JP2023087439A

JP2023087439A - ゴム組成物の製造方法

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Publication number: JP2023087439A
Application number: JP2021201815A
Authority: JP
Inventors: 聡松原; Satoshi Matsubara
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2021-12-13
Filing date: 2021-12-13
Publication date: 2023-06-23

Abstract

【課題】ショートスコーチ、硬度のバラツキが抑制され、優れた耐チッピング性能を付与できるゴム組成物の製造方法を提供する。【解決手段】イソプレン系ゴムを５０質量％以上含有するゴム成分、シリカ、メルカプト系シランカップリング剤、ジベンジルアミン化合物、及びチウラム系加硫促進剤を含むゴム組成物の製造方法であって、前記ゴム成分、前記シリカ、及び前記メルカプト系シランカップリング剤を混練する第１ベース練り工程と、前記第１ベース練り工程で得られた第１混練物、及び前記ジベンジルアミン化合物を混練する第２ベース練り工程と、前記第２ベース練り工程で得られた第２混練物、及び前記チウラム系加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程とを含むゴム組成物の製造方法。【選択図】なし

Description

本開示は、ゴム組成物の製造方法に関する。

中近東などの過酷な環境条件下では、タイヤの耐久性、主にチッピング性能や耐摩耗性能が必要であり、一般に天然ゴムを主成分とする配合が使用されているが、近年の低燃費性能の要求の高まりに反する配合となっている。

このような二律背反する性能を担保する目的で、メルカプト系シランカップリング剤や、耐チッピング性能に優れたジベンジルアミン化合物（架橋剤）を用いることが提案されている。ジベンジルアミン化合物は、硫黄同様に原料ゴムを架橋する機能を有しているが、その架橋鎖が硫黄と比較し長く、それにより耐チッピング性能が向上する傾向がある。一方、ジベンジルアミン化合物を用いると、従来の一般的な配合ゴムに比べて硫黄長が少なくなり、架橋反応が進行しにくくなるため、架橋促進作用の高いチウラム系加硫促進剤を併用することが考えられる。

しかしながら、本開示者らは、メルカプト系シランカップリング剤、ジベンジルアミン化合物、チウラム系加硫促進剤の３成分を従来の製造工程で添加すると、配合ゴムのショートスコーチ、硬度のバラつきが発生する、という新たな課題が生じることを見出した。
具体的には、ジベンジルアミン化合物は、充分な分散性を確保することが困難な材料であるが、耐チッピング性能を担保するため、混練りの初期に投入して分散性を高めることが望ましい。しかし、ジベンジルアミン化合物を混練りの最初の工程で投入すると、同じく混練りの最初に投入するメルカプト系シランカップリング剤と１５０℃以上の温度では反応してしまい、ショートスコーチを引き起こすことが判明した。
また、チウラム系加硫促進剤を投入する仕上げ練りでジベンジルアミン化合物を投入すると、加硫促進能力が高いチウラム系加硫促進剤に対して、ジベンジルアミン化合物の分散性が低いため、耐チッピング性能の低下を引き起こすことも判明した。

そして、このような新たな課題に対し、本開示者らは、先ず、シリカの分散性を確保するため、メルカプト系シランカップリング剤を最初の混練工程で投入し、１５０～１６０℃などの温度で混練を行って排出し、その後、ジベンジルアミン化合物を投入して混練することで、ショートスコーチが抑制されることを見出した。また、ジベンジルアミン化合物を混練した後、加硫剤を加える最後の仕上げ練り工程において、チウラム系加硫促進剤を投入し、混練りを行うことで、耐チッピング性能の低下が抑制され、更に硬度のバラツキも抑えられることを見出した。
従って、このような製法によれば、ショートスコーチ、硬度のバラツキが抑制され、良好な耐チッピング性能を得ることも可能となる。

