JP2023040539A - リチウム金属二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性に優れるリチウム金属二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】このリチウム金属二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にあるセパレータと、電解液と、を有し、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体を被覆する負極活物質層と、を有し、前記負極活物質層は、リチウムと合金又は化合物を形成する負極活物質と、バインダーと、を有し、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて前記負極活物質層の前記負極集電体に近い側の第１面を分析した際に前記電解液のみに由来する元素が検出されない。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム金属二次電池に関する。

リチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器やハイブリットカー等の動力源としても広く用いられている。

負極に金属リチウムを用いるリチウム金属二次電池は、リチウム金属が析出、溶解することで充放電を行う。リチウム金属は極めて卑な電位を有するため、リチウム金属二次電池は高い理論容量密度を実現できると期待されている。

リチウム金属二次電池は、充電時に金属リチウムが析出する。金属リチウムは、析出開始点を根として樹状に析出する（デンドライトを形成する）場合がある。樹状に析出した金属リチウムは、リチウム金属二次電池の放電時に溶解する。樹状に析出した金属リチウムの枝の部分から金属リチウムが順に溶解すれば問題はないが、根元の部分が先に溶解する場合がある。この場合、根元を失った金属リチウムは非水電解液中に浮遊し、導通が取れなくなる。非水電解液中に浮遊する金属リチウムは、導通が取れないため、以降の充放電には寄与することができない。その結果、リチウム金属二次電池のサイクル特性は低減する。

特許文献１には、全固体電池において、負極集電体の表面にリチウムと合金又は化合物を形成できる物質で構成された負極活物質層を形成することが記載されている。特許文献１の全固体電池において、リチウムは負極活物質層の負極集電体側に析出する。特許文献１の全固体電池は、層間にリチウムが析出するため、リチウムの樹状析出を抑制でき、全固体電池のサイクル特性が向上する。

特開２０１９－９６６１０号公報

特許文献１の全固体電池の構成を、電解液を含む液電池に適用すると、サイクル特性が十分に得られない場合があった。

本開示は上記問題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性に優れるリチウム金属二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかるリチウム金属二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にあるセパレータと、電解液と、を有し、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体を被覆する負極活物質層と、を有し、前記負極活物質層は、リチウムと合金又は化合物を形成する負極活物質と、バインダーと、を有し、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて前記負極活物質層の前記負極集電体に近い側の第１面を分析した際に前記電解液のみに由来する元素が検出されない。

（２）第２の態様にかかるリチウム金属二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にあるセパレータと、電解液と、を有し、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体を被覆する負極活物質層と、を有し、前記負極活物質層は、リチウムと合金又は化合物を形成する負極活物質と、バインダーと、を有し、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて前記負極活物質層の前記負極集電体に近い側の第１面を分析した際に検出される前記電解液に由来する第１元素の存在比は、前記負極活物質層と同一構成で前記電解液と未接触の基準サンプルを同条件で分析した際に検出される前記第１元素の存在比の１．０５倍以下である。

（３）第３の態様にかかるリチウム金属二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にあるセパレータと、電解液と、を有し、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体を被覆する負極活物質層と、を有し、前記負極活物質層は、リチウムと合金又は化合物を形成する負極活物質と、バインダーと、を有し、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて前記負極活物質層の前記負極集電体に近い側の第１面を分析した際に検出される前記電解液に由来する第１元素の存在比は、前記第１面と反対側の第２面を分析した際に検出される前記第１元素の存在比の１０００分の１以下である。

（４）上記態様にかかるリチウム金属二次電池において、前記負極活物質層は、導電助剤をさらに備えてもよい。

（５）上記態様にかかるリチウム金属二次電池において、前記負極活物質は、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、スズ及び亜鉛からなる群から選択されるいずれか１種以上を含んでもよい。

（６）上記態様にかかるリチウム金属二次電池において、前記負極活物質層におけるバインダーの質量比は、前記負極活物質層の総重量の１５質量％以上６０質量％以下であってもよい。

（７）上記態様にかかるリチウム金属二次電池において、前記バインダーは、前記電解液の吸液率が－５％以上１０％以下であってもよい。

（８）上記態様にかかるリチウム金属二次電池は、充電時において、前記負極集電体と前記負極活物質層との間に、金属リチウム層をさらに有してもよい。

上記態様に係るリチウム金属二次電池は、サイクル特性に優れる。

第１実施形態に係るリチウム金属二次電池の模式図である。 第１実施形態に係るリチウム金属二次電池の負極の断面図である。 第１実施形態に係るリチウム金属二次電池の負極の充電後の断面図である。

