JP2023026598A - 反応性末端基を有するポリベンズイミダゾールオリゴマー - Google Patents

反応性末端基を有するポリベンズイミダゾールオリゴマー Download PDF

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Abstract

【課題】引張特性、熱特性、酸化特性及び耐薬品性を有する新しいポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）樹脂が必要とされている。【解決手段】少なくとも２つの反応性末端基を有するポリベンズイミダゾールオリゴマーを含むポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）樹脂が提供される。さらに提供されるのは、少なくとも２つの反応性末端基をもつポリベンズイミダゾールオリゴマーを製造する方法であり、その方法は、テトラアミン、ジカルボン酸成分及び反応性末端基部分を溶媒中で室温より高い温度で一定時間反応させるステップ、反応後に溶媒からオリゴマーを沈殿させるステップ、並びに溶媒後にオリゴマーから反応副生成物をすべて除去するステップを含む。ＰＢＩ成形品を製造する方法及びＰＢＩ成形品もまた提供される。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）樹脂、具体的には反応性末端基をもつＰＢＩ樹脂、ＰＢＩ樹脂を製造する方法、ＰＢＩ樹脂から成形品を製造する方法及びＰＢＩ樹脂成形品に関する。
成形可能又は押出可能であるが、それでも現在市販されているＰＢＩ樹脂の商業的に望ましい引張特性、熱特性、酸化特性及び耐薬品性を有する新しいポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）樹脂が必要とされている。
本発明は、引張特性、熱特性、酸化特性及び耐薬品性を有する新しいポリベンズイミダゾール樹脂を提供することを目的とする。
第１の実施形態では、本発明は、少なくとも２つの反応性末端基を有するＰＢＩオリゴマーを含むポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）樹脂を提供する。この樹脂は物品に成形可能であり、望ましい機械的特性及び引張特性を示す。この樹脂は、テトラアミン、ジカルボン酸成分、及び反応性末端基部分を溶媒中で室温より高い温度で一定時間反応させること、反応後にオリゴマーを溶媒から沈殿させること、沈殿後にオリゴマーから反応副生成物をすべて除去することによって作製される。
一実施形態では、ＰＢＩ樹脂はさらに、フィラー、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、帯電防止剤、加水分解阻害剤、及び補強剤からなる群より選択される１つ又は複数の添加剤を含む。代替的な実施形態では、成形過程の間に、ＰＢＩ樹脂にくわえて１つ又は複数の添加剤が添加される。成形中にＰＢＩとともに添加される添加剤としては、フィラー、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、帯電防止剤、加水分解阻害剤、加工助剤、流動制御剤、及び補強剤を挙げることができる。
ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）樹脂（又はポリマー）は、一般に、少なくとも２つの反応性末端基をもつポリベンズイミダゾールオリゴマーを含む。オリゴマーは一般に、分子量が（ａ）約０．０１５～０．６０ｄＬ／ｇ（下記の手順によるＩＶ）又は（ｂ）約１０００～１５，０００ダルトン（Ｄａ）の範囲にある。ＰＢＩオリゴマーは、テトラアミン、ジカルボン酸成分、及び反応性末端基部分の反応生成物であることができる。
ＰＢＩオリゴマーの分子量は、ＰＢＩポリマーの分子量よりも小さい任意の分子量でありうる。いくつかの実施形態では、分子量は、ＩＶで測定（下記の手順を参照）して、約０．０１５～０．６０ｄＬ／ｇ、又は約０．０２０～０．５５ｄＬ／ｇ、又は約０．０３０～０．５０ｄＬ／ｇ、又はそこに含まれる任意のサブセットの範囲であることができる。いくつかの実施形態では、分子量は、約１，０００～１５，０００ダルトン（Ｄａ）、又はそこに含まれる任意のサブセットの範囲であることができる。
ＰＢＩオリゴマーは、テトラアミン、ジカルボン酸成分（例えばジカルボン酸及び／又はそのような酸のエステル）、並びに反応性末端基部分の反応生成物であることができる
。次の一般化された式は、ＰＢＩオリゴマーを形成する際に起こる縮合反応を示す。
テトラアミン ＋ ジカルボン酸成分 ＋ 反応性末端基部分 → ＰＢＩオリゴマー。
