは偽(または存在しない)かつBは
真(または存在する)、およびAとBの両方が真(または存在する)である。
「1つ(a)」または「1つ(an)」の使用は、本明細書に記載の要素および構成要
素を説明するために使用される。これは、単に便宜上および本発明の範囲の一般的な意味
を与えるために行われている。この説明は、他を意味することが明確でない限り、1つま
たは少なくとも1つおよび複数も含む単数形、またはその逆を含むように読む必要がある
。
素を説明するために使用される。これは、単に便宜上および本発明の範囲の一般的な意味
を与えるために行われている。この説明は、他を意味することが明確でない限り、1つま
たは少なくとも1つおよび複数も含む単数形、またはその逆を含むように読む必要がある
。
他に定義されない限り、本明細書において使用されるすべての技術的および科学的用語
は、本発明が属する当技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有す
る。材料、方法、および例は、例示的なものにすぎず、限定的であることを意図しない。
は、本発明が属する当技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有す
る。材料、方法、および例は、例示的なものにすぎず、限定的であることを意図しない。
本明細書の実施形態は、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物を含む固体電解質材料
に関する。金属は、少なくとも1つのアルカリ金属元素を含み得る。固体電解質材料は、
改善されたバルクイオン伝導率を有し得る。実施形態では、固体電解質材料は、固体状態
電解質、アノード、および/またはカソードを形成する貯めに使用され得る。特定の実施
形態では、固体電解質材料は、固体状態電池の好適な構成要素であり得る。固体状態電池
のより特定の例としては、固体状態リチウム電池を挙げることができる。
に関する。金属は、少なくとも1つのアルカリ金属元素を含み得る。固体電解質材料は、
改善されたバルクイオン伝導率を有し得る。実施形態では、固体電解質材料は、固体状態
電解質、アノード、および/またはカソードを形成する貯めに使用され得る。特定の実施
形態では、固体電解質材料は、固体状態電池の好適な構成要素であり得る。固体状態電池
のより特定の例としては、固体状態リチウム電池を挙げることができる。
実施形態は、固体電解質材料の形成方法に関する。本方法によって、コスト効率的な様
式で固体電解質材料の大量生成が可能になり得る。
式で固体電解質材料の大量生成が可能になり得る。
一実施形態では、固体電解質材料は、(NH4)nM3-z(Mek+)fXn+3-
z+k*fで表されるアンモニウム含有複合金属ハロゲン化物を含み得、式中、0<n、
-3≦z≦3、2≦k<6、0≦f≦1であり、Mは、アルカリ金属元素を含み得、Xは
、ハロゲンを含み得、Meは、金属元素を含み得る。特定の態様では、fは、ゼロではな
い。別の特定の態様では、0≦z<3である。さらに別の態様では、0≦z≦3である。
別の特定の態様では、zは、3であり得、nは、0.5、または1、または2、または3
、または4であり得る。
z+k*fで表されるアンモニウム含有複合金属ハロゲン化物を含み得、式中、0<n、
-3≦z≦3、2≦k<6、0≦f≦1であり、Mは、アルカリ金属元素を含み得、Xは
、ハロゲンを含み得、Meは、金属元素を含み得る。特定の態様では、fは、ゼロではな
い。別の特定の態様では、0≦z<3である。さらに別の態様では、0≦z≦3である。
別の特定の態様では、zは、3であり得、nは、0.5、または1、または2、または3
、または4であり得る。
一実施形態では、固体電解質材料は、(NH4)nM3-zMek+Xn+3-z+k
で表されるアンモニウム含有複合金属ハロゲン化物を含み得、式中、0<n、0≦z<3
、2≦k<6であり、Mは、アルカリ金属元素を含み得、Xは、ハロゲンを含み得、Me
は、金属元素を含み得る。
で表されるアンモニウム含有複合金属ハロゲン化物を含み得、式中、0<n、0≦z<3
、2≦k<6であり、Mは、アルカリ金属元素を含み得、Xは、ハロゲンを含み得、Me
は、金属元素を含み得る。
一態様では、アンモニウムは、アンモニウムおよびMの総量に対して最大で40モル%
、最大で30モル%、最大で20モル%などの、アンモニウムおよびMの総量に対して最
大で50モル%を構成し得る。別の態様では、アンモニウムは、アンモニウムおよびMの
総量に対して少なくとも14モル%、少なくとも20モル%、または少なくとも25モル
%などの、アンモニウムおよびMの総量に対して少なくとも10モル%を構成し得る。別
の態様では、アンモニウムは、本明細書に言及される最小パーセントおよび最大パーセン
トのいずれかを含む範囲内で存在し得る。
、最大で30モル%、最大で20モル%などの、アンモニウムおよびMの総量に対して最
大で50モル%を構成し得る。別の態様では、アンモニウムは、アンモニウムおよびMの
総量に対して少なくとも14モル%、少なくとも20モル%、または少なくとも25モル
%などの、アンモニウムおよびMの総量に対して少なくとも10モル%を構成し得る。別
の態様では、アンモニウムは、本明細書に言及される最小パーセントおよび最大パーセン
トのいずれかを含む範囲内で存在し得る。
一態様では、Mは、アルカリ金属元素を含む1つ以上の金属元素であり得る。一例では
、Mは、Liを含み得る。別の例では、Mは、Li、およびNa、K、Cs、Rbなどの
別のアルカリ金属、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。さらなる例では、Mは
、Na、またはNaとCsおよびRbのうちの少なくとも1つとの組み合わせであり得る
。特定の実例では、Mは、LiとCsとの組み合わせであり得る。
、Mは、Liを含み得る。別の例では、Mは、Li、およびNa、K、Cs、Rbなどの
別のアルカリ金属、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。さらなる例では、Mは
、Na、またはNaとCsおよびRbのうちの少なくとも1つとの組み合わせであり得る
。特定の実例では、Mは、LiとCsとの組み合わせであり得る。
別の態様では、Mは、1つ以上のアルカリ金属元素からなり得る。例えば、Mは、Li
、またはLiと別のアルカリ金属との組み合わせであり得る。別の例では、Mは、Liお
よびNaのうちの少なくとも1つからなり得る。さらに別の例では、Mは、LiおよびN
aからなり得る。
、またはLiと別のアルカリ金属との組み合わせであり得る。別の例では、Mは、Liお
よびNaのうちの少なくとも1つからなり得る。さらに別の例では、Mは、LiおよびN
aからなり得る。
特定の実現形態では、Naは、Mの最大で34モル%などの、Mの最大で40モル%を
構成し得る。例えば、Mは、0モル%~40モル%のNaを含み得る。特定の例では、M
は、最大で20モル%のNa、またはさらにより具体的には、最大で10モル%のNaを
含み得る。少なくとも1つの実例では、NaはMの40モル%~100モル%を構成し得
る。
構成し得る。例えば、Mは、0モル%~40モル%のNaを含み得る。特定の例では、M
は、最大で20モル%のNa、またはさらにより具体的には、最大で10モル%のNaを
含み得る。少なくとも1つの実例では、NaはMの40モル%~100モル%を構成し得
る。
さらに特定の実現形態では、Liは、Mの少なくとも50モル%、または少なくとも6
0モル%、または少なくとも66モル%、または少なくとも75モル%を構成し得る。特
定の例では、Mは、60モル%~100モル%のLiを含み得る。
0モル%、または少なくとも66モル%、または少なくとも75モル%を構成し得る。特
定の例では、Mは、60モル%~100モル%のLiを含み得る。
別の実例では、Csは、Mの少なくとも30モル%、少なくとも40モル%、または少
なくとも50モル%などの、少なくとも25モル%を構成し得る。別の実例では、Csは
、Mの最大で50モル%、または最大で40モル%、または最大で30モル%、または最
大で20モル%、または最大で10モル%を構成し得る。特定の実例では、Csは、Mの
最大で1モル%を構成し得る。
なくとも50モル%などの、少なくとも25モル%を構成し得る。別の実例では、Csは
、Mの最大で50モル%、または最大で40モル%、または最大で30モル%、または最
大で20モル%、または最大で10モル%を構成し得る。特定の実例では、Csは、Mの
最大で1モル%を構成し得る。
一態様では、Xは、Cl、Br、I、およびFのうちの少なくとも1つを含み得る。例
えば、Xは、ClまたはBrを含み得る。別の例では、Xは、Fを含み得る。別の例では
、Xは、Cl、Br、およびIのうちの少なくとも2つを含み得る、さらに別の例では、
Xは、Cl、Br、およびIのうちのすべてを含み得る。
えば、Xは、ClまたはBrを含み得る。別の例では、Xは、Fを含み得る。別の例では
、Xは、Cl、Br、およびIのうちの少なくとも2つを含み得る、さらに別の例では、
Xは、Cl、Br、およびIのうちのすべてを含み得る。
一実施形態では、Xは、ハロゲン以外の元素を含み得る。いくつかの実現形態では、X
は、ハロゲンに加えてアニオン基を含み得る。そのようなアニオン基は、アミド(-NH
2)、-(NH)0.5(イミド)、水酸化物(-OH)、ホウ化水素(-BH4)、-
BF4、またはそれらの組み合わせを含み得る。アニオン基は、不純物またはドーパント
として含まれ得る。特定の態様では、Xは、Cl、Br、F、およびIのうちの少なくと
も1つと、任意選択的にアミド(-NH2)、水酸化物(-OH)、BH4、および-B
F4のうちの少なくとも1つと、からなり得る。例えば、Xは、ClおよびBrのうちの
1つまたは両方と、アミド(-NH2)、-(NH)0.5(イミド)、水酸化物(-O
H)、-BH4、および-BF4のうちの少なくとも1つと、からなり得る。さらなる例
では、Xは、Fと、アミド(-NH2)、水酸化物(-OH)、-BH4、および-BF
4のうちの少なくとも1つと、からなり得る。少なくとも1つの実施形態では、Xは、1
つ以上のハロゲンであり得る。
は、ハロゲンに加えてアニオン基を含み得る。そのようなアニオン基は、アミド(-NH
2)、-(NH)0.5(イミド)、水酸化物(-OH)、ホウ化水素(-BH4)、-
BF4、またはそれらの組み合わせを含み得る。アニオン基は、不純物またはドーパント
として含まれ得る。特定の態様では、Xは、Cl、Br、F、およびIのうちの少なくと
も1つと、任意選択的にアミド(-NH2)、水酸化物(-OH)、BH4、および-B
F4のうちの少なくとも1つと、からなり得る。例えば、Xは、ClおよびBrのうちの
1つまたは両方と、アミド(-NH2)、-(NH)0.5(イミド)、水酸化物(-O
H)、-BH4、および-BF4のうちの少なくとも1つと、からなり得る。さらなる例
では、Xは、Fと、アミド(-NH2)、水酸化物(-OH)、-BH4、および-BF
4のうちの少なくとも1つと、からなり得る。少なくとも1つの実施形態では、Xは、1
つ以上のハロゲンであり得る。
一態様では、Meは、二価金属元素、三価金属元素、四価金属元素、五価金属元素、六
価金属元素、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。実例では、Meは、2つ以上
の金属元素を含み、kは、各Me金属元素の原子価の総量の平均であり得る。例えば、M
eが、三価金属元素および四価金属元素を等モル量で含む場合、k=(3+4)/2=3
.5である。特定の態様では、kは、3、または4、または5であり得る。
価金属元素、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。実例では、Meは、2つ以上
の金属元素を含み、kは、各Me金属元素の原子価の総量の平均であり得る。例えば、M
eが、三価金属元素および四価金属元素を等モル量で含む場合、k=(3+4)/2=3
.5である。特定の態様では、kは、3、または4、または5であり得る。
例示的な二価金属元素としては、Mgおよび/またはCa、Zn、またはそれらの任意
の組み合わせなどの、アルカリ土類元素を挙げることができる。特定の実現形態では、M
eは、Zn、Ca、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。特定の実現形態では、
ZnおよびMgなどの比較的小さい半径を有するイオンは、ハロゲンがClを含むかまた
はClからなる場合、特に好適であり得、Caなどの比較的大きい半径を有するイオンは
、ハロゲンがBrを含むかまたはBrからなる場合、特に好適であり得る。別の特定の実
現形態では、ベースイオンよりも大きな半径を有する置換イオンを含むことは、電解質材
料中のイオン伝導性チャネルを拡大するのに役立ち得る。例えば、Meは、CaおよびY
を含み得、Caは、Yを部分的に置換するのに好適であり得る。別の実現形態では、Mg
、Zn、およびCaなどの比較的軽量を有する二価元素が、好ましい場合がある。特定の
実例では、YをSrまたはBaで置換することによって、SrX2またはBaX2の化合
物の形成がもたらされ、それは、複合金属ハロゲン化物のバルクイオン伝導率に影響を与
える不純物であり得る。
の組み合わせなどの、アルカリ土類元素を挙げることができる。特定の実現形態では、M
eは、Zn、Ca、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。特定の実現形態では、
ZnおよびMgなどの比較的小さい半径を有するイオンは、ハロゲンがClを含むかまた
はClからなる場合、特に好適であり得、Caなどの比較的大きい半径を有するイオンは
、ハロゲンがBrを含むかまたはBrからなる場合、特に好適であり得る。別の特定の実
現形態では、ベースイオンよりも大きな半径を有する置換イオンを含むことは、電解質材
料中のイオン伝導性チャネルを拡大するのに役立ち得る。例えば、Meは、CaおよびY
を含み得、Caは、Yを部分的に置換するのに好適であり得る。別の実現形態では、Mg
、Zn、およびCaなどの比較的軽量を有する二価元素が、好ましい場合がある。特定の
実例では、YをSrまたはBaで置換することによって、SrX2またはBaX2の化合
物の形成がもたらされ、それは、複合金属ハロゲン化物のバルクイオン伝導率に影響を与
える不純物であり得る。
例示的な三価金属元素としては、Ce、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、Lu、
Nd、Pr、Pm、Sm、Sc、Tb、Tm、Yb、Sc、およびYを含む希土類元素、
In、Ga、Al、もしくはBiなどの、希土類元素以外の三価金属、またはそれらの任
意の組み合わせを挙げることができる。特定の例では、Meは、Sc、Y、La、Gd、
またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。より特定の実例では、Meは、Y、Gd、
