JP2023026598A - 反応性末端基を有するポリベンズイミダゾールオリゴマー - Google Patents
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Abstract
Description
。次の一般化された式は、PBIオリゴマーを形成する際に起こる縮合反応を示す。
テトラアミン + ジカルボン酸成分 + 反応性末端基部分 → PBIオリゴマー。
ルである。
る。イソフタル酸、テレフタル酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、1,4-ナフタレン-ジカルボン酸、ジフェニル酸(2,2’-ビフェニルジカルボン酸)、フェニルインダンジカルボン酸、1,6-ナフタレンジカルボン(napthalenedicarboxylic)酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルチオエーテルジカルボン酸。ジカルボン酸成分は次の組み合わせのうちの1つであることができる。(1)少なくとも1つの遊離ジカルボン酸とジカルボン酸の少なくとも1つのジフェニルエステル、(2)少なくとも1つの遊離ジカルボン酸とジカルボン酸の少なくとも1つのジアルキルエステル、(3)ジカルボン酸の少なくとも1つのジフェニルエステルとジカルボン酸の少なくとも1つのジアルキルエステル、及び(4)ジカルボン酸の少なくとも1つのジアルキルエステル。各組み合わせの化合物のジカルボキシル部分は、同じであっても異なっていてもよく、組み合わせ(2)、(3)及び(4)のアルキルエステルのアルキル基は、一般に1~5個の炭素原子を含み、最も好ましくはメチルである。ジカルボン酸成分は、1モル当たりに対して約1モルの全ジカルボン酸成分の比率で用いることができ、または芳香族テトラアミンを用いることができる。しかし、特定の重合系における反応物の最適な比率は、当技術分野の当業者によって容易に決定することができる。
(3-エチニルフェニル)(ヒドロキシ)メタンスルホン酸ナトリウム(3EHMS):
合成実施例(Synthesis Example)(「合成実施例(Svn. Ex.)」)1 目標分子量が3
,000Daのエチニル末端m-PBIオリゴマーの合成
目標分子量が3,000Daのエチニル末端m-PBIオリゴマー(DP=9)を次のように合成した。TAB(10mmol、2.1427g)、IBA(8.86mmol、3.034g)、3EHMS(2.27mmol、0.532g)、及びDMAc(又はN,N’-ジメチルアセトアミド)(28mL)を、メカニカルスターラー、冷却器、窒素入口及びディーン・スタークトラップを備えた150mL容の三口丸底フラスコに充填した。この混合物を160~165℃のオイルバス中で48時間撹拌して重合を完了させた。得られた溶液をDl水(500ml)に沈殿させ、30分間攪拌した。沈殿物を濾過し、次いで沸騰したDl水(500ml)中で4時間撹拌した。最後のステップをさらに1回繰り返し、残留塩をすべて溶かした。濾過してすぐに、固体粉末を減圧下、真空オーブン中で120℃にて12時間乾燥させた。IV(H2SO4、於23℃)=0.24dL/g。
分子量が5,000Daのエチニル末端m-PBIオリゴマー(DP=15)を次のように合成した。TAB(10mmol、2.1427g)、IBA(9.35mmol、3.2g)、3EHMS(1.31mmol、0.306g)、及びDMAc(28mL)を、メカニカルスターラー、冷却器、窒素入口及びディーン・スタークトラップを備えた150mL容の三口丸底フラスコに充填した。この混合物を160~165℃のオイルバス中で48時間撹拌して重合を完了させた。得られた溶液をDl水(500ml)に沈殿させ、30分間攪拌した。沈殿物を濾過し、次いで沸騰したDl水(500ml)中で4時間撹拌した。最後のステップをさらに1回繰り返し、残留塩をすべて溶かした。濾過してすぐに、固体粉末を減圧下、真空オーブン中で120℃にて12時間乾燥させた。IV(H2SO4、於23℃)=0.37dL/g。
分子量が7,000Daのエチニル末端m-PBIオリゴマー(DP=22)を次のように合成した。TAB(10mmol、2.1427g)、IBA(9.54mmol、3.265g)、3EHMS(0.92mmol、0.215g)、及びDMAc(28ml)を、メカニカルスターラー、冷却器、窒素入口及びディーン・スタークトラップを備えた150mL容の三口丸底フラスコに充填した。この混合物を160~165℃のオイルバス中で48時間撹拌して重合を完了させた。得られた溶液をDl水(500ml)に沈殿させ、30分間攪拌した。沈殿物を濾過し、次いで沸騰したDl水(500ml)中で4時間撹拌した。最後のステップをさらに1回繰り返し、残留塩をすべて溶かした。濾過してすぐに、固体粉末を減圧下、真空オーブン中で120℃にて12時間乾燥させた。IV(H2SO4、於23℃)=0.44dL/g。2回目の実験を同一条件下で行い、同様の粉末を生成した。IV(H2SO4、於23℃)=0.46dL/g。
