JP2023067765A - ガラス及びガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】たわみを抑制する。【解決手段】ガラス１０は、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２：３５％～６０％、Ｂ２Ｏ３：０．８％～８％、Ａｌ２Ｏ３：６％～２１％、ＭｇＯ：１７％～４４％を含有し、かつ、（ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３）≧１であり、式（１Ａ）により算出される測定マデルング定数ｍが１．０５以上であり、組成から算出される線熱膨張係数の算出値αｃａｌに対する、線熱膨張係数の測定値αの比率である熱膨張因子が０．７以下である。ｍ＝Ｅ／（２・Ｖｐ・Ｇｔ）・・・（１Ａ）ここで、Ｅは、ガラス１０のヤング率の測定値であり、Ｖｐは、ガラス１０の平均原子充填率であり、Ｇｔは、ガラス１０の平均結合乖離エネルギである。【選択図】図１

Description

本発明は、ガラス及びガラスの製造方法に関する。

半導体デバイスの製造プロセス中に半導体デバイスを支持する部材として、ガラスが用いられることがある。例えば特許文献１には、２０～２００℃の温度範囲における平均線熱膨張係数が、２８×１０^－７／℃超であり、かつ５０×１０^－７／℃未満となる支持ガラス基板が記載されている。

特許第６４４３６６８号公報

ここで、例えば半導体デバイスの支持などに用いられるガラスは、たわみを抑制することが求められている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、たわみを抑制可能なガラス及びガラスの製造方法を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係るガラスは、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２：３５％～６０％、Ｂ_２Ｏ_３：０．８％～８％、Ａｌ_２Ｏ_３：６％～２１％、ＭｇＯ：１７％～４４％を含有し、かつ、（ＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）≧１であり、式（１Ａ）により算出される測定マデルング定数ｍが１．０５以上であり、組成から算出される線熱膨張係数の算出値α_ｃａｌ（ｐｐｍ／Ｋ）に対する、線熱膨張係数の測定値α（ｐｐｍ／Ｋ）の比率である熱膨張因子が０．７以下である。ここで、Ｅは、前記ガラスのヤング率（ＧＰａ）の測定値であり、Ｖ_ｐは、前記ガラスの平均原子充填率であり、Ｇ_ｔは、前記ガラスの平均結合乖離エネルギである。

ｍ＝Ｅ／（２・Ｖ_ｐ・Ｇ_ｔ） ・・・（１Ａ）

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係るガラスの製造方法は、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２：３５％～６０％、Ａｌ_２Ｏ_３：６％～２１％、ＭｇＯ：１７％～４４％を含有するガラスを成形するステップと、成形された前記ガラスを、ガラス転移点Ｔｇよりも０℃以上１００℃以下だけ高い温度で０時間より長く１０時間以下保持するステップと、温度の低下速度が０．５℃／ｍｉｎ以上１００℃／ｍｉｎ以下となるように、前記ガラスを冷却するステップと、を含む。

本発明によれば、たわみを抑制できる。

図１は、本実施形態に係るガラスの模式図である。 図２は、各例の熱膨張因子及び測定マデルング定数を示すグラフである。 図３は、たわみ評価を説明するための模式図である。

以下に添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。なお、この実施形態により本発明が限定されるものではなく、また、実施形態が複数ある場合には、各実施形態を組み合わせて構成するものも含むものである。また、数値については四捨五入の範囲が含まれる。

（ガラス）
図１は、本実施形態に係るガラスの模式図である。図１に示すように、本実施形態に係るガラス１０は、半導体パッケージの製造用のガラス基板として用いられるものであり、より具体的には、ＦＯＷＬＰ等の製造用の支持ガラス基板である。ただし、ガラス１０の用途は、ＦＯＷＬＰ等の製造用に限られず任意であり、部材を支持するために用いられるガラス基板であってよいし、部材の支持以外の用途に用いられてもよい。なお、ＦＯＷＬＰ等とは、ファンアウトウェハレベルパッケージ（Ｆａｎ Ｏｕｔ Ｗａｆｅｒ Ｌｅｖｅｌ Ｐａｃｋａｇｅ：ＦＯＷＬＰ）やファンアウトパネルレベルパッケージ（Ｆａｎ Ｏｕｔ Ｐａｎｅｌ Ｌｅｖｅｌ Ｐａｃｋａｇｅ：ＦＯＰＬＰ）を含むものである。

（ガラスの組成）
ガラス１０は、酸化物基準のモル％表示で、ガラス１０の全量を１００％とした場合に、ＳｉＯ_２を３５％～６０％含有し、Ｂ_２Ｏ_３を０．８％～８％含有し、Ａｌ_２Ｏ_３を６％～２１％含有し、ＭｇＯを１７％～４４％含有する。また、ガラス１０は、酸化物基準のモル％表示で、ＴｉＯ_２とＺｒＯ_２の少なくとも一方を０．３％以上含有することが好ましく、０．３％以上８％以下含有することがより好ましい。
また、ガラス１０は、酸化物基準のモル比率で、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量に対するＭｇＯの含有量の比率が１以上（（ＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）≧１）であり、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量に対するＭｇＯの含有量の比率が１．０以上３．２以下であることが好ましい。このように、ガラス１０は、Ａｌ_２Ｏ_３に対してＭｇＯを過剰に含む。
ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＭｇＯがこの範囲となり、かつＡｌ_２Ｏ_３に対するＭｇＯの量がこの範囲となることで、熱膨張率を小さくしつつヤング率を高くできるため、たわみを抑制することができる。また、ＴｉＯ_２とＺｒＯ_２の少なくとも一方の量がこの範囲となることで、熱膨張率を小さくしつつヤング率を高くでき、より好適にたわみを抑制できる。なお、「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味し、以降でも「～」を使用する場合は、同様の意味を指す。

