JP2023026416A - 酸窒化超多層被膜からなるＡｌＣｒ耐酸化耐摩耗性被膜、その被覆物及びその製法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性且つ耐摩耗性を有した被膜、及び該被膜を被覆した被覆物を提供する。【解決手段】アークイオンプレーティング装置により製造され、基材表面を被覆保護するAlCr酸窒化物被膜であり、その組成式AlaCrbMcOdNeにおいて、原子比率で0.2≦a≦0.45、0.02≦b≦0.2、0≦c≦0.2、0.15≦d≦0.5、0.1≦e≦0.4且つa+b+c+d+e=1を満足し、MはSi、Hf、Bの１種以上の添加元素で添加又は無添加であり、AlとCrの比率が異なる２種類以上のAlCr合金ターゲットを同時放電することにより、組成比a、b、c、d、eの組合せが異なり且つAlの組成比aとCrの組成比ｂの比率が必ず異なる２種類以上の酸窒化単位層を周期的又は略周期的に積層した酸窒化超多層被膜により被膜を構成し、被膜が耐酸化性且つ耐摩耗性を有する特徴がある酸窒化超多層被膜からなるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜。【選択図】図１

Description

本発明は、基材の表面の少なくとも一部又は全部に積層された酸窒化アルミニウムクロム膜を含むAlCr耐酸化耐摩耗性被膜及び当該AlCr耐酸化耐摩耗性被膜を基材表面の少なくとも一部又は全部に被覆した工具等の被覆物及びその製法に関する。

生産現場において、金属や非金属からなる被加工物の加工に用いられるドリルやエンドミルなどの切削工具，パンチやダイ、プレス等の金型工具又は刃物等の工具の材料には超硬合金や高速度工具鋼が用いられている。それらの材料からなる基材の耐久性を一層に高めるために、基材の表面の少なくとも一部又は全部に被膜を積層した被覆部を備えた工具として用いることが殆どである。
前記被膜の中でも、窒化チタン（TiN）や窒化チタンアルミニウム（TiAlN）、窒化クロム（CrN）、窒化アルミニウムクロム（AlCrN）、炭窒化チタン（TiCN）等の非酸化物被膜は、緻密で、密着も良く安定した性能を発揮することから様々な加工を行う工具に用いられている。また、様々な添加元素を加えることで耐摩耗性や耐衝撃性、耐凝着性、潤滑性等の加工目的に応じた性能が付与されて用いられてきた。

近年では金属や非金属を問わず材料の高強度化が目覚ましく、それに伴って被加工物も難削化している。難削材の加工では切削工具の刃先温度が1000℃近くに達することもあり、非酸化物被膜では耐熱性や耐酸化性の問題から十分な性能が得られないケースも増えてきた。

上述した非酸化物被膜の性能を補うために、非酸化物被膜の上に酸化膜を被覆する試みが様々に行われている。特に、酸化アルミニウムに関して、特表２００１－５２２７２５号公報（特許文献１）ではγ型酸化アルミニウム被膜が使用され、特開平０７－２１６５４９号公報（特許文献２）ではα型酸化アルミニウム被膜が使用され、それらの有効性が示されている。
しかし、α型酸化アルミニウムはコランダム型（hcp）の結晶構造を持ち、硬度と熱安定性は高いが結晶粒が粗大化し易く、切削時にクラックが進展し易い欠点を有する。また、γ型酸化アルミニウムはスピネル型（fcc）の結晶構造を持ち、微細な結晶粒を持つが、α型に比べて硬度が低く熱安定性も劣る欠点がある。

これらのα型酸化アルミニウムとγ型酸化アルミニウムの欠点を補う必要がある。特許第４９２１９８４号（特許文献３）では、γ型酸化アルミニウムを多層構造で配置することによって、亀裂の進展に起因する耐摩耗性の低下を低減する試みが為されている。しかし、γ型酸化アルミニウムだけではあくまで不安定な酸化物であり、γ型酸化アルミニウム多層構造であっても多層構造自体の不安定性は免れない。
また、特許第５０７４７７２号（特許文献４）では、α型酸化アルミニウムとγ型酸化アルミニウムを多層構造にすることによりα型酸化アルミニウムの結晶粒粗大化を抑制し、耐摩耗性や耐欠損性を向上させる試みが為されている。しかしながら、上述したようにγ型酸化アルミニウム多層構造はあくまで不安定な酸化物であり、多層構造体にしても不安定性は免れない。