代替的に、ＰＢＩオリゴマーは、米国特許第９５９８５４１号に記載のアルデヒド付加体（又はアルデヒド重亜硫酸水素塩）のプロセスによって作製することができる。該特許は参照により本明細書に組み込まれる。アルデヒド付加法は次のステップを含む。溶液中で、反応させること。溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチレンスルホン、及びそれらの組み合わせの群から選択されうる。有機アルデヒド付加体は、有機アルデヒド重亜硫酸水素付加体であってよい。有機アルデヒド付加体の有機アルデヒド部分は、脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式、又はヘテロ芳香族又はそれらの混合物である。代替的に、ＡＢ－ＰＢＩ法を使用してもよく、K. Fishel, et al., PBI Membranes via the PPA Process, Springer International Publishing, Switzerland, 2016を参照されたい。この文献は参照により本明細書に組み込まれる。ＡＢ－ＰＢＩポリマーは、２，５－ベンズイミダゾール環の繰り返し単位からなり、３，４－ジアミノ安息香酸を用いて合成される。
テトラアミンは、任意のテトラアミンであってよい。以下、テトラアミンを芳香族テトラアミンと記載することになるが、テトラアミンをそのように限定するものではない。使用できる芳香族テトラアミンとしては、例えば、以下の式をもつものである。
Figure 2023026598000001
ここで、Ｘは、－－０－－、－－Ｓ－－、－－ＳＯ２、－－Ｃ－－、－－Ｃ（ＣＦ３）－－、又は－－ＣＨ２－－、－－（ＣＨ２）２－－若しくは－－Ｃ（ＣＨ３）２－－などのより低級のアルキレン基を表す。そのなかで、芳香族テトラアミンとしては、例えば、１，２，４，５－テトラアミノベンゼン、１，２，５，６－テトラアミノナフタレン、２，３，６，７－テトラアミノナフタレン、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルメタン、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルエタン、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニル－２，２－プロパン、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルチオエーテル、及び３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルスルホンを挙げることができる。好ましい芳香族テトラアミンは３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニ
ルである。
ジカルボン酸成分（例えばジカルボン酸及び／又はそのような酸のエステル）は、次式で例示することができる。
Figure 2023026598000002
式中、Ｙは水素、アリール又はアルキルであることができ、ＯＹはハロゲン化物でありうる。したがって、ジカルボン酸成分は、遊離酸と少なくとも１つのジエステル及び／若しくはモノエステルとの混合物、ジエステル（複数）及び／若しくはモノエステル（複数）の混合物、又は単一のジアルキルエステル、モノエステル、又は混合アリール－アルキル若しくはアルキル／アルキルエステルからなりうるが、完全に遊離酸又はジフェニルエステルからなってもよい。Ｙがアルキルである場合、好ましくは１～５個の炭素原子を含み、最も好ましくはメチルである。Ｙがアリールである場合、非置換の、又は１～５個の炭素原子を含むアルキル若しくはアルコキシなどの任意の不活性一価ラジカルで置換された、以前に開示されているようなＲ又はＲ’でありうる芳香族基の１つを除いて、価数をすべて水素で満たすことによって得られる任意の一価の芳香族基であることができる。そのようなアリール基の例は、フェニル、ナフチル、３つの可能なフェニルフェニルラジカル及び３つの可能なトリルラジカルである。好ましいアリール基は通常フェニルである。ジカルボン酸成分の一部として遊離又はエステル化された形態のジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸（好ましくは４～８個の炭素原子を有するもの）、並びにカルボン酸基がピリジン、ピラジン、フラン、キノリン、チオフェン、及びピランなどの環状化合物の炭素原子上の置換基である複素環式ジカルボン酸を挙げることができる。遊離又はエステル化された形態のジカルボン酸は、下記に例示されるものなどの芳香族ジカルボン酸であることができる。
Figure 2023026598000003
ここで、Ｘは上記で定義した通りである。例えば、次の二酸を好適に用いることができ