本開示は、前記課題を解決し、ショートスコーチ、硬度のバラツキが抑制され、優れた耐チッピング性能を付与できるゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本開示は、イソプレン系ゴムを５０質量％以上含有するゴム成分、シリカ、メルカプト系シランカップリング剤、ジベンジルアミン化合物、及びチウラム系加硫促進剤を含むゴム組成物の製造方法であって、
前記ゴム成分、前記シリカ、及び前記メルカプト系シランカップリング剤を混練する第１ベース練り工程と、
前記第１ベース練り工程で得られた第１混練物、及び前記ジベンジルアミン化合物を混練する第２ベース練り工程と、
前記第２ベース練り工程で得られた第２混練物、及び前記チウラム系加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程とを含むゴム組成物の製造方法に関する。

本開示によれば、イソプレン系ゴムを５０質量％以上含有するゴム成分、シリカ、メルカプト系シランカップリング剤、ジベンジルアミン化合物、及びチウラム系加硫促進剤を含むゴム組成物の製造方法であって、前記ゴム成分、前記シリカ、及び前記メルカプト系シランカップリング剤を混練する第１ベース練り工程と、前記第１ベース練り工程で得られた第１混練物、及び前記ジベンジルアミン化合物を混練する第２ベース練り工程と、前記第２ベース練り工程で得られた第２混練物、及び前記チウラム系加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程とを含むゴム組成物の製造方法であるので、ショートスコーチ、硬度のバラツキが抑制され、優れた耐チッピング性能を付与できるゴム組成物の製造方法を提供できる。

本開示は、イソプレン系ゴムを５０質量％以上含有するゴム成分、シリカ、メルカプト系シランカップリング剤、ジベンジルアミン化合物、及びチウラム系加硫促進剤を含むゴム組成物の製造方法であって、前記ゴム成分、前記シリカ、及び前記メルカプト系シランカップリング剤を混練する第１ベース練り工程と、前記第１ベース練り工程で得られた第１混練物、及び前記ジベンジルアミン化合物を混練する第２ベース練り工程と、前記第２ベース練り工程で得られた第２混練物、及び前記チウラム系加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程とを含むゴム組成物の製造方法である。そして、前記製造方法では、ショートスコーチ、硬度のバラツキを抑制できる。また、優れた耐チッピング性能が付与されたゴム組成物を提供できる。

先ず、本開示で使用する各成分について説明する。

（ゴム成分）
本開示では、ゴム成分として、イソプレン系ゴムが使用される。

イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＮＲが好ましい。

本開示の製造方法により得られるゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

イソプレン系ゴム以外で使用可能なゴム成分としては特に限定されず、タイヤ分野で公知のものを使用できる。例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンスブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより良好に得られる観点から、ＢＲ、ＳＢＲが好ましい。

ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ、ＬＧＣｈｅｍ社製のＢＲ１２８０等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ＢＲのシス量（シス含量）は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９７質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、ＢＲのシス量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

ゴム組成物がＢＲを含む場合、本開示の製造方法により得られるゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中、ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）等を使用できる。市販品としては、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品が挙げられる。

ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上である。該スチレン含量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、^１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出される。

ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。該ビニル含量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル含量（１，２－結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

ゴム組成物がＳＢＲを含む場合、本開示の製造方法により得られるゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中、ＳＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

ゴム成分は、オイルで伸展された油展ゴムでもよい。
なお、油展ゴムに使用されるオイルは、後述のオイルと同様のものを使用できる。また、油展ゴム中のオイル分は特に限定されないが、通常、ゴム固形分１００質量部に対して１０～５０質量部程度である。

ゴム成分は、変性により、シリカ等の充填材と相互作用する官能基が導入されていてもよい。
上記官能基としては、例えば、ケイ素含有基（－ＳｉＲ_３（Ｒは、同一又は異なって、水素、水酸基、炭化水素基、アルコキシ基など）、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、ケイ素含有基が好ましく、－ＳｉＲ_３（Ｒは、同一又は異なって、水素、水酸基、炭化水素基（好ましくは炭素数１～６の炭化水素基（より好ましくは炭素数１～６のアルキル基））又はアルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基））であり、Ｒの少なくとも一つが水酸基）がより好ましい。

上記官能基を導入する化合物（変性剤）の具体例としては、２－ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２－ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２－ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２－ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