またはそれらの組み合わせを含み得る。
Nd、Pr、Pm、Sm、Sc、Tb、Tm、Yb、Sc、およびYを含む希土類元素、
In、Ga、Al、もしくはBiなどの、希土類元素以外の三価金属、またはそれらの任
意の組み合わせを挙げることができる。特定の例では、Meは、Sc、Y、La、Gd、
またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。より特定の実例では、Meは、Y、Gd、
またはそれらの組み合わせを含み得る。
例示的な四価金属元素としては、Zr、Hf、Ti、Sn、Ge、Th、またはそれら
の任意の組み合わせを挙げることができる。特定の例では、Meは、ZrおよびHfを含
み得る。別の特定の例では、Meは、Zrを含み得る。
の任意の組み合わせを挙げることができる。特定の例では、Meは、ZrおよびHfを含
み得る。別の特定の例では、Meは、Zrを含み得る。
例示的な五価元素としては、Ta、Nb、W、Sb、またはそれらの任意の組み合わせ
を挙げることができる。
を挙げることができる。
さらなる態様では、Meは、Y、Gd、La、および/またはScを含む希土類元素、
アルカリ土類金属元素、3d遷移金属、Zn、Zr、Hf、Ti、Sn、Th、Ta、N
b、Mo、W、Sb、In、Bi、Al、Ga、Ge、またはそれらの任意の組み合わせ
を含み得る。特定の例では、Meは、Y、Gd、Zr、またはそれらの任意の組み合わせ
を含み得る。特定の実例では、Meは、別のMe元素によって部分置換されたYを含み得
る。例えば、Yは、複合アンモニウム含有金属ハロゲン化物の改善された結晶構造および
/または改善された特性を促進し得る別のMe元素の特定含有量によって置換され得る。
特定の例では、Meは、最大で70モル%のY、および5モル%~30モル%の置換Me
元素を含み得る。さらなる例では、Yは、複合金属ハロゲン化物の安定相の形成を可能に
し得る好適な有効イオン半径を有するMe元素によって部分的に置換され得る。特定の例
では、Me元素は、Laの有効イオン半径である103.2Aより小さく、Liの有効イ
オン半径である0.76Aに少なくとも同様であるイオン半径を有し得る。より特定の例
では、Me元素は、0.76A±5%~93.5A±5%の有効イオン半径を有し得る。
アルカリ土類金属元素、3d遷移金属、Zn、Zr、Hf、Ti、Sn、Th、Ta、N
b、Mo、W、Sb、In、Bi、Al、Ga、Ge、またはそれらの任意の組み合わせ
を含み得る。特定の例では、Meは、Y、Gd、Zr、またはそれらの任意の組み合わせ
を含み得る。特定の実例では、Meは、別のMe元素によって部分置換されたYを含み得
る。例えば、Yは、複合アンモニウム含有金属ハロゲン化物の改善された結晶構造および
/または改善された特性を促進し得る別のMe元素の特定含有量によって置換され得る。
特定の例では、Meは、最大で70モル%のY、および5モル%~30モル%の置換Me
元素を含み得る。さらなる例では、Yは、複合金属ハロゲン化物の安定相の形成を可能に
し得る好適な有効イオン半径を有するMe元素によって部分的に置換され得る。特定の例
では、Me元素は、Laの有効イオン半径である103.2Aより小さく、Liの有効イ
オン半径である0.76Aに少なくとも同様であるイオン半径を有し得る。より特定の例
では、Me元素は、0.76A±5%~93.5A±5%の有効イオン半径を有し得る。
特定の実現形態では、Meは、Gd、Y、Ce、Er、Zr、Yb、またはそれらの任
意の組み合わせからなり得る。例えば、Meは、Yからなり得る。別の例では、Meは、
Yと、Ce、Er、Zr、およびGdのうちの少なくとも1つと、からなり得る。さらな
る例では、Meは、YbおよびCeからなる。別の例では、Meは、In、Y、Zr、H
f、Sc、Zn、およびMgのうちの2つ以上からなり得る。
意の組み合わせからなり得る。例えば、Meは、Yからなり得る。別の例では、Meは、
Yと、Ce、Er、Zr、およびGdのうちの少なくとも1つと、からなり得る。さらな
る例では、Meは、YbおよびCeからなる。別の例では、Meは、In、Y、Zr、H
f、Sc、Zn、およびMgのうちの2つ以上からなり得る。
特定の例では、Mは、Liであり得、Meは、In、Mg、Zr、およびScの組み合
わせであり得、Xは、Cl、またはClとアニオン基との組み合わせであり得る。
わせであり得、Xは、Cl、またはClとアニオン基との組み合わせであり得る。
別の特定の例では、Mは、Liであり得、Meは、Y、Zr、およびHfであり得、X
は、Cl、またはClとアニオン基との組み合わせであり得る。
は、Cl、またはClとアニオン基との組み合わせであり得る。
別の特定の例では、Mは、Naであり得、Meは、Zrであり得、Xは、Cl、または
Clとアニオン基との組み合わせであり得る。
Clとアニオン基との組み合わせであり得る。
特定の実施形態では、複合アンモニウム含有金属ハロゲン化物は、(NH4)n(Li
(1-d-e)Na(d)M’(e))2Li(1-z)Me3+ (1-u-p-q-r
)Me4+ (u)Me2+ (p)Me5+ (q)Me6+ (r)(Cl(1-y-w)B
r(y)I(w))(6+u-p+2q+3r-z+n)で表され得、式中、n>0、0
≦d<1、0≦e<1、(d+e)≦1であり、M’は、Cs、Rb、K、またはそれら
の任意の組み合わせであり得、Me4+は、Zr4+、Hf4+、Ti4+、Sn4+、
Th4+、Ge4+、またはそれらの任意の組み合わせであり、Me3+は、三価希土類
元素である、In3+、Y3+、Sc3+、Bi3+、Al3+、Ga3+、またはそれ
らの任意の組み合わせであり、Me2+は、Mg2+、Zn2+、Ca2+、Sr2+、
Ba2+、Yb2+、Eu2+、またはそれらの任意の組み合わせであり、Me5+は、
Ta5+、Nb5+、W5+、Sb5+、またはそれらの任意の組み合わせであり、Me
6+は、W6+またはMo6+であり、0<=w<=1、0<=y<=1、-1≦z≦1
、0<=u<0.95、0<=p<0.95、0<=q<0.95、かつ0<=r<0.
95である。特定の態様では、n=0.5、または1、または2、または3、または4で
あり、z=1である。別の特定の態様では、0≦z<1である。より特定の態様では、d
=e=0、p=0、q=0、およびr=0であり、さらにより特定の態様では、w=0で
ある。
(1-d-e)Na(d)M’(e))2Li(1-z)Me3+ (1-u-p-q-r
)Me4+ (u)Me2+ (p)Me5+ (q)Me6+ (r)(Cl(1-y-w)B
r(y)I(w))(6+u-p+2q+3r-z+n)で表され得、式中、n>0、0
≦d<1、0≦e<1、(d+e)≦1であり、M’は、Cs、Rb、K、またはそれら
の任意の組み合わせであり得、Me4+は、Zr4+、Hf4+、Ti4+、Sn4+、
Th4+、Ge4+、またはそれらの任意の組み合わせであり、Me3+は、三価希土類
元素である、In3+、Y3+、Sc3+、Bi3+、Al3+、Ga3+、またはそれ
らの任意の組み合わせであり、Me2+は、Mg2+、Zn2+、Ca2+、Sr2+、
Ba2+、Yb2+、Eu2+、またはそれらの任意の組み合わせであり、Me5+は、
Ta5+、Nb5+、W5+、Sb5+、またはそれらの任意の組み合わせであり、Me
6+は、W6+またはMo6+であり、0<=w<=1、0<=y<=1、-1≦z≦1
、0<=u<0.95、0<=p<0.95、0<=q<0.95、かつ0<=r<0.
95である。特定の態様では、n=0.5、または1、または2、または3、または4で
あり、z=1である。別の特定の態様では、0≦z<1である。より特定の態様では、d
=e=0、p=0、q=0、およびr=0であり、さらにより特定の態様では、w=0で
ある。
別の特定の実施形態では、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物は、(NH4)nL
i3(Mek+)fX3+k*f+nで表され得、式中、Meは、希土類元素、Zr、ま
たはそれらの組み合わせを含み得、n>0、0≦f≦1であり、Xは、ハロゲンと、任意
選択的にアミド(-NH2)、-(NH)0.5(イミド)、水酸化物(-OH)、およ
び-BF4などの、アニオン基と、を含み、kは、3、または4、または5であり得る。
一態様では、fは、ゼロではない。特定の態様では、f=1である。Meの特定の例とし
ては、Y、Gd、Sc、Zr、またはそれらの組み合わせを挙げることができる。アンモ
ニウム含有複合金属ハロゲン化物の特定の例としては、(NH4)3Li3YCl9、(
NH4)3Li3Y0.8Gd0.2Br9、(NH4)3Li3Y0.8Gd0.2C
l9、(NH4)3Li3InCl9、(NH4)3Li3Mg0.2Y0.6Zr0.
2Cl9、(NH4)3Li3YBr9など、またはそれらの任意の組み合わせを挙げる
ことができる。
i3(Mek+)fX3+k*f+nで表され得、式中、Meは、希土類元素、Zr、ま
たはそれらの組み合わせを含み得、n>0、0≦f≦1であり、Xは、ハロゲンと、任意
選択的にアミド(-NH2)、-(NH)0.5(イミド)、水酸化物(-OH)、およ
び-BF4などの、アニオン基と、を含み、kは、3、または4、または5であり得る。
一態様では、fは、ゼロではない。特定の態様では、f=1である。Meの特定の例とし
ては、Y、Gd、Sc、Zr、またはそれらの組み合わせを挙げることができる。アンモ
ニウム含有複合金属ハロゲン化物の特定の例としては、(NH4)3Li3YCl9、(
NH4)3Li3Y0.8Gd0.2Br9、(NH4)3Li3Y0.8Gd0.2C
l9、(NH4)3Li3InCl9、(NH4)3Li3Mg0.2Y0.6Zr0.
2Cl9、(NH4)3Li3YBr9など、またはそれらの任意の組み合わせを挙げる
ことができる。
別の特定の実施形態では、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物は、(NH4)n(
Li1-dNa1-d)2LiMek+X3+k+nで表され得、式中、Meは、希土類
元素、Zr、またはそれらの組み合わせを含み得、n>0、0≦d<1であり、Xは、ハ
ロゲンと、任意選択的に(-NH2)、-(NH)0.5(イミド)、水酸化物(-OH
)、および-BF4などの、アニオン基と、を含み、kは、3、または4、または5であ
り得る。より特定の例では、Meは、Y、Sc、Gd、Zr、またはそれらの組み合わせ
を含み得る。そのような例示的な特定のアンモニウム含有複合金属ハロゲン化物としては
、(NH4)3(Li0.5Na0.5)3YCl9、(NH4)3(Li0.5Na0
.5)3YBr9、(NH4)3Cs2LiYBr9、(NH4)LiCsCl3、もし
くはNH4Li2CsCl4など、またはそれらの任意の組み合わせを挙げることができ
る。
Li1-dNa1-d)2LiMek+X3+k+nで表され得、式中、Meは、希土類
元素、Zr、またはそれらの組み合わせを含み得、n>0、0≦d<1であり、Xは、ハ
ロゲンと、任意選択的に(-NH2)、-(NH)0.5(イミド)、水酸化物(-OH
)、および-BF4などの、アニオン基と、を含み、kは、3、または4、または5であ
り得る。より特定の例では、Meは、Y、Sc、Gd、Zr、またはそれらの組み合わせ
を含み得る。そのような例示的な特定のアンモニウム含有複合金属ハロゲン化物としては
、(NH4)3(Li0.5Na0.5)3YCl9、(NH4)3(Li0.5Na0
.5)3YBr9、(NH4)3Cs2LiYBr9、(NH4)LiCsCl3、もし
くはNH4Li2CsCl4など、またはそれらの任意の組み合わせを挙げることができ
る。
一実施形態では、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物は、AtおよびB(1-t)
で構成され得、式中、10-6<t≦1であり、Aは、アンモニウムを含み、Bは、アン
モニウムを含まない。
で構成され得、式中、10-6<t≦1であり、Aは、アンモニウムを含み、Bは、アン
モニウムを含まない。
一例では、Aは、(NH4)nLi3-z(Mek+)fX3-z+k*f+nで表さ
れ得、Bは、(Li1-d-eNadMe)2Li1-z’(Me’k+)f’X3-z
’+k*f’で表され得、式中、MeおよびMe’は、独立して、希土類元素、Zr、二
価金属元素、希土類以外の三価金属元素、Zr以外の四価金属元素、五価元素、六価元素
、またはそれらの任意の組み合わせを含み得、Mは、K、Rb、Cs、またはそれらの任
意の組み合わせであり得、2≦k≦6、0≦d≦1、0≦e<1、-1≦z’≦1、0≦
f≦1、0≦f’≦1、0<n、0≦z≦3である。特定の実例では、dは、1未満であ
る。さらなる特定の実例では、zは、ゼロではない。別の特定の実例では、f’は、0超
である。特定の実例では、z=3の場合、n=0.5、または1、または2、または3、
または4である。
れ得、Bは、(Li1-d-eNadMe)2Li1-z’(Me’k+)f’X3-z
’+k*f’で表され得、式中、MeおよびMe’は、独立して、希土類元素、Zr、二
価金属元素、希土類以外の三価金属元素、Zr以外の四価金属元素、五価元素、六価元素
、またはそれらの任意の組み合わせを含み得、Mは、K、Rb、Cs、またはそれらの任
意の組み合わせであり得、2≦k≦6、0≦d≦1、0≦e<1、-1≦z’≦1、0≦
f≦1、0≦f’≦1、0<n、0≦z≦3である。特定の実例では、dは、1未満であ
る。さらなる特定の実例では、zは、ゼロではない。別の特定の実例では、f’は、0超
である。特定の実例では、z=3の場合、n=0.5、または1、または2、または3、
または4である。
特定の例では、Aは、(NH4)nLi3Mek+X3+k+nで表され得、Bは、(
Li,Na)2LiMe’k+X6で表され得、式中、MeおよびMe’は、独立して、
二価金属元素、三価金属元素、四価金属元素、五価元素、またはそれらの任意の組み合わ
せを含み得、2≦k<6、n>0であり、Xは、少なくとも1つのハロゲンを含む。より
特定の例では、kは、3、または4、または5であり得、nは、0.5、または1、また
は2、または3であり得、Meは、希土類元素、Zr、またはそれらの組み合わせを含み
得る。
Li,Na)2LiMe’k+X6で表され得、式中、MeおよびMe’は、独立して、
二価金属元素、三価金属元素、四価金属元素、五価元素、またはそれらの任意の組み合わ
せを含み得、2≦k<6、n>0であり、Xは、少なくとも1つのハロゲンを含む。より
特定の例では、kは、3、または4、または5であり得、nは、0.5、または1、また
は2、または3であり得、Meは、希土類元素、Zr、またはそれらの組み合わせを含み
得る。
特定の例では、Aは、(NH4)nLi3Mek+X3+k+nで表され得、Bは、(
Li,Cs)2LiMe’k+X6で表され得、式中、MeおよびMe’は、独立して、
二価金属元素、三価金属元素、四価金属元素、五価元素、またはそれらの任意の組み合わ
せを含み得、2≦k<6、n>0であり、Xは、少なくとも1つのハロゲンを含む。より