る。イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、１，４－ナフタレン－ジカルボン酸、ジフェニル酸（２，２’－ビフェニルジカルボン酸）、フェニルインダンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン（napthalenedicarboxylic）酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルチオエーテルジカルボン酸。ジカルボン酸成分は次の組み合わせのうちの１つであることができる。（１）少なくとも１つの遊離ジカルボン酸とジカルボン酸の少なくとも１つのジフェニルエステル、（２）少なくとも１つの遊離ジカルボン酸とジカルボン酸の少なくとも１つのジアルキルエステル、（３）ジカルボン酸の少なくとも１つのジフェニルエステルとジカルボン酸の少なくとも１つのジアルキルエステル、及び（４）ジカルボン酸の少なくとも１つのジアルキルエステル。各組み合わせの化合物のジカルボキシル部分は、同じであっても異なっていてもよく、組み合わせ（２）、（３）及び（４）のアルキルエステルのアルキル基は、一般に１～５個の炭素原子を含み、最も好ましくはメチルである。ジカルボン酸成分は、１モル当たりに対して約１モルの全ジカルボン酸成分の比率で用いることができ、または芳香族テトラアミンを用いることができる。しかし、特定の重合系における反応物の最適な比率は、当技術分野の当業者によって容易に決定することができる。
反応性末端基部分は、約２５０℃未満の温度でオリゴマーの架橋を促進することになる任意の部分であり、いくつかの実施形態では、架橋時のガス放出又は副生成物（例えば塩の副生成物）の生成の懸念を取り除く。これらの部分は、例えば、アルキニル基をもつ部分（下記Ａ、Ｃ、メタを示すが、パラを含む）及び／又はシクロブタン基をもつ部分（下記Ｂ）であることができる。
Figure 2023026598000004
いくつかの実施形態では、反応性末端基部分は、例えば次のものであることができる。
（３－エチニルフェニル）（ヒドロキシ）メタンスルホン酸ナトリウム（３ＥＨＭＳ）：
Figure 2023026598000005
（４－エチニルフェニル）（ヒドロキシ）メタンスルホン酸ナトリウム（４ＥＨＭＳ）：
Figure 2023026598000006
３－エチニル安息香酸（３－ＥＢＡ）：
Figure 2023026598000007
４－エチニル安息香酸（４－ＥＢＡ）：
Figure 2023026598000008
ベンゾシクロブタン－４－カルボン酸（ＢＣＢ）：
Figure 2023026598000009
反応のための溶媒としては、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチレンスルホン、ポリリン酸（ＰＰＡ）、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。
反応は、室温より高い温度で一定時間行われる。反応性末端基の架橋を開始する温度よりも低い温度である。一実施形態では、温度は、１５０～１７５℃又は１６０～１６５℃であることができ、期間は、３０～７０時間又は４０～６０時間又は約４８時間であることができる。別の実施形態では、反応は次のように行うことができる。５０℃で１時間、１２０℃で６時間、１７０℃で１０時間、及び１９０℃で２時間。
反応の完了後、脱イオン水でオリゴマーを沈殿させ、洗浄する。いくつかの実施形態では、沈殿物は、必要に応じて、さらに洗浄及び／又は中和される。
オリゴマーは、形状又は物品に成形又は押出され、反応性末端基の架橋を容易にするのに十分な温度及び圧力で硬化させることができる。一般に、ペレットの形にされ、硬化されていないオリゴマーは、手で押すと崩れる可能性がある。硬化後、それらのペレットは、手で押しても崩れないと思われる。一実施形態では、ＰＢＩ樹脂はさらに、フィラー、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、帯電防止剤、加水分解阻害剤、及び補強剤からなる群より選択される１つ又は複数の添加剤を含む。代替的な実施形態では、成形過程の間に、ＰＢＩ樹脂にくわえて１つ又は複数の添加剤が添加される。成形中にＰＢＩとともに添加される添加剤としては、フィラー、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、帯電防止剤、加水分解阻害剤、加工助剤、流動制御剤、及び補強剤を挙げることができる。ペレットの硬化は次の条件で行うことができる。オリゴマー分子量範囲：ＩＶ－０．０１５～０．６０ｄＬ／ｇ、及び／又は１０００～１５０００ダルトン、及び／又はそのすべてのサブセット、成形温度－１２０～２５０℃、及び／又は１３０～２００℃、及び／又は１３５～１６０℃、及びそのすべてのサブセット、並びに成形圧力－１５～１５０ｋｐｓｉ［１００～１０００キロパスカル］、及び／又は２０～１３０ｋｐｓｉ［１３５～９００キロパスカル］、及び／又は２５～１２０ｋｐｓｉ［１７０～８３０キロパスカル］、及びそのすべてのサブセット、並びに上記条件の任意及びすべての組み合わせ。
