JP2023066189A - 正極およびこれを備える二次電池ならびに集電タブ付き正極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】正極の集電タブをレーザー加工によって形成する際に、集電タブに隣接する保護層と集電体との間の剥離が起こり難く、かつ検査によって当該剥離が起こった不良品の発見が容易な正極を提供する。【解決手段】ここに開示される正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に設けられた正極活物質層と、前記正極集電体上に設けられた保護層と、を備える。前記正極集電体は、少なくとも一つの端部に、前記正極集電体が露出した部分を有する。前記保護層は、前記正極活物質層と、前記正極集電体が露出した部分との境界部に位置している。前記保護層は、カーボンブラックを含有する。前記保護層のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が、７２．１以上７６．０以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、正極、および当該正極を備える二次電池に関する。本発明はまた、集電タブを備える正極の製造方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

リチウムイオン二次電池等の二次電池に用いられる正極は、一般的に、正極集電体上に正極活物質層が設けられた構成を有する。また正極は、一般的に、集電を目的として、正極活物質層が設けられずに正極集電体が露出した部分を有する。この正極集電体が露出した部分と正極活物質層との境界部に保護層を設ける技術が知られている（例えば、特許文献１～５参照）。このような正極において、集電タブを形成するために、正極集電体が露出した部分と保護層とをレーザーで加工することが行われている（例えば、特許文献５参照）。

特開２００７－０９５６５６号公報 国際公開第２０１５／００１７１６号 特開２０１４－３５９２５号公報 国際公開第２０１７／２０４１８４号 国際公開第２０１２／１２８１６０号

正極の集電タブをレーザー加工によって形成する際に、集電タブに隣接する保護層と集電体との間に剥離が生じる場合があり、剥離が生じた不良品を除く必要がある。そのため、保護層と集電体との間の剥離の抑制と、検査による不良品の除去の容易さが望まれており、上記従来技術においては、この点において改善の余地があった。

そこで本発明は、正極の集電タブをレーザー加工によって形成する際に、集電タブに隣接する保護層と集電体との間の剥離が起こり難く、かつ検査によって当該剥離が起こった不良品の発見が容易な正極を提供することを目的とする。

ここに開示される正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に設けられた正極活物質層と、前記正極集電体上に設けられた保護層と、を備える。前記正極集電体は、少なくとも一つの端部に、前記正極集電体が露出した部分を有する。前記保護層は、前記正極活物質層と、前記正極集電体が露出した部分との境界部に位置している。前記保護層は、カーボンブラックを含有する。前記保護層のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値が、７２．１以上７６．０以下である。

このような構成によれば、正極の集電タブをレーザー加工によって形成する際に、集電タブに隣接する保護層と集電体との間の剥離が起こり難く、かつ検査によって当該剥離が起こった不良品の発見が容易な正極を提供することができる。

ここに開示される正極の好ましい一態様では、前記正極集電体が、アルミニウム箔であり、前記正極活物質層が、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を含有し、前記保護層が、無機粒子をさらに含有する。このような構成によれば、保護層をより認識し易くなり、検査によって当該剥離が起こった不良品の発見がより容易となる。

ここに開示される正極は、二次電池の正極に好適である。よって、ここに開示される二次電池は、上記の正極を備える二次電池である。

また、別の側面から、ここに開示される集電タブ付き正極の製造方法は、上記の正極を準備する工程と、前記正極集電体が露出した部分を、所望の形状にレーザーを用いて加工して、正極集電タブを形成する工程と、前記正極集電体と前記保護層との境界部分を、マイクロスコープを用いて画像検査する工程と、を備える。このような構成によれば、集電タブに隣接する保護層と集電体との間の剥離による不良品が発生し難く、さらに検査による不良品の発見も容易であり、よって集電タブ付き正極の生産効率および歩留まりに優れる。

本発明の一実施形態に係る正極の模式断面図である。 本発明の一実施形態に係る正極を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る正極を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。

以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

以下、例として、ここに開示される正極が、リチウムイオン二次電池用の正極である実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。