（充填剤）
本開示では、充填剤として、シリカが使用される。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカの原料は、水ガラス（珪酸ソーダ）であってもよいし、もみ殻等のバイオマス材料であってもよい。市販品としては、エボニックデグッサ社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは１２０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１６０ｍ^２／ｇ以上である。該Ｎ_２ＳＡは、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１９５ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１８５ｍ^２／ｇ以下である。また、該シリカのＮ_２ＳＡの下限又は上限は、１７５ｍ^２／ｇでもよい。
なお、本明細書において、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭＤ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

本開示の製造方法により得られるゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上、特に好ましくは６０質量部以上であり、また、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

シリカ以外に使用可能な充填剤としては、例えば、シリカ以外の無機充填剤、カーボンブラックが挙げられる。シリカ以外の無機充填剤としては、クレー、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、カーボンブラックが好ましい。

カーボンブラックとしては、特に限定されず、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。カーボンブラックの原料は、リグニン、植物油等のバイオマス材料であってもよい。また、カーボンブラックの製造方法は、ファーネス法等の燃焼によるものであってもよいし、水熱炭化（ＨＴＣ）によるものであってもよい。市販品としては、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱ケミカル（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、７０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、９０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上が更に好ましい。また、上記Ｎ_２ＳＡは、２００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７－２：２００１によって求められる。

本開示の製造方法により得られるゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

本開示の製造方法により得られるゴム組成物において、充填剤の含有量（シリカ、カーボンブラック等の合計含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上であり、また、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１３０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

（シランカップリング剤）
本開示では、シランカップリング剤として、メルカプト系シランカップリング剤が使用される。メルカプト系シランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

メルカプト系シランカップリング剤としては、メルカプト基を有する化合物の他、保護基によってメルカプト基が保護された構造の化合物（例えば、下記式（Ｓ１）で表される化合物）も使用可能である。

特に好適なメルカプト系シランカップリング剤として、下記式（Ｓ１）で表わされるシランカップリング剤や、下記式（Ｉ）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤が挙げられる。

（式中、Ｒ^１００１は－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＯＲ^１００６、－Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ^１００６、－ＯＮ＝ＣＲ^１００６Ｒ^１００７、－ＮＲ^１００６Ｒ^１００７及び－（ＯＳｉＲ^１００６Ｒ^１００７）_ｈ（ＯＳｉＲ^１００６Ｒ^１００７Ｒ^１００８）から選択される一価の基（Ｒ^１００６、Ｒ^１００７及びＲ^１００８は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値が１～４である。）であり、Ｒ^１００２はＲ^１００１、水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基、Ｒ^１００３は－［Ｏ（Ｒ^１００９Ｏ）_ｊ］－基（Ｒ^１００９は炭素数１～１８のアルキレン基、ｊは１～４の整数である。）、Ｒ^１００４は炭素数１～１８の二価の炭化水素基、Ｒ^１００５は炭素数１～１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。）

（式中、ｖは０以上の整数、ｗは１以上の整数である。Ｒ^１１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ^１２は分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニレン基を示す。Ｒ^１１とＲ^１２とで環構造を形成してもよい。）

式（Ｓ１）において、Ｒ^１００５、Ｒ^１００６、Ｒ^１００７及びＲ^１００８はそれぞれ独立に、炭素数１～１８の直鎖状、環状もしくは分枝状のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ^１００２が炭素数１～１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖状、環状もしくは分枝状のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ^１００９は直鎖状、環状又は分枝状のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ^１００４は例えば炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数２～１８のアルケニレン基、炭素数５～１８のシクロアルキレン基、炭素数６～１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、炭素数７～１８のアラルキレン基を挙げることができる。アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状及び分枝状のいずれであってもよく、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の官能基を有していてもよい。このＲ^１００４としては、炭素数１～６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。

式（Ｓ１）におけるＲ^１００２、Ｒ^１００５、Ｒ^１００６、Ｒ^１００７及びＲ^１００８の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
式（Ｓ１）におけるＲ^１００９の例として、直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、分枝状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、２－メチルプロピレン基等が挙げられる。

式（Ｓ１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、３－ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なかでも、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。