オリゴマー合成
合成実施例（Synthesis Example）（「合成実施例（Svn. Ex.）」）１ 目標分子量が３
，０００Ｄａのエチニル末端ｍ－ＰＢＩオリゴマーの合成
目標分子量が３，０００Ｄａのエチニル末端ｍ－ＰＢＩオリゴマー（ＤＰ＝９）を次のように合成した。ＴＡＢ（１０ｍｍｏｌ、２．１４２７ｇ）、ＩＢＡ（８．８６ｍｍｏｌ、３．０３４ｇ）、３ＥＨＭＳ（２．２７ｍｍｏｌ、０．５３２ｇ）、及びＤＭＡｃ（又はＮ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド）（２８ｍＬ）を、メカニカルスターラー、冷却器、窒素入口及びディーン・スタークトラップを備えた１５０ｍＬ容の三口丸底フラスコに充填した。この混合物を１６０～１６５℃のオイルバス中で４８時間撹拌して重合を完了させた。得られた溶液をＤｌ水（５００ｍｌ）に沈殿させ、３０分間攪拌した。沈殿物を濾過し、次いで沸騰したＤｌ水（５００ｍｌ）中で４時間撹拌した。最後のステップをさらに１回繰り返し、残留塩をすべて溶かした。濾過してすぐに、固体粉末を減圧下、真空オーブン中で１２０℃にて１２時間乾燥させた。ＩＶ（Ｈ２ＳＯ４、於２３℃）＝０．２４ｄＬ／ｇ。
エチニル末端ｍ－ＰＢＩオリゴマー：
Figure 2023026598000010
１ ，３－フェニレンビス（ヒドロキシメタンスルホン酸）ナトリウム（ＩＢＡ）：
Figure 2023026598000011
（３－エチニルフェニル）（ヒドロキシ）メタンスルホン酸ナトリウム（３ＥＨＭＳ）：
Figure 2023026598000012
合成実施例２ 目標分子量が５，０００Ｄａのエチニル末端ｍ－ＰＢＩオリゴマーの合成
分子量が５，０００Ｄａのエチニル末端ｍ－ＰＢＩオリゴマー（ＤＰ＝１５）を次のように合成した。ＴＡＢ（１０ｍｍｏｌ、２．１４２７ｇ）、ＩＢＡ（９．３５ｍｍｏｌ、３．２ｇ）、３ＥＨＭＳ（１．３１ｍｍｏｌ、０．３０６ｇ）、及びＤＭＡｃ（２８ｍＬ）を、メカニカルスターラー、冷却器、窒素入口及びディーン・スタークトラップを備えた１５０ｍＬ容の三口丸底フラスコに充填した。この混合物を１６０～１６５℃のオイルバス中で４８時間撹拌して重合を完了させた。得られた溶液をＤｌ水（５００ｍｌ）に沈殿させ、３０分間攪拌した。沈殿物を濾過し、次いで沸騰したＤｌ水（５００ｍｌ）中で４時間撹拌した。最後のステップをさらに１回繰り返し、残留塩をすべて溶かした。濾過してすぐに、固体粉末を減圧下、真空オーブン中で１２０℃にて１２時間乾燥させた。ＩＶ（Ｈ２ＳＯ４、於２３℃）＝０．３７ｄＬ／ｇ。
エチニル末端ｍ－ＰＢＩオリゴマー：
Figure 2023026598000013
１ ，３－フェニレンビス（ヒドロキシメタンスルホン酸）ナトリウム（ＩＢＡ）：
Figure 2023026598000014
（３－エチニルフェニル）（ヒドロキシ）メタンスルホン酸ナトリウム（３ＥＨＭＳ）：
Figure 2023026598000015
合成実施例３ 目標分子量が７，０００Ｄａのエチニル末端ｍ－ＰＢＩオリゴマーの合成
分子量が７，０００Ｄａのエチニル末端ｍ－ＰＢＩオリゴマー（ＤＰ＝２２）を次のように合成した。ＴＡＢ（１０ｍｍｏｌ、２．１４２７ｇ）、ＩＢＡ（９．５４ｍｍｏｌ、３．２６５ｇ）、３ＥＨＭＳ（０．９２ｍｍｏｌ、０．２１５ｇ）、及びＤＭＡｃ（２８ｍｌ）を、メカニカルスターラー、冷却器、窒素入口及びディーン・スタークトラップを備えた１５０ｍＬ容の三口丸底フラスコに充填した。この混合物を１６０～１６５℃のオイルバス中で４８時間撹拌して重合を完了させた。得られた溶液をＤｌ水（５００ｍｌ）に沈殿させ、３０分間攪拌した。沈殿物を濾過し、次いで沸騰したＤｌ水（５００ｍｌ）中で４時間撹拌した。最後のステップをさらに１回繰り返し、残留塩をすべて溶かした。濾過してすぐに、固体粉末を減圧下、真空オーブン中で１２０℃にて１２時間乾燥させた。ＩＶ（Ｈ２ＳＯ４、於２３℃）＝０．４４ｄＬ／ｇ。２回目の実験を同一条件下で行い、同様の粉末を生成した。ＩＶ（Ｈ２ＳＯ４、於２３℃）＝０．４６ｄＬ／ｇ。
エチニル末端ｍ－ＰＢＩオリゴマー：
Figure 2023026598000016
１ ，３－フェニレンビス（ヒドロキシメタンスルホン酸）ナトリウム（ＩＢＡ）：
Figure 2023026598000017
（３－エチニルフェニル）（ヒドロキシ）メタンスルホン酸ナトリウム（３ＥＨＭＳ）：
Figure 2023026598000018
合成実施例４ 目標分子量が１０，０００Ｄａのエチニル末端ｍ－ＰＢＩオリゴマーの合成