図１は、本実施形態に係る正極の、幅方向に沿った模式断面図である。図２および図３は、当該正極を用いたリチウム二次電池と、その捲回電極体を示している。図３に示すように、本実施形態では、正極５０は、長尺シート状であるが、これに限られない。図１に示すように、本実施形態に係る正極５０は、正極集電体５２と、正極集電体５２上に形成された正極活物質層５４とを備える。図示例では、正極活物質層５４は、正極集電体５２の両面上に設けられている。しかしながら、正極活物質層５４は、正極集電体５２の片面上のみに設けられていてもよい。

正極集電体５２は、通常、導電性の良好な金属製の部材である。正極集電体５２としては、例えば、金属箔、金属メッシュ、パンチングメタルなどシート状部材を用いることができる。正極集電体５２は、好ましくはアルミニウムまたはアルミニウム合金製の部材であり、より好ましくはアルミニウム箔である。

正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極活物質を用いてよい。具体的に例えば、正極活物質として、リチウム複合酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることができる。正極活物質の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってよい。

リチウム複合酸化物としては、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、その具体例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。これらの正極活物質は、１種単独で用いてよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極活物質としては、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物が好ましい。

なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。

リチウム遷移金属リン酸化合物としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸マンガン鉄リチウム等が挙げられる。

上記の正極活物質は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

正極活物質の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、０．０５μｍ以上２５μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。なお、本明細書において、平均粒子径とは、メジアン径（Ｄ５０）を指し、したがって、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径を意味する。よって、平均粒子径（Ｄ５０）は、公知のレーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置等を用いて求めることができる。

正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、リン酸三リチウム、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイトなど）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

正極活物質層５４中の正極活物質の含有量（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対する正極活物質の含有量）は、特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上９７質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以上９６質量％以下である。正極活物質層５４中のリン酸三リチウムの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１３質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

正極活物質層５４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。

正極集電体５２の主面は、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分（正極集電体露出部）５２ａを有する。図示例では、正極集電体露出部５２ａは、正極５０の幅方向の一端部に設けられている。しかしながら、正極集電体露出部５２ａは、正極５０の長手方向の端部に設けられていてもい。また、正極集電体露出部５２ａは、正極５０の２以上の端部に設けられていてもよい。

正極５０は、保護層５６を有する。図１に示す例では、保護層５６は、正極集電体５２上の両面に設けられている。しかしながら、保護層５６は、正極集電体５２の片面上のみに設けられていてもよい。

保護層５６は、正極活物質層５４に隣接しており、正極シート５０の面方向において、正極活物質層５４と、正極集電体露出部５２ａとの間に位置している。言い換えると、保護層５６は、正極活物質層５４と、正極集電体露出部５２ａとの境界部に位置している。保護層５６がこの位置に設けられることにより、正極５０と負極６０との短絡を高度に抑制することができる。

本実施形態において、保護層５６は、カーボンブラックを含有する。カーボンブラックは、正極５０の集電タブを形成する際に、レーザー加工（すなわち、レーザー切断）時の熱を吸収し、過度の加熱による保護層５６と正極集電体５２のとの剥離（すなわち、不良の発生）を抑制することができる。

カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等が挙げられる。

また、保護層５６は、通常、絶縁粒子を含有する。絶縁粒子は、無機粒子、有機粒子、および有機－無機複合粒子のいずれであってもよい。なかでも、保護層５６に耐熱性を付与できることから、無機粒子が好ましい。

無機粒子の例としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の酸化物の粒子；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物の粒子；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物の粒子；マイカ、タルク、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン等の粘土鉱物の粒子；ガラス繊維等が挙げられる。なかでも、アルミナ粒子およびベーマイト粒子が好ましく用いられる。アルミナおよびベーマイトは融点が高く、耐熱性に優れる。また、アルミナおよびベーマイトは、モース硬度が比較的高く、機械的強度および耐久性にも優れる。さらに、アルミナおよびベーマイトは比較的安価なため、原料コストを抑えることができる。

