JP2023043881A - 硫化物系固体電解質、その製造方法及びこれを含む全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン伝導度に優れ、他の成分との界面抵抗を大幅に低減することができる硫化物系固体電解質、その製造方法及びこれを含む全固体電池を提供する。【解決手段】固体電解質前駆体を準備する段階と、前記固体電解質前駆体を粉砕する段階と、粉砕物を焼成して、下記の式［化１］で表現される結晶性固体電解質を製造する段階と、前記結晶性固体電解質を粉砕して微粒化固体電解質を得る段階とを含む。［化１］Ｌｉ４＋ｘＰＳ４Ｉ１＋ｘ（－０．１≦ｘ≦０．１）【選択図】図４

Description

本発明は硫化物系固体電解質、その製造方法及びこれを含む全固体電池に関する。

近年、二次電池は、自動車、電力貯蔵システムなどの大型機器から携帯電話、カムコーダー、ノートブック型ＰＣなどの小型機器までに広く使われている。

二次電池の適用分野が広くなるに伴い、電池の安全性向上及び高性能化に対する要求が高くなっている。

二次電池の一つであるリチウム二次電池は、ニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池に比べ、エネルギー密度が高く単位面積当たり容量が大きいという利点がある。

しかし、従来のリチウム二次電池に使われる電解質は大部分が有機溶媒などの液体電解質であった。したがって、電解質の漏液及びこれによる火災の危険性などの安全性問題が絶えず提起されてきた。

よって、最近には、リチウム二次電池の安全性を高めるために使われる電解質を液体電解質ではなく固体電解質を用いる全固体電池に対する関心が高くなっている。

固体電解質は不燃又は難燃の性質を有するので、液体電解質に比べて安全性が高い。

固体電解質は酸化物系と硫化物系とに分類される。硫化物系固体電解質が酸化物系固体電解質と比較して高いリチウムイオン伝導度を有し、広い電圧範囲で安定なため、硫化物系固体電解質を主に使用する。しかし、硫化物系固体電解質は化学的安全性が酸化物系固体電解質より相対的に低く、電池の作動が安定しないという欠点を有している。

特許第５５５３００４号（特許文献１）は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＩを含み、ガラスセラミックであることを特徴とする硫化物固体電解質材料に関するものである。特許文献１のＸ線回折（ＸＲＤ）結果を参照すると、前記硫化物固体電解質材料はＬｉ_３ＰＳ_４ガラスセラミックとＬｉＩとの混合物形態であることが分かる。

国際特許公開第ＷＯ２０１８－０９６９５７号（特許文献２）は、ｄＬｉ_２Ｓ－ｅＭＳ_２－ｆＬｉＸ－（１－ｄ－ｅ－ｆ）Ｐ_２Ｓ_５［式で、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種を示す。Ｍは、Ｇｅ、Ｓｎ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種を示す。ｄ、ｅ及びｆは、０．６００≦ｄ≦０．８６０、０≦ｅ≦０．３３３、０≦ｆ≦０．３００、０．６００≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１である］で表示され、結晶相とガラス相とが共存する無機硫化物に関するものである。特許文献２の実施例１０を参照すると、前記無機硫化物は、Ｌｉ_４ＰＳ_４Ｉ結晶相とＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５ガラス（Ｇｌａｓｓ）相とが共存する複合体であることが分かる。

特許第５５５３００４号公報 国際特許公開第ＷＯ２０１８－０９６９５７号公報

本発明はリチウムイオン伝導度に優れた硫化物系固体電解質を提供することを目的とする。

本発明は他の成分との界面抵抗を大幅低めることができる硫化物系固体電解質を提供することを目的とする。

本発明の目的は以上で言及した目的に制限されない。本発明の目的は以下の説明からより明らかになり、特許請求の範囲に記載された手段及びその組合せによって実現される。

本発明の一実施例による硫化物系固体電解質の製造方法は、固体電解質前駆体を準備する段階と、前記固体電解質前駆体を粉砕する段階と、粉砕物を焼成して、下記の式［化１］で表現される結晶性固体電解質を製造する段階と、前記結晶性固体電解質を粉砕して微粒化固体電解質を得る段階とを含むことができる。
［化１］
Ｌｉ_４＋ｘＰＳ_４Ｉ_１＋ｘ（－０．１≦ｘ≦０．１）