式（Ｉ）で示される結合単位Ａと式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。また、結合単位Ｂの含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（Ｉ）、（ＩＩ）と対応するユニットを形成していればよい。

式（Ｉ）、（ＩＩ）におけるＲ^１１について、ハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基等があげられる。

式（Ｉ）、（ＩＩ）におけるＲ^１２について、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１－プロペニレン基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基等があげられる。

式（Ｉ）で示される結合単位Ａと式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｖ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｗ）の合計の繰り返し数（ｖ＋ｗ）は、３～３００の範囲が好ましい。

本開示の製造方法により得られるゴム組成物において、メルカプト系シランカップリング剤の含有量は、該ゴム組成物中に含まれるシリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、また、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

本開示では、メルカプト系シランカップリング剤以外に、更に配合可能なシランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。

本開示の製造方法により得られるゴム組成物において、シランカップリング剤の総量（メルカプト系シランカップリング剤、他のシランカップリング剤の合計含有量）は、該ゴム組成物中に含まれるシリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、また、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

シランカップリング剤としては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。

（ジベンジルアミン化合物）
本開示では、ジベンジルアミン化合物が使用される。ジベンジルアミン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ジベンジルアミン化合物は、下記式で表される基（ジベンジルアミン基）を少なくとも１つ有する化合物である。

ジベンジルアミン化合物の具体例としては、ジベンジルアミン、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン等が挙げられる。市販品としては、三新化学工業（株）、大内新興化学工業（株）、ランクセス社等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、ジベンジルアミン基を２つ有する化合物が好ましく、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンがより好ましい。

本開示の製造方法により得られるゴム組成物において、ジベンジルアミン化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上、更に好ましくは１．２質量部以上であり、また、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

（軟化剤）
本開示におけるゴム組成物は、軟化剤を含むものでもよい。軟化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

軟化剤としては、タイヤ分野で公知の常温（２０℃）で液体状態のものを使用できる。具体的には、オイル、芳香族系樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂などが挙げられる。なかでも、オイルが好ましい。

オイルとしては、ゴムの加工性（軟化効果、配合剤分散効果、ポリマー鎖間の潤滑効果など）を改善するために、石油系油類等を好適に使用できる。具体的には、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイルの他、処理留出物芳香族系抽出物（ＴＤＡＥ（ｔｒｅａｔｅｄｄｉｓｔｉｌｌａｔｅａｒｏｍａｔｉｃｅｘｔｒａｃｔｓ））、溶媒残留物芳香族系抽出物（（ＳＲＡＥ）ｓｏｌｖｅｎｔｒｅｓｉｄｕｅａｒｏｍａｔｉｃｅｘｔｒａｃｔｓ）等の代替アロマオイル、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ（ｍｉｌｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｓｏｌｖａｔｅｓ））等が挙げられる。

本開示の製造方法により得られるゴム組成物において、軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

（他のベース練り材料）
本開示におけるゴム組成物は、他の材料（老化防止剤、ワックス、酸化亜鉛、ステアリン酸など）を含んでもよい。

老化防止剤としては、従来公知のアミン系老化防止剤等を使用でき、具体的には、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン等のフェニレンアミン系老化防止剤等が挙げられる。本開示の製造方法により得られるゴム組成物において、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５～１０質量部である。

ワックスとしては特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。本開示の製造方法により得られるゴム組成物において、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２～８質量部である。

酸化亜鉛、ステアリン酸としては、従来公知のものを使用できる。本開示の製造方法により得られるゴム組成物において、酸化亜鉛、ステアリン酸の含有量は、それぞれ、ゴム成分１００質量部に対して、０．５～８質量部、１～１０質量部が好ましい。

（加硫系材料）
本開示では、チウラム系加硫促進剤が使用される。チウラム系加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本開示で使用できるチウラム系加硫促進剤としては、例えば、下記式（１）で表される加硫促進剤を好適に使用できる。
Ｒ^１Ｒ^２Ｎ－（Ｃ＝Ｓ）－Ｓｚ（Ｃ＝Ｓ）－ＮＲ^３Ｒ^４（１）