絶縁粒子の形状は、特に限定されず、球状であっても非球状であってもよい。絶縁粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されず、例えば０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下であり、より好ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下である。

保護層５６中の絶縁粒子の含有量は、特に限定されないが、例えば、７０質量％以上であり、好ましくは７５質量％以上であり、より好ましくは８５質量％以上である。

また、保護層５６は、通常、バインダを含有する。バインダとしては、例えば、アクリル系バインダ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリオレフィン系バインダ等が挙げられ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマーを用いることもできる。

保護層５６中のバインダの含有量には、特に制限はないが、例えば、１質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは３質量以上２５質量％以下である。

本実施形態においては、保護層５６のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値が、７２．１以上７６．０以下である。保護層５６と正極集電体５２のとの剥離は、典型的には、保護層５６のレーザー切断面と、正極集電体５２のレーザー切断面とをマイクロスコープを用いて、目視等によって観察することにより行われる。すなわち、当該剥離は、マイクロスコープを用いた画像検査によって行われる。この剥離を観察するには、まず保護層５６を容易に認識できることが重要である。ここで、正極集電体５２は、その性質上、金属材料であるため、画像検査においては、光沢のある明るい色を示し、一方、正極活物質層５４は、正極活物質および導電材に起因して、黒色を示す。保護層５６が、正極集電体５２および正極活物質層５４に対して、十分な濃淡差がある場合には、保護層５６を容易に認識できる。

ここで、本発明者らが、種々のＬ^＊値を有する保護層を備える正極を実際に作製し、検討を行った。具体的には、アルミニウム箔（すなわち、正極集電体）上に、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物（すなわち、正極活物質）とアセチレンブラック（すなわち、導電材）とＰＶＤＦ（すなわち、バインダ）とを含有する正極活物質層、およびアルミナと、カーボンブラックとＰＶＤＦ（すなわち、バインダ）とを含有する保護層を有する正極を実際に作製した。なお、検討用の正極には、図１に示すように、正極集電体露出部を設け、保護層は、正極活物質層と正極集電体露出部との境界に配置した。このとき、カーボンブラックの平均粒子径と、保護層中の含有量を変化させて、種々のＬ^＊値を有する保護層を備える正極を作製した。

この正極の正極種電体露出部と保護層とをレーザーで切断して、保護層の切断面と正極集電体との切断面を含む領域をマイクロスコープで観察した。その結果、保護層が、正極集電体および正極活物質層に対して十分な濃淡差を示すのが、保護層のＬ^＊値が７２．１以上７６．０以下の範囲であることを導き出した。すなわち、保護層のＬ^＊値が７２．１以上７６．０以下の範囲である場合に、保護層を、正極集電体および正極活物質層と識別するのが容易であることを見出し、また、保護層と正極集電体との剥離の発見が容易であることを見出した（なお、保護層のＬ^＊値が７２．１以上７６．０以下の範囲では、保護層は、やや暗い色調を呈す）。

したがって、保護層５６の、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値が７２．１以上７６．０以下であることにより、保護層５６と正極集電体５２との間の剥離が起きた不良品を容易に発見することができ、製品から不良品を容易に除去することができる。

なお、保護層５６のＬ^＊値は、公知の色差計を用いて測定することができる。また、保護層５６の、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値は、カーボンブラックの粒子径と、保護層５６中のカーボンブラックの含有量と変化させることにより、調整することができる。例えば、カーボンブラックの粒子径が小さいと、少量の添加でも保護層５６の色調が黒くなり易く、よってＬ^＊が小さくなり易い。逆に、カーボンブラックの粒子径が大きいと、保護層５６の色調を黒するには、すなわちＬ^＊を小さくするには、多量の添加が必要となる。また、保護層５６の、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値は、保護層５６の厚みにも影響を受ける。