ガラス１０は、任意成分として、ＣａＯ、Ｎａ_２Ｏ_３、及びＫ_２Ｏのうちの少なくとも１つを含んでよい。ガラス１０は、酸化物基準のモル％表示で、ガラス１０の全量を１００％とした場合に、ＣａＯを０％～８％含有することが好ましく、Ｎａ_２Ｏを０％～７％含有することが好ましく、Ｋ_２Ｏを０％～６％含有することが好ましい。ここでの含有量が０％となる場合は、その成分を含まないケースを指している。ガラス１０は、ＣａＯを０％～５％、Ｎａ_２Ｏを０．２５％～５．５％、Ｋ_２Ｏを０．２５％～４．５％含有することがより好ましく、ＣａＯを０％～３％、Ｎａ_２Ｏを０．５％～４％、Ｋ_２Ｏを０．５％～３％含有することが更に好ましい。
これらの成分の含有量が上記の範囲となることで、たわみを適切に抑制することができる。

ガラス１０は、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とＭｇＯとＢ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２とを含むことが好ましい。この場合、ガラス１０は、酸化物基準のモル％表示で、ガラス１０の全量を１００％とした場合に、ＳｉＯ_２を３５％～５７％、Ａｌ_２Ｏ_３を９．６％～２０％含有し、ＭｇＯを１９．５％～４４％、Ｂ_２Ｏ_３を０．８％～７．２％、ＴｉＯ_２を０．３％～５％含有することが好ましい。これらの組成の含有量が上記範囲となることで、たわみを適切に抑制することができる。

ガラス１０は、酸化物基準のモル％表示で、ガラス１０の全量を１００％とした場合に、ＳｉＯ_２を３５％～５２％、Ａｌ_２Ｏ_３を９．６％～２０％含有し、ＭｇＯを２４％～４４％、Ｂ_２Ｏ_３を０．８％～４．５％、ＴｉＯ_２を０．３％～５％含有することが好ましい。これらの組成の含有量が上記範囲となることで、例えば後述の徐冷工程を行わなくても、後述の測定マデルング定数ｍを１．０５以上として、たわみを適切に抑制することができる。ただし、この組成のガラス１０は、徐冷工程が行われるものであってもよいし、徐冷工程が行われないものであってもよい。

なお、ガラス１０は、焼結体を含まないことが好ましい。すなわち、ガラス１０は、焼結体でないガラスであることが好ましい。ここでの焼結体とは、複数の粒子を融点より低い温度で加熱して、粒子同士を結合させた部材を指す。焼結体は、空孔を含むため気孔率がある程度高くなるが、ガラス１０は、焼結体でないため、気孔率が低く、通常０％である。ただし、不可避な微量な気孔を含むことは許容される。ここでの気孔率は、いわゆる真の気孔率であり、外部に連通する気孔（空孔）及び外部に連通しない気孔（空孔）との容積の和を、全容積（見かけの容積）で除した値を指す。気孔率は、例えばＪＩＳ Ｒ １６３４に従って測定できる。

また、ガラス１０に使用されるガラスは通常非晶質のガラス、すなわち非晶質固体であることが好ましい。またこのガラスは表面や内部に結晶を含む結晶化ガラスであってもよいが、密度の観点から非晶質のガラスが好ましい。セラミックスの内、焼結法により作製されたものは透過率が低く、密度が大きくなるため使用しないことが好ましい。

（ガラスの形状）
次に、ガラス１０の形状について説明する。図１に示すように、ガラス１０は、一方の表面である第１表面１２と、他方の表面である第２表面１４とを含む板状のガラス基板である。第２表面１４は、第１表面１２と反対側の表面であり、例えば第１表面１２と平行である。ガラス１０は、平面視で、すなわち第１表面１２に直交する方向から見た場合に、円形となる円板形状であってよいが、円板形状に限られず任意の形状であってよく、例えば矩形などの多角形状の板であってもよい。

また、ガラス１０の厚みＤ、すなわち第１表面１２と第２表面１４との間の長さは、０．１ｍｍ～２．０ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍ～０．５ｍｍであることがさらに好ましい。厚みＤを０．１ｍｍ以上とすることで、ガラス１０が薄くなり過ぎることを抑えて、たわみや衝撃による破損を抑制できる。厚みＤを２．０ｍｍ以下とすることで、重くなることを抑制でき、厚みＤを０．５ｍｍ以下とすることで、重くなることをさらに好適に抑制できる。