目標分子量が１０，０００Ｄａのエチニル末端ｍ－ＰＢＩオリゴマー（ＤＰ＝３１）を次のように合成した。ＴＡＢ（１０ｍｍｏｌ、２．１４２７ｇ）、ＩＢＡ（９．９７ｍｍｏｌ、３．３１４ｇ）、３ＥＨＭＳ（０．６３ｍｍｏｌ、０．１４８５ｇ）、及びＤＭＡｃ（２８ｍＬ）を、メカニカルスターラー、冷却器、窒素入口及びディーン・スタークトラップを備えた１５０ｍＬ容の三口丸底フラスコに充填した。この混合物を１６０～１６５℃のオイルバス中で４８時間撹拌して重合を完了させた。得られた溶液をＤｌ水（５００ｍｌ）に沈殿させ、３０分間攪拌した。沈殿物を濾過し、次いで沸騰したＤｌ水（５００ｍｌ）中で４時間撹拌した。最後のステップをさらに１回繰り返し、残留塩をすべて溶かした。濾過してすぐに、固体粉末を減圧下、真空オーブン中で１２０℃にて１２時間乾燥させた。ＩＶ（Ｈ２ＳＯ４、於２３℃）＝０．５１ｄＬ／ｇ。
エチニル末端ｍ－ＰＢＩオリゴマー：
Figure 2023026598000019
１ ，３－フェニレンビス（ヒドロキシメタンスルホン酸）ナトリウム（ＩＢＡ）：
Figure 2023026598000020
（３－エチニルフェニル）（ヒドロキシ）メタンスルホン酸ナトリウム（３ＥＨＭＳ）：
Figure 2023026598000021
合成実施例５ 目標分子量が１，２００Ｄａのエチニル末端ＳＴＡＢをベースとするオリゴマーの合成
目標分子量が１，２００Ｄａのエチニル末端ｍ－ＰＢＩオリゴマー（ＤＰ＝２）を次のように合成した。ＳＴＡＢ（１０ｍｍｏｌ、２．７８３３ｇ）、ＩＰＡ（５．８ｍｍｏｌ、０．９６４ｇ）、３ＥＢＡ（６．６ｍｍｏｌ、０．９７ｇ）、及びＰＰＡ、又はポリリン酸（６０ｇ）を、メカニカルスターラー、窒素入口及び窒素出口を備えた１５０ｍＬ容の三口円筒形ケトルフラスコに充填した。この混合物をオイルバス中で、５０℃で１時間、１２０℃で６時間、１７０℃で１０時間、１９０℃で２時間撹拌して重合を完了させた。得られた溶液をＤｌ水（５００ｍｌ）に沈殿させ、ブレンダーで１５分間混ぜて、微粉末とした。沈殿物を濾過し、次いでＤｌ水（５００ｍｌ）中で２時間撹拌した。この溶液に水酸化アンモニウムを加えて、溶液を中和した。中和した溶液を濾過し、固形粉末を沸
騰した水（５００ｍｌ）中でさらに２時間撹拌し、生成した塩を溶かした。最後のステップをさらに１回繰り返し、残留塩をすべて溶かした。濾過してすぐに、固体粉末を減圧下、真空オーブン中で１２０℃にて１２時間乾燥させた。ＩＶ（Ｈ２ＳＯ４、於２３℃）＝０．２０ｄＬ／ｇ。
エチニル末端ＳＴＡＢをベースとするＰＢＩオリゴマー：
Figure 2023026598000022
３－エチニル安息香酸（３－ＥＢＡ）
Figure 2023026598000023
合成実施例６ 目標分子量が５，０００Ｄａのエチニル末端スルホン－ＴＡＢをベースとする（ＳＴＡＢ）オリゴマーの合成
目標分子量が５，０００Ｄａのエチニル末端ｍ－ＰＢＩオリゴマー（ＤＰ＝１３）を次のように合成した。ＳＴＡＢ（１０ｍｍｏｌ、２，７８３３ｇ）、ＩＰＡ（９．２ｍｍｏｌ、１．５３ｇ）、３ＥＢＡ（１．５ｍｍｏｌ、０．２２３ｇ）、及びＰＰＡ（５７ｇ）を、メカニカルスターラー、窒素入口及び窒素出口を備えた１５０ｍＬ容の三口円筒形ケトルフラスコに充填した。この混合物をオイルバス中で、５０℃で１時間、１２０℃で６時間、１７０℃で１０時間、１９０℃で２時間撹拌して重合を完了させた。得られた溶液をＤｌ水（５００ｍｌ）に沈殿させ、ブレンダーで１５分間混ぜて、微粉末とした。沈殿物を濾過し、次いでＤｌ水（５００ｍｌ）中で２時間撹拌した。この溶液に水酸化アンモ
ニウムを加えて、溶液を中和した。中和した溶液を濾過し、固形粉末を沸騰した水（５００ｍｌ）中でさらに２時間撹拌し、生成した塩を溶かした。最後のステップをさらに１回繰り返し、残留塩をすべて溶かした。濾過してすぐに、固体粉末を減圧下、真空オーブン中で１２０℃にて１２時間乾燥させた。ＩＶ（Ｈ２ＳＯ４、於２３℃）＝０．３１ｄＬ／ｇ。
エチニル末端ＳＴＡＢをベースとするＰＢＩオリゴマー：
Figure 2023026598000024
スルホン－ＴＡＢ（ＳＴＡＢ）
Figure 2023026598000025
３－エチニル安息香酸（Ethynlbenzoic acid）（３－ＥＢＡ）
Figure 2023026598000026
合成実施例７ 目標分子量が２，０００Ｄａのエチニル末端スルホン－ＴＡＢをベースとする（ＳＴＡＢ）オリゴマーの合成
目標分子量が２，０００ＤａのＳＴＡＢ－６ＦＢＰＡエチニル末端オリゴマー（ＤＰ＝３）を次のように合成した。ＳＴＡＢ（５ｍｍｏｌ、１．３９１ｇ）、６ＦＢＡ（３．３ｍｍｏｌ、１．３ｇ）、３ＥＢＡ（２．７７ｍｍｏｌ、０．４ｇ）、及びＰＰＡ（１０３ｇ）を、メカニカルスターラー、窒素入口及び窒素出口を備えた１５０ｍＬ容の三口円筒形ケトルフラスコに充填した。この混合物をオイルバス中で、５０℃で１時間、１２０℃で６時間、１７０℃で１０時間、１９０℃で２時間撹拌して重合を完了させた。得られた