以下、実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

「リチウム金属二次電池」
図１は、第１実施形態にかかるリチウム金属二次電池の模式図である。図１に示すリチウム金属二次電池１００は、発電素子４０と外装体５０と非水電解液（図示略）とを備える。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、接続された一対の端子６０、６２によって外部と接続される。非水電解液は、外装体５０内に収容され、発電素子４０に含浸している。図１では、外装体５０内に発電素子４０が一つの場合を例示したが、発電素子４０が複数積層されていてもよい。

（発電素子）
発電素子４０は、セパレータ１０と正極２０と負極３０とを備える。

＜負極＞
図２は、第１実施形態に係るリチウム金属二次電池１００の負極３０の断面図である。負極３０は、例えば、負極集電体３２と負極活物質層３４とを有する。負極活物質層３４は、負極集電体３２の少なくとも一面に形成されている。

［負極集電体］
負極集電体３２は、例えば、導電性の板材である。負極集電体３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属薄板である。

［負極活物質層］
負極活物質層３４は、負極集電体３２の表面を被覆している。負極活物質層３４は、負極集電体３２と電解液とが直接接することを阻害する。

負極活物質層３４は、充放電に寄与すると共に、負極集電体３２への電極液の浸透を防ぐ。負極活物質層３４が負極集電体３２への電極液の浸透を防ぐことができるか否かは、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いた第１面３４Ａの成分分析で判断できる。第１面３４Ａは、負極活物質層３４の負極集電体３２に近い側の面である。

例えば、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて第１面３４Ａを分析した際に電解液のみに由来する元素が検出されない場合は、負極活物質層３４が電解液を浸透しないと言える。電解液のみに由来する元素とは、負極活物質層３４を構成する要素（負極活物質及びバインダー）に含まれておらず、電解液（電解塩及び溶媒）には含まれている元素である。例えば、負極活物質層がポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、銀、カーボンブラックからなり、電解塩がＬｉＰＦ_６の場合、リンは電解液のみに由来する元素である。

またＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）は、例えば不純物等を検出する場合がある。そこで、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて特定の元素の有無を確認するのではなく、電解液との接触前後での特定の元素の存在比の変化で、負極活物質層３４が電極液を浸透するか否かを判断してもよい。

例えば、電解液と接する前の基準サンプルにおける電解液に由来する第１元素の存在比と、電解液と接した後の負極活物質層３４の第１面３４Ａにおける第１元素の存在比とを比較してもよい。一般に市販の電池は、負極活物質層３４が電解液と接した後の状態である。この場合、負極活物質層３４を分解、分析し、負極活物質層３４と同一構成のサンプルを作製し、基準サンプルとする。

第１元素は、電解液に由来する元素である。例えば、電解塩に含まれるアニオン、溶媒に含まれるフッ素は、電解液に由来する。第１元素は、少なくとも電解液に含まれている元素である。電解液との接触前後の比較を行うため、第１元素は電解液以外（例えば、負極活物質層３４）にも含まれるものでもよい。ただし、電解液のみに由来する元素がある場合は、当該元素を優先的に第１元素とする。

電解液が第１面３４Ａまで至らなければ、第１面３４Ａは電解液と接していないと言える。すなわち、第１面３４Ａにおける第１元素の存在比は、基準サンプルにおける第１元素の存在比と、誤差を除き変わらないはずである。負極活物質層３４の第１面３４Ａにおける第１元素の存在比が、例えば、基準サンプルを同条件で分析した際に検出される第１元素の存在比の１．０５倍以下であれば、負極活物質層３４が電解液をほとんど浸透しないと言える。

また負極活物質層３４の第１面３４Ａと第２面３４Ｂとを比較してもよい。第２面３４Ｂは、第１面３４Ａと対向する面である。第２面３４Ｂは、電解液と接する面であり、電解液に由来する第１元素を含む。これに対し、第１面３４Ａは、原則、電解液と接しない面であり、電解液に由来する第１元素を含まない。すなわち、第１面３４Ａを分析した際に検出される第１元素の存在比が、第２面３４Ｂを分析した際に検出される第１元素の存在比の１０００分の１以下であれば、負極活物質層３４が電解液をほとんど浸透しないと言える。