（ガラスの測定マデルング定数）
ガラス１０は、次の式（１Ａ）で表されるパラメータである測定マデルング定数ｍが、１．０５以上であり、１．０５以上１．３５以下であることが好ましく、１．０７以上１．３０以下であることがより好ましく、１．１０以上１．２５以下であることが更に好ましい。

ｍ＝Ｅ／（２・Ｖ_ｐ・Ｇ_ｔ） ・・・（１Ａ）

ここで、Ｅは、ガラス１０のヤング率（ＧＰａ）の測定値であり、Ｖ_ｐは、ガラス１０の平均原子充填率であり、Ｇ_ｔは、ガラス１０の平均結合乖離エネルギである。ガラス１０のヤング率Ｅは、本実施形態では、ＯＬＹＭＰＵＳ社製の３８ＤＬ ＰＬＵＳを用いて超音波の伝搬に基づいて測定された際の値である。

平均原子充填率Ｖ_ｐは、ガラス１０に含まれるそれぞれの金属酸化物の原子充填率Ｖ_ｉの平均値（相加平均値）である。金属酸化物の原子充填率Ｖ_ｉは、次の式（１Ｂ）で算出される。

Ｖ_ｉ＝６．０２・１０^２３・（４／３）・π・（ｘ・ｒ^３ _Ｍ+ｙ・ｒ^３ _Ｏ） ・・・（１Ｂ）

ここで、ガラス１０に含まれる金属酸化物を、Ｍ_ｘＯ_ｙとする。Ｍは、金属元素であり、Ｏは酸素元素であり、ｘは金属元素Ｍの価数であり、ｙは酸素元素Ｏの価数である。
ｒ_Ｍは、金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙにおける金属元素Ｍのシャノンのイオン半径であり、ｒ_Ｏは、金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙにおける酸素元素Ｏのシャノンのイオン半径である。

平均結合乖離エネルギＧ_ｔは、ガラス１０に含まれるそれぞれの金属酸化物の結合乖離エネルギＧ_ｉの平均値（相加平均値）である。金属酸化物の結合乖離エネルギＧ_ｉは、次の式（１Ｃ）で算出される。

Ｇ_ｉ＝ｄ_ｉ／Ｍ_ｉ・｛ｘ・ΔＨｆ（Ｍ_ｇａｓ）＋ｙ・ΔＨｆ（Ｏ_ｇａｓ）－ΔＨｆ（Ｍ_ｘＯ_{ｙｃｒｙｓｔａｌ}）－（ｘ＋ｙ）・ＲＴ｝ ・・・（１Ｃ）

ここで、ｄ_ｉは、金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙの密度であり、Ｍ_ｉ（ｇ／ｍｏｌ）は、金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙの分子量であり、ΔＨｆ（Ｍ_ｇａｓ）は、気体状態の金属元素Ｍの標準生成エンタルピーであり、ΔＨｆ（Ｏ_ｇａｓ）は、気体状態の酸素元素Ｏの標準生成エンタルピーであり、ΔＨｆ（Ｍ_ｘＯ_{ｙｃｒｙｓｔａｌ}）は、金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙの標準生成エンタルピーである。また、Ｒは、気体定数であり、Ｔは、絶対温度である。

式（１Ａ）における（２・Ｖ_ｐ・Ｇ_ｔ）は、組成から算出されるガラス１０のヤング率（ＧＰａ）の算出値に対応するため、測定マデルング定数ｍは、ガラス１０のヤング率の算出値に対する、ガラス１０のヤング率の実測値の比率であるといえる。本実施形態に係るガラス１０は、測定マデルング定数ｍが上記範囲となることで、ヤング率が組成に基づき予期した算出値より大きくなり、たわみを適切に抑制できる。

なお、ガラス１０のヤング率Ｅは、９５ＧＰａ以上１５０ＧＰａ以下であることが好ましく、１００ＧＰａ以上１３０ＧＰａ以下であることがより好ましく、１０５ＧＰａ以上１２５ＧＰａ以下であることが更に好ましい。ヤング率Ｅがこのように高いことで、たわみを適切に抑制できる。

（ガラスの熱膨張因子）
ガラス１０の熱膨張因子は、０．７以下であり、０．４５以上０．７以下であることが好ましく、０．５以上０．６５以下であることがより好ましく、０．５５以上０．６以下であることが更に好ましい。熱膨張因子は、ガラス１０の組成から算出される線熱膨張係数の算出値α_ｃａｌ（ｐｐｍ／Ｋ）に対する、ガラス１０の線熱膨張係数の測定値α（ｐｐｍ／Ｋ）の比率（すなわちα／α_ｃａｌ）である。線熱膨張係数の測定値αは、５０℃～２００℃の範囲における平均熱膨張係数であり、熱膨張測定の規格としてＤＩＮ－５１０４５－１に準拠して測定した値である。例えば、測定装置としてＮＥＴＺＳＣＨ社のｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒ（ＤＩＬ ４０２ Ｅｘｐｅｄｉｓ）を用いて３０℃～３００℃の範囲で測定し、そのうち５０℃～２００℃の範囲の平均熱膨張係数を、線熱膨張係数の測定値αとしてよい。