特定の例では、kは、3、または4、または5であり得、nは、0.5、または1、また
は2、または3であり得、Meは、希土類元素、Zr、またはそれらの組み合わせを含み
得る。
Li,Cs)2LiMe’k+X6で表され得、式中、MeおよびMe’は、独立して、
二価金属元素、三価金属元素、四価金属元素、五価元素、またはそれらの任意の組み合わ
せを含み得、2≦k<6、n>0であり、Xは、少なくとも1つのハロゲンを含む。より
特定の例では、kは、3、または4、または5であり得、nは、0.5、または1、また
は2、または3であり得、Meは、希土類元素、Zr、またはそれらの組み合わせを含み
得る。
一実施形態では、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物は、AおよびBを含む単相か
らなり得る。特定の例では、単相は、AtおよびB(1-t)から構成される固溶体であ
り得る。
らなり得る。特定の例では、単相は、AtおよびB(1-t)から構成される固溶体であ
り得る。
別の実施形態では、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物は、複数の相を含み得る。
例えば、Aは、第1の相中に存在し得、第1の相は、Bを含み得ない。Bは、第2の相中
に存在し得、第2の相は、Aを含み得ない。別の例では、第2の相は、Bからなり得る。
特定の例では、複数の相は、共晶様の密接な混合物中に存在し得る。
例えば、Aは、第1の相中に存在し得、第1の相は、Bを含み得ない。Bは、第2の相中
に存在し得、第2の相は、Aを含み得ない。別の例では、第2の相は、Bからなり得る。
特定の例では、複数の相は、共晶様の密接な混合物中に存在し得る。
Aは、Bのイオン伝導率を改善し得、AtおよびB(1-t)の組成を有するアンモニ
ウム含有複合金属ハロゲン化物は、Bの組成を有する複合金属ハロゲン化物よりも改善さ
れたイオン伝導率を有し得ることは注目すべきである。
ウム含有複合金属ハロゲン化物は、Bの組成を有する複合金属ハロゲン化物よりも改善さ
れたイオン伝導率を有し得ることは注目すべきである。
一実施形態では、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物は、電解質材料のイオン伝導
率の改善を容易にし得る特定のtを有し得る。例えば、tは、少なくとも10-5、少な
くとも10-4、少なくとも10-3、少なくとも10-2、または少なくとも0.05
などの、10-6超であり得る。別の実例では、tは、最大で0.4、最大で0.3、ま
たは最大で0.2などの、最大で0.5であり得る。さらに、tは、本明細書に言及され
る最小値および最大値のうちのいずれかを含む範囲内であり得る。特定の実現形態では、
tは、バルクイオン伝導率エンハンサーパラメータであり得る。例えば、アンモニウム含
有複合金属ハロゲン化物の特定の用途では、tが大きい場合、アンモニウム含有複合金属
ハロゲン化物のより高いバルクイオン伝導率を示し得る。
率の改善を容易にし得る特定のtを有し得る。例えば、tは、少なくとも10-5、少な
くとも10-4、少なくとも10-3、少なくとも10-2、または少なくとも0.05
などの、10-6超であり得る。別の実例では、tは、最大で0.4、最大で0.3、ま
たは最大で0.2などの、最大で0.5であり得る。さらに、tは、本明細書に言及され
る最小値および最大値のうちのいずれかを含む範囲内であり得る。特定の実現形態では、
tは、バルクイオン伝導率エンハンサーパラメータであり得る。例えば、アンモニウム含
有複合金属ハロゲン化物の特定の用途では、tが大きい場合、アンモニウム含有複合金属
ハロゲン化物のより高いバルクイオン伝導率を示し得る。
一実施形態では、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物は、バルクでイオン伝導性を
有し得る。一態様では、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物は、少なくとも0.00
1mS/cm、少なくとも0.01mS/cm、少なくとも0.1mS/cm、または少
なくとも0.5mS/cmのイオン伝導率を呈し得る。別の態様では、アンモニウム含有
複合金属ハロゲン化物は、0.5mS/cm超のイオン伝導率を有し得る。例えば、バル
クイオン伝導率は、少なくとも0.6mS/cm、少なくとも1.2mS/cm、少なく
とも1.8mS/cm、または少なくとも2.2mS/cmであり得る。別の例では、バ
ルクイオン伝導率は、最大で15mS/cm、最大で13mS/cm、最大で11mS/
cm、最大で8mS/cm、最大で7.2mS/cm、または最大で6.2mS/cmで
あり得る。特定の例では、バルクイオン伝導率は、本明細書に言及される最小値および最
大値のうちのいずれかを含む範囲内であり得る。
有し得る。一態様では、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物は、少なくとも0.00
1mS/cm、少なくとも0.01mS/cm、少なくとも0.1mS/cm、または少
なくとも0.5mS/cmのイオン伝導率を呈し得る。別の態様では、アンモニウム含有
複合金属ハロゲン化物は、0.5mS/cm超のイオン伝導率を有し得る。例えば、バル
クイオン伝導率は、少なくとも0.6mS/cm、少なくとも1.2mS/cm、少なく
とも1.8mS/cm、または少なくとも2.2mS/cmであり得る。別の例では、バ
ルクイオン伝導率は、最大で15mS/cm、最大で13mS/cm、最大で11mS/
cm、最大で8mS/cm、最大で7.2mS/cm、または最大で6.2mS/cmで
あり得る。特定の例では、バルクイオン伝導率は、本明細書に言及される最小値および最
大値のうちのいずれかを含む範囲内であり得る。
バルクでのイオン伝導率は、22℃、0.2eV~0.5eVの活性化エネルギーで測
定され得る。さらなる実例では、200℃~-80℃の温度に対して、0~1eVの活性
化エネルギーが使用され得る。80℃~-30℃の温度に対しては、活性化エネルギーは
、0.1~0.6eVであり得る。0℃超または10℃未満の場合、活性化エネルギーは
、0.1~0.5eVであり得る。
定され得る。さらなる実例では、200℃~-80℃の温度に対して、0~1eVの活性
化エネルギーが使用され得る。80℃~-30℃の温度に対しては、活性化エネルギーは
、0.1~0.6eVであり得る。0℃超または10℃未満の場合、活性化エネルギーは
、0.1~0.5eVであり得る。
別の実施形態では、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物は、-80℃~200℃の
温度範囲、または-30℃~80℃の温度範囲で、少なくとも0.01mS/cm~最大
で15mS/cmのバルクでのイオン伝導率を呈し得る。
温度範囲、または-30℃~80℃の温度範囲で、少なくとも0.01mS/cm~最大
で15mS/cmのバルクでのイオン伝導率を呈し得る。
さらなる実施形態では、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物は、0.2eV~0.
5eVの活性化エネルギーにおいて、-80℃~200℃の範囲内の各温度で、少なくと
も0.5mS/cm~最大で15mS/cmのバルクイオン伝導率を含み得る。
5eVの活性化エネルギーにおいて、-80℃~200℃の範囲内の各温度で、少なくと
も0.5mS/cm~最大で15mS/cmのバルクイオン伝導率を含み得る。
さらなる実施形態では、Aは、(NH4)nMek+Xk+nで表され得、Bは、M2
Li(Mek+)fX3+k*fで表され得、式中、Mは、少なくとも1つのアルカリ金
属元素を含み得、Meは、希土類元素、Zr、またはそれらの組み合わせを含み得、およ
びZr、n=0.5、または1、または2、または3であり、0<f≦1であり、kは、
Meの原子価であり、Xは、少なくとも1つハロゲンと、任意選択的に(-NH2)、-
(NH)0.5(イミド)、水酸化物(-OH)、-BH4、-BF4を含むアニオン基
、またはそれらの組み合わせと、を含み得る。特定の例では、Meは、希土類元素および
Zrからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり得る。特定の例では、Meは
、Y、Zr、Gd、Sc、Er、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。より特定
の例では、Meは、Y、もしくはGd、またはY、Zr、およびGdのうちの2つ以上の
組み合わせであり得る。一態様では、Mは、Li、Na、Rb、Cs、K、またはそれら
の任意の組み合わせを含み得る。特定の例では、Mは、Liを含む。別の特定の例では、
Mは、Naを含む。別の特定の例では、Mは、Csを含む。より特定の例では、Mは、L
i、またはLiとNaおよびCsのうちの少なくとも1つとの組み合わせであり得る。別
の態様では、Liは、Liと、Na、Cs、Rb、およびKのうちの少なくとも1つとか
らなり得る。さらなる態様では、Mは、LiおよびNaからなり得る。さらに別の態様で
は、Mは、Naと、Cs、Rb、およびKのうちの少なくとも1つとからなり得る。一例
では、Xは、ハロゲンと、任意選択的にアニオン基と、からなり得る。特定の例では、ハ
ロゲンは、Cl、Br、F、およびIのうちの少なくとも1つ、少なくとも2つ、または
少なくとも3つを含み得る。
Li(Mek+)fX3+k*fで表され得、式中、Mは、少なくとも1つのアルカリ金
属元素を含み得、Meは、希土類元素、Zr、またはそれらの組み合わせを含み得、およ
びZr、n=0.5、または1、または2、または3であり、0<f≦1であり、kは、
Meの原子価であり、Xは、少なくとも1つハロゲンと、任意選択的に(-NH2)、-
(NH)0.5(イミド)、水酸化物(-OH)、-BH4、-BF4を含むアニオン基
、またはそれらの組み合わせと、を含み得る。特定の例では、Meは、希土類元素および
Zrからなる群から選択される少なくとも1つの元素であり得る。特定の例では、Meは
、Y、Zr、Gd、Sc、Er、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。より特定
の例では、Meは、Y、もしくはGd、またはY、Zr、およびGdのうちの2つ以上の
組み合わせであり得る。一態様では、Mは、Li、Na、Rb、Cs、K、またはそれら
の任意の組み合わせを含み得る。特定の例では、Mは、Liを含む。別の特定の例では、
Mは、Naを含む。別の特定の例では、Mは、Csを含む。より特定の例では、Mは、L
i、またはLiとNaおよびCsのうちの少なくとも1つとの組み合わせであり得る。別
の態様では、Liは、Liと、Na、Cs、Rb、およびKのうちの少なくとも1つとか
らなり得る。さらなる態様では、Mは、LiおよびNaからなり得る。さらに別の態様で
は、Mは、Naと、Cs、Rb、およびKのうちの少なくとも1つとからなり得る。一例
では、Xは、ハロゲンと、任意選択的にアニオン基と、からなり得る。特定の例では、ハ
ロゲンは、Cl、Br、F、およびIのうちの少なくとも1つ、少なくとも2つ、または
少なくとも3つを含み得る。
一実施形態では、Aは、(NH4)3Mek+X3+kで表され得、Bは、Li3Me
k+X3+kで表され得、式中、Meは、希土類元素、Zr、またはそれらの組み合わせ
を含み得、Xは、1つ以上のハロゲンと、任意選択的にアニオン基と、を含む。特定の例
では、Meは、Y、Zr、Gd、Sc、Er、またはそれらの任意の組み合わせであり得
る。より特定の例では、Meは、Y、もしくはGd、またはY、Zr、およびGdのうち
の2つ以上の組み合わせであり得る。一例では、Xは、ハロゲンと、任意選択的にアニオ
ン基と、からなり得る。特定の例では、ハロゲンは、Cl、Br、F、およびIのうちの
少なくとも1つ、少なくとも2つ、または少なくとも3つを含み得る。
k+X3+kで表され得、式中、Meは、希土類元素、Zr、またはそれらの組み合わせ
を含み得、Xは、1つ以上のハロゲンと、任意選択的にアニオン基と、を含む。特定の例
では、Meは、Y、Zr、Gd、Sc、Er、またはそれらの任意の組み合わせであり得
る。より特定の例では、Meは、Y、もしくはGd、またはY、Zr、およびGdのうち
の2つ以上の組み合わせであり得る。一例では、Xは、ハロゲンと、任意選択的にアニオ
ン基と、からなり得る。特定の例では、ハロゲンは、Cl、Br、F、およびIのうちの
少なくとも1つ、少なくとも2つ、または少なくとも3つを含み得る。
一実施形態では、Aは、(NH4)3Li3Mek+X6+kで表され得、Bは、Li
3MeX6で表され得、式中、Meは、希土類元素、Zr、またはそれらの組み合わせを
含み得、Xは、1つ以上のハロゲンと、任意選択的にアニオン基と、を含む。特定の例で
は、Meは、Y、Zr、Gd、Sc、Er、またはそれらの任意の組み合わせであり得る
。より特定の例では、Meは、Y、もしくはGd、またはY、Zr、およびGdのうちの
2つ以上の組み合わせであり得る。一例では、Xは、ハロゲンと、任意選択的にアニオン
基と、からなり得る。特定の例では、ハロゲンは、Cl、Br、F、およびIのうちの少
なくとも1つ、少なくとも2つ、または少なくとも3つを含み得る。
3MeX6で表され得、式中、Meは、希土類元素、Zr、またはそれらの組み合わせを
含み得、Xは、1つ以上のハロゲンと、任意選択的にアニオン基と、を含む。特定の例で
は、Meは、Y、Zr、Gd、Sc、Er、またはそれらの任意の組み合わせであり得る
。より特定の例では、Meは、Y、もしくはGd、またはY、Zr、およびGdのうちの
2つ以上の組み合わせであり得る。一例では、Xは、ハロゲンと、任意選択的にアニオン
基と、からなり得る。特定の例では、ハロゲンは、Cl、Br、F、およびIのうちの少
なくとも1つ、少なくとも2つ、または少なくとも3つを含み得る。
特定の実施形態では、Aは、(NH4)3Li3YX9で表され得、Bは、(Li1-
dNad)2LiMek+X3+kで表され得、式中、Meは、希土類元素、Zr、また
はそれらの任意の組み合わせを含み得、0≦d≦1であり、Xは、1つ以上のハロゲンと
、任意選択的に(-NH2)、-(NH)0.5(イミド)、水酸化物(-OH)、およ
び-BF4などの、アニオン基と、を含み得る。特定の例では、Xは、ハロゲンと、任意
選択的にアニオン基と、からなり得る。別の例では、Xは、少なくとも1つのハロゲン、
および少なくとも1つのアニオン基からなり得る。さらなる例では、ハロゲンは、Cl、
Br、F、およびIのうちの少なくとも1つ、少なくとも2つ、または少なくとも3つを
含み得る。特定の例では、ハロゲンは、Clであり得る。別の特定の例では、ハロゲンは
、Br、またはBrとClとの組み合わせであり得る。さらに別の特定の例では、ハロゲ
ンは、Cl、Br、およびIの組み合わせであり得る。さらに別の特定の例では、ハロゲ
ンは、Fであり得る。