前記固体電解質前駆体は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びヨウ素（Ｉ）元素の少なくとも１種を含む化合物又は単体を含むことができる。

前記製造方法は、前記粉砕物を２００℃～５００℃で焼成することができる。

前記製造方法は、前記結晶性固体電解質を３００ｒｐｍ～５００ｒｐｍで１０分～２時間粉砕して微粒化することができる。

ラマン分光法で測定するとき、前記微粒化固体電解質の最大ピークの中心位置が前記結晶性固体電解質の最大ピークの中心位置に比べて－０．５ｃｍ^－１以上移動することができる。

ラマン分光法で測定するとき、前記微粒化固体電解質の最大ピークの半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）が前記結晶性固体電解質の最大ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）に比べて２０％以上増加することができる。

前記微粒化固体電解質は、ラマン分光法で測定するとき、４２５．９±０．５０ｃｍ^－１で最大ピークを示し、前記最大ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）が６．９±０．５０ｃｍ^－１であることができる。

前記微粒化固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）パターン測定の際、２θ＝１４．９°±０．５０°、１８．３°±０．５０°、２１．１°±０．５０°、２８．０°±０．５０°、３２．０°±０．５０°、３３．５°±１．００°、３６．８°±１．００°及び３８．６°±１．００°の範囲でピークを示すものであることができる。

前記微粒化固体電解質は、リチウムイオン伝導度が１．０ｍＳ／ｃｍ以上のものであることができる。

本発明による硫化物系固体電解質は、下記の式［化１］で表現され、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）パターン測定の際、２θ＝１４．９°±０．５０°、１８．３°±０．５０°、２１．１°±０．５０°、２８．０°±０．５０°、３２．０°±０．５０°、３３．５°±１．００°、３６．８°±１．００°及び３８．６°±１．００°の範囲でピークを示すものであることができる。
［化１］
Ｌｉ_４＋ｘＰＳ_４Ｉ_１＋ｘ（－０．１≦ｘ≦０．１）

本発明による全固体電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に位置する固体電解質層とを含み、前記正極、前記負極及び前記固体電解質層の少なくとも一つが前記硫化物系固体電解質を含むことができる。

前記負極はリチウム金属を含むことができる。

本発明によれば、リチウムイオン伝導度に優れた硫化物系固体電解質を得ることができる。

本発明によれば、他の成分との界面抵抗を大幅低めることができる硫化物系固体電解質を得ることができる。

本発明の効果は以上で言及した効果に限定されない。本発明の効果は以下の説明から推論可能なすべての効果を含むものに理解されなければならない。

本発明による全固体電池を示す断面図である。 製造例１～製造例４による結晶性固体電解質に対するＸ線回折測定結果を示す図である。 製造例１～製造例４による結晶性固体電解質の熱処理前後の質量変化をプロットした結果を示す図である。 実施例２及び比較例２による固体電解質に対するＸ線回折測定結果を示す図である。 実施例２及び比較例２による固体電解質に対するラマン分光分析結果を示す図である。 実施例１による固体電解質を用いて製造したハーフセルのサイクリックボルタモグラム（Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）である。 実施例２による固体電解質を用いて製造したハーフセルのサイクリックボルタモグラム（Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）である。 実施例３による固体電解質を用いて製造したハーフセルのサイクリックボルタモグラム（Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）である。 実施例４による固体電解質を用いて製造したハーフセルのサイクリックボルタモグラム（Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）である。 比較例２による固体電解質を用いて製造したハーフセルのサイクリックボルタモグラム（Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）である。 実施例２による固体電解質を用いて製造したフルセルの１次充放電グラフである。

以上の本発明の目的、他の目的、特徴及び利点は添付図面に基づく以下の好適な実施例によって易しく理解可能であろう。しかし、本発明はここで説明する実施例に限定されず、他の形態に具体化することもできる。むしろ、ここで紹介する実施例は開示の内容が徹底的で完全になるように、かつ通常の技術者に本発明の思想が充分に伝達されるようにするために提供するものである。