ガラス１０の線熱膨張係数の算出値α_ｃａｌについて説明する。以下、ガラス１０に含まれる各酸化物の熱膨張パラメータα_ｐiを、次の式（２Ａ）で算出される値とする。また、ガラス１０に含まれる１価の元素の修飾酸化物成分のみを含むガラスの線熱膨張係数の算出値α_ｃａｌ１を、次の式（２Ｂ）で算出される値とする。また、ガラス１０に含まれる２価の元素の修飾酸化物成分のみを含むガラスの線熱膨張係数の算出値α_ｃａｌ２を、次の式（２Ｃ）で算出される値とする。また、ガラス１０に含まれる３価の元素の修飾酸化物成分のみを含むガラスの線熱膨張係数の算出値α_ｃａｌ３を、次の式（２Ｄ）で算出される値とする。式（２Ｂ）、（２Ｃ）、（２Ｄ）におけるα_ｐは、式（２Ａ）を各酸化物の陽イオン比率で乗じたものを、各々足し合わせることで得られる。すなわち例えば、式（２Ｂ）のα_ｐは、ガラス１０に含まれる１価の元素の修飾酸化物の熱膨張パラメータα_ｐiに、その修飾酸化物における陽イオン比率を乗じた値を、ガラス１０に含まれる１価の元素毎に合計した値である。また例えば、式（２Ｃ）のα_ｐは、ガラス１０に含まれる２価の元素の修飾酸化物の熱膨張パラメータα_ｐiに、その修飾酸化物における陽イオン比率を乗じた値を、ガラス１０に含まれる２価の元素毎に合計した値である。また例えば、式（２Ｄ）のα_ｐは、ガラス１０に含まれる３価の元素の修飾酸化物の熱膨張パラメータα_ｐiに、その修飾酸化物における陽イオン比率を乗じた値を、ガラス１０に含まれる３価の元素毎に合計した値である。なお、陽イオン比率とは、修飾酸化物に含まれる陽イオン数と陰イオン数の合計値に対する陽イオン数の比率（陽イオン数／（陽イオン数＋陰イオン数））を指す。

α_ｐi＝｛ｎi／（ｎi－１）｝・（Ｚ_＋i・Ｚ_－i／ｒ_ｅｑi）^－１ ・・・（２Ａ）
α_ｃａｌ１＝（２９０・α_ｐ－８９．６）／１０ ・・・（２Ｂ）
α_ｃａｌ２＝（３００・α_ｐ－４９．１）／１０ ・・・（２Ｃ）
α_ｃａｌ３＝（８４８・α_ｐ－２３４）／１０ ・・・（２Ｄ）

ここで、ｎiは、Ｂｏｒｎ指数であり、Ｚ_＋iは、修飾酸化物の陽イオン電荷であり、Ｚ_－iは、酸化物の陰イオン電荷であり、ｒ_ｅｑiは、温度０（Ｋ）における酸化物のイオン対間の平均距離の平衡値である。また、熱膨張パラメータα_ｐiは、文献「升田裕久他、組成パラメータによるケイ酸塩系ガラスの熱膨張係数算出日本金属学会誌 第６２巻 第５号（１９９８）４４４－４４８」で式（２Ａ）により計算した結果が掲載されている。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３の熱膨張パラメータα_ｐiは０．３６８であり、ＭｇＯの熱膨張パラメータα_ｐは０．６０１であってよい。また、ガラス１０に含まれる１価の元素の修飾酸化物成分は、Ｍ_２Ｏ（例えばＫ_２Ｏ）を指し、ガラス１０に含まれる２価の元素の修飾酸化物成分は、ＭＯ（例えばＭｇＯ）を指し、ガラス１０に含まれる３価の元素の修飾酸化物成分は、Ｍ_２Ｏ_３（例えばＹ_２Ｏ_３）を指す。

この場合、ガラス１０の線熱膨張係数の算出値α_ｃａｌは、次の式（２Ｅ）により算出される。

α_ｃａｌ＝（Ｍ１・α_ｃａｌ１＋Ｍ２・α_ｃａｌ２＋Ｍ３・α_ｃａｌ３）／｛１０・（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３） ・・・（２Ｅ）

Ｍ１は、１価の元素の修飾酸化物の含有量の陽イオン比率（％）であり、Ｍ２は、２価の元素の修飾酸化物の含有量の陽イオン比率（％）であり、Ｍ３は、３価の元素の修飾酸化物の含有量の陽イオン比率（％）である。