dNad)2LiMek+X3+kで表され得、式中、Meは、希土類元素、Zr、また
はそれらの任意の組み合わせを含み得、0≦d≦1であり、Xは、1つ以上のハロゲンと
、任意選択的に(-NH2)、-(NH)0.5(イミド)、水酸化物(-OH)、およ
び-BF4などの、アニオン基と、を含み得る。特定の例では、Xは、ハロゲンと、任意
選択的にアニオン基と、からなり得る。別の例では、Xは、少なくとも1つのハロゲン、
および少なくとも1つのアニオン基からなり得る。さらなる例では、ハロゲンは、Cl、
Br、F、およびIのうちの少なくとも1つ、少なくとも2つ、または少なくとも3つを
含み得る。特定の例では、ハロゲンは、Clであり得る。別の特定の例では、ハロゲンは
、Br、またはBrとClとの組み合わせであり得る。さらに別の特定の例では、ハロゲ
ンは、Cl、Br、およびIの組み合わせであり得る。さらに別の特定の例では、ハロゲ
ンは、Fであり得る。
一実施形態では、Aは、(NH4)3Mek+X3+kで表され得、Bは、(Li1-
dNad)2LiMek+X3+kで表され得、式中、Meは、希土類元素、Zr、また
はそれらの任意の組み合わせを含み得、0≦d<1であり、Xは、1つ以上のハロゲンと
、任意選択的に(-NH2)、水酸化物(-OH)、および-BF4などの、アニオン基
と、を含み得る。特定の例では、dは、少なくとも0.2などの、0超であり得る。別の
特定の例では、dは、最大で0.5であり得る。特定の例では、Meは、Y、Gd、Zr
、Sc、またはそれらの組み合わせを含み得る。さらなる例では、ハロゲンは、Cl、B
r、およびIのうちの少なくとも1つ、少なくとも2つ、または少なくとも3つを含み得
る。特定の例では、ハロゲンは、Cl、Br、またはClとBrとの組み合わせであり得
る。別の特定の例では、ハロゲンは、Cl、Br、およびIの組み合わせであり得る。さ
らに別の具体的な例では、ハロゲンは、Fであり得る。
dNad)2LiMek+X3+kで表され得、式中、Meは、希土類元素、Zr、また
はそれらの任意の組み合わせを含み得、0≦d<1であり、Xは、1つ以上のハロゲンと
、任意選択的に(-NH2)、水酸化物(-OH)、および-BF4などの、アニオン基
と、を含み得る。特定の例では、dは、少なくとも0.2などの、0超であり得る。別の
特定の例では、dは、最大で0.5であり得る。特定の例では、Meは、Y、Gd、Zr
、Sc、またはそれらの組み合わせを含み得る。さらなる例では、ハロゲンは、Cl、B
r、およびIのうちの少なくとも1つ、少なくとも2つ、または少なくとも3つを含み得
る。特定の例では、ハロゲンは、Cl、Br、またはClとBrとの組み合わせであり得
る。別の特定の例では、ハロゲンは、Cl、Br、およびIの組み合わせであり得る。さ
らに別の具体的な例では、ハロゲンは、Fであり得る。
特定の実施形態では、Aは、(NH4)nYX3+nで表され得、n=0.5、1、2
、3であり、Bは、M2LiREX6で表され得、式中、Mは、Li、またはLiおよび
Na、またはLiおよびCsであり得、REは、少なくとも1つの希土類元素を含み得、
Xは、少なくとも1つのハロゲンを含む。
、3であり、Bは、M2LiREX6で表され得、式中、Mは、Li、またはLiおよび
Na、またはLiおよびCsであり得、REは、少なくとも1つの希土類元素を含み得、
Xは、少なくとも1つのハロゲンを含む。
特定の実施形態では、Aは、(NH4)3YX6で表され得、Bは、(Li1-dNa
d)2LiMek+X3+kで表され得、式中、Meは、希土類元素、Zr、またはそれ
らの任意の組み合わせを含み得、0≦d<1であり、Xは、1つ以上のハロゲンと、任意
選択的にアミド(-NH2)、水酸化物(-OH)、および-BF4などの、アニオン基
と、を含み得る。特定の例では、dは、少なくとも0.2などの、0超であり得る。別の
特定の例では、dは、最大で0.5であり得る。特定の例では、Meは、Y、Gd、Zr
、Sc、またはそれらの組み合わせを含み得る。さらなる例では、ハロゲンは、Cl、B
r、およびIのうちの少なくとも1つ、少なくとも2つ、または少なくとも3つを含み得
る。特定の例では、ハロゲンは、Cl、Br、またはClとBrとの組み合わせであり得
る。別の特定の例では、ハロゲンは、Cl、Br、およびIの組み合わせであり得る。さ
らに別の具体的な例では、ハロゲンは、Fであり得る。
d)2LiMek+X3+kで表され得、式中、Meは、希土類元素、Zr、またはそれ
らの任意の組み合わせを含み得、0≦d<1であり、Xは、1つ以上のハロゲンと、任意
選択的にアミド(-NH2)、水酸化物(-OH)、および-BF4などの、アニオン基
と、を含み得る。特定の例では、dは、少なくとも0.2などの、0超であり得る。別の
特定の例では、dは、最大で0.5であり得る。特定の例では、Meは、Y、Gd、Zr
、Sc、またはそれらの組み合わせを含み得る。さらなる例では、ハロゲンは、Cl、B
r、およびIのうちの少なくとも1つ、少なくとも2つ、または少なくとも3つを含み得
る。特定の例では、ハロゲンは、Cl、Br、またはClとBrとの組み合わせであり得
る。別の特定の例では、ハロゲンは、Cl、Br、およびIの組み合わせであり得る。さ
らに別の具体的な例では、ハロゲンは、Fであり得る。
別の特定の実施形態では、Aは、(NH4)nLi3Mek+F3+k+nで表され得
、Bは、(Li1-dNad)2LiMek+F3+kで表され得、式中、Meは、希土
類元素、Zr、またはそれらの任意の組み合わせを含み得、0≦d<1である。実現形態
では、Aおよび/またはBは、任意選択的に、(-NH2)、水酸化物(-OH)、-B
F4、またはそれらの組み合わせを含むアニオン基でドープされ得る。特定の例では、d
は、少なくとも0.2などの、0超であり得る。別の特定の例では、dは、最大で0.5
であり得る。別の特定の例では、Meは、Y、またはYと、Gd、Zr、およびScのう
ちの1つ以上の元素との組み合わせを含み得る。
、Bは、(Li1-dNad)2LiMek+F3+kで表され得、式中、Meは、希土
類元素、Zr、またはそれらの任意の組み合わせを含み得、0≦d<1である。実現形態
では、Aおよび/またはBは、任意選択的に、(-NH2)、水酸化物(-OH)、-B
F4、またはそれらの組み合わせを含むアニオン基でドープされ得る。特定の例では、d
は、少なくとも0.2などの、0超であり得る。別の特定の例では、dは、最大で0.5
であり得る。別の特定の例では、Meは、Y、またはYと、Gd、Zr、およびScのう
ちの1つ以上の元素との組み合わせを含み得る。
別の実施形態では、Aは、(NH4)n(Li(1-d),Na(d))2Li(1-
z)Me3+ (1-u--p-q-r)Me4+ (u)Me2+ (p)Me5+ (q)M
e6+ (r)(Cl(1-y-w)Br(y)I(w))(6+u-p+2q+3r-z
+n)で表され得、Bは、(Li(1-d’),Na(d’))2Li(1-z’)Me
3+ (1-u-v-w)Me4+ (u)Me2+ (p)Me5+ (q)Me6+ (r)(
Cl(1-y-w)Br(y)I(w))(6+u-p+2q+3r-z’+n)で表さ
れ得、式中、0≦d<1、0≦d’<1、0<n、-1≦z<1、-1≦z’<1であり
、z=1の場合、n=0.33、または0.5、または1、または1.5、または2、ま
たは3、または4であり、Me3+は、希土類元素、In、Bi、またはそれらの任意の
組み合わせを含み、Me4+は、Zr4+、Hf4+、Ti4+、Sn4+、Th4+、
またはそれらの任意の組み合わせであり、Me2+は、Mg2+、Zn2+、Ca2+、
Sr2+、Ba2+、またはそれらの任意の組み合わせであり、Me5+は、Ta5+、
Nb5+、W5+、Sb5+、またはそれらの任意の組み合わせであり、Me6+は、W
6+であり、0<=x<=1、0<=y<=1、-0.95<z<0.95、0<=u<
0.95、0<=p<0.95、0<=q<0.95、0<=r<0.95、かつw<=
1である。z=0の場合、Aは、化学量論的であり得る。zがゼロではない場合、Aは、
非化学量論的であり得る。特定の実例では、-0.95<z<0.95である。より特定
の態様では、d=e=0、p=0、q=0、およびr=0であり、さらにより特定の態様
では、w=0である。
z)Me3+ (1-u--p-q-r)Me4+ (u)Me2+ (p)Me5+ (q)M
e6+ (r)(Cl(1-y-w)Br(y)I(w))(6+u-p+2q+3r-z
+n)で表され得、Bは、(Li(1-d’),Na(d’))2Li(1-z’)Me
3+ (1-u-v-w)Me4+ (u)Me2+ (p)Me5+ (q)Me6+ (r)(
Cl(1-y-w)Br(y)I(w))(6+u-p+2q+3r-z’+n)で表さ
れ得、式中、0≦d<1、0≦d’<1、0<n、-1≦z<1、-1≦z’<1であり
、z=1の場合、n=0.33、または0.5、または1、または1.5、または2、ま
たは3、または4であり、Me3+は、希土類元素、In、Bi、またはそれらの任意の
組み合わせを含み、Me4+は、Zr4+、Hf4+、Ti4+、Sn4+、Th4+、
またはそれらの任意の組み合わせであり、Me2+は、Mg2+、Zn2+、Ca2+、
Sr2+、Ba2+、またはそれらの任意の組み合わせであり、Me5+は、Ta5+、
Nb5+、W5+、Sb5+、またはそれらの任意の組み合わせであり、Me6+は、W
6+であり、0<=x<=1、0<=y<=1、-0.95<z<0.95、0<=u<
0.95、0<=p<0.95、0<=q<0.95、0<=r<0.95、かつw<=
1である。z=0の場合、Aは、化学量論的であり得る。zがゼロではない場合、Aは、
非化学量論的であり得る。特定の実例では、-0.95<z<0.95である。より特定
の態様では、d=e=0、p=0、q=0、およびr=0であり、さらにより特定の態様
では、w=0である。
特定の実例では、Aは、NH4Xで表され得、Bは、MM’Xの一般式を有する複合金
属ハロゲン化物化合物であり得る。そのような化合物の例としては、LiCsCl2およ
びLi2CsCl3を挙げることができる。アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物は、
NH4X+LiCsCl2またはNH4X+LiCsCl3の共晶様の組成物であり得る
。
属ハロゲン化物化合物であり得る。そのような化合物の例としては、LiCsCl2およ
びLi2CsCl3を挙げることができる。アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物は、
NH4X+LiCsCl2またはNH4X+LiCsCl3の共晶様の組成物であり得る
。
一実施形態では、AおよびBは、同じハロゲン元素を含み得る。特定の例では、Aおよ
びBのハロゲン元素は、同じであり得る。少なくとも1つの実施形態では、Aは、アルカ
リ金属を含み得ない。別の実施形態では、AおよびBは、同じアルカリ金属を含み得る。
特定の例では、AおよびBのアルカリ金属は、同じであり得る。より特定の例では、Aお
よびBは、それぞれの化合物中のアルカリ金属の総量に対して、同じモル%の各アルカリ
金属を含み得る。さらなる実施形態では、AおよびBは、同じ二価元素、三価元素、四価
元素、および/または五価元素などの、同じMe元素を含み得る。例えば、AおよびBは
、同じ希土類元素を含み得る。特定の例では、AおよびBの希土類元素は、同じであり得
る。別の例では、AおよびBは、Zrを含み得る。より特定の例では、AおよびBは、そ
れぞれの化合物中のMeの総量に対して、同じモル%の各Me元素を含み得る。
びBのハロゲン元素は、同じであり得る。少なくとも1つの実施形態では、Aは、アルカ
リ金属を含み得ない。別の実施形態では、AおよびBは、同じアルカリ金属を含み得る。
特定の例では、AおよびBのアルカリ金属は、同じであり得る。より特定の例では、Aお
よびBは、それぞれの化合物中のアルカリ金属の総量に対して、同じモル%の各アルカリ
金属を含み得る。さらなる実施形態では、AおよびBは、同じ二価元素、三価元素、四価
元素、および/または五価元素などの、同じMe元素を含み得る。例えば、AおよびBは
、同じ希土類元素を含み得る。特定の例では、AおよびBの希土類元素は、同じであり得
る。別の例では、AおよびBは、Zrを含み得る。より特定の例では、AおよびBは、そ
れぞれの化合物中のMeの総量に対して、同じモル%の各Me元素を含み得る。
特定の実現形態では、Aは、(NH4)3Li3YCl9であり得、Bは、Li3YC
l6であり得る。別の特定の実現形態では、Aは、(NH4)3Li3YBr9であり得
、Bは、Li3YBr6であり得る。さらに別の特定の実現形態では、Aは、(NH4)
3(Na0.5,Li0.5)2LiYCl9であり得、Bは、(Na0.5,Li0.
5)2LiYCl6であり得る。さらに別の特定の実現形態では、Aは、(NH4)3(
Na0.5,Li0.5)2LiYBr9であり得、Bは、(Na0.5,Li0.5)
2LiYBr6であり得る。さらに別の特定の実現形態では、Aは、(NH4)3Li3
Y0.8Gd0.2Br9であり得、Bは、Li3Y0.8Gd0.2Br6であり得る
。さらに別の特定の実現形態では、Aは、(NH4)3Li3GdBr9であり得、Bは
、Li3GdBr6であり得る。さらに別の特定の実現形態では、Aは、(NH4)3L
i3Y0.8Zr0.2Br9.2であり得、Bは、Li3Y0.8Zr0.2Br6.
2であり得る。さらに別の特定の実現形態では、Aは、(NH4)3(Na0.3,Li
0.7)2LiY0.7Zr0.3Br9.3であり得、Bは、(Na0.5,Li0.
5)2LiY0.7Zr0.3Br6.3であり得る。別の例では、Aは、NH4Clで
表され得、Bは、LiCsCl2であり得る。別の例では、Aは、NH4Clで表され得
、Bは、Li2CsCl3であり得る。Aおよび/またはBは、任意選択的に、アニオン
基でドープされ得ることが理解される。
l6であり得る。別の特定の実現形態では、Aは、(NH4)3Li3YBr9であり得
、Bは、Li3YBr6であり得る。さらに別の特定の実現形態では、Aは、(NH4)
3(Na0.5,Li0.5)2LiYCl9であり得、Bは、(Na0.5,Li0.
5)2LiYCl6であり得る。さらに別の特定の実現形態では、Aは、(NH4)3(
Na0.5,Li0.5)2LiYBr9であり得、Bは、(Na0.5,Li0.5)
2LiYBr6であり得る。さらに別の特定の実現形態では、Aは、(NH4)3Li3
Y0.8Gd0.2Br9であり得、Bは、Li3Y0.8Gd0.2Br6であり得る
。さらに別の特定の実現形態では、Aは、(NH4)3Li3GdBr9であり得、Bは
、Li3GdBr6であり得る。さらに別の特定の実現形態では、Aは、(NH4)3L
i3Y0.8Zr0.2Br9.2であり得、Bは、Li3Y0.8Zr0.2Br6.
2であり得る。さらに別の特定の実現形態では、Aは、(NH4)3(Na0.3,Li
0.7)2LiY0.7Zr0.3Br9.3であり得、Bは、(Na0.5,Li0.