各図の説明において類似の参照符号を類似の構成要素に付けた。添付図面において、構造物の寸法は本発明の明確性のために実際より拡大して示すものである。第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するのに使うことができるが、前記構成要素は前記用語に限定されてはいけない。前記用語は一構成要素を他の構成要素と区別する目的のみで使われる。例えば、本発明の権利範囲を逸脱しない範疇内で第１構成要素は第２構成要素と名付けることができ、同様に第２構成要素も第１構成要素と名付けることができる。単数の表現は文脈上明らかに他に指示しない限り、複数の表現を含む。

本明細書で、“含む”又は“有する”などの用語は明細書上に記載した特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つ又はそれ以上の他の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部分品又はこれらを組み合わせたものなどの存在又は付加の可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分“上に”あると言う場合、これは他の部分の“すぐ上に”ある場合だけではなく、その中間に他の部分がある場合も含む。反対に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の“下に”あると言う場合、これは他の部分の“すぐ下に”ある場合だけではなく、その中間に他の部分がある場合も含む。

他に明示しない限り、本明細書で使用した成分、反応条件、ポリマー組成物及び配合物の量を表現する全ての数字、値及び／又は表現は、このような数字が本質的に他のものの中でこのような値を得るのに発生する測定の多様な不確実性が反映された近似値であるので、全ての場合に“約”という用語で修飾されるものと理解されなければならない。また、以下の記載で数値範囲を開示する場合、このような範囲は連続的であり、他に指示しない限り、このような範囲の最小値から最大値が含まれた前記最大値までの全ての値を含む。さらに、このような範囲が整数を指示する場合、他に指示しない限り、最小値から最大値が含まれた前記最大値までを含む全ての整数が含まれる。

本発明による硫化物系固体電解質の製造方法は、固体電解質前駆体を準備する段階、前記固体電解質前駆体を粉砕する段階、粉砕物を焼成して結晶性固体電解質を製造する段階、及び前記結晶性固体電解質を粉砕して微粒化固体電解質を得る段階を含むことができる。

前記固体電解質前駆体は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びヨウ素（Ｉ）元素の少なくとも１種を含む化合物又は単体を含むことができる。

リチウム元素を含む化合物は、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）などを含むことができる。その中でも硫化リチウムが好ましい。

リン元素を含む化合物は、三流化二リン（Ｐ_２Ｓ_３）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）などの硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）などを含むことができる。これらの中で硫化リンが好ましく、五硫化二リンがより好ましい。

ヨウ素元素を含む化合物は、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化リン（Ｐ_２Ｉ_４）などを含むことができる。その中でもヨウ化リチウムが好ましい。

前記固体電解質前駆体は、リチウム金属単体（ｓｉｎｇｌｅ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）、赤リンなどのリン単体又は硫黄単体を含むことができる。

前述した化合物及び単体は工業的に製造されて販売されているものであれば特に制限なしに使うことができる。化合物及び単体は高純度のものであることが好ましい。

前記固体電解質前駆体は事前に粉砕されたものであることができる。後述する粉砕段階で固体電解質の非晶質化をより容易に具現するためである。

前記固体電解質前駆体を目的とする硫化物系固体電解質の組成に合うように秤量した後、粉砕混合することができる。粉砕物は非晶質化固体電解質であることができる。

前記固体電解質前駆体に対する粉砕条件は特に制限されないが、十分に非晶質化するように３００ｒｐｍ～５００ｒｐｍで１０時間～２０時間遂行することができる。

前記固体電解質前駆体の粉砕方法は特に制限されない。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ミル、電動ミルなどで粉砕することができる。

前記粉砕物を焼成して下記の式［化１］で表現される結晶性固体電解質を得ることができる。
［化１］
Ｌｉ_４＋ｘＰＳ_４Ｉ_１＋ｘ（－０．１≦ｘ≦０．１）

前記粉砕物を２００℃～５００℃又は３００℃～４００℃で焼成することができる。焼成温度が５００℃を超えると、硫黄成分の揮発量が増加して硫黄欠損が発生したり、副反応による不純物相が過度に析出することがある。