目標分子量が10,000Daのエチニル末端m-PBIオリゴマー(DP=31)を次のように合成した。TAB(10mmol、2.1427g)、IBA(9.97mmol、3.314g)、3EHMS(0.63mmol、0.1485g)、及びDMAc(28mL)を、メカニカルスターラー、冷却器、窒素入口及びディーン・スタークトラップを備えた150mL容の三口丸底フラスコに充填した。この混合物を160~165℃のオイルバス中で48時間撹拌して重合を完了させた。得られた溶液をDl水(500ml)に沈殿させ、30分間攪拌した。沈殿物を濾過し、次いで沸騰したDl水(500ml)中で4時間撹拌した。最後のステップをさらに1回繰り返し、残留塩をすべて溶かした。濾過してすぐに、固体粉末を減圧下、真空オーブン中で120℃にて12時間乾燥させた。IV(H2SO4、於23℃)=0.51dL/g。
目標分子量が1,200Daのエチニル末端m-PBIオリゴマー(DP=2)を次のように合成した。STAB(10mmol、2.7833g)、IPA(5.8mmol、0.964g)、3EBA(6.6mmol、0.97g)、及びPPA、又はポリリン酸(60g)を、メカニカルスターラー、窒素入口及び窒素出口を備えた150mL容の三口円筒形ケトルフラスコに充填した。この混合物をオイルバス中で、50℃で1時間、120℃で6時間、170℃で10時間、190℃で2時間撹拌して重合を完了させた。得られた溶液をDl水(500ml)に沈殿させ、ブレンダーで15分間混ぜて、微粉末とした。沈殿物を濾過し、次いでDl水(500ml)中で2時間撹拌した。この溶液に水酸化アンモニウムを加えて、溶液を中和した。中和した溶液を濾過し、固形粉末を沸
騰した水(500ml)中でさらに2時間撹拌し、生成した塩を溶かした。最後のステップをさらに1回繰り返し、残留塩をすべて溶かした。濾過してすぐに、固体粉末を減圧下、真空オーブン中で120℃にて12時間乾燥させた。IV(H2SO4、於23℃)=0.20dL/g。
目標分子量が5,000Daのエチニル末端m-PBIオリゴマー(DP=13)を次のように合成した。STAB(10mmol、2,7833g)、IPA(9.2mmol、1.53g)、3EBA(1.5mmol、0.223g)、及びPPA(57g)を、メカニカルスターラー、窒素入口及び窒素出口を備えた150mL容の三口円筒形ケトルフラスコに充填した。この混合物をオイルバス中で、50℃で1時間、120℃で6時間、170℃で10時間、190℃で2時間撹拌して重合を完了させた。得られた溶液をDl水(500ml)に沈殿させ、ブレンダーで15分間混ぜて、微粉末とした。沈殿物を濾過し、次いでDl水(500ml)中で2時間撹拌した。この溶液に水酸化アンモ
ニウムを加えて、溶液を中和した。中和した溶液を濾過し、固形粉末を沸騰した水(500ml)中でさらに2時間撹拌し、生成した塩を溶かした。最後のステップをさらに1回繰り返し、残留塩をすべて溶かした。濾過してすぐに、固体粉末を減圧下、真空オーブン中で120℃にて12時間乾燥させた。IV(H2SO4、於23℃)=0.31dL/g。
目標分子量が2,000DaのSTAB-6FBPAエチニル末端オリゴマー(DP=3)を次のように合成した。STAB(5mmol、1.391g)、6FBA(3.3mmol、1.3g)、3EBA(2.77mmol、0.4g)、及びPPA(103g)を、メカニカルスターラー、窒素入口及び窒素出口を備えた150mL容の三口円筒形ケトルフラスコに充填した。この混合物をオイルバス中で、50℃で1時間、120℃で6時間、170℃で10時間、190℃で2時間撹拌して重合を完了させた。得られた
溶液をDl水(500ml)に沈殿させ、ブレンダーで15分間混ぜて、微粉末とした。沈殿物を濾過し、次いでDl水(500ml)中で2時間撹拌した。この溶液に水酸化アンモニウムを加えて、溶液を中和した。中和した溶液を濾過し、固形粉末を沸騰した水(500ml)中でさらに2時間撹拌し、生成した塩を溶かした。最後のステップをさらに1回繰り返し、残留塩をすべて溶かした。濾過してすぐに、固体粉末を減圧下、真空オーブン中で120℃にて12時間乾燥させた。IV(H2SO4、於23℃)=0.39dL/g。