溶液をＤｌ水（５００ｍｌ）に沈殿させ、ブレンダーで１５分間混ぜて、微粉末とした。沈殿物を濾過し、次いでＤｌ水（５００ｍｌ）中で２時間撹拌した。この溶液に水酸化アンモニウムを加えて、溶液を中和した。中和した溶液を濾過し、固形粉末を沸騰した水（５００ｍｌ）中でさらに２時間撹拌し、生成した塩を溶かした。最後のステップをさらに１回繰り返し、残留塩をすべて溶かした。濾過してすぐに、固体粉末を減圧下、真空オーブン中で１２０℃にて１２時間乾燥させた。ＩＶ（Ｈ２ＳＯ４、於２３℃）＝０．３９ｄＬ／ｇ。
エチニル末端ＳＴＡＢ－６ＦＢＰＡオリゴマー：
Figure 2023026598000027
合成実施例８ 目標分子量が４，０００Ｄａのエチニル末端スルホン－ＴＡＢをベースとする（ＳＴＡＢ）オリゴマーの合成
目標分子量が４，０００ＤａのＳＴＡＢ－６ＦＢＰＡエチニル末端オリゴマー（ＤＰ＝６）を次のように合成した。ＳＴＡＢ（５ｍｍｏｌ、１．３９１ｇ）、６ＦＢＡ（４．２ｍｍｏｌ、１．６５ｇ）、３ＥＢＡ（１．５ｍｍｏｌ、０．２１５ｇ）、及びＰＰＡ（１０８ｇ）を、メカニカルスターラー、窒素入口及び窒素出口を備えた１５０ｍＬ容の三口円筒形ケトルフラスコに充填した。この混合物をで、５０℃で１時間、１２０℃で６時間、１７０℃で１０時間、１９０℃で２時間撹拌して重合を完了させた。得られた溶液をＤｌ水（５００ｍｌ）に沈殿させ、ブレンダーで１５分間混ぜて、微粉末とした。沈殿物を濾過し、次いでＤｌ水（５００ｍｌ）中で２時間撹拌した。この溶オイルバス中液に水酸化アンモニウムを加えて、溶液を中和した。中和した溶液を濾過し、固形粉末を沸騰した水（５００ｍｌ）中でさらに２時間撹拌し、生成した塩を溶かした。最後のステップをさ
らに１回繰り返し、残留塩をすべて溶かした。濾過してすぐに、固体粉末を減圧下、真空オーブン中で１２０℃にて１２時間乾燥させた。ＩＶ（Ｈ２ＳＯ４、於２３℃）＝０．４６ｄＬ／ｇ。
エチニル末端ＳＴＡＢ－６ＦＢＰＡオリゴマー：
Figure 2023026598000028
ペレット調製硬化試験及び溶解度試験
直径０．５および０．７８インチの大きさの試料のペレットを、さまざまな条件下（温度１３５～１９０℃、圧力２５～１２０ｋｐｓｉ［１７０～８３０キロパスカル］）で、ハイドロリック圧縮機を使用して調製した。ペレット調製物を調べると、色が淡い茶色から濃い茶色に及ぶ生成物が生じていた。エチニル末端ｍ－ＰＢＩ末端オリゴマーの温度がおよそ１５０～１６０℃、圧力が２５～６０ｋｐｓｉ［１７０～４１５キロパスカル］でのペレットの調製により、光沢のある滑らかな表面をもつ均質で均一な融合試料（fused sample）が得られた。同じ結果が、温度１３５～１６０℃、圧力２５～３０ｋｐｓｉ［１７０～２０７．５キロパスカル］でのＳＴＡＢをベースとするオリゴマーについても観察された。ペレットを作製してすぐに、窒素ガス環境下で３００～５００℃の範囲の温度で硬化させた。硬化前、ペレットはすべて室温で濃硫酸に溶け、２４時間未満で溶解した。硬化後、試料は低い溶解度を示すか、濃硫酸および沸騰ＤＭＡｃに完全に不溶であった。
ペレットの調製
ペレットの調製に記載のエチニル末端ｍ－ＰＢＩオリゴマーの加工条件の例を表１に示す。
Figure 2023026598000029
 表１ さまざまな温度および圧力での、直径が０．７８インチのエチニル末端ｍ－ＰＢＩオリゴマーのペレットの調製
ペレットの調製に記載されたＳＴＡＢをベースとするオリゴマーのための加工条件を表２に示す。これらのペレットは、直径が０．５インチの圧縮金型で作製した。
Figure 2023026598000030
 表２ さまざまな温度および圧力での、直径が０．５インチのＳＴＡＢ及びＩＰＡから作られたオリゴマーのペレットの調製
表１及び表２で調製した試料はすべて、少し手で押すと容易に破断し、破面は砕けやすく、崩れそうに見えた。
機械的特性試験
機械的な実施例（Mechanical Example）１ 目標分子量が７，０００Ｄａのメタ－エチニル末端ｍ－ＰＢＩオリゴマーの機械的特性
目標分子量が７，０００Ｄａのメタ－エチニルｍ－ＰＢＩオリゴマーを、合成実施例３
に従って作製した。その粉末をイヌの骨の形をした金型に充填し、１６０℃で３時間、１０トンの圧力を用いて加熱プレスした。成形したイヌの骨を金型から取り出し、続いて窒素オーブン中で４５０℃にて１時間硬化させた。イヌの骨の厚さは１．８６ｍｍであった。機械的試験機を使用してこの材料を試験し、破断応力６３．５ＭＰａ、破断伸び２．１％、初期モジュラス３４３７ＭＰａの特性を示した。
機械的な実施例２ 目標分子量が７，０００Ｄａのパラ－エチニル末端ｍ－ＰＢＩオリゴマーの機械的特性
目標分子量が７，０００Ｄａのパラ－エチニルｍ－ＰＢＩオリゴマーを合成実施例３に従って作製した。その粉末をイヌの骨の形をした金型に充填し、１６０℃で３時間、１０トンの圧力を用いて加熱プレスした。成形したイヌの骨を金型から取り出し、続いて窒素オーブン中で４５０℃にて１時間硬化させた。イヌの骨の厚さは２．０４ｍｍであった。機械的試験機を使用してこの材料を試験し、破断応力３６．５ＭＰａ、破断伸び１．４％、初期モジュラス２８２３ＭＰａの特性を示した。