上記式（１）のｚは１～８（好ましくは１～６、より好ましくは１～３）の整数を表す。

上記式（１）のＲ^１～Ｒ^４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～１５（好ましくは２～１２、より好ましくは４～１０）の炭化水素基を表す。Ｒ^１～Ｒ^４の炭化水素基としては、例えば、アルキル基などの１価の脂肪族炭化水素基、アリール基などの１価の芳香族炭化水素基などが挙げられ、好ましくはアルキル基、より好ましくは分岐構造を有するアルキル基、更に好ましくは２－エチルヘキシル基である。

上記式（１）で表される加硫促進剤としては、例えば、大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）、ノクセラーＴＯＴ－Ｎ（テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド）などが挙げられる。なかでも、効果がより良好に得られる観点から、テトラベンジルチウラムジスルフィドが好ましい。

本開示の製造方法により得られるゴム組成物において、チウラム系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。

加硫系材料として、例えば、硫黄を使用することが望ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本開示の製造方法により得られるゴム組成物において、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。

チウラム系加硫促進剤以外に更に配合可能な加硫促進剤としては、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類等が挙げられる。

具体的には、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本開示の製造方法により得られるゴム組成物において、加硫促進剤の総量（チウラム系加硫促進剤、他の加硫促進剤の合計含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。

（その他の成分）
本開示の製造方法により得られるゴム組成物には、前記成分以外にも、他の配合剤を適宜配合してもよい。

次に、本開示の製造方法における各混練工程について説明する。

（第１ベース練り工程）
第１ベース練り工程では、ゴム成分と、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤とを混練し、第１混練物を得る。第１ベース練り工程で、メルカプト系シランカップリング剤を混練することで、シリカの分散性を確保できる。

混練方法としては特に限定されず、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練機を用いることができる。第１ベース練り工程の混練温度は、シリカ分散性などの観点から、１３０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。該混練温度の上限は、１１８０℃以下が好ましく、１７５℃以下がより好ましい。特に１５０℃以上（例えば、１５０～１６０℃）まで混練し、排出することが望ましい。混練時間は特に限定されず、所望の分散性が得られるように適宜調整すればよく、例えば、１～１０分間混練すればよい。

第１ベース練り工程では、メルカプト系シランカップリング剤が混練されるが、ショートスコーチを抑制する観点から、本開示の製造方法により得られるゴム組成物に使用されるメルカプト系シランカップリング剤全量１００質量％中、第１ベース練り工程で８０質量％以上を混練することが好ましく、９０質量％以上を混練することがより好ましく、９５質量％以上を混練することが更に好ましく、１００質量％（全量）を混練することが特に好ましい。

第１ベース練り工程では、該工程で混練されるシリカ１００質量部に対して、メルカプト系シランカップリング剤を３～２５質量部混練することが好ましく、５～２０質量部混練することがより好ましく、８～１５質量部混練することが更に好ましい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

ゴム成分は、全量を第１ベース練り工程で混練しても、第１、第２ベース練り工程等で分割混練してもよいが、シリカの分散性を確保する観点から、ゴム成分は、全量を第１ベース練り工程で混練することが好ましい。

シリカは、全量を第１ベース練り工程で混練しても、第１、第２ベース練り工程等で分割混練してもよいが、シリカの分散性を確保する観点から、本開示の製造方法により得られるゴム組成物に使用されるシリカ全量１００質量％中、第１ベース練り工程で８０質量％以上を混練することが好ましく、９０質量％以上を混練することがより好ましく、９５質量％以上を混練することが更に好ましく、１００質量％（全量）を混練することが特に好ましい。

なお、第１ベース練り工程では、前記成分以外の成分を適宜混練してもよい。

（第２ベース練り工程）
第２ベース練り工程では、第１ベース練り工程で得られた第１混練物と、ジベンジルアミン化合物とを混練し、第２混練物を得る。作製された第１混練物と、ジベンジルアミン化合物とを混練することで、ショートスコーチの抑制、耐チッピング性能の低下の防止、ジベンジルアミン化合物の分散性の確保が可能となる。