既存のＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ系の硫化物系固体電解質はリチウム金属に対する反応性が低くて安定するが、３００℃以上で高温焼成して結晶性を持たせれば、リチウムイオン伝導度が低くなって実用化が難しかった。

本発明は、焼成によって得た結晶性固体電解質を微粒化して結晶性の程度を多少低下させることにより、リチウムイオン伝導度を高め、他の成分との界面抵抗を低めたことを特徴とする。

前記結晶性の固体電解質を非晶質化しない程度の条件で粉砕して微粒化固体電解質を得ることができる。ここで、‘微粒化固体電解質’は非晶質と結晶質との中間程度の結晶性を有する固体電解質を意味することができる。これは前記微粒化固体電解質のＸ線回折分析結果から分かり、これについては後述する。

前記結晶性固体電解質に対する粉砕速度、粉砕時間などを調節することにより、前記結晶性固体電解質が非晶質化せずに微粒化するようにすることができる。具体的に、前記結晶性固体電解質を３００ｒｐｍ～５００ｒｐｍで１０分～２時間粉砕して微粒化することができる。

図１は本発明による全固体電池を示す断面図である。これを参照すると、前記全固体電池は、陽極１０、陰極２０、及び前記陽極１０と前記陰極２０との間に位置する固体電解質層３０を含むことができる。前記陽極１０、陰極２０及び固体電解質層３０の少なくとも一つが前記硫化物系固体電解質を含むことができる。

前記正極１０は、正極活物質、固体電解質、導電材、バインダーなどを含むことができる。

前記正極活物質は酸化物活物質又は硫化物活物質であることができる。

前記酸化物活物質は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、Ｌｉ_１Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２などの層状岩塩型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４などのスピネル型活物質、ＬｉＮｉＶＯ_４、ＬｉＣｏＶＯ_４などの逆スピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４などのオリビン型活物質、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４などのケイ素含有活物質、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_{（０．２－ｘ）}Ａｌ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜０．２）のように遷移金属の一部を異種金属に置換した層状岩塩型活物質、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２－ｘ－ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎの少なくとも一種であり、０＜ｘ＋ｙ＜２）のように、遷移金属の一部を異種金属に置換したスピネル型活物質、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などのチタン酸リチウムであることができる。

前記硫化物活物質は、銅シェブレル、硫化鉄、硫化コバルト、硫化ニッケルなどであることができる。

前記陽極活物質はＬｉＮｂＯ_３などでコートされたものであることができる。

前記固体電解質は、本発明によって製造された硫化物系固体電解質を含むことができる。ただ、これに限定されるものではなく、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ここで、ｍ、ｎは正の数、ＺはＧｅ、Ｚｎ及びＧａのいずれか一つ）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ここで、ｘ、ｙは正の数、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎのいずれか一つ）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２などの固体電解質を含むことができる。

前記導電材は、カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、導電性黒鉛（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、アセチレンブラック（Ａｃｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）などであることができる。

前記バインダーは、ブタジエンゴム（Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ニトリルブタジエンゴム（Ｎｉｔｒｉｌｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、水素化ニトリルブタジエンゴム（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ Ｎｉｔｒｉｌｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ポリビニリデンジフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などであることができる。

前記負極２０の第１形態は、負極活物質、固体電解質、バインダーなどを含むことができる。

前記負極活物質は特に制限されるものではないが、例えば炭素活物質、金属活物質であることができる。

前記炭素活物質は、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性黒鉛（ＨＯＰＧ）などの黒鉛、ハードカーボン及びソフト炭素などの非晶質炭素であることができる。

前記金属活物質は、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ又はこれらの元素の少なくとも１種を含む合金などであることができる。

前記固体電解質は、本発明によって製造された硫化物系固体電解質を含むことができる。ただ、これに限定されるものではなく、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ここで、ｍ、ｎは正の数、ＺはＧｅ、Ｚｎ及びＧａのいずれか一つ）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ここで、ｘ、ｙは正の数、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎのいずれか一つ）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２などの固体電解質を含むことができる。

前記バインダーは、ブタジエンゴム（Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ニトリルブタジエンゴム（Ｎｉｔｒｉｌｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、水素化ニトリルブタジエンゴム（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ Ｎｉｔｒｉｌｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ポリビニリデンジフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などであることができる。