5)2LiY0.7Zr0.3Br6.3であり得る。別の例では、Aは、NH4Clで
表され得、Bは、LiCsCl2であり得る。別の例では、Aは、NH4Clで表され得
、Bは、Li2CsCl3であり得る。Aおよび/またはBは、任意選択的に、アニオン
基でドープされ得ることが理解される。
さらなる実施形態では、Aは、(NH4)nM3Mek+X3+k+n、および(NH
4)nMek+X3+k+nで構成され得、Bは、M3Mek+X3+kで表され得、式
中、0<n≦3であり、Mは、Liを含み得、Meは、希土類元素、Zr、またはそれら
の任意の組み合わせを含み得る。特定の例では、n=0.5、または1、または2、また
は3である。別の特定の例では、Mは、Li、またはLiとNaとの組み合わせであり得
る。さらなる特定の例では、REは、Y、Gd、Zr、またはそれらの組み合わせを含み
得る。別の実施形態では、(NH4)nM3Mek+X3+k+nおよび(NH4)nM
ek+X3+k+nは、異なる相に存在し得る。さらに別の実施形態では、アンモニウム
含有複合金属ハロゲン化物は、AおよびBを含む単相からなり得、Aは、(NH4)nM
3Mek+X3+k+nおよび(NH4)nMek+X3+k+nで構成され得る。
4)nMek+X3+k+nで構成され得、Bは、M3Mek+X3+kで表され得、式
中、0<n≦3であり、Mは、Liを含み得、Meは、希土類元素、Zr、またはそれら
の任意の組み合わせを含み得る。特定の例では、n=0.5、または1、または2、また
は3である。別の特定の例では、Mは、Li、またはLiとNaとの組み合わせであり得
る。さらなる特定の例では、REは、Y、Gd、Zr、またはそれらの組み合わせを含み
得る。別の実施形態では、(NH4)nM3Mek+X3+k+nおよび(NH4)nM
ek+X3+k+nは、異なる相に存在し得る。さらに別の実施形態では、アンモニウム
含有複合金属ハロゲン化物は、AおよびBを含む単相からなり得、Aは、(NH4)nM
3Mek+X3+k+nおよび(NH4)nMek+X3+k+nで構成され得る。
さらなる実施形態では、希土類ハロゲン化物(例えば、YCl3)などの単純な金属ハ
ロゲン化物、および/またはアルカリ金属ハロゲン化物(例えば、LiCl)は、アンモ
ニウム含有複合金属ハロゲン化物を形成するために使用される原材料間の不完全な反応に
起因して発生し得る。単純な金属ハロゲン化物は、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化
物の不純物として存在し得る。一実施形態では、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物
は、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物の総重量に対して、最大で最大で15重量%
、例えば、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物の総重量に対して、最大で14重量%
、最大で13重量%、最大で12重量%、最大で11重量%、最大で10重量%、最大で
9重量%、最大で8重量%、最大で7重量%、最大で6重量%、最大で5重量%、最大で
4重量%、最大で3重量%、最大で2重量%、最大で1重量%、最大で0.5重量%、最
大で0.4重量%、最大で0.3重量%、最大で0.2重量%、最大で0.1重量%、ま
たは最大で0.05重量%を含み得る。特定の例では、単純な金属ハロゲン化物は、最大
で5原子%または最大で2.5原子%などの、さらに低い含有量で存在し得る。一例では
、単純な金属ハロゲン化物は、AおよびBとは異なる相中で存在し得る。実施形態では、
アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物は、単純な金属ハロゲン化物を本質的に含み得な
い。例えば、金属ハロゲン化物は、0.2原子%未満であり得る。不純物は、リートベル
トの改善と組み合わされたXRD分析によって、寄生相に対応した特徴的な回折ピークの
存在を通しての定量分析で検出され得る。リートベルトの改善(RR)を使用して、XR
Dダイアグラムにおけるピークの形状および位置を分析して、2θ角度の小さな増分で、
XRD回析での2θデータを収集することと、XRDデータを異なる相の比に変換するこ
ととによって、様々な相の寄与を定量的に同定し得る。不純物相が、約0.1%未満~0
.3%のモル量または質量で、粉末試料中に存在する場合、不純物は、リートベルトの改
善と組み合わされたXRDによる不純物相の同定に使用されるほど十分に強いXRDピー
クを生成し得ない。他の分析を使用して、少量の不純物相を決定し得る。例示的な分析と
しては、LECOを挙げることができる。
ロゲン化物、および/またはアルカリ金属ハロゲン化物(例えば、LiCl)は、アンモ
ニウム含有複合金属ハロゲン化物を形成するために使用される原材料間の不完全な反応に
起因して発生し得る。単純な金属ハロゲン化物は、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化
物の不純物として存在し得る。一実施形態では、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物
は、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物の総重量に対して、最大で最大で15重量%
、例えば、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物の総重量に対して、最大で14重量%
、最大で13重量%、最大で12重量%、最大で11重量%、最大で10重量%、最大で
9重量%、最大で8重量%、最大で7重量%、最大で6重量%、最大で5重量%、最大で
4重量%、最大で3重量%、最大で2重量%、最大で1重量%、最大で0.5重量%、最
大で0.4重量%、最大で0.3重量%、最大で0.2重量%、最大で0.1重量%、ま
たは最大で0.05重量%を含み得る。特定の例では、単純な金属ハロゲン化物は、最大
で5原子%または最大で2.5原子%などの、さらに低い含有量で存在し得る。一例では
、単純な金属ハロゲン化物は、AおよびBとは異なる相中で存在し得る。実施形態では、
アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物は、単純な金属ハロゲン化物を本質的に含み得な
い。例えば、金属ハロゲン化物は、0.2原子%未満であり得る。不純物は、リートベル
トの改善と組み合わされたXRD分析によって、寄生相に対応した特徴的な回折ピークの
存在を通しての定量分析で検出され得る。リートベルトの改善(RR)を使用して、XR
Dダイアグラムにおけるピークの形状および位置を分析して、2θ角度の小さな増分で、
XRD回析での2θデータを収集することと、XRDデータを異なる相の比に変換するこ
ととによって、様々な相の寄与を定量的に同定し得る。不純物相が、約0.1%未満~0
.3%のモル量または質量で、粉末試料中に存在する場合、不純物は、リートベルトの改
善と組み合わされたXRDによる不純物相の同定に使用されるほど十分に強いXRDピー
クを生成し得ない。他の分析を使用して、少量の不純物相を決定し得る。例示的な分析と
しては、LECOを挙げることができる。
一実施形態では、電解質材料は、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物からなり得る
。一態様では、電解質材料は、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物の単相と、不純物
が存在する場合、1つ以上の不純物相とを含むアンモニウム含有複合金属ハロゲン化物か
らなり得る。具体的には、1つ以上の不純物相の含有量は、従来の複合金属ハロゲン化物
と比較して、低減され得る。さらなる態様では、電解質材料は、複数の相を含むアンモニ
ウム含有複合金属ハロゲン化物からなり得る。例えば、電解質材料は、相AおよびBから
なるアンモニウム含有複合金属ハロゲン化物からなり得る。一態様では、電解質材料は、
電解質、電極、または電気化学デバイスの他の構成要素を形成するための原材料として使
用され得る。
。一態様では、電解質材料は、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物の単相と、不純物
が存在する場合、1つ以上の不純物相とを含むアンモニウム含有複合金属ハロゲン化物か
らなり得る。具体的には、1つ以上の不純物相の含有量は、従来の複合金属ハロゲン化物
と比較して、低減され得る。さらなる態様では、電解質材料は、複数の相を含むアンモニ
ウム含有複合金属ハロゲン化物からなり得る。例えば、電解質材料は、相AおよびBから
なるアンモニウム含有複合金属ハロゲン化物からなり得る。一態様では、電解質材料は、
電解質、電極、または電気化学デバイスの他の構成要素を形成するための原材料として使
用され得る。
一実施形態では、固体状態電解質は、固体電解質材料を含み得る。固体状態電解質は、
アンモニウムを含有しない従来の複合リチウム系ハロゲン化物を含む固体状態電解質と比
較して、改善されたイオン伝導率を有し得る。特定の例では、固体状態電解質は、固体電
解質材料からなり得る。より特定の例では、固体状態電解質は、アンモニウム含有複合金
属ハロゲン化物からなり得る。
アンモニウムを含有しない従来の複合リチウム系ハロゲン化物を含む固体状態電解質と比
較して、改善されたイオン伝導率を有し得る。特定の例では、固体状態電解質は、固体電
解質材料からなり得る。より特定の例では、固体状態電解質は、アンモニウム含有複合金
属ハロゲン化物からなり得る。
一実施形態では、複合イオン伝導性層は、電解質材料および有機材料を含み得る。有機
材料は、結合剤材料、ポリマー電解質材料、またはそれらの組み合わせとして含み得る。
別の例では、複合イオン伝導性層は、可塑剤、溶媒、またはそれらの組み合わせを含み得
る。例示的な有機材料としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化
ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエ
ンモノマー(EPDM)、スルホン化EPDM、天然ブチルゴム(NBR)、パラフィン
ワックス、ポリプロピレンカーボネート、ポリイソブチレン、ポリビニルピロリドン、ポ
リメチルメタクリレート、ポリ(プロピレンオキシド)、ポリ塩化ビニル、ポリ(フッ化
ビニリデン)、ポリ(アクリロニトリル)、ポリ(ジメチルシロキサン)、ポリ[ビス(
メトキシエトキシエトキシド)-ホスファゼン]、ポリエチレンカーボネート、ポリプロ
ピレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリ(トリメチレンカーボネート)、水素化ニ
トリルブタジエンゴム、ポリ(エチレンビニルアセテート)、高密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、ポリウレタン、またはそれらの任意の組み合わせを挙げることができる
。別の例では、複合イオン伝導性層は、リチウム塩を含み得る。例示的なリチウム塩とし
ては、LiSbF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN
(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiAsF6、Li
ClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、またはそれらの任意の組み合わ
せを挙げることができる。
材料は、結合剤材料、ポリマー電解質材料、またはそれらの組み合わせとして含み得る。
別の例では、複合イオン伝導性層は、可塑剤、溶媒、またはそれらの組み合わせを含み得
る。例示的な有機材料としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化
ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエ
ンモノマー(EPDM)、スルホン化EPDM、天然ブチルゴム(NBR)、パラフィン
ワックス、ポリプロピレンカーボネート、ポリイソブチレン、ポリビニルピロリドン、ポ
リメチルメタクリレート、ポリ(プロピレンオキシド)、ポリ塩化ビニル、ポリ(フッ化
ビニリデン)、ポリ(アクリロニトリル)、ポリ(ジメチルシロキサン)、ポリ[ビス(
メトキシエトキシエトキシド)-ホスファゼン]、ポリエチレンカーボネート、ポリプロ
ピレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリ(トリメチレンカーボネート)、水素化ニ
トリルブタジエンゴム、ポリ(エチレンビニルアセテート)、高密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、ポリウレタン、またはそれらの任意の組み合わせを挙げることができる
。別の例では、複合イオン伝導性層は、リチウム塩を含み得る。例示的なリチウム塩とし
ては、LiSbF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN
(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiAsF6、Li
ClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、またはそれらの任意の組み合わ
せを挙げることができる。
別の実施形態では、電子とイオンとの混合伝導性層は、固体電解質材料を含み得る。一
態様では、電子とイオンとの混合伝導性層は、カソード活物質をさらに含み得る。カソー
ド活物質の例としては、Li(Ni、Co、Al、Mn)O2およびLiCoO2などの
リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオンおよびフッ化ポリアニオ
ン材料、ならびに遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、遷
移金属オキシ窒化物など、またはそれらの任意の組み合わせを挙げることができるが、こ
れらに限定されない。
態様では、電子とイオンとの混合伝導性層は、カソード活物質をさらに含み得る。カソー
ド活物質の例としては、Li(Ni、Co、Al、Mn)O2およびLiCoO2などの
リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオンおよびフッ化ポリアニオ
ン材料、ならびに遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、遷
移金属オキシ窒化物など、またはそれらの任意の組み合わせを挙げることができるが、こ
れらに限定されない。
別の態様では、イオンと電子との混合伝導性層は、アノード活物質を含み得る。例示的
なアノード活物質としては、人工黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解蒸気成長炭
素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、フルフリルアルコール樹脂-
焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、蒸気成長炭素繊維、天然黒鉛、非黒鉛化炭素
などの炭素材料、リチウム金属、リチウム合金などを含む金属材料、酸化物、窒化物、ス
ズ化合物、ケイ素化合物、またはそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。
なアノード活物質としては、人工黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解蒸気成長炭
素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、フルフリルアルコール樹脂-
焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、蒸気成長炭素繊維、天然黒鉛、非黒鉛化炭素
などの炭素材料、リチウム金属、リチウム合金などを含む金属材料、酸化物、窒化物、ス
ズ化合物、ケイ素化合物、またはそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。
一実施形態では、固体状態リチウム電池は、アノードおよびカソードの間に配置された
電解質を含み得る。図1に関して、例示的な固体状態電池100の断面の一部が例示され
る。電解質層102は、本明細書の実施形態に言及される電解質または複合層のいずれか
であり得る。アノード104は、電解質102の上に重なる。一実施形態では、アノード
104は固体電解質材料およびアノード活物質を含み得る。特定の実例では、アノード1
04は、三次元構造アノードであり得る。別の実施形態では、アノード104は、金属ア
ノードであり得る。例えば、アノードは、リチウムからなり得る。カソード106は、ア
ノード102の反対側の電解質106の他の面上に配置され得る。カソード106は、固
体電解質材料およびカソード活物質を含み得る。特定の実施形態では、カソード106は
、三次元構造カソードであり得る。
電解質を含み得る。図1に関して、例示的な固体状態電池100の断面の一部が例示され
る。電解質層102は、本明細書の実施形態に言及される電解質または複合層のいずれか
であり得る。アノード104は、電解質102の上に重なる。一実施形態では、アノード
104は固体電解質材料およびアノード活物質を含み得る。特定の実例では、アノード1
04は、三次元構造アノードであり得る。別の実施形態では、アノード104は、金属ア
ノードであり得る。例えば、アノードは、リチウムからなり得る。カソード106は、ア
ノード102の反対側の電解質106の他の面上に配置され得る。カソード106は、固
体電解質材料およびカソード活物質を含み得る。特定の実施形態では、カソード106は
、三次元構造カソードであり得る。
一部の三価金属ハロゲン化物および四価金属ハロゲン化物(すなわち、希土類ハロゲン
化物)は、安定な水和物相を形成する傾向があり、金属ハロゲン化物水和物から水分子を
完全に除去することを困難にするため、アンモニウムハロゲン化物に基づく複合ハロゲン
化物の従来の合成は、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物を形成するには適用不可で
あることは注目すべきである。温度を上昇させることによって、より高濃度での望ましく
ない金属オキシハロゲン化物または金属オキシ水和物ハロゲン化物化合物の形成がもたら
され得る。
化物)は、安定な水和物相を形成する傾向があり、金属ハロゲン化物水和物から水分子を
完全に除去することを困難にするため、アンモニウムハロゲン化物に基づく複合ハロゲン
化物の従来の合成は、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物を形成するには適用不可で
あることは注目すべきである。温度を上昇させることによって、より高濃度での望ましく
ない金属オキシハロゲン化物または金属オキシ水和物ハロゲン化物化合物の形成がもたら
され得る。
図2に関して、固体電解質材料200を形成するためのプロセスが例示される。
プロセス200は、ブロック202から開始し得る。アンモニウムハロゲン化物、金属
Meの1つ以上の酸化物を含む金属化合物、アルカリ金属炭酸塩(例えば、炭酸リチウム
)、および塩酸を含む反応混合物が形成され得る。別の例では、硫酸塩、水酸化物、水和
物、シュウ酸塩、またはリチウムもしくはMe金属を含む他の塩基性塩が、炭酸リチウム
および/または金属Meの酸化物の代わりに、原材料として使用され得る。Meは、本明
細書の実施形態に言及されるような二価、三価、四価、五価、六価元素、またはそれらの
組み合わせを含み得る。特定の実例では、金属化合物は、アルカリ金属ハロゲン化物など
の、アルカリ金属化合物からなり得る。
Meの1つ以上の酸化物を含む金属化合物、アルカリ金属炭酸塩(例えば、炭酸リチウム
)、および塩酸を含む反応混合物が形成され得る。別の例では、硫酸塩、水酸化物、水和
物、シュウ酸塩、またはリチウムもしくはMe金属を含む他の塩基性塩が、炭酸リチウム
および/または金属Meの酸化物の代わりに、原材料として使用され得る。Meは、本明
細書の実施形態に言及されるような二価、三価、四価、五価、六価元素、またはそれらの
組み合わせを含み得る。特定の実例では、金属化合物は、アルカリ金属ハロゲン化物など
の、アルカリ金属化合物からなり得る。
中間反応生成物は、金属ハロゲン化物(例えば、希土類ハロゲン化物)を含有する水和
塩を含み得る。水和塩中の水分は、NH4Xで置換されて、(NH4)nMek+Xn+
k、式中、n>0を形成し得る。例示的反応が、以下に例示される。
塩を含み得る。水和塩中の水分は、NH4Xで置換されて、(NH4)nMek+Xn+
k、式中、n>0を形成し得る。例示的反応が、以下に例示される。
3*Li2CO3+RE2O3+12*HX+6*NH4X--->2*(NH4)3
REX6+6*LiX+6*H2O+3*CO2.
一実例では、反応生成物は、より大きな粒子を除去するために濾過されて、後続の固体
状態反応を容易にし得る。より大きな粒子は、原材料のいずれかに含まれる不純物、原材
料の残留粒子、炭素、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。
REX6+6*LiX+6*H2O+3*CO2.