更に、特表２０１９－５２２７２１号（特許文献５）では、酸窒化アルミニウムの酸窒化物層と窒化アルミニウムの窒化物層を２段積層した0.1μｍ～1μｍ厚の交番層を多数回積層した多層構造を形成することで耐摩耗性を向上させる試みがなされている。しかし、
その多層構造は、酸窒化物層と窒化物層が交互に積層された多層構造であり、異なる化合物層である酸窒化物層と窒化物層が界面結合した多層構造を形成することになる。つまり、界面結合は異なる化合物である酸窒化物と窒化物の間で行われるから、同じ化合物同士の結合力と比較して、結合力がかなり弱いという欠点がある。換言すれば、酸窒化物層と窒化物層の反復多層構造であるため十分な耐摩耗性や耐酸化性が得られない欠点がある。
また、交番層の層厚は0.1μｍ～1μｍとかなり厚いから、交番層を構成する酸窒化物層と窒化物層の層厚も厚くなる。従って、隣接する異物質である酸窒化物層と窒化物層の間の結合は接触面だけでの結合になり、結合力が厚い層の内部にまで到達せず、酸窒化物層と窒化物層の間の結合力が一層に弱い弱点がある。しかも、かなり厚い交番層を多数回積層するために、その回数分だけ全体としての密着性が低減する欠点を有する。
このように、酸化物と窒化物、酸窒化物と窒化物及び酸窒化物と酸化物のような異なる化合物層を多数回積層した場合には、各層間の密着力が低下することが懸念され、全体として十分な耐摩耗性を得られない。即ち、使用回数の増大に連れて、層が剥落して摩耗することになる。

特表２００１－５２２７２５号公報 特開平０７－２１６５４９号公報 特許第４９２１９８４号 特許第５０７４７７２号 特表２０１９－５２２７２１号公報

本発明は上記従来例が有する欠点を改善するために為されたものである。第１に、本発明は、耐酸化性を有する酸化アルミニウムと耐摩耗性を有する窒化クロムを混晶状態で結晶化した酸窒化アルミニウムクロム被膜からなるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜を実現する。窒化クロムが酸化アルミニウムの弱点を補強し、酸化アルミニウムが窒化クロムの弱点を補強する相互関係にある。従って、酸化アルミニウムとして、α型でもγ型でもその用途に応じて使用することができる。但し、単体ではα型の方が高い安定性を有するから、α型酸化アルミニウムを使用することが好ましい。
第２に、この酸窒化アルミニウムクロム被膜（以下、酸窒化被膜と云う）を、ナノオーダーの薄層厚の酸窒化アルミニウムクロム単位層（以下、酸窒化単位層と云う）が多数積層した超多層構造で構成する。多数の酸窒化単位層は組成比が少し異なる酸窒化アルミニウムクロム単位層であるから、同種化合物の酸窒化単位層を多数積層した超多層構造を有する。従って、隣接する単位層同士は同種化合物層であるから、異種化合物層同士よりも層間の結合力は格段に強い。また、単位層厚が薄くなると、接触面同士は原子間力で結合し且つその原子間力は単位層内部にまで作用する。従って、隣接する単位層同士が原子間力で強力に結合し、極めて強力に一体結合した超多層構造が実現する。その結果、従来技術より一層に高い耐酸化性及び耐摩耗性を有するAlCr耐酸化耐摩耗性被膜を実現できる。
従って、当該AlCr耐酸化耐摩耗性被膜を備えた切削工具・金型を実現するものである。
また、このような被膜は基材上の全面を被覆するものだけでなく、部分的に被膜が形成されていない部分や一部の積層形態が異なるようなものも含む。