負極活物質層３４の厚みは、例えば、１μｍ以上である。負極活物質層３４の厚みは、例えば、５μｍ以上３０μｍ以下である。負極活物質層３４の厚さが厚くなると、電解液が第１面３４Ａに至りにくくなる。負極活物質層の密度は、例えば、１．７ｇ／ｃｍ^３以上である。負極活物質層３４の密度は、例えば、１．７ｇ／ｃｍ^３以上５．０ｇ／ｃｍ^３以下である。負極活物質層３４の密度が高いと、電解液が第１面３４Ａに至りにくくなる。

負極活物質層３４は、負極活物質とバインダーとを含む。負極活物質層３４は、導電助剤をさらに含むことが好ましい。

負極活物質は、リチウムと合金又は化合物を形成できる物質である。負極活物質は、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、スズ及び亜鉛からなる群から選択されるいずれか１種以上を含む。負極活物質は、これらの単体金属、酸化物、炭化物等でもよい。

バインダーは、活物質同士を結合する。バインダーは硬化した際に、電解液を浸透又は浸潤しにくいものが好ましい。バインダーの吸液率は、例えば、－５％以上１０％である。バインダーの吸液率は、リチウム金属二次電池１００に使用する電解液に対する吸液率である。吸液率は、電解液に浸漬前、後のバインダーが硬化した硬化物の重量を測定して、吸液率（％）＝［（電解液に浸漬後の硬化物重量－電解液に浸漬前の硬化物重量）／電解液に浸漬前の硬化物重量］×１００で求められる。吸液率は、バインダーを飽和吸液状態にして測定する。飽和吸液状態は、それ以上に電解液を浸漬してもバインダーの重量が増えない状態である。吸液率を求める際の電解液への浸漬は、２５℃、１週間行う。２５℃、１週間の浸漬を行うことにより硬化物が飽和吸液状態となる。吸液率が－５％以上１０％未満であると、硬化物は電解液に溶解・膨潤しないためバインダーとして機能を果たすことができ、電解液が第１面３４Ａに至ることをより抑制できる。これに対し、吸液率が－５％未満では、バインダーが電解液に溶解しやすいことを示し、安定性に欠ける。また、吸液率が１０％以上では、バインダーが電解液を吸液しているため電解液耐性に劣り、膨潤してしまいバインダーとしての機能が低下する。

バインダーは、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等である。バインダーに架橋剤を添加してもよい。バインダーの粘度平均分子量は、例えば、３００００以上であり、好ましくは７００００以上である。

負極活物質層３４におけるバインダーの質量比は、例えば、負極活物質層３４の総重量の６％以上であり、好ましくは１５質量％以上６０質量％以下である。負極活物質層３４が十分なバインダーを含むことで、電解液の浸透を防ぐことができる。負極活物質層３４を占めるバインダーの割合が高すぎると、電子及びイオンの伝導性が低下する。

導電助剤は、例えば、炭素材料、金属微粉、導電性酸化物等である。例えば、無定形炭素は導電助剤として好適に用いられる。カーボンブラック、アセチレンブラックは、導電助剤の一例である。

図３は、第１実施形態に係るリチウム金属二次電池１００の負極３０の充電後の断面図である。図３に示す負極３０は、負極集電体３２と負極活物質層３４との間に、金属リチウム層３６を備える。

リチウム金属二次電池１００を充電すると電解液からリチウムイオンが供給される。リチウムイオンは、第２面３４Ｂから負極活物質層３４に至る。負極活物質層３４内には、負極活物質がある。充電の初期では、リチウムイオンは、負極活物質と化合し、合金又は化合物を形成する。負極活物質層の充電容量を超えると、リチウムイオンは第１面３４Ａに至り、負極集電体３２と負極活物質層３４との間に析出する。金属リチウム層３６は、析出したリチウムによって形成される。リチウムは金属リチウム層３６として層間に析出するため、デンドライトは形成されにくい。

＜正極＞
正極２０は、例えば、正極集電体２２と正極活物質層２４とを有する。正極活物質層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に接する。

［正極集電体］
正極集電体２２は、例えば、導電性の板材である。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属薄板である。

［正極活物質層］
正極活物質層２４は、例えば、正極活物質を含む。正極活物質層２４は、必要に応じて、導電助剤、バインダーを含んでもよい。

正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を含む。

正極活物質は、例えば、複合金属酸化物である。複合金属酸化物は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２の化合物（一般式中においてｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）である。正極活物質は、有機物でもよい。例えば、正極活物質は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンでもよい。

正極活物質は、リチウム非含有の材料でもよい。リチウム非含有の材料は、例えば、ＦｅＦ_３、有機導電性物質を含む共役系ポリマー、シェブレル相化合物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物等である。リチウム非含有の材料は、いずれか一つの材料のみを用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。正極活物質がリチウム非含有の材料の場合は、例えば、最初に放電を行う。放電により正極活物質にリチウムが挿入される。このほか、正極活物質がリチウム非含有の材料に対して、化学的又は電気化学的にリチウムをプレドープしてもよい。