なお、ガラス１０に１価の元素の修飾酸化物成分が含まれない場合には、式（２Ｅ）の右辺の分子の（Ｍ１・α_ｃａｌ１）がゼロとなり、右辺の分母のＭ１がゼロとなる。また、ガラス１０に２価の元素の修飾酸化物成分が含まれない場合には、式（２Ｅ）の右辺の分子の（Ｍ２・α_ｃａｌ２）がゼロとなり、右辺の分母のＭ２がゼロとなる。また、ガラス１０に３価の元素の修飾酸化物成分が含まれない場合には、式（２Ｅ）の右辺の分子の（Ｍ１・α_ｃａｌ１）がゼロとなり、右辺の分母のＭ３がゼロとなる。
また、ガラス１０に１価の元素の修飾酸化物成分が複数種類含まれる場合には、１価の元素の修飾酸化物成分のα_ｃａｌ１に、その修飾酸化物成分の含有量の陽イオン比率を乗じた値を、それぞれの１価の元素の修飾酸化物成分について合計した値を、式（２Ｅ）の右辺の分子の（Ｍ１・α_ｃａｌ１）として取り扱い、それぞれの１価の元素の修飾酸化物成分の合計含有量の陽イオン比率を、式（２Ｅ）の右辺の分母のＭ１として取り扱う。同様に、ガラス１０に２価の元素の修飾酸化物成分が複数種類含まれる場合には、２価の元素の修飾酸化物成分のα_ｃａｌ２に、その修飾酸化物成分の含有量の陽イオン比率を乗じた値を、それぞれの２価の元素の修飾酸化物成分について合計した値を、式（２Ｅ）の右辺の分子の（Ｍ２・α_ｃａｌ２）として取り扱い、それぞれの２価の元素の修飾酸化物成分の合計含有量の陽イオン比率を、式（２Ｅ）の右辺の分母のＭ２として取り扱う。同様に、ガラス１０に３価の元素の修飾酸化物成分が複数種類含まれる場合には、３価の元素の修飾酸化物成分のα_ｃａｌ３に、その修飾酸化物成分の含有量の陽イオン比率を乗じた値を、それぞれの３価の元素の修飾酸化物成分について合計した値を、式（２Ｅ）の右辺の分子の（Ｍ３・α_ｃａｌ３）として取り扱い、それぞれの３価の元素の修飾酸化物成分の合計含有量の陽イオン比率を、式（２Ｅ）の右辺の分母のＭ３として取り扱う。

以上のように算出される線熱膨張係数の算出値α_ｃａｌに対する、ガラス１０の線熱膨張係数の測定値αの比率が、熱膨張因子である。ガラス１０は、熱膨張因子が上記範囲となることで、線熱膨張係数が組成に基づき予期した算出値より小さくなり、熱膨張が抑制されて、熱によるたわみを適切に抑制できる。

なお、ガラス１０の線熱膨張係数の測定値αは、３ｐｐｍ／Ｋ以上６ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、３．１ｐｐｍ／Ｋ以上５．８ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましく、３．２ｐｐｍ／Ｋ以上５．６ｐｐｍ／Ｋ以下であることが更に好ましい。線熱膨張係数がこのように低いことで、半導体を高密度に実装するウェハにおいてたわみを適切に抑制できる。

（ガラスの製造方法）
ガラス１０は、次のように製造される。例えば、ガラス１０に含まれる化合物の原料となる、珪砂やソーダ灰などの原料を所定の温度（例えば１５００℃～１６００℃）で加熱して溶融させる。そして、溶融した原料（ガラス）を清澄した後、板状に成形する成形工程を実行する。成形されたガラスは、酸化物基準で上記において説明したガラス１０の組成範囲を有するものとなる。そして、成形工程で成形したガラスに徐冷工程を実行することで、ガラス１０を製造する。ここでの徐冷工程は、成形されたガラスを、所定の加熱温度で所定の保持時間保持する保持工程と、加熱温度で保持時間保持されたガラスを、所定の温度低下速度で、所定温度まで冷却する冷却工程とを含む。
保持工程における加熱温度は、ガラス１０のガラス転移点Ｔｇよりも０℃以上１００℃以下だけ高く、１０℃以上７０℃以下高いことが好ましく、２０℃以上４０℃以下高いことがより好ましい。保持工程における保持時間は、０時間より長く１０時間以下であり、０．２５時間以上６時間以下であることが好ましく、０．５時間以上２時間以下であることが更に好ましい。冷却工程における温度低下速度（冷却速度）は、０．５℃／ｍｉｎ以上１００℃／ｍｉｎであり、０．７５℃／ｍｉｎ以上７５℃／ｍｉｎであることが好ましく、１℃／ｍｉｎ以上５０℃／ｍｉｎであることがより好ましい。徐冷工程を上記の条件で行うことで、本実施形態で説明した組成のガラス１０の測定マデルング定数ｍを１．０５以上として、たわみを適切に抑制することができる。冷却工程で冷却が完了する温度である所定温度は、任意の温度であってよいが、例えば室温（例えば２０℃）であってよい。

なお、ガラス１０の製造方法は以上に限られず任意であってよい。例えば、徐冷工程は必須ではない。また、ガラス１０を製造する際の成形工程は、種々の方法を採用可能であり、例えば溶融キャスト法、ダウンドロー法（例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法及びリドロー法など）、フロート法、ロールアウト法及びプレス法などが挙げられる。

次に、ガラス１０を、ＦＯＷＬＰ製造に用いた場合の製造工程の一例について説明する。ＦＯＷＬＰ製造においては、ガラス１０上に、複数の半導体チップを貼り合わせて、半導体チップを封止材で覆って素子基板を形成する。そして、ガラス１０と素子基板とを分離して、素子基板の半導体チップと反対側を、例えば別のガラス１０上に貼り合わせる。そして、半導体チップ上に配線や半田バンプなどを形成して、素子基板とガラス１０とを再度分離する。そして、素子基板を半導体チップ毎に切断して個片化することで、半導体デバイスが得られる。