一実例では、反応生成物は、より大きな粒子を除去するために濾過されて、後続の固体
状態反応を容易にし得る。より大きな粒子は、原材料のいずれかに含まれる不純物、原材
料の残留粒子、炭素、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。
反応生成物を乾燥させて、(NH4)nMek+X3+kおよびMX(例えば、LiX
)の固体状態反応を容易にし得、式中、Mは、本明細書の実施形態に言及されるような1
つ以上のアルカリ金属元素を含み得る。乾燥は、真空下または減圧下で行われ得る。雰囲
気は、空気、乾燥空気、または窒素であり得るが、これらに限定されない。水の蒸発を促
進するために熱が加えられ得る。加熱温度は、100℃~140℃であり得る。乾燥は、
混合物において1重量%~3重量%などの微量の水になるまで行われ得る。
)の固体状態反応を容易にし得、式中、Mは、本明細書の実施形態に言及されるような1
つ以上のアルカリ金属元素を含み得る。乾燥は、真空下または減圧下で行われ得る。雰囲
気は、空気、乾燥空気、または窒素であり得るが、これらに限定されない。水の蒸発を促
進するために熱が加えられ得る。加熱温度は、100℃~140℃であり得る。乾燥は、
混合物において1重量%~3重量%などの微量の水になるまで行われ得る。
プロセス200は、ブロック204まで継続し得る。一実例では、(NH4)nMek
+X3+kとMXとの固体状態反応は、乾燥した中性雰囲気中で行われ得る。N2または
Ar流を使用して、微量の水の除去を容易にし得る。特定の実例では、(NH4)3Me
k+X3+kを部分分解することが、固体状態反応と同時に行われ得る。
+X3+kとMXとの固体状態反応は、乾燥した中性雰囲気中で行われ得る。N2または
Ar流を使用して、微量の水の除去を容易にし得る。特定の実例では、(NH4)3Me
k+X3+kを部分分解することが、固体状態反応と同時に行われ得る。
特定の実例では、分解および固体状態反応は、反応物および生成物に対して不活性であ
る材料で作製されたるつぼ内で行われ得る。例えば、るつぼは、石英、アルミナ、シリカ
-アルミナ、BN、ガラス状炭素、または黒鉛で作製され得る。黒鉛は、特定の実現形態
では、熱分解性炭素コーティングを有し得る。特定の例では、加熱温度は、ハロゲン化ア
ンモニウムの部分的昇華を可能にする、400℃~650℃の範囲内であり得る。
る材料で作製されたるつぼ内で行われ得る。例えば、るつぼは、石英、アルミナ、シリカ
-アルミナ、BN、ガラス状炭素、または黒鉛で作製され得る。黒鉛は、特定の実現形態
では、熱分解性炭素コーティングを有し得る。特定の例では、加熱温度は、ハロゲン化ア
ンモニウムの部分的昇華を可能にする、400℃~650℃の範囲内であり得る。
プロセス200は、ブロック206まで継続し得、アンモニウム含有複合金属ハロゲン
化物を形成する。加熱後に得られる生成物は、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物で
あり得る。例えば、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物は、(NH4)nM3-z(
Mek+)fX3+n-z+k*fで表され得、式中、n>0、0≦z<3、2≦k<6
、0≦f≦1である。特定の実例では、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物は、(N
H4)nM3-zMek+X3+n-z+kで表され得、式中、n>0、0≦z<3、2
≦k<6である。
化物を形成する。加熱後に得られる生成物は、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物で
あり得る。例えば、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物は、(NH4)nM3-z(
Mek+)fX3+n-z+k*fで表され得、式中、n>0、0≦z<3、2≦k<6
、0≦f≦1である。特定の実例では、アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物は、(N
H4)nM3-zMek+X3+n-z+kで表され得、式中、n>0、0≦z<3、2
≦k<6である。
公知の技術を使用して、電解質、複合イオン伝導性層、アノード、カソード、または固
体状態リチウム電池の別の構成要素を、固体電解質材料を用いて形成し得る。そのような
技術としては、鋳造、成形、蒸着、印刷、プレス、加熱など、またはそれらの任意の組み
合わせが挙げられるが、これらに限定されない。特定の実現形態では、多層構造を形成す
るために、電解質、およびアノード、および/またはカソードなどの層は、別個に形成さ
れ、次いで、積層されて、多層構造を形成し得る。あるいは、グリーン電解質層、および
アノード層、および/またはカソード層の積層体を形成し、続いて、プレス、押出、加熱
、乾燥、電圧印加、またはそれらの任意の組み合わせなどのさらなる処理を行って、最終
的に形成される多層構造を形成し得る。
体状態リチウム電池の別の構成要素を、固体電解質材料を用いて形成し得る。そのような
技術としては、鋳造、成形、蒸着、印刷、プレス、加熱など、またはそれらの任意の組み
合わせが挙げられるが、これらに限定されない。特定の実現形態では、多層構造を形成す
るために、電解質、およびアノード、および/またはカソードなどの層は、別個に形成さ
れ、次いで、積層されて、多層構造を形成し得る。あるいは、グリーン電解質層、および
アノード層、および/またはカソード層の積層体を形成し、続いて、プレス、押出、加熱
、乾燥、電圧印加、またはそれらの任意の組み合わせなどのさらなる処理を行って、最終
的に形成される多層構造を形成し得る。
一例では、電解質材料は、固体状態電池などの電気化学デバイスの別の構成要素のコー
ティングとして使用され得る。例えば、電解質材料は、電解質層などのセパレータ上に堆
積され得る。
ティングとして使用され得る。例えば、電解質材料は、電解質層などのセパレータ上に堆
積され得る。
多くの異なる態様および実施形態が可能である。それらの態様および実施形態のいくつ
かが本明細書に記載される。本明細書を読んだ後、当業者は、それらの態様および実施形
態が例示にすぎず、本発明の範囲を限定しないことを理解するであろう。実施形態は、以
下にリスト化される実施形態のうちのいずれか1つ以上に従い得る。
かが本明細書に記載される。本明細書を読んだ後、当業者は、それらの態様および実施形
態が例示にすぎず、本発明の範囲を限定しないことを理解するであろう。実施形態は、以
下にリスト化される実施形態のうちのいずれか1つ以上に従い得る。
実施形態
実施形態1.(NH4)nM3-z(Mek+)fXn+3-z+k*fで表される材
料を含む固体電解質材料であって、式中、0<n、0≦z<3、2≦k<6、0≦f≦1
であり、Mは、少なくとも1つのアルカリ金属元素を含み、Xは、少なくとも1つのハロ
ゲンを含み、Meは、二価金属元素、三価金属元素、四価金属元素、五価金属元素、六価
金属元素、またはそれらの任意の組み合わせを含む、固体電解質材料。
実施形態2.アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物を含む固体電解質材料であって、
金属が、少なくとも1つのアルカリ金属元素を含み、複合金属ハロゲン化物が、バルクで
イオン伝導性を呈する、固体電解質材料。
実施形態3.AtおよびB(1-t)で構成されるアンモニウム含有複合金属ハロゲン
化物を含む固体電解質材料であって、式中、10-6<t≦1であり、Aは、アンモニウ
ムを含み、Bは、アンモニウムを含まず、金属が、少なくとも1つのアルカリ金属元素を
含む、固体電解質材料。
実施形態4.アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物が、(NH4)nM3-z(Me
k+)fXn+3-z+k*fで表され、式中、0<n、0≦z<3、2≦k<6、0≦
f≦1であり、Mは、少なくとも1つのアルカリ金属元素を含み、Xは、ハロゲンを含み
、Meは、二価金属元素、三価金属元素、四価金属元素、五価金属元素、六価金属元素、
またはそれらの任意の組み合わせを含む、実施形態3に記載の固体電解質材料。
実施形態5.アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物が、単相または複数の相を含む、
実施形態1~4のいずれか1つに記載の固体電解質材料。
実施形態6.Mが、LiおよびNaのうちの少なくとも1つを含む、実施形態1、4、
および5のいずれか1つに記載の固体電解質材料。
実施形態7.Mが、K、Rb、Cs、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態1、
および4~6のいずれか1つに記載の固体電解質材料。
実施形態8.Mが、Liと、Na、K、Cs、およびRbのうちの少なくとも1つと、
からなる、実施形態1、および4~6のいずれか1つに記載の固体電解質材料。
実施形態9.Meが、希土類元素、アルカリ土類金属元素、3d遷移金属、Zn、Ga
、Al、Ge、Zr、Hf、Ti、Sn、Th、Ta、Nb、Mo、W、Sb、In、B
i、またはそれらの任意の組み合わせのうちの1つ以上を含む、実施形態1、および4~
8のいずれか1つに記載の固体電解質材料。
実施形態10.Xが、F、Cl、Br、およびIのうちの少なくとも1つと、任意選択
的に、-NH2(アミド)基、-(NH)0.5(イミド)基、-OH(水酸化物)基、
-BH4基、および-BF4基のうちの少なくとも1つと、からなる、実施形態1、およ
び4~9のいずれか1つに記載の固体電解質材料。
実施形態11.アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物が、(NH4)nLi3-z(
Mek+)fX3-z+k*f+nで表される、実施形態1~10のいずれか1つに記載
の固体電解質材料。
実施形態12.アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物が、AtおよびB(1-t)で
構成され、式中、10-6<t≦1であり、Aは、アンモニウムを含み、Bは、アンモニ
ウムを含まない、実施形態1または2に記載の固体電解質材料。
実施形態13.Aが、(NH4)nLi3-z(Mek+)fX3-z+k*f+nで
表され、Bが、(Li1-d-eNadMe)2Li1-z’(Me’k+)f’X3-
z’+k*f’で表され、
式中、MeおよびMe’は、独立して、希土類元素、Zr、二価金属元素、希土類以外
の三価金属元素、Zr以外の四価金属元素、五価元素、六価元素、またはそれらの任意の
組み合わせを含み、
Mは、K、Rb、Cs、またはそれらの任意の組み合わせであり、
2≦k≦6であり、
0≦d≦1であり、
0≦e<1であり、
-1≦z’≦1であり、
0≦f≦1であり、
0<f’≦1であり、
0<nであり、
0≦z≦3であり、
z=3の場合、n=0.33、0.5、または1、または1.5、または2、または3
、または4であり、
Xは、少なくとも1つのハロゲンを含む、実施形態3~10、および12のいずれか1
つに記載の固体電解質材料。
実施形態14.Aが、(NH4)3Li3YX9で表され、Bが、(Li1-dNad
)2LiREX6で表され、式中、REは、少なくとも1つの希土類元素を含み、0≦d
<1であり、Xは、少なくとも1つのハロゲンを含む、実施形態3~13のいずれか1つ
に記載の固体電解質材料。
実施形態15.Xは、少なくとも1つのハロゲンと、任意選択的に、-NH2、または
-OH、または-BH4、または-BF4のうちの少なくとも1つと、からなる、実施形
態14に記載の固体電解質材料。
実施形態16.REが、Yであり、少なくとも1つのハロゲンが、ClおよびBrのう
ちの少なくとも1つからなる、実施形態14または15に記載の固体電解質材料。
実施形態17.REが、Yであり、少なくとも1つのハロゲンが、Fである、実施形態
14に記載の固体電解質材料。
実施形態18.REが、Yであり、少なくとも1つのハロゲンが、Cl、Br、I、お
よびFのうち少なくとも2つからなる、実施形態14または15に記載の固体電解質材料
。
実施形態19.REが、Yであり、少なくとも1つのハロゲンが、Cl、Br、および
Iからなる、実施形態14または15に記載の固体電解質材料。
実施形態20.Aが、(NH4)n(Mek+)fXk*f+nで表され、Bが、M2
Li(Mek+)fX3+k*fで表され、式中、Mは、少なくとも1つのアルカリ金属
元素を含み、Meは、希土類元素およびZrからなる群から選択される少なくとも1つの
元素を含み、n=0.33、または0.5、または1、または1.5、または2、または
3、または4であり、Xは、少なくとも1つのハロゲンを含む、実施形態3、および6~
12のいずれか1つに記載の固体電解質材料。
実施形態21.Aが、(NH4)nYX3+nで表され、n=0.5、1、2、3であ
り、Bが、M2LiREX6で表され、式中、Mは、Li、またはLiおよびNa、また
はLiおよびCsであり、REは、少なくとも1つの希土類元素を含み、Xは、少なくと
も1つのハロゲンを含む、実施形態20に記載の固体電解質材料。
実施形態22.Mが、LiおよびNa、またはLiおよびK、またはLiおよびCsか
らなり、ハロゲンが、Cl、Br、F、およびIのうちの少なくとも1つからなる、実施
形態20または21に記載の固体電解質材料。
実施形態23.少なくとも1つのハロゲンが、Brからなる、実施形態20または21
に記載の固体電解質材料。
実施形態24.少なくとも1つのハロゲンが、Clからなる、実施形態20または21
に記載の固体電解質材料。
実施形態25.少なくとも1つのハロゲンが、Cl、Br、F、およびIのうち少なく
とも2つからなる、実施形態20または21に記載の固体電解質材料。
実施形態26.少なくとも1つのハロゲンが、Cl、Br、およびIからなる、実施形
態20または21に記載の固体電解質材料。
実施形態27.少なくとも1つのハロゲンが、Fからなる、実施形態20または21に
記載の固体電解質材料。
実施形態28.REが、La、Ce、Gd、Er、Yb、Sc、およびYのうちの少な
くとも1つからなる、実施形態20または21に記載の固体電解質材料。
実施形態29.REが、Yである、実施形態21~28のいずれか1つに記載の固体電
解質材料。
実施形態30.複合アンモニウム含有金属ハロゲン化物が、(NH4)n(Li(1-
d-e)Na(d)M’(e))2Li(1-z)Me3+ (1-u-p-q-r)Me
4+ (u)Me2+ (p)Me5+ (q)Me6+ (r)(Cl(1-y-w)Br(y
)I(w))(6+u-p+2q+3r-z+n)で表され、
0<nであり、
-1≦z≦1であり、
0≦d<1であり、
0≦e<1であり、
M3+は、希土類元素、In、Bi、Ga、Al、Sb、Sn、またはそれらの任意の
組み合わせを含み、
M’は、K、Rb、Cs、またはそれらの任意の組み合わせであり、
Me4+は、Zr4+、Hf4+、Ti4+、Sn4+、Th4+、Ge4+、または
それらの任意の組み合わせであり、
Me2+は、Mg2+、Zn2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Yb2+、Eu2
+、またはそれらの任意の組み合わせであり、
Me5+は、Ta5+、Nb5+、W5+、Sb5+、またはそれらの任意の組み合わ
せであり、
Me6+は、W6+、Mo6+、またはそれらの任意の組み合わせであり、
0<=w<=1であり、
0<=y<=1であり、
0<=u<0.95であり、
0<=p<0.95であり、
0<=q<0.95であり、
0<=r<0.95である、実施形態1~5のいずれか1つに記載の固体電解質材料。
実施形態31.Aが、(NH4)n(Li(1-d-e),Na(d)M’(e))2
Li(1-z)Me3+ (1-u-p-q-r)Me4+ (u)Me2+ (p)Me5+
(q)Me6+ (r)(Cl(1-y-w)Br(y)I(w))(6+u-p+2q+
3r-z+n)で表され、Bが、(Li(1-d’-e’),Na(d’)M’(e’)
)2Li(1-z’)Me3+ (1-u-v-w)Me4+ (u)Me2+ (p)Me5
+ (q)Me6+ (r)(Cl(1-y-w)Br(y)I(w))(6+u-p+2q
+3r-z’)で表され、式中、
0<nであり、
z=1の場合、n=0.33、または0.5、または1、または1.5、または2、ま
たは3、または4であり、
0≦d<1であり、
0≦e<1であり、
0≦d’<1であり、
0≦e’<1であり、
-1≦z≦1であり、
-1≦z’≦1であり、
Mは、K、Rb、Cs、またはそれらの任意の組み合わせであり、
M3+は、希土類元素、In、Bi、Ga、Al、Sb、Sn、またはそれらの任意の
組み合わせを含み、
Me4+は、Zr4+、Hf4+、Ti4+、Sn4+、Th4+、Ge4+、または
それらの任意の組み合わせであり、
Me2+は、Mg2+、Zn2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、またはそれらの任
意の組み合わせであり、
Me5+は、Ta5+、Nb5+、W5+、Sb5+、またはそれらの任意の組み合わ
せであり、
Me6+は、W6+、Mo6+、またはそれらの任意の組み合わせであり、
0<=w<=1であり、
0<=y<=1であり、
0<=u<0.95であり、
0<=p<0.95であり、
0<=q<0.95であり、
0<=r<0.95である、実施形態3または11に記載の固体電解質材料。
実施形態32.アンモニウムを含む第1の相と、Bを含む第2の相とを含み、第2の相
が、Bからなる、実施形態3または6に記載の固体電解質材料。
実施形態33.第1の相が、Aを含み、Bを含まない、実施形態32に記載の固体電解
質材料。
実施形態34.アンモニウムを含む第3の相をさらに含み、第1の相および第3の相が
、異なる組成物を含む、実施形態32に記載の固体電解質材料。
実施形態35.第1の相および第3の相が、Aを構成する、実施形態34に記載の固体
電解質材料。
実施形態36.第2の相が、Li3REX6を含むか、またはそれからなり、式中、R
Eは、希土類元素、Zr、またはそれらの組み合わせを含み、Xは、1つ以上のハロゲン
と、任意選択的にアニオン基と、からなる、実施形態32~35のいずれか1つに記載の
固体電解質材料。
実施形態37.第1の相が、(NH4)3Li3Mek+X6+kまたは(NH4)3
Mek+X3+kを含み、式中、Meは、希土類元素、Zr、またはそれらの組み合わせ
を含み、Xは、1つ以上のハロゲンと、任意選択的にアニオン基と、からなる、実施形態
32~36のいずれか1つに記載の固体電解質材料。
実施形態38.第1の相が、(NH4)3Li3REk+X6+kを含み、第3の相が
、(NH4)3REk+X3+kを含み、式中、REは、希土類元素、Zr、またはそれ
らの組み合わせを含み、Xは、1つ以上のハロゲンと、任意選択的にアニオン基と、から
なる、実施形態34~37のいずれか1つに記載の固体電解質材料。
実施形態39.t≧0.01である、実施形態3~38のいずれか1つに記載の固体電
解質材料。
実施形態40.t≦0.2である、実施形態3~39のいずれか1つに記載の固体電解
質材料。
実施形態41.少なくとも0.6mS/cm、少なくとも1.2mS/cm、少なくと
も1.8mS/cm、または少なくとも2.2mS/cmの、バルクでのイオン伝導率を
含む、実施形態1~40のいずれか1つに記載の固体電解質材料。
実施形態42.最大で8mS/cm、最大で7.2mS/cm、または最大で6.2m
S/cmの、バルクでのイオン伝導率を含む、実施形態1~41のいずれか1つに記載の
固体電解質材料。
実施形態43.少なくとも0.5mS/cm、または少なくとも0.1mS/cm、ま
たは少なくとも0.01mS/cm、または少なくとも0.001mS/cmの、イオン
伝導率を呈する、実施形態1~40、および42のいずれか1つに記載の固体電解質材料
。
実施形態44.実施形態1~43のいずれか1つに記載の固体電解質材料を含む、固体
電解質層。
実施形態45.実施形態1~43のいずれか1つに記載の固体電解質材料と、任意選択
的な電子伝導性添加剤を含むカソード活物質またはアノード活物質とを含む、電子とイオ
ンとの混合伝導性層。
実施形態46.実施形態44に記載の固体電解質層を含む、固体状態リチウム電池。
実施形態47.実施形態45に記載の電子とイオンとの混合伝導性層を含む、固体状態
リチウム電池。
実施形態48.