導電助剤は、正極活物質の間の電子伝導性を高める。導電助剤は、負極３０と同様のものを用いることができる。

正極活物質層２４における導電助剤の含有率は特に限定されない。例えば、正極活物質、導電助剤、バインダーの総質量に対して導電助剤の含有率は、０．５質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上５質量％以下である。

正極活物質層２４におけるバインダーは、正極活物質同士を結合する。バインダーは、公知のものを用いることができる。またバインダーは、負極活物質層３４に用いられるものと同様のものでもよい。バインダーは、電解液に溶解せず、耐酸化性を有し、接着性を有するものが好ましい。バインダーは、例えば、フッ素樹脂である。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリアクリル酸及びその共重合体の金属イオン架橋体、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）、これらの混合物である。正極活物質層に用いるバインダーは、ＰＶＤＦが特に好ましい。

正極活物質層２４におけるバインダーの含有率は特に限定されない。例えば、正極活物質、導電助剤、バインダーの総質量に対してバインダーの含有率は、１質量％以上１５質量％以下であり、好ましくは１．５質量％以上５質量％以下である。バインダーの含有率が少ないと、正極２０の接着強度が弱まる。バインダーの含有率が高いと、バインダーは電気化学的に不活性で放電容量に寄与しないため、リチウム金属二次電池１００のエネルギー密度が低くなる。

＜セパレータ＞
セパレータ１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。セパレータ１０は、正極２０と負極３０とを隔離し、正極２０と負極３０との短絡を防ぐ。セパレータ１０は、正極２０及び負極３０に沿って面内に広がる。リチウムイオンは、セパレータ１０を通過できる。

セパレータ１０は、例えば、電気絶縁性の多孔質構造を有する。セパレータ１０は、例えば、ポリオレフィンフィルムの単層体、積層体である。セパレータ１０は、ポリエチレンやポリプロピレン等の混合物の延伸膜でもよい。セパレータ１０は、セルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布でもよい。セパレータ１０は、例えば、固体電解質であってもよい。固体電解質は、例えば、高分子固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質である。セパレータ１０は、無機コートセパレータでもよい。無機コートセパレータは、上記のフィルムの表面に、ＰＶＤＦやＣＭＣなど樹脂とアルミナやシリカなどの無機物の混合物を塗布したものである。無機コートセパレータは、耐熱性に優れ、正極から溶出した遷移金属の負極表面への析出を抑制する。

＜電解液＞
電解液は、外装体５０内に封入され、発電素子４０に含浸している。非水電解液は、例えば、非水溶媒と電解塩とを有する。電解塩は、非水溶媒に溶解している。

溶媒は、一般にリチウム金属二次電池に用いられている溶媒であれば特に限定はない。溶媒は、例えば、例えば、炭酸エステル、カルボン酸エステル、環状エステル、鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、ニトリル化合物、鎖状エーテル、環状エーテル、ハイドロフルオロエーテル、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、フッ素化エーテル類である。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

炭酸エステルは、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、３－フルオロプロピルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４－クロロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等である。

カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル等である。環状エステルは、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等である。鎖状スルホン酸エステルは、例えば、ジメチルスルホキシド、亜硫酸ジメチル等である。環状スルホン酸エステルは、例えば、スルホラン、プロパンサルトン等である。

ニトリル化合物は、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、スクシノニトリル等である。鎖状エーテルは、例えば、１，２－ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、トリグライム、テトラグライム等である。環状エーテルは、例えば、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン等である。

ハイドロフルオロエーテルは、例えば、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル等である。リン酸エステル類は、例えば、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル等である。ホスホン酸エステル類は、例えば、メチルホスホン酸ジメチル等である。フッ素化エーテル類は、例えば、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－（トリフルオロメチル）ペンタン等である。

リチウム塩の溶解性の観点から、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２―ジメトキシエタン、トリグライム、テトラグライム、アセトニトリルを溶媒に用いることが好ましい。

また溶媒は、イオン液体を含んでもよい。イオン液体として、例えば、－３０℃～１２０℃で液体であるカチオン種とアニオン種とを含む化合物を使用できる。

窒素を含む窒素系カチオン、リンを含むリン系カチオン、硫黄を含む硫黄系カチオンは、カチオン種の一例である。これらのカチオン種は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アゾニアスピロカチオンなど鎖状又は環状のアンモニウムカチオンは、窒素系カチオンの一例である。鎖状又は環状のホスホニウムカチオンは、リン系カチオンの一例である。鎖状又は環状のスルホニウムカチオンは、硫黄系カチオンの一例である。