機械的な実施例３ 目標分子量が１０，０００Ｄａのパラ－エチニル末端ｍ－ＰＢＩオリゴマーの機械的特性
目標分子量が１０，０００Ｄａのパラ－エチニルｍ－ＰＢＩオリゴマーを合成実施例４に従って作製した。その粉末をイヌの骨の形をした金型に充填し、１６０℃で３時間、１０トンの圧力を用いて加熱プレスした。成形したイヌの骨を金型から取り出し、続いて窒素オーブン中で４５０℃にて１時間硬化させた。イヌの骨の厚さは２．２５ｍｍであった。機械的試験機を使用してこの材料を試験し、破断応力７７．０ＭＰａ、破断伸び３．４％、初期モジュラス２５１１ＭＰａの特性を示した。
機械的な実施例４ 目標分子量が１５，０００Ｄａのパラ－エチニル末端ｍ－ＰＢＩオリゴマーの機械的特性
目標分子量が１５，０００Ｄａのパラ－エチニルｍ－ＰＢＩオリゴマーを合成実施例４に従って、次の量の単量体を使用して分子量を調整することによって作製した。１０．７１３５ｇのＴＡＢ、１６．７５３５ｇのＩＢＡ、及び０．４９０６ｇの４ＥＨＭＳ。その粉末をイヌの骨の形をした金型に充填し、１６０℃で３時間、１０トンの圧力を用いて加熱プレスした。成形したイヌの骨を金型から取り出し、続いて窒素オーブン中で４５０℃にて１時間硬化させた。イヌの骨の厚さは２．５４ｍｍであった。機械的試験機を使用してこの材料を試験し、破断応力４３．４ＭＰａ、破断伸び１．９％、初期モジュラス２２２１ＭＰａの特性を示した。
硬化試験および溶解性試験
硬化実施例１ Ｍｎ＝５，０００Ｄａのペレット実施例２に記載のＴＡＢをベースとするオリゴマーから作製したペレットを３５０℃で２時間硬化させた。試料を硫酸中に２４時間置いたが、試料の大部分は溶けずに残った。
硬化実施例２ Ｍｎ＝５，０００Ｄａのペレット実施例２に記載のＴＡＢをベースとするオリゴマーから作製したペレットを４５０℃で１時間硬化させた。この試料を硫酸中に２４時間置いたが、不溶であった。
硬化実施例３ Ｍｎ＝７，０００Ｄａのペレット実施例３に記載のＴＡＢをベースとするオリゴマーから作製したペレットを３００℃で２時間硬化させた。この試料を硫酸中に２４時間置いたが、試料の大部分は溶けずに残った。
硬化実施例４ Ｍｎ＝７，０００Ｄａのペレット実施例３に記載のＴＡＢをベースとするオリゴマーから作製したペレットを４００℃で２時間硬化させた。この試料を硫酸中に
２４時間置いたが、試料の大部分は溶けずに残った。
硬化実施例５ Ｍｎ＝７，０００Ｄａのペレット実施例３に記載のＴＡＢをベースとするオリゴマーから作製したペレットを５００℃で１時間硬化させた。この試料を硫酸中に２４時間置いたが、試料は溶けずに残った。
硬化実施例６ Ｍｎ＝７，０００Ｄａのペレット実施例３に記載のＴＡＢをベースとするオリゴマーから作製したペレットを５００℃で２時間硬化させた。この試料は硫酸に１週間浸漬した後、不溶であった。くわえて、試料はＤＭＡｃ中で４時間煮沸した場合に不溶であることが示された。
比較例
ＣＥＬＡＺＯＬＥ Ｕ－６０製品は多段階過程で製造される。Ｕ－６０の原料は、１００メッシュのスクリーンを通過するポリベンズイミダゾール樹脂（高分子量、非末端基官能化）である。不活性環境で１６０℃に４時間加熱することによって樹脂を完全に乾燥させる。次いで、本質的に水を含まない乾燥樹脂を成形ツール中に置き、そこで最終的に非常に高い熱（＞４２０℃で＞８時間）に供する。
ツールを適切に充填して、加熱圧盤を備えた油圧プレスに入れる。次いで、プレスは、８時間続くフル生産サイクルの一部として樹脂の加熱及び加圧を開始する。製造サイクルには短時間の脱ガスステップが含まれ、最終的に樹脂が溶融して流動して、ボイドや混入ガスを含まない純粋なポリベンズイミダゾールの固化されたプラークが形成される。樹脂が溶け、ツールの形状になった後、プレスを冷却し、樹脂が固体に固まるのを可能にする。冷却と圧力放出は、形状への過度の衝撃や応力を防ぐように徐々に行う。
プラークを周囲条件まで完全に冷ました後、アニーリングステップで熱処理する（＞１０時間＞３００℃）。次いで、典型的には、特定の部品を一度に１つずつ機械にかけるのを可能にする小さな形状にプラークを切断する。Ｕ‐６０プラークは硬度が高いので、ポリベンズイミダゾール部品を機械にかけるには、ダイヤモンド切刃式（tipped）ツールとより長い切断サイクル時間を必要とする。
この記載に含まれる２つのイヌの骨型のバーを、上記に概説した方法によって作製した。そのイヌの骨を、同一条件下で、上記の実施例と同じ器具を用いて試験した。その２つの棒は５２．６ＭＰａおよび６７．４ＭＰａの破断応力並びに２．６％および３．５％の破断伸びを示した。
固有粘度（ＩＶ）測定方法