混練方法としては特に限定されず、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練機を用いることができる。第２ベース練り工程の混練温度は、ショートスコーチの抑制などの観点から、１６０℃以下が好ましく、１５５℃以下がより好ましく、１４５℃以下が更に好ましい。該混練温度の下限は、１１０℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。特に１４５℃以下（例えば、１３０～１４５℃）まで混練し、排出することが望ましい。混練時間は特に限定されず、所望の分散性が得られるように適宜調整すればよく、例えば、１～１０分間混練すればよい。

第２ベース練り工程では、ジベンジルアミン化合物が混練されるが、ショートスコーチの抑制、耐チッピング性能低下の防止、ジベンジルアミン化合物の分散性確保の観点から、本開示の製造方法により得られるゴム組成物に使用されるジベンジルアミン化合物全量１００質量％中、第２ベース練り工程で８０質量％以上を混練することが好ましく、９０質量％以上を混練することがより好ましく、９５質量％以上を混練することが更に好ましく、１００質量％（全量）を混練することが特に好ましい。

第２ベース練り工程では、該工程で混練されるゴム成分１００質量部に対して、ジベンジルアミン化合物を０．５～６質量部混練することが好ましく、０．８～４質量部混練することがより好ましく、１．２～２質量部混練することが更に好ましい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

なお、第２ベース練り工程では、前記成分以外の成分を適宜混練してもよい。

（仕上げ練り工程の前に実施可能な他の工程）
本開示の製造方法は、仕上げ練り工程を行う前に、第１ベース練り工程及び第２ベース練り工程以外の他の工程を含んでもよい。他の工程としては、例えば、第１ベース練り工程の前、第１ベース練り工程及び第２ベース練り工程の間、第２ベース練り工程の後に実施する１以上の混練工程が挙げられる。なお、第１ベース練り工程及び第２ベース練り工程の間に他の工程を実施する場合、第２ベース練り工程では、当該他の工程により得られた混練物が第１混練物として使用される。また、第２ベース練り工程の後に他の工程を実施する場合、仕上げ練り工程では、当該他の工程により得られた混練物が第２混練物として使用される。

他の工程の具体例としては、例えば、第２ベース練り工程で得られた第２混練物を混練機から排出し、再度これを混練機に投入し、再混練する再混練工程（リミル）が挙げられる。混練方法は、第２ベース練り工程と同様の方法を使用できる。再混練工程の混練時間は、１～８分が好ましく、混練温度は、１３０～１６０℃が好ましい。

（仕上げ練り工程）
仕上げ練り工程では、第２ベース練り工程で得られた第２混練物と、チウラム系加硫促進剤とを混練する。混練方法としては特に限定されず、例えば、オープンロール等の公知の混練機を用いることができる。また、混練時間は、０．５～１５分が好ましく、混練温度は、４０～８０℃が好ましい。

仕上げ練り工程では、チウラム系加硫促進剤が混練されるが、耐チッピング性能低下の防止の観点から、本開示の製造方法により得られるゴム組成物に使用されるチウラム系加硫促進剤全量１００質量％中、仕上げ練り工程で８０質量％以上を混練することが好ましく、９０質量％以上を混練することがより好ましく、９５質量％以上を混練することが更に好ましく、１００質量％（全量）を混練することが特に好ましい。

仕上げ練り工程では、該工程で混練されるゴム成分１００質量部に対して、チウラム系加硫促進剤を０．１～５質量部混練することが好ましく、０．３～３質量部混練することがより好ましく、０．５～２質量部混練することが更に好ましい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

仕上げ練り工程では、硫黄を混練することが望ましい。
硫黄は、全量を仕上げ練り工程で混練することが好ましい。

仕上げ練り工程では、チウラム系加硫促進剤以外の加硫促進剤（他の加硫促進剤）を混練してもよい。
この場合、本開示の製造方法により得られるゴム組成物に使用される他の加硫促進剤全量１００質量％中、仕上げ練り工程で８０質量％以上を混練することが好ましく、９０質量％以上を混練することがより好ましく、９５質量％以上を混練することが更に好ましく、１００質量％（全量）を混練することが特に好ましい。