ＡｌＣｌ_４ ^－、ＮＯ_２ ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｉ^－、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＮｂＦ_６ ^－、ＴａＦ_６ ^－、Ｆ（ＨＦ）_２．３ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯ_２ ^－、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＣＯ）Ｎ^－、（ＣＮ）_２Ｎ^－、次式で表されるイミドアニオン（（ＳＯ_２（ＣＦ_２）_ｘＦ）（ＳＯ_２（ＣＦ_２）_ｙＦ）Ｎ^－（ただし、ｘとｙはそれぞれ独立しており、０～５の整数を示す。））、等は、アニオン種の一例である。これらのアニオン種は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。

電解質は、例えば、リチウム塩である。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）（ＳＯ_２ＣＦ_３）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＰＦ_５（ＳＯ_２ＣＦ_３）、ＬｉＰＦ_４（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２等が挙げられる。等である。リチウム塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。電離度の観点から、電解質はＬｉＰＦ_６やＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２を含むことが好ましい。

電解液は、例えば、粘度が２～３８０ｍＰａ・ｓ程度あることが好ましい。また、リチウム塩の濃度は、０．８～５．０ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。

＜外装体＞
外装体５０は、その内部に発電素子４０及び電解液を密封する。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウム金属二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止する。

外装体５０は、例えば図１に示すように、金属箔５２と、金属箔５２の各面に積層された樹脂層５４と、を有する。外装体５０は、金属箔５２を高分子膜（樹脂層５４）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。

金属箔５２としては例えばアルミ箔を用いることができる。樹脂層５４には、ポリプロピレン等の高分子膜を利用できる。樹脂層５４を構成する材料は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。

＜端子＞
端子６０、６２は、それぞれ正極２０と負極３０とに接続されている。正極２０に接続された端子６０は正極端子であり、負極３０に接続された端子６２は負極端子である。端子６０、６２は、外部との電気的接続を担う。端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０、６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。

「リチウム金属二次電池の製造方法」
リチウム金属二次電池１００は、負極３０、正極２０、セパレータ１０、電解液、外装体５０をそれぞれ準備し、これらを組み上げて作製される。以下、リチウム金属二次電池１００の製造方法の一例を説明する。

負極３０は、例えば、スラリー作製工程、塗布工程、乾燥工程、圧延工程を順に行って作製される。

スラリー作製工程は、負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を混合してスラリーを作る工程である。溶媒は、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等である。

電極塗布工程は、負極集電体３２の表面に、スラリーを塗布する工程である。スラリーの塗布方法は、特に制限はない。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法をスラリーの塗布方法として用いることができる。

乾燥工程は、スラリーから溶媒を除去する工程である。例えば、スラリーが塗布された負極集電体３２を、８０℃～１５０℃の雰囲気下で乾燥させる。スラリーが乾燥することで、負極集電体３２上に負極活物質層３４が形成される。

圧延工程は、必要に応じて行われる。圧延工程は、負極活物質層３４に圧力を加え、負極活物質層３４の密度を調整する工程である。圧延工程は、例えば、ロールプレス装置等で行われる。

バインダー種類、バインダーの混合率、圧延時の圧力を調整することで、負極活物質層３４の電解液の浸透率を調整できる。

正極２０は、正極集電体２２上に正極活物質を含むスラリーを塗布、乾燥して作製する。正極活物質を含むスラリーは、正極活物質、バインダー及び溶媒を含み、必要に応じて導電助剤が混合されている。

次いで、スラリーを正極集電体２２に塗布する。スラリーの塗布方法は、負極のスラリーの塗布方法と同様である。続いて、正極集電体２２に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体２２を、８０℃～１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。そして、正極集電体２２上に正極活物質層２４が形成された正極２０が得られる。

次いで、作製した正極２０及び負極３０の間にセパレータ１０が位置するようにこれらを積層して、発電素子４０を作製する。発電素子４０が捲回体の場合は、正極２０、負極３０及びセパレータ１０の一端側を軸として、これらを捲回する。

最後に、発電素子４０を外装体５０に封入する。電解液は外装体５０内に注入する。電解液を注入後に減圧、加熱等を行うことで、発電素子４０内に非水電解液が含浸する。熱等を加えて外装体５０を封止することで、リチウム金属二次電池１００が得られる。なお、外装体５０に電解液を注入するのではなく、発電素子４０を電解液に含浸した後に、外装体５０で発電素子４０を被覆してもよい。