原出願の第１の形態は、基材の表面の少なくとも一部又は全部を被覆して保護するアルミニウムとクロムの酸窒化物で構成された被膜であり、当該被膜の組成式AlaCrbMcOdNeにおいて、組成比a、b、c、d、eは原子比率であり、0.2≦a≦0.45、0.02≦b≦0.2、0≦c≦0.2、0.15≦d≦0.5、0.1≦e≦0.4且つa+b+c+d+e=1を満足しており、MはSi、Hf、Bのいずれ
か１種類以上の添加元素であり且つ当該添加元素Mは添加される場合と添加されない場合を含み、前記組成比a、 b、 c、 d、 eの組合せが異なる少なくとも２種類以上の酸窒化単位層を周期的又は略周期的に積層した酸窒化超多層被膜により前記被膜を構成して、前記被膜が耐酸化性且つ耐摩耗性を有することを特徴とするAlCr耐酸化耐摩耗性被膜である。
本願分割出願の第１の形態は、基材の表面の少なくとも一部又は全部を被覆して保護するアルミニウムとクロムの酸窒化物で構成された被膜であり、当該被膜の組成式AlaCrbMcOdNeにおいて、組成比a、b、c、d、eは原子比率であり、0.2≦a≦0.45、0.02≦b≦0.2、0≦c≦0.2、0.15≦d≦0.5、0.1≦e≦0.4且つa+b+c+d+e=1を満足しており、MはSi、Hf、Bのいずれか１種類以上の添加元素であり且つ当該添加元素Mは添加される場合と添加されない場合を含み、前記組成比a、 b、 c、 d、 eの組合せが異なり且つAlの組成比aとCrの組成比ｂの比率が必ず異なる少なくとも２種類以上の酸窒化単位層を周期的又は略周期的に積層した酸窒化超多層被膜により前記被膜を構成し、前記酸窒化超多層被膜は耐酸化性を有する酸化アルミニウムと耐摩耗性を有する窒化クロムが混晶状態にあるから、前記被膜が耐酸化性且つ耐摩耗性を有することを特徴とする酸窒化超多層被膜からなるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜である。

原出願の第２の形態は、前記第１形態において、前記酸窒化単位層の単位層厚が0.5 nm～50nmであるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜である。
本願分割出願の第２の形態は、前記第１形態において、前記酸窒化単位層の単位層厚が0.5 nm～50nmである酸窒化超多層被膜からなるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜である。

原出願の第３の形態は、前記第１又は第２形態において、前記酸窒化単位層の結晶構造がα型酸化アルミニウムを有するAlCr耐酸化耐摩耗性被膜である。
本願分割出願の第３の形態は、前記第１形態において、前記酸窒化単位層の結晶構造がα型酸化アルミニウムを有する酸窒化超多層被膜からなるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜である。

原出願の第４の形態は、前記第１～第３形態のいずれかにおいて、前記酸窒化超多層被膜の膜厚が0.2μm～10μmであるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜である。
本願分割出願の第４の形態は、前記第１形態において、前記酸窒化超多層被膜の膜厚が0.2μm～10μmである酸窒化超多層被膜からなるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜である。

原出願の第５の形態は、前記第１～第４形態のいずれかにおいて、前記基材と前記酸窒化超多層被膜の間に酸窒化傾斜層を設け、当該酸窒化傾斜層は組成式AlaCrbMcOdNeを有し、組成比a、b、c、d、eは原子比率であり、0.2≦a≦0.45、0.02≦b≦0.2、0≦c≦0.2、0≦d≦0.5、0.1≦e≦0.4且つa+b+c+d+e=1を満足しており、MはSi、Hf、Bのいずれか１種類以上の添加元素であり且つ当該添加元素Mは添加される場合と添加されない場合を含み、前記酸窒化傾斜層の特徴は、前記基材と前記酸窒化超多層被膜の間において、前記組成比a、b、c、d、eが前記組成比の範囲内において傾斜的に変化することであり、前記酸窒化傾斜層には、前記組成比a、b、c、d、eが連続的に変化しながら傾斜する酸窒化傾斜連続被膜の場合、また前記組成比a、 b、 c、 d、 eの組合せが傾斜的に変化する２種類以上の酸窒化傾斜単位層を積層した酸窒化傾斜多層被膜の場合が少なくとも含まれることを特徴とするAlCr耐酸化耐摩耗性被膜である。