目標分子量が4,000DaのSTAB-6FBPAエチニル末端オリゴマー(DP=6)を次のように合成した。STAB(5mmol、1.391g)、6FBA(4.2mmol、1.65g)、3EBA(1.5mmol、0.215g)、及びPPA(108g)を、メカニカルスターラー、窒素入口及び窒素出口を備えた150mL容の三口円筒形ケトルフラスコに充填した。この混合物をで、50℃で1時間、120℃で6時間、170℃で10時間、190℃で2時間撹拌して重合を完了させた。得られた溶液をDl水(500ml)に沈殿させ、ブレンダーで15分間混ぜて、微粉末とした。沈殿物を濾過し、次いでDl水(500ml)中で2時間撹拌した。この溶オイルバス中液に水酸化アンモニウムを加えて、溶液を中和した。中和した溶液を濾過し、固形粉末を沸騰した水(500ml)中でさらに2時間撹拌し、生成した塩を溶かした。最後のステップをさ
らに1回繰り返し、残留塩をすべて溶かした。濾過してすぐに、固体粉末を減圧下、真空オーブン中で120℃にて12時間乾燥させた。IV(H2SO4、於23℃)=0.46dL/g。
直径0.5および0.78インチの大きさの試料のペレットを、さまざまな条件下(温度135~190℃、圧力25~120kpsi[170~830キロパスカル])で、ハイドロリック圧縮機を使用して調製した。ペレット調製物を調べると、色が淡い茶色から濃い茶色に及ぶ生成物が生じていた。エチニル末端m-PBI末端オリゴマーの温度がおよそ150~160℃、圧力が25~60kpsi[170~415キロパスカル]でのペレットの調製により、光沢のある滑らかな表面をもつ均質で均一な融合試料(fused sample)が得られた。同じ結果が、温度135~160℃、圧力25~30kpsi[170~207.5キロパスカル]でのSTABをベースとするオリゴマーについても観察された。ペレットを作製してすぐに、窒素ガス環境下で300~500℃の範囲の温度で硬化させた。硬化前、ペレットはすべて室温で濃硫酸に溶け、24時間未満で溶解した。硬化後、試料は低い溶解度を示すか、濃硫酸および沸騰DMAcに完全に不溶であった。
ペレットの調製に記載のエチニル末端m-PBIオリゴマーの加工条件の例を表1に示す。
機械的な実施例(Mechanical Example)1 目標分子量が7,000Daのメタ-エチニル末端m-PBIオリゴマーの機械的特性
目標分子量が7,000Daのメタ-エチニルm-PBIオリゴマーを、合成実施例3
に従って作製した。その粉末をイヌの骨の形をした金型に充填し、160℃で3時間、10トンの圧力を用いて加熱プレスした。成形したイヌの骨を金型から取り出し、続いて窒素オーブン中で450℃にて1時間硬化させた。イヌの骨の厚さは1.86mmであった。機械的試験機を使用してこの材料を試験し、破断応力63.5MPa、破断伸び2.1%、初期モジュラス3437MPaの特性を示した。
目標分子量が7,000Daのパラ-エチニルm-PBIオリゴマーを合成実施例3に従って作製した。その粉末をイヌの骨の形をした金型に充填し、160℃で3時間、10トンの圧力を用いて加熱プレスした。成形したイヌの骨を金型から取り出し、続いて窒素オーブン中で450℃にて1時間硬化させた。イヌの骨の厚さは2.04mmであった。機械的試験機を使用してこの材料を試験し、破断応力36.5MPa、破断伸び1.4%、初期モジュラス2823MPaの特性を示した。
目標分子量が10,000Daのパラ-エチニルm-PBIオリゴマーを合成実施例4に従って作製した。その粉末をイヌの骨の形をした金型に充填し、160℃で3時間、10トンの圧力を用いて加熱プレスした。成形したイヌの骨を金型から取り出し、続いて窒素オーブン中で450℃にて1時間硬化させた。イヌの骨の厚さは2.25mmであった。機械的試験機を使用してこの材料を試験し、破断応力77.0MPa、破断伸び3.4%、初期モジュラス2511MPaの特性を示した。
目標分子量が15,000Daのパラ-エチニルm-PBIオリゴマーを合成実施例4に従って、次の量の単量体を使用して分子量を調整することによって作製した。10.7135gのTAB、16.7535gのIBA、及び0.4906gの4EHMS。その粉末をイヌの骨の形をした金型に充填し、160℃で3時間、10トンの圧力を用いて加熱プレスした。成形したイヌの骨を金型から取り出し、続いて窒素オーブン中で450℃にて1時間硬化させた。イヌの骨の厚さは2.54mmであった。機械的試験機を使用してこの材料を試験し、破断応力43.4MPa、破断伸び1.9%、初期モジュラス2221MPaの特性を示した。
硬化実施例1 Mn=5,000Daのペレット実施例2に記載のTABをベースとするオリゴマーから作製したペレットを350℃で2時間硬化させた。試料を硫酸中に24時間置いたが、試料の大部分は溶けずに残った。