第１実施形態にかかるリチウム金属二次電池１００は、サイクル特性に優れる。サイクル特性が向上する理由の一つは、リチウムが負極集電体３２と負極活物質層３４との間に析出することで、デンドライトが形成されにくいためである。また電解液と負極集電体３２との間に電解液を浸透しにくい負極活物質層３４があることで、電解液と負極集電体３２とが直接接することが防止されていることも、サイクル特性が向上する理由の一つである。電解液と負極集電体３２とが直接接することが防止されると、電解液の分解が抑制され、リチウム金属二次電池１００のサイクル特性が向上する。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

「実施例１」
厚さ１５μｍのアルミニウム箔の一面に、正極スラリーを塗布した。正極スラリーは、正極活物質と導電助剤とバインダーと溶媒とを混合して作製した。

正極活物質は、ＮＣＡ（組成式：Ｌｉ_１．０Ｎｉ_０．７８Ｃｏ_０．１９Ａｌ_０．０３Ｏ_２）を用いた。導電助剤は、カーボンブラックを用いた。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを用いた。正極活物質と導電材とバインダーの質量比は、９５：２：３とした。乾燥後の正極活物質層における正極活物質の担持量は、２５ｍｇ／ｃｍ^２とした。正極スラリーから乾燥炉内で溶媒を除去し、正極活物質層を作製した。正極活物質層をロールプレスで加圧し、正極を作製した。

次いで、厚さ１０μｍの銅箔の一面に、負極スラリーを塗布した。負極スラリーは、負極活物質と導電助剤とバインダーと溶媒とを混合して作製した。負極スラリーから溶媒を除去し、負極活物質層を作製した。負極活物質層の厚みは２０μｍであり、密度は１．４ｇ／ｃｍ^３であった。

負極活物質は、Ａｇを用いた。導電助剤は、カーボンブラックを用いた。負極活物質と導電助剤とは、負極活物質：導電助剤＝１：３の割合で混合した。負極活物質と導電助剤の混合体の質量比は、６２．３質量％とした。

バインダーは、重量平均分子量ｍｗが３００００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と水系架橋剤（ＤＭ６４００、明成化学工業株式会社製）とを用いた。バインダーの質量比は、３７．７質量％とした。バインダーの吸液率は、３％であった。溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを用いた。

次いで、電解液を準備した。溶媒は、体積比でエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０：７０となるように混合したものを用いた。電解塩は、ＬｉＰＦ_６を用いた。ＬｉＰＦ_６の濃度は１ｍｏｌ／Ｌとした。

（評価用リチウム金属二次電池の作製）
作製した負極と正極とを、正極活物質層と負極活物質層とが互いに対向するように、セパレータ（多孔質ポリエチレンシート）を介して積層して積層体を得た。積層体の負極に、ニッケル製の負極リードを取り付けた。積層体の正極に、アルミニウム製の正極リードを取り付けた。正極リード及び負極リードは、超音波溶接機によって溶接した。この積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成した。そして、最後に、外装体内に上記電解液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封して、リチウム金属二次電池を作製した。

（１００サイクル後容量維持率の測定）
リチウム金属二次電池のサイクル特性を測定した。サイクル特性は、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用いて行った。

充電レート１．０Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに１時間で充電終了となる電流値）の定電流充電で電池電圧が４．４Ｖとなるまで充電を行い、放電レート１．０Ｃの定電流放電で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電を行った。充放電終了後の放電容量を検出し、サイクル試験前の電池容量Ｑ_１を求めた。

上記で電池容量Ｑ_１を求めた電池を、再び二次電池充放電試験装置を用い、充電レート１．０Ｃの定電流充電で電池電圧が４．４Ｖとなるまで充電を行い、放電レート１．０Ｃの定電流放電で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電を行った。上記充放電を１サイクルとカウントし、１００サイクルの充放電を行った。その後、１００サイクル充放電終了後の放電容量を検出し、１００サイクル後の電池容量Ｑ_２を求めた。

上記で求めた容量Ｑ_１、Ｑ_２から、１００サイクル後の容量維持率Ｅを求めた。容量維持率Ｅは、Ｅ＝Ｑ_２／Ｑ_１×１００ で求められる。実施例１の容量維持率は、８８．４％であった。