０．０５０ｇのポリベンズイミダゾールを２５ｍｌ容のメスフラスコに加える。０．２ｇ／ｄＬの最終濃度で、フラスコを濃硫酸で満たす。ポリベンズイミダゾールがすべて溶けるまで、フラスコを機械的シェーカー上で振盪する。ポリベンズイミダゾール溶液を０．４５ｐｍ ＰＴＦＥシリンジフィルターを通して濾過し、２００ｐｍウベローデ粘度計に加える。その粘度計を２３．０℃の水浴に置き、３０分間平衡化させる。連続する３回が０．１秒以内になるまで測定を記録する。これら３回の平均値を使用して、次式を用いて固有粘度を計算する。
Figure 2023026598000031
ηｉｎｈ（ｄＬ／ｇ）：固有粘度（ＩＶ）
ｔ（秒）：溶液フロー時間
ｔ０（秒）：溶媒フロー時間（９６％硫酸）
Ｃ（ｇ／ｄＬ）：溶液濃度
機械的特性測定方法
機械的特性はＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定した。
本発明は、その趣旨および本質的な属性から逸脱することなく、他の形態で実施することができ、したがって、本発明の範囲を示すものとして、上記の明細書ではなく、添付の特許請求の範囲が参照されるべきである。

Claims (16)

  1. 少なくとも２つの反応性末端基を有するポリベンズイミダゾールオリゴマーを含むポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）樹脂。
  2. 前記オリゴマーが、０．０１５～０．６０ｄＬ／ｇのＩＶ範囲又は１０００～１５，０００ダルトン（Ｄａ）の分子量を有する、請求項１に記載のＰＢＩ樹脂。
  3. 前記ＰＢＩオリゴマーが、テトラアミン、ジカルボン酸成分、及び反応性末端基部分の反応生成物である、請求項１に記載のＰＢＩ樹脂。
  4. 前記反応性末端基がアルキニル基及び／又はシクロブテン基を有する、請求項３に記載のＰＢＩ樹脂。
  5. フィラー、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、帯電防止剤、加水分解阻害剤、及び補強剤からなる群より選択される１つ又は複数の添加剤をさらに含む、請求項１に記載のＰＢＩ樹脂。
  6. 少なくとも２つの反応性末端基をもつポリベンズイミダゾールオリゴマーを製造する方法であって、
    テトラアミン、ジカルボン酸成分及び反応性末端基部分を溶媒中で室温より高い温度で一定時間反応させるステップ、
    反応後に前記溶媒から前記オリゴマーを沈殿させるステップ、並びに
    溶媒後に前記オリゴマーから反応副生成物をすべて除去するステップ
    を含む方法。
  7. 前記オリゴマーが、０．０１５～０．６０ｄＬ／ｇのＩＶ範囲又は１０００～１５，０００ダルトン（Ｄａ）の分子量を有する、請求項６に記載の方法。
  8. 前記反応性末端基が、アルキニル基及び／又はシクロブテン基を有する、請求項６に記載の方法。
  9. 成形ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）を製造する方法であって、
    少なくとも２つの反応性末端基をもつポリベンズイミダゾールオリゴマーを成形するステップ、
    前記成形オリゴマーを、前記末端基を反応させるのに十分な温度で硬化させるステップ、及び
    前記成形ＰＢＩ物品を得るステップ
    を含む、方法。
  10. 前記オリゴマーが、０．０１５～０．６０ｄＬ／ｇのＩＶ範囲又は１０００～１５，０００ダルトン（Ｄａ）の分子量を有する、請求項９に記載の方法。
  11. 前記反応性末端基が、アルキニル基及び／又はシクロブテン基を有する、請求項９に記載の方法。
  12. 前記少なくとも２つの反応性末端基をもつポリベンズイミダゾールオリゴマーが、フィラー、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、帯電防止剤、加水分解阻害剤、及び補強剤からなる群より選択される１つ又は複数の添加剤をさらに含む、請求項９に記載の方法。
  13. 少なくとも２つの反応性末端基をもつポリベンズイミダゾールオリゴマーから硬化されたポリマーを含む、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）成形品。
  14. 前記オリゴマーが、０．０１５～０．６０ｄＬ／ｇのＩＶ範囲又は１０００～１５，０００ダルトン（Ｄａ）の分子量を有する、請求項１３に記載の物品。
  15. 前記反応性末端基が、アルキニル基及び／又はシクロブテン基を有する、請求項１３に記載の物品。
  16. フィラー、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、帯電防止剤、加水分解阻害剤、及び補強剤からなる群より選択される１つ又は複数の添加剤をさらに含む、請求項１３に記載の物品。
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