前記負極２０の第２形態は、リチウム金属又はリチウム合金を含むことができる。

前記リチウム金属は、リチウムホイルなどを含むことができる。

前記リチウム合金は、リチウム及びリチウムと合金可能な金属又は準金属の合金を含むことができる。

前記リチウムと合金可能な金属又は準金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂなどを含むことができる。

前記固体電解質層３０は前記正極１０と負極２０との間に位置してリチウムイオンが両電極間を移動するようにする構成である。

前記固体電解質層３０は、固体電解質、バインダーなどを含むことができる。

前記固体電解質は、本発明によって製造された硫化物系固体電解質を含むことができる。ただ、これに限定されるものではなく、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ここで、ｍ、ｎは正の数、ＺはＧｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか一つ）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ここで、ｘ、ｙは正の数、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎのいずれか一つ）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２などの固体電解質を含むことができる。

前記バインダーは、ブタジエンゴム（Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ニトリルブタジエンゴム（Ｎｉｔｒｉｌｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、水素化ニトリルブタジエンゴム（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ Ｎｉｔｒｉｌｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ポリビニリデンジフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などであることができる。

以下、具体的な実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。下記の実施例は本発明の理解を助けるための例示に過ぎなく、本発明の範囲がこれに限定されるものではない。

製造例１～製造例４
固体電解質前駆体として硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、三津和化学薬品社製）０．３２９７ｇ、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）０．５３６６ｇ及びヨウ化リチウム（ＬｉＩ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）０．６３９８ｇを秤量して準備した。前記硫化リチウムとヨウ化リチウムは事前に粉砕されたものを使った。具体的に、前記硫化リチウムはボールミルを用いて３７０ｒｐｍ及び３０時間の条件で粉砕したものであり、前記ヨウ化リチウムはボールミルを用いて３７０ｒｐｍ及び１５時間の条件で粉砕したものである。事前粉砕の際、酸化ジルコニウム容器をステンレス製容器で密閉することにより、前記物質が大気暴露することを防止した。

このように準備した固体電解質前駆体を４５ｍｌの酸化ジルコニウム容器に入れ、直径約１０ｍｍのジルコニアボール１０個を投入した。事前粉砕と同様に、酸化ジルコニウム容器をステンレス製容器で密閉した後、前記固体電解質前駆体を３７０ｒｐｍ、１５時間の条件で粉砕及び混合した。さらに、ボールミル処理後、乳鉢に移し、粉砕混合した。

アルゴン雰囲気のグローブボックス内に設置した電気炉で粉砕物を焼成した。昇温速度２．０℃／ｍｉｎで２００℃（製造例１）、３００℃（製造例２）、４００℃（製造例３）、５００℃（製造例４）まで昇温した後、各温度で約１０時間保持し、自然放冷することによって、結晶性固体電解質を製造した。

前記製造例１～製造例４による結晶性固体電解質に対するＸ線回折測定を行った。その結果は図２の通りである。これを参照すると、前記結晶性固体電解質の主結晶相はＬｉ_４ＰＳ_４Ｉであり、ＬｉＩが少量含有していることが分かる。一方、製造例２～製造例４は焼成温度が３００℃以上となると、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６不純物相が少量析出した。

前記製造例１～製造例４による結晶性固体電解質の熱処理前後の質量変化を分析した。その結果は図３の通りである。これを参照すると、焼成温度が高くなるほど硫黄成分の揮発量が増加して硫黄欠損が発生することが確認できる。ただ、製造例１～製造例４のいずれも質量変化率が５％未満であるのでリチウムイオン伝導度などの物性に影響を与える程度ではない。

実施例１～実施例４
製造例１～製造例４による結晶性固体電解質を自然放冷した後、それぞれ４５ｍｌの酸化ジルコニウム容器に入れ、直径約１０ｍｍのジルコニアボール１０個を投入した。ボールミルをステンレス製容器で密閉した後、前記結晶性固体電解質を３７０ｒｐｍ及び１時間の条件で粉砕して実施例１～実施例４による微粒化固体電解質を得た。