一つの目安として、厚みが１０μｍの保護層５６の上記Ｌ^＊値を７２．１以上７６．０以下とするためには、カーボンブラックの平均粒子径が０．５μｍ程度のときは、保護層５６中のカーボンブラックの含有量を、０．０１質量％以上０．２質量％以下とすることが好ましい。また、厚みが３０μｍの保護層５６の上記Ｌ^＊値を７２．１以上７６．０以下とするためには、カーボンブラックの平均粒子径が１０μｍ程度のときは、保護層５６中のカーボンブラックの含有量を、２．９質量％以上１３質量％以下とすることが好ましい。

カーボンブラックの添加量を小さくする観点から、カーボンブラックの平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上３．０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上２．０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。

一方、カーボンブラックの平均粒子径が大きい方が、保護層５６の広い厚み範囲で上記Ｌ^＊値を７２．１以上７６．０以下とし易い。この観点からは、カーボンブラックの平均粒子径は、好ましくは６．０μｍ以上１２．０μｍ以下であり、より好ましくは８．０μ以上１２．０μｍ以下である。

保護層５６の厚みは、特に限定されないが、好ましくは３μｍ以上かつ正極活物質層５４の厚み以下である。保護層５６の厚みは、５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。

本実施形態の好適な一態様においては、正極集電体５２が、アルミニウム箔であり、正極活物質層５４が、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を含有し、保護層５６が、カーボンブラックと無機粒子（特に、アルミナ粒子またはベーマイト粒子）を含有する。この場合、保護層をより認識し易くなり、検査によって当該剥離が起こった不良品の発見がより容易となる。

正極５０は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、正極活物質層５４および保護層５６以外の層をさらに備えていてもよい。

以上のように、本実施形態に係る正極５０によれば、正極５０の集電タブをレーザー加工によって形成する際に、集電タブに隣接する保護層５６と正極集電体５２との間の剥離が起こり難く、かつ検査によって当該剥離が起こった不良品の発見が容易である。

そこで、別の側面から、集電タブ付き正極の製造方法がここに開示され、当該製造方法は、上記の正極５０を準備する工程（以下、「正極準備工程」ともいう）と、正極集電体５２が露出した部分を、所望の形状にレーザーを用いて加工して、正極集電タブを形成する工程（以下、「レーザー加工工程」ともいう）と、正極集電体５２と保護層５６との境界部分を、マイクロスコープを用いて画像検査する工程（以下、「検査工程」ともいう）と、を備える。

正極準備工程は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、正極活物質と、第１溶媒（第１分散剤）と、必要に応じ、導電材、バインダ等とを含む正極活物質層形成用スラリー（またはペースト）を用意する。第１溶媒としては、従来の正極活物質層形成用スラリーに用いられている溶媒を用いることができる。また、絶縁粒子と、カーボンブラックと、第２溶媒（第２分散剤）と、必要に応じバインダ等を含有する保護層形成用スラリー（またはペースト）を用意する。第２溶媒としては、従来の保護層形成用スラリーに用いられている溶媒を用いることができる。ここでカーボンブラックの平均粒子径と量とを、Ｌ^＊値を７２．１以上７６．０以下となるように選択する。

次に、正極集電体５２の片面または両面に、正極活物質層形成用スラリーと保護層形成用スラリーとを塗布する。このとき、正極集電体５２の少なくとも一端部が露出するように、正極活物質層形成用スラリーおよび保護層形成用スラリーを塗布する。正極活物質層形成用スラリーおよび保護層形成用スラリーは、隣接するように塗布する。このような塗布は、例えば、ダイコータによって、正極活物質層形成用スラリーおよび保護層形成用スラリーを、順次または同時に塗布することにより行うことができる。

次に、これらの塗布されたスラリーを、公知方法に従って乾燥する。これにより、正極活物質層５４および保護層５６を形成することができる。正極活物質層５４の密度等を調整する目的で、形成された正極活物質層５４に、プレス処理を行ってもよい。

レーザー加工工程は、公知方法（具体的には、正極集電体５２と保護層５６とをレーザー切断することによって正極集電タブを形成する公知のレーザー加工方法）により、行うことができる。