原出願の第６の形態は、前記第１～第４形態のいずれかにおいて、前記基材と前記酸窒化超多層被膜の間に中間層を設け、当該中間層は組成式AlfCrgMhNiで表される窒化物被膜であり、組成比f、 g、 h、 iは原子比率であり、0.25≦f≦0.6、0.1≦g≦0.37、 0≦h≦0.2、 0.15≦i≦0.57且つf+g+h+i=1を満足しており、MはSi、Hf、Bのいずれか1種類以上の添加元素であり且つ当該添加元素Mは添加される場合と添加されない場合を含むAlCr耐
酸化耐摩耗性被膜である。また、選定される基材との親和性によっては既知の被膜技術である窒化チタン被膜(TiN)・窒化チタンアルミ被膜(TiAlN)・窒化クロム皮膜(CrN)等を中間層として構成しても良い。

原出願の第７の形態は、前記第６形態において、前記中間層は、前記組成比f, g, h, iの組合せが異なる少なくとも２種類以上の窒化単位層を周期的又は略周期的に積層した窒化超多層被膜から構成されるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜である。また、選定される基材との親和性によっては既知の被膜技術である窒化チタン被膜(TiN)・窒化チタンアルミ被膜(TiAlN)・窒化クロム皮膜(CrN)等を窒化超多層被膜とし中間層として構成しても良い。

原出願の第８の形態は、前記第６形態において、前記中間層は、第１中間層と第２中間層が積層されて構成され、第１中間層は前記窒化物被膜で構成され、第２中間層は、前記組成比f、 g、 h、 iの組合せが異なる少なくとも２種類以上の窒化単位層を周期的又は略周期的に積層した窒化超多層被膜から構成されるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜である。また、選定される基材との親和性によっては既知の被膜技術である窒化チタン被膜(TiN)・窒化チタンアルミ被膜(TiAlN)・窒化クロム皮膜(CrN)等を第１中間層および第２中間層として構成しても良い。

原出願の第９の形態は、前記第６～第８形態のいずれかにおいて、前記基材と前記中間層の間に窒化傾斜層を設け、当該窒化傾斜層は組成式AlfCrgMhNiを有し、組成比f、 g、 h、 iは原子比率であり、0.25≦f≦0.6、0.1≦g≦0.37、 0≦h≦0.2、 0.15≦i≦0.57且つf+g+h+i=1を満足しており、MはSi，Hf，Bのいずれか1種類以上の添加元素であり且つ当該添加元素Mは添加される場合と添加されない場合を含み、前記窒化傾斜層の特徴は、前記基材と前記中間層の間において、前記組成比f、 g、 h、 iが前記組成比の範囲内において傾斜的に変化するAlCr耐酸化耐摩耗性被膜である。また、選定される基材との親和性によっては既知の被膜技術である窒化チタン被膜(TiN)・窒化チタンアルミ被膜(TiAlN)・窒化クロム皮膜(CrN)等を窒化傾斜層とし中間層として構成しても良い。

原出願の第１０の形態は、前記第９形態において、前記窒化傾斜層は、前記組成比f、 g、 h、 iが連続的に変化しながら傾斜する窒化傾斜連続被膜であるか、又は前記組成比f、 g、 h、 iの組合せが傾斜的に変化する２種類以上の窒化傾斜単位層を積層した窒化傾斜多層被膜であるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜である。また、選定される基材との親和性によっては既知の被膜技術である窒化チタン被膜(TiN)・窒化チタンアルミ被膜(TiAlN)・窒化クロム皮膜(CrN)等を窒化傾斜傾斜連続被膜および窒化傾斜多層被膜とし中間層として構成しても良い。