そして、サイクル試験後のリチウム金属二次電池を分解して評価を行った。まず走査型電子顕微鏡を用いて、リチウム金属二次電池の断面を確認した。負極集電体３２と負極活物質層３４との間に、金属リチウム層３６が存在することを確認した。また負極活物質層３４の第１面３４ＡをＥＳＣＡで評価した。その結果、電解液のみに存在するリンは、第１面３４Ａには確認されなかった。したがって、電解液が負極活物質層３４の第１面３４Ａまで至っていないことを確認した。

「実施例２～４」
実施例２～４は、負極活物質と導電助剤の混合比率、負極活物質及びバインダーの質量比を変えた点が実施例１と異なる。その他の条件を実施例１と同様として、サイクル特性の評価及びリチウム金属二次電池の分解評価を行った。

「実施例５～９」
実施例５～９は、バインダーに用いるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の重量平均分子量ｍｗを７００００とした。そして、負極活物質と導電助剤の混合比率、負極活物質及びバインダーの質量比を変えて、実施例１と同様に、サイクル特性の評価及びリチウム金属二次電池の分解評価を行った。

「実施例１０～１３」
実施例１０～１３は、バインダーに用いるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の重量平均分子量ｍｗを１６００００とした。そして、負極活物質と導電助剤の混合比率、負極活物質及びバインダーの質量比を変えて、実施例１と同様に、サイクル特性の評価及びリチウム金属二次電池の分解評価を行った。

「実施例１４～１５」
実施例１４～１５は、バインダーをポリアクリル酸（ＰＡＡ）とした。ポリアクリル酸は、住友精化株式会社製のアクアチャージを用いた。そして、負極活物質と導電助剤の混合比率、負極活物質及びバインダーの質量比を変えて、実施例１と同様に、サイクル特性の評価及びリチウム金属二次電池の分解評価を行った。

「実施例１６～１９」
実施例１６～１９は、バインダーをポリイミドとした。ポリイミドは、三菱ガス化学株式会社製のネオプリムＳ１００を用いた。負極活物質と導電助剤の混合比率、負極活物質及びバインダーの質量比を変えて、実施例１と同様に、サイクル特性の評価及びリチウム金属二次電池の分解評価を行った。

「実施例２０」
実施例２０は、バインダーに用いるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の重量平均分子量ｍｗを１６００００とし、水系架橋剤を加えなかった。負極活物質と導電助剤とは、負極活物質：導電助剤＝１：３の割合で混合した。負極活物質と導電助剤の混合体の質量比は、６７．６質量％とした。バインダーの質量比は、３２．４質量％とした。実施例２０も実施例１と同様に、サイクル特性の評価及びリチウム金属二次電池の分解評価を行った。

「実施例２１～２８」
実施例２１～２８は、負極活物質の種類を変えた。またバインダーの分子量、負極活物質と導電助剤の混合比率、負極活物質及びバインダーの質量比も適宜変更して、実施例１と同様に、サイクル特性の評価及びリチウム金属二次電池の分解評価を行った。

「比較例１」
比較例１は、バインダーをポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とした。ポリフッ化ビニリデンは、株式会社クレハ製のＫＦ＃７３０５を用いた。負極活物質と導電助剤とは、負極活物質：導電助剤＝１：２の割合で混合した。負極活物質と導電助剤の混合体の質量比は、５７．１質量％とした。バインダーの質量比は、４２．９質量％とした。

比較例１も実施例１と同様に、サイクル特性の評価及びリチウム金属二次電池の分解評価を行った。比較例１は、負極活物質層３４の第１面３４Ａにおいて、電解液のみに存在するリンが確認された。同条件で作製し電解液と未接触のバインダーはリンが確認されなかったため、第１面３４Ａ側まで電解液が浸透したと考えられる。

「比較例２」
比較例２は、重量平均分子量ｍｗが７００００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、水系架橋剤（ＤＭ６４００、明成化学工業株式会社製）、Ａｇ、カーボンブラックで負極活物質層３４を作製した。Ａｇ（負極活物質）：カーボンブラック（導電助剤）＝１：１の割合で混合した。負極活物質層３４における負極活物質と導電助剤の混合体の質量比は９４．４質量％とし、バインダーの質量比は５．６質量％とした。

比較例２も実施例１と同様に、サイクル特性の評価及びリチウム金属二次電池の分解評価を行った。比較例２は、負極活物質層３４の第１面３４Ａにおいて、電解液のみに存在するリンが確認された。同条件で作製し電解液と未接触のバインダーはリンが確認されなかったため、第１面３４Ａ側まで電解液が浸透したと考えられる。また比較例２は、バインダーの質量比が少なく、電池の特性評価を行うことができなかった。