(NH4)nMek+Xn+kを形成することを含む固体状態電解質材料の形成プロセ
スであって、(NH4)nMek+Xn+kを形成することが、Mek+Xkを含有する
水和塩中の水分を、NH4Xで置換することを含み、式中、Meは、希土類元素、Zr、
またはそれらの組み合わせを含み、Xは、1つ以上のハロゲンであり、Meは、二価、三
価、四価、五価、六価、またはそれらの組み合わせを含む、プロセス。
実施形態49.(NH4)nMek+Xn+kとMXとの固体状態反応を行うことをさ
らに含み、式中、Mは、アルカリ金属元素を含む、実施形態48に記載のプロセス。
実施形態50.(NH4)nMek+Xn+kを部分的に分解することをさらに含む、
実施形態48または49に記載のプロセス。
実施形態51.(NH4)nMek+Xn+kを部分的に分解することが、固体状態反
応と同時に行われる、実施形態50に記載のプロセス。
実施形態52.(NH4)nM3-zMek+Xn+k-zを形成することをさらに含
み、式中、-3≦z<3である、実施形態48~51のいずれか1つに記載のプロセス。
実施形態1.(NH4)nM3-z(Mek+)fXn+3-z+k*fで表される材
料を含む固体電解質材料であって、式中、0<n、0≦z<3、2≦k<6、0≦f≦1
であり、Mは、少なくとも1つのアルカリ金属元素を含み、Xは、少なくとも1つのハロ
ゲンを含み、Meは、二価金属元素、三価金属元素、四価金属元素、五価金属元素、六価
金属元素、またはそれらの任意の組み合わせを含む、固体電解質材料。
実施形態2.アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物を含む固体電解質材料であって、
金属が、少なくとも1つのアルカリ金属元素を含み、複合金属ハロゲン化物が、バルクで
イオン伝導性を呈する、固体電解質材料。
実施形態3.AtおよびB(1-t)で構成されるアンモニウム含有複合金属ハロゲン
化物を含む固体電解質材料であって、式中、10-6<t≦1であり、Aは、アンモニウ
ムを含み、Bは、アンモニウムを含まず、金属が、少なくとも1つのアルカリ金属元素を
含む、固体電解質材料。
実施形態4.アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物が、(NH4)nM3-z(Me
k+)fXn+3-z+k*fで表され、式中、0<n、0≦z<3、2≦k<6、0≦
f≦1であり、Mは、少なくとも1つのアルカリ金属元素を含み、Xは、ハロゲンを含み
、Meは、二価金属元素、三価金属元素、四価金属元素、五価金属元素、六価金属元素、
またはそれらの任意の組み合わせを含む、実施形態3に記載の固体電解質材料。
実施形態5.アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物が、単相または複数の相を含む、
実施形態1~4のいずれか1つに記載の固体電解質材料。
実施形態6.Mが、LiおよびNaのうちの少なくとも1つを含む、実施形態1、4、
および5のいずれか1つに記載の固体電解質材料。
実施形態7.Mが、K、Rb、Cs、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態1、
および4~6のいずれか1つに記載の固体電解質材料。
実施形態8.Mが、Liと、Na、K、Cs、およびRbのうちの少なくとも1つと、
からなる、実施形態1、および4~6のいずれか1つに記載の固体電解質材料。
実施形態9.Meが、希土類元素、アルカリ土類金属元素、3d遷移金属、Zn、Ga
、Al、Ge、Zr、Hf、Ti、Sn、Th、Ta、Nb、Mo、W、Sb、In、B
i、またはそれらの任意の組み合わせのうちの1つ以上を含む、実施形態1、および4~
8のいずれか1つに記載の固体電解質材料。
実施形態10.Xが、F、Cl、Br、およびIのうちの少なくとも1つと、任意選択
的に、-NH2(アミド)基、-(NH)0.5(イミド)基、-OH(水酸化物)基、
-BH4基、および-BF4基のうちの少なくとも1つと、からなる、実施形態1、およ
び4~9のいずれか1つに記載の固体電解質材料。
実施形態11.アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物が、(NH4)nLi3-z(
Mek+)fX3-z+k*f+nで表される、実施形態1~10のいずれか1つに記載
の固体電解質材料。
実施形態12.アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物が、AtおよびB(1-t)で
構成され、式中、10-6<t≦1であり、Aは、アンモニウムを含み、Bは、アンモニ
ウムを含まない、実施形態1または2に記載の固体電解質材料。
実施形態13.Aが、(NH4)nLi3-z(Mek+)fX3-z+k*f+nで
表され、Bが、(Li1-d-eNadMe)2Li1-z’(Me’k+)f’X3-
z’+k*f’で表され、
式中、MeおよびMe’は、独立して、希土類元素、Zr、二価金属元素、希土類以外
の三価金属元素、Zr以外の四価金属元素、五価元素、六価元素、またはそれらの任意の
組み合わせを含み、
Mは、K、Rb、Cs、またはそれらの任意の組み合わせであり、
2≦k≦6であり、
0≦d≦1であり、
0≦e<1であり、
-1≦z’≦1であり、
0≦f≦1であり、
0<f’≦1であり、
0<nであり、
0≦z≦3であり、
z=3の場合、n=0.33、0.5、または1、または1.5、または2、または3
、または4であり、
Xは、少なくとも1つのハロゲンを含む、実施形態3~10、および12のいずれか1
つに記載の固体電解質材料。
実施形態14.Aが、(NH4)3Li3YX9で表され、Bが、(Li1-dNad
)2LiREX6で表され、式中、REは、少なくとも1つの希土類元素を含み、0≦d
<1であり、Xは、少なくとも1つのハロゲンを含む、実施形態3~13のいずれか1つ
に記載の固体電解質材料。
実施形態15.Xは、少なくとも1つのハロゲンと、任意選択的に、-NH2、または
-OH、または-BH4、または-BF4のうちの少なくとも1つと、からなる、実施形
態14に記載の固体電解質材料。
実施形態16.REが、Yであり、少なくとも1つのハロゲンが、ClおよびBrのう
ちの少なくとも1つからなる、実施形態14または15に記載の固体電解質材料。
実施形態17.REが、Yであり、少なくとも1つのハロゲンが、Fである、実施形態
14に記載の固体電解質材料。
実施形態18.REが、Yであり、少なくとも1つのハロゲンが、Cl、Br、I、お
よびFのうち少なくとも2つからなる、実施形態14または15に記載の固体電解質材料
。
実施形態19.REが、Yであり、少なくとも1つのハロゲンが、Cl、Br、および
Iからなる、実施形態14または15に記載の固体電解質材料。
実施形態20.Aが、(NH4)n(Mek+)fXk*f+nで表され、Bが、M2
Li(Mek+)fX3+k*fで表され、式中、Mは、少なくとも1つのアルカリ金属
元素を含み、Meは、希土類元素およびZrからなる群から選択される少なくとも1つの
元素を含み、n=0.33、または0.5、または1、または1.5、または2、または
3、または4であり、Xは、少なくとも1つのハロゲンを含む、実施形態3、および6~
12のいずれか1つに記載の固体電解質材料。
実施形態21.Aが、(NH4)nYX3+nで表され、n=0.5、1、2、3であ
り、Bが、M2LiREX6で表され、式中、Mは、Li、またはLiおよびNa、また
はLiおよびCsであり、REは、少なくとも1つの希土類元素を含み、Xは、少なくと
も1つのハロゲンを含む、実施形態20に記載の固体電解質材料。
実施形態22.Mが、LiおよびNa、またはLiおよびK、またはLiおよびCsか
らなり、ハロゲンが、Cl、Br、F、およびIのうちの少なくとも1つからなる、実施
形態20または21に記載の固体電解質材料。
実施形態23.少なくとも1つのハロゲンが、Brからなる、実施形態20または21
に記載の固体電解質材料。
実施形態24.少なくとも1つのハロゲンが、Clからなる、実施形態20または21
に記載の固体電解質材料。
実施形態25.少なくとも1つのハロゲンが、Cl、Br、F、およびIのうち少なく
とも2つからなる、実施形態20または21に記載の固体電解質材料。
実施形態26.少なくとも1つのハロゲンが、Cl、Br、およびIからなる、実施形
態20または21に記載の固体電解質材料。
実施形態27.少なくとも1つのハロゲンが、Fからなる、実施形態20または21に
記載の固体電解質材料。
実施形態28.REが、La、Ce、Gd、Er、Yb、Sc、およびYのうちの少な
くとも1つからなる、実施形態20または21に記載の固体電解質材料。
実施形態29.REが、Yである、実施形態21~28のいずれか1つに記載の固体電
解質材料。
実施形態30.複合アンモニウム含有金属ハロゲン化物が、(NH4)n(Li(1-
d-e)Na(d)M’(e))2Li(1-z)Me3+ (1-u-p-q-r)Me
4+ (u)Me2+ (p)Me5+ (q)Me6+ (r)(Cl(1-y-w)Br(y
)I(w))(6+u-p+2q+3r-z+n)で表され、
0<nであり、
-1≦z≦1であり、
0≦d<1であり、
0≦e<1であり、
M3+は、希土類元素、In、Bi、Ga、Al、Sb、Sn、またはそれらの任意の
組み合わせを含み、
M’は、K、Rb、Cs、またはそれらの任意の組み合わせであり、
Me4+は、Zr4+、Hf4+、Ti4+、Sn4+、Th4+、Ge4+、または
それらの任意の組み合わせであり、
Me2+は、Mg2+、Zn2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Yb2+、Eu2
+、またはそれらの任意の組み合わせであり、
Me5+は、Ta5+、Nb5+、W5+、Sb5+、またはそれらの任意の組み合わ
せであり、
Me6+は、W6+、Mo6+、またはそれらの任意の組み合わせであり、
0<=w<=1であり、
0<=y<=1であり、
0<=u<0.95であり、
0<=p<0.95であり、
0<=q<0.95であり、
0<=r<0.95である、実施形態1~5のいずれか1つに記載の固体電解質材料。
実施形態31.Aが、(NH4)n(Li(1-d-e),Na(d)M’(e))2
Li(1-z)Me3+ (1-u-p-q-r)Me4+ (u)Me2+ (p)Me5+
(q)Me6+ (r)(Cl(1-y-w)Br(y)I(w))(6+u-p+2q+
3r-z+n)で表され、Bが、(Li(1-d’-e’),Na(d’)M’(e’)
)2Li(1-z’)Me3+ (1-u-v-w)Me4+ (u)Me2+ (p)Me5
+ (q)Me6+ (r)(Cl(1-y-w)Br(y)I(w))(6+u-p+2q
+3r-z’)で表され、式中、
0<nであり、
z=1の場合、n=0.33、または0.5、または1、または1.5、または2、ま
たは3、または4であり、
0≦d<1であり、
0≦e<1であり、
0≦d’<1であり、
0≦e’<1であり、
-1≦z≦1であり、
-1≦z’≦1であり、
Mは、K、Rb、Cs、またはそれらの任意の組み合わせであり、
M3+は、希土類元素、In、Bi、Ga、Al、Sb、Sn、またはそれらの任意の
組み合わせを含み、
Me4+は、Zr4+、Hf4+、Ti4+、Sn4+、Th4+、Ge4+、または
それらの任意の組み合わせであり、
Me2+は、Mg2+、Zn2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、またはそれらの任
意の組み合わせであり、
Me5+は、Ta5+、Nb5+、W5+、Sb5+、またはそれらの任意の組み合わ
せであり、
Me6+は、W6+、Mo6+、またはそれらの任意の組み合わせであり、
0<=w<=1であり、
0<=y<=1であり、
0<=u<0.95であり、
0<=p<0.95であり、
0<=q<0.95であり、
0<=r<0.95である、実施形態3または11に記載の固体電解質材料。
実施形態32.アンモニウムを含む第1の相と、Bを含む第2の相とを含み、第2の相
が、Bからなる、実施形態3または6に記載の固体電解質材料。
実施形態33.第1の相が、Aを含み、Bを含まない、実施形態32に記載の固体電解
質材料。
実施形態34.アンモニウムを含む第3の相をさらに含み、第1の相および第3の相が
、異なる組成物を含む、実施形態32に記載の固体電解質材料。
実施形態35.第1の相および第3の相が、Aを構成する、実施形態34に記載の固体
電解質材料。
実施形態36.第2の相が、Li3REX6を含むか、またはそれからなり、式中、R
Eは、希土類元素、Zr、またはそれらの組み合わせを含み、Xは、1つ以上のハロゲン
と、任意選択的にアニオン基と、からなる、実施形態32~35のいずれか1つに記載の
固体電解質材料。
実施形態37.第1の相が、(NH4)3Li3Mek+X6+kまたは(NH4)3
Mek+X3+kを含み、式中、Meは、希土類元素、Zr、またはそれらの組み合わせ
を含み、Xは、1つ以上のハロゲンと、任意選択的にアニオン基と、からなる、実施形態
32~36のいずれか1つに記載の固体電解質材料。
実施形態38.第1の相が、(NH4)3Li3REk+X6+kを含み、第3の相が
、(NH4)3REk+X3+kを含み、式中、REは、希土類元素、Zr、またはそれ
らの組み合わせを含み、Xは、1つ以上のハロゲンと、任意選択的にアニオン基と、から
なる、実施形態34~37のいずれか1つに記載の固体電解質材料。
実施形態39.t≧0.01である、実施形態3~38のいずれか1つに記載の固体電
解質材料。
実施形態40.t≦0.2である、実施形態3~39のいずれか1つに記載の固体電解
質材料。
実施形態41.少なくとも0.6mS/cm、少なくとも1.2mS/cm、少なくと
も1.8mS/cm、または少なくとも2.2mS/cmの、バルクでのイオン伝導率を
含む、実施形態1~40のいずれか1つに記載の固体電解質材料。
実施形態42.最大で8mS/cm、最大で7.2mS/cm、または最大で6.2m
S/cmの、バルクでのイオン伝導率を含む、実施形態1~41のいずれか1つに記載の
固体電解質材料。
実施形態43.少なくとも0.5mS/cm、または少なくとも0.1mS/cm、ま
たは少なくとも0.01mS/cm、または少なくとも0.001mS/cmの、イオン
伝導率を呈する、実施形態1~40、および42のいずれか1つに記載の固体電解質材料
。
実施形態44.実施形態1~43のいずれか1つに記載の固体電解質材料を含む、固体
電解質層。
実施形態45.実施形態1~43のいずれか1つに記載の固体電解質材料と、任意選択
的な電子伝導性添加剤を含むカソード活物質またはアノード活物質とを含む、電子とイオ
ンとの混合伝導性層。
実施形態46.実施形態44に記載の固体電解質層を含む、固体状態リチウム電池。
実施形態47.実施形態45に記載の電子とイオンとの混合伝導性層を含む、固体状態
リチウム電池。
実施形態48.