比較例１～比較例４
製造例１～製造例４による結晶性固体電解質を微粒化させなかったものを比較例１～比較例４による固体電解質に設定した。

実験例１
実施例１～実施例４及び比較例１～比較例４による固体電解質のリチウムイオン伝導度を測定した。各固体電解質を圧縮成形して測定用成形体（直径１３ｍｍ、厚さ１～１．５ｍｍ）にした。周波数範囲１０ＭＨｚ～１Ｈｚ、印加電圧１０ｍＶで交流インピーダンス測定を行うことによりリチウムイオン伝導度を測定した。その結果は下記の表１の通りである。

これを参照すると、実施例１～実施例４による微粒化固体電解質はいずれもリチウムイオン伝導度が１．０ｍＳ／ｃｍ以上であり、比較例１～比較例４による結晶性固体電解質に比べて著しく高いリチウムイオン伝導度を示す。

実験例１
実施例２及び比較例２による固体電解質に対するＸ線回折分析を遂行した。その結果は図４の通りである。これを参照すると、前記実施例２による固体電解質は、２θ＝１４．９°±０．５０°、１８．３°±０．５０°、２１．１°±０．５０°、２８．０°±０．５０°、３２．０°±０．５０°、３３．５°±１．００°、３６．８°±１．００°及び３８．６°±１．００°の範囲でピークを示すことが分かる。これから本発明による微粒化固体電解質は非晶質ではなく結晶性を有することが分かる。一方、実施例２による固体電解質は比較例２による固体電解質に比べてピークの強度が小さくなり、ピークの半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）が増加したことから結晶性が低下したと言える。

実施例２及び比較例２による固体電解質に対するラマン分光分析を行った。その結果は図５の通りである。これを参照すると、前記実施例２による固体電解質は４２５．９±０．５０ｃｍ^－１で最大ピークを示し、前記最大ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）が６．９±０．５０ｃｍ^－１である。一方、前記比較例２による固体電解質は４２６．７±０．５０ｃｍ^－１で最大ピークを示し、前記最大ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）が５．５±０．５０ｃｍ^－１である。まとめると、本発明による微粒化固体電解質の最大ピークの中心位置が前記結晶性固体電解質の最大ピークの中心位置に比べて－０．５ｃｍ^－１以上移動し、最大ピークの半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）が前記結晶性固体電解質の最大ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）に比べて２０％以上増加した。これにより、本発明による微粒化固体電解質は、結晶性の低下及びＰＳ_４ ^３－ユニット構造に乱れが生じたことが分かった。したがって、結晶構造への乱れの導入によって、リチウムイオン伝導度に有利に作用していると推定することができる。

実験例２
実施例１～実施例４及び比較例２による固体電解質を用いて固体電解質層を形成し、その片面（作用極）にＳＵＳからなる集電体を配置し、もう一方の面（対極）に金属リチウム箔を配置してハーフセルを作製した。このハーフセルをポテンショスタットに接続した。はじめに、前記ハーフセルを負電位方向へ走査することにより前記固体電解質層と集電体との間にリチウムを析出させ、その後、正電位方向へ走査させて前記リチウムを溶解させた。

図６ａ～図６ｅはそれぞれ実施例１～実施例４及び比較例２による固体電解質を用いて製造したハーフセルのサイクリックボルタモグラム（Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）である。図６ｅを見れば、微粒化しなかった結晶性固体電解質である比較例２はリチウムイオン伝導度が低く、室温において、リチウム析出及び溶解反応が進行していないことがわかる。一方、図６ａ～図６ｄの実施例１～実施例４による微粒化固体電解質を用いて製造したハーフセルはいずれもリチウム析出及び溶解が容易であることが分かり、特に熱処理温度が高くなるに伴い、固体電解質前駆体に残留している絶縁性硫黄単体が除去されてリチウム析出量及び溶解量が増加することが分かる。

実験例３
実施例２による微粒化固体電解質を用いて固体電解質層を形成し、その片面に正極活物質を含む正極を配置し、そのもう一方の面に金属リチウム箔を配置してハーフセルを作製した。前記正極活物質としては、ＬｉＮｂＯ_３がコートされたＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２を使った。