以上説明したように、本実施形態に係るガラス１０は、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２：３５％～６０％、Ｂ_２Ｏ_３：０．８％～８％、Ａｌ_２Ｏ_３：６％～２１％、ＭｇＯ：１７％～４４％を含有し、かつ、（ＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）≧１であり、式（１Ａ）により算出される測定マデルング定数ｍが１．０５以上であり、組成から算出される線熱膨張係数の算出値α_ｃａｌ（ｐｐｍ／Ｋ）に対する、線熱膨張係数の測定値α（ｐｐｍ／Ｋ）の比率である熱膨張因子が０．７以下である。

本実施形態に係るガラス１０は、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＭｇＯの含有量がこの範囲となり、Ａｌ_２Ｏ_３よりもＭｇＯを多く含み、測定マデルング定数ｍが１．０５以上となり、熱膨張因子が０．７以下となることで、ヤング率を高くし、かつ、線熱膨張係数を低くすることができる。ヤング率が高いことでたわみを抑制しつつ、線熱膨張係数が低いことで高温時のたわみも抑制できるため、本実施形態のガラス１０は、たわみを適切に抑制できる。

酸化物の熱膨張パラメータα_ｐｉを式（２Ａ）で算出される値とし、ガラス１０に含まれる１価の元素の修飾酸化物成分のみを含むガラスの線熱膨張係数の算出値α_ｃａｌ１を式（２Ｂ）で算出される値とし、ガラス１０に含まれる２価の元素の修飾酸化物成分のみを含むガラスの線熱膨張係数の算出値α_ｃａｌ２を式（２Ｃ）で算出される値とし、ガラス１０に含まれる３価の元素の修飾酸化物成分のみを含むガラスの線熱膨張係数の算出値α_ｃａｌ３を式（２Ｄ）で算出される値とした場合、算出値α_ｃａｌは、式（２Ｅ）で算出される。このように算出される算出値α_ｃａｌに対する測定値αの比率である熱膨張因子が上記数値範囲となることで、線熱膨張係数を低くして、たわみを適切に抑制できる。

測定マデルング定数ｍは、１．０５以上１．３５以下であることが好ましい。測定マデルング定数ｍがこの範囲となることで、ヤング率を高くし、たわみを適切に抑制できる。

熱膨張因子は、０．４５以上０．７以下であることが好ましい。熱膨張因子がこの範囲となることで、線熱膨張係数を低くして、たわみを適切に抑制できる。

ガラス１０は、酸化物基準のモル％表示で、ＣａＯ：０％～８％、ＴｉＯ_２：０％～８％、ＺｒＯ_２：０％～８％、Ｎａ_２Ｏ_３：０％～７％、Ｋ_２Ｏ：０％～６％、を含有することが好ましい。このような組成となることで、たわみを適切に抑制できる。

ガラス１０は、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２：３５％～５２％、Ａｌ_２Ｏ_３：９．６％～２０％、ＭｇＯ：２４％～４４％、Ｂ_２Ｏ_３：０．８％～４．５％、ＴｉＯ_２：０．３％～５％、を含有することが好ましい。このような組成となることで、例えば徐冷工程を行わなくても、測定マデルング定数ｍや熱膨張因子を上記の範囲とすることができ、たわみを適切に抑制できる。

また、ガラス１０は、焼結体ではないガラスであることが好ましい。ガラス１０は、焼結体でないため、密度が高くなり過ぎることを抑制して軽量化でき、また、焼結体が有するような気孔により光が散乱されることがないため、光透過率を確保できる。

また、ガラス１０は、非晶質のガラスであることが好ましい。ガラス１０は、非晶質のガラスであるため、密度が高くなり過ぎることを抑制して軽量化できる。

ガラス１０は、ＦＯＷＬＰ等、言い換えればファンアウトウェハレベルパッケージ及びファンアウトパネルレベルパッケージの少なくとも一方の製造用の支持ガラス基板であることが好ましい。このガラス１０をファンアウトウェハレベルパッケージ製造及びファンアウトパネルレベルパッケージ製造の少なくとも一方に用いることで、半導体パッケージの製造を好適に行う事ができる。

本実施形態に係るガラス１０の製造方法は、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ_２：３５％～６０％、Ｂ_２Ｏ_３：０．８％～８％、Ａｌ_２Ｏ_３：６％～２１％、ＭｇＯ：１７％～４４％を含有するガラスを成形するステップと、成形されたガラスを、ガラス転移点Ｔｇよりも０℃以上１００℃以下だけ高い温度で０時間より長く１０時間以下保持するステップと、温度の低下速度が０．５℃／ｍｉｎ以上１００℃／ｍｉｎとなるように、ガラスを冷却するステップと、を含む。
本製造方法によると、測定マデルング定数ｍを１．０５以上とし、熱膨張因子を０．７以下とすることが可能となり、製造されるガラス１０のたわみを抑制できる。なお、測定マデルング定数ｍを１．０５以上とし、熱膨張因子を０．７以下とすることの実現手段は、この製造方法を実施することに限られない。一例として、上述のように組成を工夫することで、徐冷工程を行わなくても、測定マデルング定数ｍを１．０５以上とし、熱膨張因子を０．７以下とすることもできる。