(NH4)nMek+Xn+kを形成することを含む固体状態電解質材料の形成プロセ
スであって、(NH4)nMek+Xn+kを形成することが、Mek+Xkを含有する
水和塩中の水分を、NH4Xで置換することを含み、式中、Meは、希土類元素、Zr、
またはそれらの組み合わせを含み、Xは、1つ以上のハロゲンであり、Meは、二価、三
価、四価、五価、六価、またはそれらの組み合わせを含む、プロセス。
実施形態49.(NH4)nMek+Xn+kとMXとの固体状態反応を行うことをさ
らに含み、式中、Mは、アルカリ金属元素を含む、実施形態48に記載のプロセス。
実施形態50.(NH4)nMek+Xn+kを部分的に分解することをさらに含む、
実施形態48または49に記載のプロセス。
実施形態51.(NH4)nMek+Xn+kを部分的に分解することが、固体状態反
応と同時に行われる、実施形態50に記載のプロセス。
実施形態52.(NH4)nM3-zMek+Xn+k-zを形成することをさらに含
み、式中、-3≦z<3である、実施形態48~51のいずれか1つに記載のプロセス。
実施例1
アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物試料を、本発明の実施形態に従って合成した。
化合物の組成および特性が表1に含まれる。試料は、プレスされた緻密なセラミックペレ
ットである。一部の試料を研磨する。バルクでのイオン伝導率を、5~100mVの正弦
波電圧振幅を使用した3MHz~10HzのAC電気化学インピーダンス分光法によって
、Auメッキ電極を使用したブロッキング電極構成、および/または多孔質黒鉛アノード
を使用した非ブロッキング電極構成で決定する。
アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物試料を、本発明の実施形態に従って合成した。
化合物の組成および特性が表1に含まれる。試料は、プレスされた緻密なセラミックペレ
ットである。一部の試料を研磨する。バルクでのイオン伝導率を、5~100mVの正弦
波電圧振幅を使用した3MHz~10HzのAC電気化学インピーダンス分光法によって
、Auメッキ電極を使用したブロッキング電極構成、および/または多孔質黒鉛アノード
を使用した非ブロッキング電極構成で決定する。
試料中に存在する単純な金属ハロゲン化物の不純物(例えば、LiXおよび/またはM
eXk)の含有量が表1に含まれ、含有量は、定量分析のためにリートベルトの改善と組
み合わされたX線回折分析によって決定された。
eXk)の含有量が表1に含まれ、含有量は、定量分析のためにリートベルトの改善と組
み合わされたX線回折分析によって決定された。
実施例2
追加の試料を形成した。試料15を、溶接された石英アンプル中において、LiBr化
合物とYBr3化合物との化学量論的混合物を使用して、真空下最大で650℃に加熱す
ることによって合成した。反応混合物が溶融した後、650℃で最大1時間の均熱時間を
適用して、反応生成物を自己フラックスに確実に溶解させた。次いで、石英アンプルの温
度を、迅速に(2~3分で)400℃まで下げて、不調和Li3YBr6相の部分分解を
最小限化するのに役立てた。次いで、石英アンプルの温度を、50~100℃/時の速度
で室温まで徐々に低下させた。
追加の試料を形成した。試料15を、溶接された石英アンプル中において、LiBr化
合物とYBr3化合物との化学量論的混合物を使用して、真空下最大で650℃に加熱す
ることによって合成した。反応混合物が溶融した後、650℃で最大1時間の均熱時間を
適用して、反応生成物を自己フラックスに確実に溶解させた。次いで、石英アンプルの温
度を、迅速に(2~3分で)400℃まで下げて、不調和Li3YBr6相の部分分解を
最小限化するのに役立てた。次いで、石英アンプルの温度を、50~100℃/時の速度
で室温まで徐々に低下させた。
試料16および17を、残留アンモニウムを任意に保持しながら、本明細書の実施形態
に従って合成した。残留アンモニウム量を、チャージからハロゲン化アンモニウムを完全
に昇華させることができる融解温度まで化合物を後過熱することによって推定した。試料
のバルクでのイオン伝導率を、実施例1において記載されているのと同様の様式で測定し
た。
に従って合成した。残留アンモニウム量を、チャージからハロゲン化アンモニウムを完全
に昇華させることができる融解温度まで化合物を後過熱することによって推定した。試料
のバルクでのイオン伝導率を、実施例1において記載されているのと同様の様式で測定し
た。
利益、他の利点、および問題に対する解決策は、特定の実施形態に関して上記で説明さ
れている。しかしながら、利益、利点、問題の解決策、および任意の利益、利点、もしく
は解決策が発生またはより顕著になる可能性のある任意の特徴は、いずれかまたはすべて
の特許請求の範囲の重要な、必須の、または本質的な特徴として解釈されるべきではない
。本明細書で1つ以上の構成要素を含む材料とは、材料が識別された1つ以上の構成要素
から本質的になる少なくとも1つの実施形態を含むと解釈され得る。「から本質的になる
」という用語は、識別された材料を含み、材料の特性を著しく変化させない少数の含有量
(例えば不純物含有量)を別として他のすべての材料を除外する、組成物を含むと解釈さ
れる。追加的に、または代替として、ある特定の非限定的な実施形態では、本明細書で識
別される組成物のいずれも、明示的に開示されていない材料を本質的に含まなくてよい。
本明細書の実施形態は、材料内のある特定の構成要素について含有量の範囲を含み、所与
の材料内の構成要素の含有量が合計100%であることが理解されるであろう。
れている。しかしながら、利益、利点、問題の解決策、および任意の利益、利点、もしく
は解決策が発生またはより顕著になる可能性のある任意の特徴は、いずれかまたはすべて
の特許請求の範囲の重要な、必須の、または本質的な特徴として解釈されるべきではない
。本明細書で1つ以上の構成要素を含む材料とは、材料が識別された1つ以上の構成要素
から本質的になる少なくとも1つの実施形態を含むと解釈され得る。「から本質的になる
」という用語は、識別された材料を含み、材料の特性を著しく変化させない少数の含有量
(例えば不純物含有量)を別として他のすべての材料を除外する、組成物を含むと解釈さ
れる。追加的に、または代替として、ある特定の非限定的な実施形態では、本明細書で識
別される組成物のいずれも、明示的に開示されていない材料を本質的に含まなくてよい。
本明細書の実施形態は、材料内のある特定の構成要素について含有量の範囲を含み、所与
の材料内の構成要素の含有量が合計100%であることが理解されるであろう。
本明細書に記載された実施形態の明細書および例示は、様々な実施形態の構造の一般的
な理解を提供することを意図している。明細書および例示は、本明細書に記載の構造また
は方法を使用する装置およびシステムのすべての要素および特徴の網羅的かつ包括的な説
明として役立つことを意図するものではない。別々の実施形態はまた、単一の実施形態に
おいて組み合わせて提供されてもよく、逆に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈
で説明されている様々な特徴もまた、別々にまたは任意のサブコンビネーションで提供さ
れてもよい。さらに、範囲に記載されている値への言及は、言及された終了範囲の値を含
む、その範囲内のすべての値を含む。本明細書を読んだ後であれば、他の多くの実施形態
が当業者にとって明らかであろう。本開示の範囲から逸脱することなく、構造的置換、論
理的置換、または別の変更を行うことができるように、本開示から他の実施形態が使用さ
れ、かつ導出され得る。したがって、本開示は、限定的ではなく例示的とみなされるべき
である。
な理解を提供することを意図している。明細書および例示は、本明細書に記載の構造また
は方法を使用する装置およびシステムのすべての要素および特徴の網羅的かつ包括的な説
明として役立つことを意図するものではない。別々の実施形態はまた、単一の実施形態に
おいて組み合わせて提供されてもよく、逆に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈
で説明されている様々な特徴もまた、別々にまたは任意のサブコンビネーションで提供さ
れてもよい。さらに、範囲に記載されている値への言及は、言及された終了範囲の値を含
む、その範囲内のすべての値を含む。本明細書を読んだ後であれば、他の多くの実施形態
が当業者にとって明らかであろう。本開示の範囲から逸脱することなく、構造的置換、論
理的置換、または別の変更を行うことができるように、本開示から他の実施形態が使用さ
れ、かつ導出され得る。したがって、本開示は、限定的ではなく例示的とみなされるべき
である。
Claims (15)
- (NH4)nM3-z(Mek+)fXn+3-z+k*fで表されるアンモニウム含
有複合金属ハロゲン化物を含む材料を含む固体電解質材料であって、式中、0<n、0≦
z<3、2≦k<6、0≦f≦1であり、Mは、アルカリ金属元素を含み、Xは、ハロゲ
ンを含み、Meは、二価金属元素、三価金属元素、四価金属元素、五価金属元素、六価金
属元素、またはそれらの任意の組み合わせを含む、固体電解質材料。 - アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物を含む固体電解質材料であって、前記金属が、
少なくとも1つのアルカリ金属元素を含み、前記複合金属ハロゲン化物が、バルクでイオ
ン伝導性を呈する、固体電解質材料。 - AtおよびB(1-t)で構成されるアンモニウム含有複合金属ハロゲン化物を含む固
体電解質材料であって、式中、10-6<t≦1であり、Aは、アンモニウムを含み、B
は、アンモニウムを含まず、前記金属が、少なくとも1つのアルカリ金属元素を含む、固
体電解質材料。 - 前記アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物が、(NH4)nM3-z(Mek+)f
Xn+3-z+k*fで表され、式中、0<n、0≦z<3、2≦k<6、0≦f≦1で
あり、Mは、アルカリ金属元素を含み、Xは、ハロゲンを含み、Meは、二価金属元素、
三価金属元素、四価金属元素、五価金属元素、六価金属元素、またはそれらの任意の組み
合わせを含む、請求項2または3に記載の固体電解質材料。 - Mが、Liを含む、請求項1または4に記載の固体電解質材料。
- Mが、K、Rb、Cs、またはそれらの組み合わせを含む、請求項5に記載の固体電解
質材料。 - Meが、希土類元素、アルカリ土類金属元素、3d遷移金属、Zn、Ga、Al、Ge
、Zr、Hf、Ti、Sn、Th、Ta、Nb、Mo、W、Sb、In、Bi、またはそ
れらの任意の組み合わせのうちの1つ以上を含む、請求項1または4に記載の固体電解質
材料。 - Xが、F、Cl、Br、およびIのうちの少なくとも1つと、任意選択的に、-NH2
(アミド)基、-(NH)0.5(イミド)基、-OH(水酸化物)基、-BH4基、お
よび-BF4基のうちの少なくとも1つと、からなる、請求項1または4に記載の固体電
解質材料。 - 前記アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物が、(NH4)nLi3-z(Mek+)
fX3-z+k*f+nで表される、請求項1~8のいずれか一項に記載の固体電解質材
料。 - 前記アンモニウム含有複合金属ハロゲン化物が、AtおよびB(1-t)で構成され、
式中、t≧0.01かつt≦0.2であり、Aは、アンモニウムを含み、Bは、アンモニ
ウムを含まない、請求項1~3のいずれか一項に記載の固体電解質材料。 - Aが、(NH4)nLi3-z(Mek+)fX3-z+k*f+nで表され、Bが、
(Li1-d-eNadMe)2Li1-z’(Me’k+)f’X3-z’+k*f’
で表され、
式中、MeおよびMe’は、独立して、希土類元素、Zr、二価金属元素、前記希土類
以外の三価金属元素、Zr以外の四価金属元素、五価元素、六価元素、またはそれらの任
意の組み合わせを含み、
Mは、K、Rb、Cs、またはそれらの任意の組み合わせであり、
2≦k≦6であり、
0≦d<1であり、
0≦e<1であり、
0<=(d+e)<1であり、
-1≦z’≦1であり、
0≦f≦1であり、
0<f’≦1であり、
0<nであり、
0≦z≦3であり、
z=3の場合、n=0.33、0.5、または1、または1.5、または2、または3
、または4であり、
Xは、少なくとも1つのハロゲンと、任意選択的に、-NH2、または-OH、または
-BH4、または-BF4のうちの少なくとも1つと、を含む、請求項10に記載の固体
電解質材料。 - Aが、(NH4)3Li3YX9で表され、Bが、(Li1-dNad)2LiREX
6で表され、式中、REは、少なくとも1つの希土類元素を含み、0≦d<1であり、X
は、少なくとも1つのハロゲンを含む、請求項10または11に記載の固体電解質材料。 - Aが、(NH4)nYX3+nで表され、n=0.5、1、2、3であり、Bが、M2
LiREX6で表され、式中、Mは、Li、またはLiおよびNa、またはLiおよびC
sであり、REは、少なくとも1つの希土類元素を含み、Xは、少なくとも1つのハロゲ
ンを含む、請求項10または11に記載の固体電解質材料。 - REが、La、Ce、Gd、Er、Yb、Sc、およびYのうちの少なくとも1つから
なる、請求項12または13に記載の固体電解質材料。 - 請求項1~14のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含む、固体電解質層。
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