仕上げ練り工程では、該工程で混練されるゴム成分１００質量部に対して、加硫促進剤（チウラム系加硫促進剤、他の加硫促進剤の総量）を１～１０質量部混練することが好ましく、２～８質量部混練することがより好ましく、３～６質量部混練することが更に好ましい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。

仕上げ練り工程では、通常、第２混練物、硫黄、加硫促進剤が混練されるが、第１、第２ベース練り工程において、通常ベース練りで混練する材料の一部を混練していない場合、その材料も適宜混練してもよい。

（以降の工程）
仕上げ練り工程で得られた混練物（未加硫ゴム組成物）を、トレッド、サイドウォールなどの部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧することで、タイヤを製造できる。製造されたタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ等に好適に使用可能である。

実施例に基づいて、本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ：住友化学工業（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン含有量：２３．５質量％）
ＢＲ：ＢＲ７３０（ＪＳＲ社製、シス含有量：９５質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１１１ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ－Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
アロマ系プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ－２４
酸化亜鉛：三井金属鉱業社製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油社製の椿
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学社製のサンノックＮ
ジベンジルアミン化合物：ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎＶＰＫＡ９１８８（１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
硫黄：軽井沢硫黄社製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’－ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤ＴＢｚＴＤ：三新化学工業（株）製のサンセラーＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）

〔実施例及び比較例〕
（ベース練り工程）
１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、表１中のベース練りの項目に記載の材料を混練し混練物を得た。表１中、Ｘ－１、Ｘ－２は、この順に、各材料を項目毎に投入して混練したことを意味している。各項目の混練物の排出温度、混練時間は以下のとおりである。
Ｘ－１（第１ベース練り工程）：混練物１の排出温度（表１に記載）、混練時間１５０秒
Ｘ－２（第２ベース練り工程）：混練物２の排出温度（表１に記載）、混練時間１２０秒
（再混練工程（リミル））
得られた混練物をバンバリーミキサーに投入して再度混練する工程を所定回数行い、再混練物を得た。各再混練の条件は、以下のとおりであり、再混練回数は、表１に記載のとおりである。
Ｘ－３（再混練工程）：混練温度１５０℃、混練時間９０秒
（仕上げ練り工程）
オープンロールを用いて、第２ベース練り工程で得られた混練物又は再混練工程で得られた再混練物に、表１中の仕上げ練りの項目に記載の材料を投入して７０℃で１２０秒混練し、未加硫ゴム組成物を得た。
（加硫工程）
仕上げ練り工程で得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

（試験用タイヤ）
また、得られた未加硫ゴム組成物をそれぞれトレッドの形状に成型し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて、下記の評価を行った。結果を表１に示す。

＜スコーチタイム＞
未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳＫ６３００－１「未加硫ゴム－物理特性－第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１２５℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、最低粘度より５ポイント上昇するまでに要する時間（スコーチタイム）を測定した。スコーチタイムが長いほど、ショートスコーチが抑制されていることを示す。

＜硬度δ＞
加硫ゴム組成物の硬度について、ＪＩＳＫ６２５３に定められた硬度の測定法に準じて測定した。値が均一であるほど、硬度のバラツキが抑制されていることを示す。

＜耐チッピング性能＞
上記試験用タイヤを国産ＦＦ車に装着して８０００ｋｍ走行した後、ブロックあたりの欠けた面積を測定し、以下の基準で評価した。
○：欠けた面積が２０％未満
△：欠けた面積が２０％以上６０％未満
×：欠けた面積が６０％以上

表１に示されているように、本開示の製造方法を用いた実施例では、ショートスコーチ、硬度のバラツキが抑制され、また、耐チッピング性能も優れていた。

本開示（１）は、イソプレン系ゴムを５０質量％以上含有するゴム成分、シリカ、メルカプト系シランカップリング剤、ジベンジルアミン化合物、及びチウラム系加硫促進剤を含むゴム組成物の製造方法であって、
前記ゴム成分、前記シリカ、及び前記メルカプト系シランカップリング剤を混練する第１ベース練り工程と、
前記第１ベース練り工程で得られた第１混練物、及び前記ジベンジルアミン化合物を混練する第２ベース練り工程と、
前記第２ベース練り工程で得られた第２混練物、及び前記チウラム系加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程とを含むゴム組成物の製造方法である。