一方、固体電解質層として硫化銀ゲルマニウム鉱系結晶構造を有するＬＰＳＸ系固体電解質を使って前記と同様にフルセルを製造した。これを参考例に設定した。
図７は各フルセルの１次充放電グラフである。これを参照すると、実施例２による微粒化固体電解質を用いた全固体電池は硫化銀ゲルマニウム鉱系結晶構造を有する硫化物系固体電解質と同等の充放電容量を有することが分かる。

以上のように、実施例を限定された実施例及び図面に基づいて説明したが、当該技術分野で通常の知識を有する者であれば前記記載から多様な修正及び変形が可能である。例えば、前述した技術が説明された方法と違う順に遂行されるか、及び／又は前述した構成要素が説明された方法と違う形態に結合又は組合せされるか又は他の構成要素又は均等物に代替又は置換されても適切な結果を達成することができる。したがって、他の具現例、他の実試例及び特許請求範囲と均等なものも後述する特許請求の範囲の範疇に属する。

１０ 正極
２０ 負極
３０ 固体電解質層

Claims (14)

1. 固体電解質前駆体を準備する段階と、
   前記固体電解質前駆体を粉砕する段階と、
   粉砕物を焼成して、下記の式［化１］で表現される結晶性固体電解質を製造する段階と、
   ［化１］
   Ｌｉ_４＋ｘＰＳ_４Ｉ_１＋ｘ（－０．１≦ｘ≦０．１）
   前記結晶性固体電解質を粉砕して微粒化固体電解質を得る段階とを含む、硫化物系固体電解質の製造方法。
2. 前記固体電解質前駆体は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びヨード（Ｉ）元素の少なくとも一つを含む化合物又は単体を含む、請求項１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
3. 前記粉砕物を２００℃～５００℃で焼成する、請求項１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
4. 前記結晶性固体電解質を３００ｒｐｍ～５００ｒｐｍで１０分～２時間粉砕して微粒化する、請求項１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
5. ラマン分光法で測定するとき、前記微粒化固体電解質の最大ピークの中心位置が前記結晶性固体電解質の最大ピークの中心位置に比べて－０．５ｃｍ^－１以上移動する、請求項１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
6. ラマン分光法で測定するとき、前記微粒化固体電解質の最大ピークの半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）が前記結晶性固体電解質の最大ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）に比べて２０％以上増加する、請求項１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
7. 前記微粒化固体電解質は、ラマン分光法で測定するとき、４２５．９±０．５０ｃｍ^－１で最大ピークを示し、前記最大ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）が６．９±０．５０ｃｍ^－１である、請求項１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
8. 前記微粒化固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定の際、２θ＝１４．９°±０．５０°、１８．３°±０．５０°、２１．１°±０．５０°、２８．０°±０．５０°、３２．０°±０．５０°、３３．５±１．００°、３６．８°±１．００°及び３８．６°±１．００°の範囲でピークを示す、請求項１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
9. 前記微粒化固体電解質は、リチウムイオン伝導度が１．０ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
10. 下記の式［化１］で表現され、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）パターン測定の際、２θ＝１４．９°±０．５０°、１８．３°±０．５０°、２１．１°±０．５０°、２８．０°±０．５０°、３２．０°±０．５０°、３３．５°±１．００°、３６．８°±１．００°及び３８．６°±１．００°の範囲でピークを示す、硫化物系固体電解質。
    ［化１］
    Ｌｉ_４＋ｘＰＳ_４Ｉ_１＋ｘ（－０．１≦ｘ≦０．１）
11. ラマン分光法で測定するとき、４２５．９±０．５０ｃｍ^－１で最大ピークを示し、前記最大ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）が６．９±０．５０ｃｍ^－１である、請求項１０に記載の硫化物系固体電解質。
12. リチウムイオン伝導度が１．０ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項１０に記載の硫化物系固体電解質。
13. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に位置する固体電解質層とを含み、
    前記正極、前記負極及び前記固体電解質層の少なくとも一つが請求項１０～１２のいずれか一項に記載の硫化物系固体電解質を含む、全固体電池。
14. 前記負極はリチウム金属を含む、請求項１３に記載の全固体電池。

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