（実施例）
次に、実施例について説明する。尚、発明の効果を奏する限りにおいて実施態様を変更しても構わない。実施例においては、成形工程において、溶融キャスト法を用いて、直径が３２０ｍｍで厚みが６ｍｍの素板を製造した。次に、素板の中心から直径が３００ｍｍで厚みが３ｍｍの板を、複数枚切り出した。これらの板の両面を、酸化セリウムを研磨材として用いて両面研磨を行い、ガラスを得た。なお、各例のガラスは、組成と、成形工程の後の徐冷工程の実施の有無とが異なる。徐冷工程においては、成形された素板を、ガラス転移点より３０℃で１時間保持した後、１℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却を行った。徐冷工程を行わないサンプルは、成形された素板を、１００℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却を行った。

各例のガラスについて、アルキメデス法により密度を測定し、ＯＬＹＭＰＵＳ社製の３８ＤＬ ＰＬＵＳを用いてヤング率を測定し、線熱膨張係数の算出値α_ｃａｌを算出し、線熱膨張係数の測定値αを測定し、熱膨張因子及び測定マデルング定数ｍを算出した。

表１から表３は、各例のガラス組成を示す表である。図２は、各例の熱膨張因子及び測定マデルング定数を示すグラフである。

各例のガラスについて、たわみの評価を行った。たわみ評価が合格のものをＡとし、不合格のものをＢとした。実施例である例１～例３４のガラスは、仮想マデルング定数ｍが１．０５以上であり、かつ熱膨張因子が０．７以下であるため、評価Ａとなり、たわみを抑制できることが分かる。比較例である例３５～例５２のガラスは、仮想マデルング定数ｍが１．０５以上であることと熱膨張因子が０．７以下であることとの少なくとも一方を満たさず、評価Ｂとなり、たわみを抑制できないことが分かる。

たわみ評価は、文献S.Timoshenko, J. Opt. Soc. Am. 11(1925)233. にて定められるBi-Metal反り計算を基に実施した。図３は、たわみ評価を説明するための模式図である。ここで反り量δは、図３に示すように、図１の形状に加工したガラス１０の第１表面１２側に、半導体基板を樹脂によりモールドして貼り合わせる工程で、２００℃の高温状態から２０℃の低温まで冷却した際、第２表面１４の中心からＤ／２（厚みＤの半分）を高さの基準として、ガラス１０の端部の垂直上下方向いずれかの変位量として定義される。具体的には、反り量δは、次の式（３）で算出される。

ここで、図３に示すように、Ｌは、ガラス１０の反り方向（図３での横方向）の長さであり、α_１は、樹脂基板２０の線熱膨張係数であり、α_２は、ガラス１０の線熱膨張係数であり、Ｔ_２は冷却後の温度（ここでは２０℃）であり、Ｔ_１は冷却前の温度（ここでは２００℃）である。また、ｍはａ_１／ａ_２であり、ｈはａ_１＋ａ_２であり、ｎはＥ_１／Ｅ_２である。ここで、ａ_１は、樹脂基板２０の厚みであり、ａ_２は、ガラス１０の厚みであり、Ｅ_１は、樹脂基板２０のヤング率であり、Ｅ_２は、ガラス１０のヤング率である。

たわみ評価は，ガラス１０に貼り合わせる樹脂基板２０について、半導体を高密度で実装することを想定し、厚み０．３ｍｍ、ヤング率３１．５ＧＰａ、線熱膨張係数２．３８ｐｐｍ/Ｋと仮定した。また、ガラス１０の厚みを０．５ｍｍ、ヤング率を９５ＧＰa、線熱膨張係数を１０ｐｐｍ/Ｋとして計算することで評価した。また、Ｌは、３００ｍｍとした。

たわみ評価の基準として、計算マデルング定数ｍと熱膨張因子がともに１となるときの反り量δｓｔｄを用いた規格化反り量δ/δｓｔｄが０．６００以下、かつ、ある計算マデルング定数に対して熱膨張因子を変化させたときの反り低減率（反り低減量/熱膨張因子変化量）が１．３００未満になるものを、評価Ａとした。一方、これらの基準の少なくとも１つを満たさないものを、評価Ｂとした。評価Ａの基準を満たすガラスを用いて半導体基板を作成することで、効果的に反りが低減され、精度の良い高密度実装が可能となる。

以上、本発明の実施形態を説明したが、この実施形態の内容により実施形態が限定されるものではない。また、前述した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、前述した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。さらに、前述した実施形態の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略、置換又は変更を行うことができる。

１０ ガラス
ｍ 測定マデルング定数
α 測定値
α_ｃａｌ 算出値

Claims (10)