「比較例３」
比較例３は、重量平均分子量ｍｗが７００００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、水系架橋剤（ＤＭ６４００、明成化学工業株式会社製）、カーボンブラックで負極活物質層３４を作製した。すなわち、負極活物質層３４に負極活物質を添加しなかった。負極活物質層３４における導電助剤の質量比は４５．０質量％とし、バインダーの質量比は、５５．０質量％とした。

比較例３も実施例１と同様に、サイクル特性の評価及びリチウム金属二次電池の分解評価を行った。比較例３は、負極活物質層３４の第１面３４Ａにおいて、電解液のみに存在するリンが確認されなかった。一方で、負極集電体３２と負極活物質層３４との間に、金属リチウム層３６は確認できなかった。

「比較例４」
比較例４は、上記のポリイミド（ＰＩ）、Ａｇで負極活物質層３４を作製した。負極活物質層３４における負極活物質の質量比は５７．０質量％とし、バインダーの質量比は４３．０質量％とした。

比較例４も実施例１と同様に、サイクル特性の評価及びリチウム金属二次電池の分解評価を行った。比較例４は、負極活物質層３４の第１面３４Ａにおいて、電解液のみに存在するリンが確認された。同条件で作製し電解液と未接触のバインダーはリンが確認されなかったため、第１面３４Ａ側まで電解液が浸透したと考えられる。また比較例４は、導電助剤を含まず、リチウムイオンの伝導性が十分確保できなかったため、電池の特性評価を行うことができなかった。

以下の表１に、実施例１～２８及び比較例１～４の条件及び評価結果をまとめた。表１において、ＣＢはカーボンブラックである。電解液浸透性は、負極活物質層３４の第１面３４Ａで電解液由来のリンが確認されなかった場合を「〇」とし、確認された場合を「×」として記載した。また金属リチウム層３６の有無は、金属リチウム層３６が確認されたものを「有」、確認されなかったものを「無」とした。またサイクル特性は、サイクル特性の低下が大きいサンプルは、１００サイクルを行う前に試験を中止した。行ったサイクル回数を表１に示す。

１０ セパレータ
２０ 正極
２２ 正極集電体
２４ 正極活物質層
３０ 負極
３２ 負極集電体
３４ 負極活物質層
３４Ａ 第１面
３４Ｂ 第２面
３６ 金属リチウム層
４０ 発電素子
５０ 外装体
５２ 金属箔
５４ 樹脂層
６０、６２ 端子
１００ リチウム金属二次電池

Claims (8)

1. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にあるセパレータと、電解液と、を有し、
   前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体を被覆する負極活物質層と、を有し、
   前記負極活物質層は、リチウムと合金又は化合物を形成する負極活物質と、バインダーと、を有し、
   Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて前記負極活物質層の前記負極集電体に近い側の第１面を分析した際に前記電解液のみに由来する元素が検出されない、リチウム金属二次電池。
2. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にあるセパレータと、電解液と、を有し、
   前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体を被覆する負極活物質層と、を有し、
   前記負極活物質層は、リチウムと合金又は化合物を形成する負極活物質と、バインダーと、を有し、
   Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて前記負極活物質層の前記負極集電体に近い側の第１面を分析した際に検出される前記電解液に由来する第１元素の存在比は、前記負極活物質層と同一構成で前記電解液と未接触の基準サンプルを同条件で分析した際に検出される前記第１元素の存在比の１．０５倍以下である、リチウム金属二次電池。
3. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にあるセパレータと、電解液と、を有し、
   前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体を被覆する負極活物質層と、を有し、
   前記負極活物質層は、リチウムと合金又は化合物を形成する負極活物質と、バインダーと、を有し、
   Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いて前記負極活物質層の前記負極集電体に近い側の第１面を分析した際に検出される前記電解液に由来する第１元素の存在比は、前記第１面と反対側の第２面を分析した際に検出される前記第１元素の存在比の１０００分の１以下である、リチウム金属二次電池。
4. 前記負極活物質層は、導電助剤をさらに備える、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池。
5. 前記負極活物質は、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、スズ及び亜鉛からなる群から選択されるいずれか１種以上を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池。
6. 前記負極活物質層におけるバインダーの質量比は、前記負極活物質層の総重量の１５質量％以上６０質量％以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池。
7. 前記バインダーは、前記電解液の吸液率が－５％以上１０％以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池。
8. 充電時において、前記負極集電体と前記負極活物質層との間に、金属リチウム層をさらに有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池。

Images