24時間置いたが、試料の大部分は溶けずに残った。
CELAZOLE U-60製品は多段階過程で製造される。U-60の原料は、100メッシュのスクリーンを通過するポリベンズイミダゾール樹脂(高分子量、非末端基官能化)である。不活性環境で160℃に4時間加熱することによって樹脂を完全に乾燥させる。次いで、本質的に水を含まない乾燥樹脂を成形ツール中に置き、そこで最終的に非常に高い熱(>420℃で>8時間)に供する。
0.050gのポリベンズイミダゾールを25ml容のメスフラスコに加える。0.2g/dLの最終濃度で、フラスコを濃硫酸で満たす。ポリベンズイミダゾールがすべて溶けるまで、フラスコを機械的シェーカー上で振盪する。ポリベンズイミダゾール溶液を0.45pm PTFEシリンジフィルターを通して濾過し、200pmウベローデ粘度計に加える。その粘度計を23.0℃の水浴に置き、30分間平衡化させる。連続する3回が0.1秒以内になるまで測定を記録する。これら3回の平均値を使用して、次式を用いて固有粘度を計算する。
t(秒):溶液フロー時間
t0(秒):溶媒フロー時間(96%硫酸)
C(g/dL):溶液濃度
機械的特性はASTM D638に従って測定した。
Claims (16)
- 少なくとも2つの反応性末端基を有するポリベンズイミダゾールオリゴマーを含むポリベンズイミダゾール(PBI)樹脂。
- 前記オリゴマーが、0.015~0.60dL/gのIV範囲又は1000~15,000ダルトン(Da)の分子量を有する、請求項1に記載のPBI樹脂。
- 前記PBIオリゴマーが、テトラアミン、ジカルボン酸成分、及び反応性末端基部分の反応生成物である、請求項1に記載のPBI樹脂。
- 前記反応性末端基がアルキニル基及び/又はシクロブテン基を有する、請求項3に記載のPBI樹脂。
- フィラー、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、帯電防止剤、加水分解阻害剤、及び補強剤からなる群より選択される1つ又は複数の添加剤をさらに含む、請求項1に記載のPBI樹脂。
- 少なくとも2つの反応性末端基をもつポリベンズイミダゾールオリゴマーを製造する方法であって、
テトラアミン、ジカルボン酸成分及び反応性末端基部分を溶媒中で室温より高い温度で一定時間反応させるステップ、
反応後に前記溶媒から前記オリゴマーを沈殿させるステップ、並びに
溶媒後に前記オリゴマーから反応副生成物をすべて除去するステップ
を含む方法。 - 前記オリゴマーが、0.015~0.60dL/gのIV範囲又は1000~15,000ダルトン(Da)の分子量を有する、請求項6に記載の方法。
- 前記反応性末端基が、アルキニル基及び/又はシクロブテン基を有する、請求項6に記載の方法。
- 成形ポリベンズイミダゾール(PBI)を製造する方法であって、
少なくとも2つの反応性末端基をもつポリベンズイミダゾールオリゴマーを成形するステップ、
前記成形オリゴマーを、前記末端基を反応させるのに十分な温度で硬化させるステップ、及び
前記成形PBI物品を得るステップ
を含む、方法。 - 前記オリゴマーが、0.015~0.60dL/gのIV範囲又は1000~15,000ダルトン(Da)の分子量を有する、請求項9に記載の方法。
- 前記反応性末端基が、アルキニル基及び/又はシクロブテン基を有する、請求項9に記載の方法。
- 前記少なくとも2つの反応性末端基をもつポリベンズイミダゾールオリゴマーが、フィラー、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、帯電防止剤、加水分解阻害剤、及び補強剤からなる群より選択される1つ又は複数の添加剤をさらに含む、請求項9に記載の方法。
- 少なくとも2つの反応性末端基をもつポリベンズイミダゾールオリゴマーから硬化されたポリマーを含む、ポリベンズイミダゾール(PBI)成形品。
- 前記オリゴマーが、0.015~0.60dL/gのIV範囲又は1000~15,000ダルトン(Da)の分子量を有する、請求項13に記載の物品。
- 前記反応性末端基が、アルキニル基及び/又はシクロブテン基を有する、請求項13に記載の物品。
- フィラー、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、帯電防止剤、加水分解阻害剤、及び補強剤からなる群より選択される1つ又は複数の添加剤をさらに含む、請求項13に記載の物品。
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