本開示（２）は、前記メルカプト系シランカップリング剤が、下記式（Ｓ１）で表わされるシランカップリング剤、及び下記式（Ｉ）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む本開示（１）記載のゴム組成物の製造方法である。

本開示（３）は、前記ジベンジルアミン化合物が１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを含む本開示（１）又は（２）記載のゴム組成物の製造方法である。

本開示（４）は、前記チウラム系加硫促進剤が下記式で示される化合物を含む本開示（１）～（３）のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法である。
Ｒ^１Ｒ^２Ｎ－（Ｃ＝Ｓ）－Ｓｚ（Ｃ＝Ｓ）－ＮＲ^３Ｒ^４
（式中、ｚは１～８の整数を表す。Ｒ^１～Ｒ^４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～１５の炭化水素基を表す。）

本開示（５）は、前記第１ベース練り工程が前記第１混練物を１５０℃以上で排出し、前記第２ベース練り工程が第２混練物を１４５℃以下で排出する本開示（１）～（４）のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法である。

本開示（６）は、前記第１ベース練り工程で前記メルカプト系シランカップリング剤の全量を混練する本開示（１）～（５）のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法である。

Claims

イソプレン系ゴムを５０質量％以上含有するゴム成分、シリカ、メルカプト系シランカップリング剤、ジベンジルアミン化合物、及びチウラム系加硫促進剤を含むゴム組成物の製造方法であって、
前記ゴム成分、前記シリカ、及び前記メルカプト系シランカップリング剤を混練する第１ベース練り工程と、
前記第１ベース練り工程で得られた第１混練物、及び前記ジベンジルアミン化合物を混練する第２ベース練り工程と、
前記第２ベース練り工程で得られた第２混練物、及び前記チウラム系加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程とを含むゴム組成物の製造方法。
前記メルカプト系シランカップリング剤は、下記式（Ｓ１）で表わされるシランカップリング剤、及び下記式（Ｉ）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１記載のゴム組成物の製造方法。

（式中、Ｒ^１００１は－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＯＲ^１００６、－Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ^１００６、－ＯＮ＝ＣＲ^１００６Ｒ^１００７、－ＮＲ^１００６Ｒ^１００７及び－（ＯＳｉＲ^１００６Ｒ^１００７）_ｈ（ＯＳｉＲ^１００６Ｒ^１００７Ｒ^１００８）から選択される一価の基（Ｒ^１００６、Ｒ^１００７及びＲ^１００８は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値が１～４である。）であり、Ｒ^１００２はＲ^１００１、水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基、Ｒ^１００３は－［Ｏ（Ｒ^１００９Ｏ）_ｊ］－基（Ｒ^１００９は炭素数１～１８のアルキレン基、ｊは１～４の整数である。）、Ｒ^１００４は炭素数１～１８の二価の炭化水素基、Ｒ^１００５は炭素数１～１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。）

（式中、ｖは０以上の整数、ｗは１以上の整数である。Ｒ^１１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ^１２は分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニレン基を示す。Ｒ^１１とＲ^１２とで環構造を形成してもよい。）
前記ジベンジルアミン化合物は、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを含む請求項１又は２記載のゴム組成物の製造方法。
前記チウラム系加硫促進剤は、下記式で示される化合物を含む請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
Ｒ^１Ｒ^２Ｎ－（Ｃ＝Ｓ）－Ｓｚ（Ｃ＝Ｓ）－ＮＲ^３Ｒ^４
（式中、ｚは１～８の整数を表す。Ｒ^１～Ｒ^４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～１５の炭化水素基を表す。）
前記第１ベース練り工程が前記第１混練物を１５０℃以上で排出し、前記第２ベース練り工程が第２混練物を１４５℃以下で排出する請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
前記第１ベース練り工程で前記メルカプト系シランカップリング剤の全量を混練する請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。