検査工程は、正極集電体５２と保護層５６との境界部分を検査するのに用いられる公知のマイクロスコープ装置を用いて行うことができる。

ここで、正極５０の保護層５６は、カーボンナノチューブを含有している。レーザー加工工程においては、カーボンブラックがレーザー切断時の熱を吸収し、これにより過度の加熱による保護層５６と正極集電体５２のとの剥離を抑制することができる。加えて、検査工程においては、保護層５６の視認性に優れ、かつ正極集電体５２と保護層５６との剥離の発見が容易である。したがって、当該製造方法によれば、集電タブに隣接する保護層と集電体との間の剥離による不良品が発生し難く、さらに検査による不良品の発見も容易であり、よって集電タブ付き正極の生産効率および歩留まりに優れる。

また、別の側面から、ここに開示される二次電池は、上記の正極５０を備える二次電池である。上記正極５０は、レーザー加工によって集電タブが形成されたものであってもよいし、されていないものであってもよい。以下、当該二次電池の例として、上記の正極５０を用いたリチウムイオン二次電池の構成例を、図面を参照しながら説明する。

図２に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解質８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。なお、図２は、非水電解質８０の量を正確に表すものではない。

捲回電極体２０は、図２および図３に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。

図３に示すように、正極集電体５２は、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分（正極集電体露出部）５２ａを有する。正極活物質層５４と、正極集電体露出部５２ａとの境界部に、保護層５６が設けられている。負極集電体６２は、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分（負極集電体露出部）６２ａを有する。図示例では、正極５０および負極６０には、集電タブが設けられていないが、正極集電体露出部５２ａおよび負極集電体露出部６２ａが加工されて集電タブが設けられていてもよい。

正極集電体露出部５２ａおよび負極集電体露出部６２ａは、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極集電体露出部５２ａおよび負極集電体露出部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。なお、正極５０および負極６０に集電タブが設けられる場合には、正極集電タブおよび負極集電タブに、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合される。

正極シート５０には、上述の正極が用いられる。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、バインダ、増粘剤等をさらに含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

セパレータ７０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様の各種微多孔質シートを用いることができ、その例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。

非水電解質８０は、典型的には、非水溶媒と電解質塩（言い換えると、支持塩）とを含有する。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解質に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましく、その具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩を用いることができ、なかでも、ＬｉＰＦ_６が好ましい。電解質塩の濃度は、特に限定されないが、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

なお、上記非水電解質８０は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、オキサラト錯体、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の被膜形成剤、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解質二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネートケース型リチウムイオン二次電池、コイン型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。

また、公知方法に従い、上記の正極を用いて、リチウムイオン二次電池以外の非水電解質二次電池を構築することもできる。さらに、公知方法に従い、非水電解質８０に代えて固体電解質を用いて全固体二次電池（特に全固体リチウムイオン二次電池）を構築することができる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極集電体露出部
５４ 正極活物質層
５６ 保護層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極集電体露出部
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 非水電解質
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (4)

1. 正極集電体と、
   前記正極集電体上に設けられた正極活物質層と、
   前記正極集電体上に設けられた保護層と、
   を備える正極であって、
   前記正極集電体は、少なくとも一つの端部に、前記正極集電体が露出した部分を有し、
   前記保護層は、前記正極活物質層と、前記正極集電体が露出した部分との境界部に位置し、
   前記保護層は、カーボンブラックを含有し、
   前記保護層のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値が、７２．１以上７６．０以下である、正極。
2. 前記正極集電体が、アルミニウム箔であり、
   前記正極活物質層が、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を含有し、
   前記保護層が、無機粒子をさらに含有する、
   請求項１に記載の正極。
3. 請求項１または２に記載の正極を備える二次電池。
4. 請求項１または２に記載の正極を準備する工程と、
   前記正極集電体が露出した部分を、所望の形状にレーザーを用いて加工して、正極集電タブを形成する工程と、
   前記正極集電体と前記保護層との境界部分を、マイクロスコープを用いて画像検査する工程と、
   を備える、集電タブ付き正極の製造方法。

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