1. 酸化物基準のモル％表示で、
   ＳｉＯ_２：３５％～６０％、
   Ｂ_２Ｏ_３：０．８％～８％、
   Ａｌ_２Ｏ_３：６％～２１％、
   ＭｇＯ：１７％～４４％、
   を含有し、かつ、
   （ＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）≧１であり、
   式（１Ａ）により算出される測定マデルング定数ｍが１．０５以上であり、
   組成から算出される線熱膨張係数の算出値α_ｃａｌ（ｐｐｍ／Ｋ）に対する、線熱膨張係数の測定値α（ｐｐｍ／Ｋ）の比率である熱膨張因子が０．７以下である、
   ガラス。
   ｍ＝Ｅ／（２・Ｖ_ｐ・Ｇ_ｔ） ・・・（１Ａ）
   ここで、Ｅは、前記ガラスのヤング率（ＧＰａ）の測定値であり、Ｖ_ｐは、前記ガラスの平均原子充填率であり、Ｇ_ｔは、前記ガラスの平均結合乖離エネルギである。
2. 酸化物の熱膨張パラメータα_ｐiを次の式（２Ａ）で算出される値とし、前記ガラスに含まれる１価の元素の修飾酸化物成分のみを含むガラスの線熱膨張係数の算出値α_ｃａｌ１を次の式（２Ｂ）で算出される値とし、前記ガラスに含まれる２価の元素の修飾酸化物成分のみを含むガラスの線熱膨張係数の算出値α_ｃａｌ２を次の式（２Ｃ）で算出される値とし、前記ガラスに含まれる３価の元素の修飾酸化物成分のみを含むガラスの線熱膨張係数の算出値α_ｃａｌ３を次の式（２Ｄ）で算出される値とした場合、
   前記算出値α_ｃａｌは、次の式（２Ｅ）で算出される、請求項１に記載のガラス。
   α_ｐi＝｛ｎi／（ｎi－１）｝・（Ｚ_＋i・Ｚ_－i／ｒ_ｅｑi）^－１ ・・・（２Ａ）
   α_ｃａｌ１＝（２９０・α_ｐ－８９．６）／１０ ・・・（２Ｂ）
   α_ｃａｌ２＝（３００・α_ｐ－４９．１）／１０ ・・・（２Ｃ）
   α_ｃａｌ３＝（８４８・α_ｐ－２３４）／１０ ・・・（２Ｄ）
   α_ｃａｌ＝（Ｍ１・α_ｃａｌ１＋Ｍ２・α_ｃａｌ２＋Ｍ３・α_ｃａｌ３）／｛１０・（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３） ・・・（２Ｅ）
   ここで、ｎiは、Ｂｏｒｎ指数であり、Ｚ_＋iは、酸化物の陽イオン電荷であり、Ｚ_－iは、酸化物の陰イオン電荷であり、ｒ_ｅｑiは、温度０（Ｋ）における酸化物のイオン対間の平均距離の平衡値であり、式（２Ｂ）、（２Ｃ）、（２Ｄ）におけるα_ｐは、式（２Ａ）を各酸化物の陽イオン比率で乗じたものを、各々足し合わせた数値であり、Ｍ１は、前記１価の元素の修飾酸化物の含有量の陽イオン比率（％）であり、Ｍ２は、前記２価の元素の修飾酸化物の含有量の陽イオン比率（％）であり、Ｍ３は、前記３価の元素の修飾酸化物の含有量の陽イオン比率（％）である。
3. 測定マデルング定数ｍが、１．３５以下である、請求項１又は請求項２に記載のガラス。
4. 熱膨張因子が０．４５以上である、請求項１又は請求項２に記載のガラス。
5. 酸化物基準のモル％表示で、
   ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２の少なくとも一方：０．３％以上、
   を含有する、請求項１又は請求項２に記載のガラス。
6. 酸化物基準のモル％表示で、
   ＣａＯ：０％～８％、
   ＴｉＯ_２：０％～８％、
   ＺｒＯ_２：０％～８％、
   Ｎａ_２Ｏ_３：０％～７％、
   Ｋ_２Ｏ：０％～６％、
   を含有する、請求項１又は請求項２に記載のガラス。
7. 酸化物基準のモル％表示で、
   ＳｉＯ_２：３５％～５２％、
   Ａｌ_２Ｏ_３：９．６％～２０％、
   ＭｇＯ：２４％～４４％、
   Ｂ_２Ｏ_３：０．８％～４．５％、
   ＴｉＯ_２：０．３％～５％、
   を含有する、請求項１又は請求項２に記載のガラス。
8. 非晶質のガラスである、請求項１又は請求項２に記載のガラス。
9. ファンアウトウェハレベルパッケージ及びファンアウトパネルレベルパッケージの少なくとも一方の製造用の支持ガラス基板である、請求項１又は請求項２に記載のガラス。
10. 酸化物基準のモル％表示で、
    ＳｉＯ_２：３５％～６０％、
    Ｂ_２Ｏ_３：０．８％～８％、
    Ａｌ_２Ｏ_３：６％～２１％、
    ＭｇＯ：１７％～４４％、
    を含有するガラスを成形するステップと、
    成形された前記ガラスを、ガラス転移点Ｔｇよりも０℃以上１００℃以下だけ高い温度で０時間より長く１０時間以下保持するステップと、
    温度の低下速度が０．５℃／ｍｉｎ以上１００℃／ｍｉｎ以下となるように、前記ガラスを冷却するステップと、
    を含む、ガラスの製造方法。

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