原出願の第１１の形態は、前記第６～第１０形態のいずれかにおいて、前記中間層と前記酸窒化超多層被膜の間に酸窒化傾斜層を設け、当該酸窒化傾斜層は組成式AlaCrbMcOdNeを有し、組成比a、b、c、d、eは原子比率であり、0.2≦a≦0.45、0.02≦b≦0.2、0≦c≦0.2、0≦d≦0.5、0.1≦e≦0.4且つa+b+c+d+e=1を満足しており、MはSi、Hf、Bのいずれか１種類以上の添加元素であり且つ当該添加元素Mは添加される場合と添加されない場合を含み、前記酸窒化傾斜層の特徴は、前記中間層と前記酸窒化超多層被膜の間において、前記組成比a、b、c、d、eが前記組成比の範囲内において傾斜的に変化するAlCr耐酸化耐摩耗性被膜である。

原出願の第１２の形態は、前記第１１形態において、前記酸窒化傾斜層は、前記組成比a、b、c、d、eが連続的に変化しながら傾斜する酸窒化傾斜連続被膜であるか、又は前記組成比a、 b、 c、 d、 eの組合せが傾斜的に変化する２種類以上の酸窒化傾斜単位層を積層した酸窒化傾斜多層被膜であるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜である。

原出願の第１３の形態は、前記第１～第１２形態のいずれかのAlCr耐酸化耐摩耗性被膜を前記基材の表面の少なくとも一部又は全部に被覆したことを特徴とする被覆物である。
本願分割出願の第５の形態は、前記第１～第４形態のいずれかに記載された酸窒化超多層被膜からなるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜を前記基材の表面の少なくとも一部又は全部に被覆したことを特徴とする被覆物である。

原出願の第１４の形態は、前記第１３形態において、前記基材が硬質基材からなる被覆物であり、当該被覆物が高硬度工具として用いられる被覆物である。
原出願の第１５の形態は、前記第１４形態において、前記硬質基材がWC超硬合金，サーメット、セラミックス、高速度工具鋼、ダイス鋼から選択された硬質基材であり、前記高硬度工具が切削チップ、ドリル、エンドミル、パンチ、金型、冷間金型、熱間金型又は切削具として用いられる被覆物である。
本願分割出願の第６の形態は、前記第５形態に記載された前記基材が硬質基材からなる被覆物であり、当該被覆物が高硬度工具として用いられ、前記硬質基材がWC超硬合金，サーメット、セラミックス、高速度工具鋼、ダイス鋼を含み、前記高硬度工具が切削チップ、ドリル、エンドミル、パンチ、金型、冷間金型、熱間金型、切削具を含む被覆物である。

本願分割出願の第７の形態は、請求項１に記載の酸窒化超多層被膜からなるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜の製法であり、基材の表面に成膜する装置としてアークイオンプレーティング装置を使用し、
アルミニウムとクロムの比率が異なる２種類以上のアルミニウムクロム合金ターゲットを同時にアーク放電させることにより、
前記組成比a、 b、 c、 d、 eの組合せが異なり且つAlの組成比aとCrの組成比ｂの比率が必ず異なる少なくとも２種類以上の酸窒化単位層を周期的又は略周期的に積層した前記酸窒化超多層被膜を前記基材の表面に成膜することを特徴とする酸窒化超多層被膜からなるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜の製法である。
本願分割出願の第８の形態は、前記アークイオンプレーティング装置の真空チャンバの内部には、前記アルミニウムクロム合金ターゲットが設置された複数のカソードシステムと、前記基材を取付けて回転させる回転基盤機構が搭載され、当該回転基盤機構は回転する大テーブルと、その上に連動して回転する小円盤と、小円盤に取り付けられた被膜を堆積させる基材からなり、
前記真空チャンバの外部には反応用ガスを導入するガス導入用システムと、前記アルミニウムクロム合金ターゲットからイオンを引き出すために前記カソードシステムに接続されたアーク放電用電源が配置されており、
各カソードシステムに設置される前記アルミニウムクロム合金ターゲットのアルミニウムとクロムの比率は異なり、必要に応じて前記ターゲットに各種元素（Si、Hf、B）を添加することができ、
前記ガス導入用システムから窒素と酸素の混合ガスを前記真空チャンバ内に導入し、前記基盤回転機構を用いて基盤、即ち前記大テーブルと前記小円盤を回転させながら、前記アルミニウムクロム合金ターゲットを取り付けた前記カソードシステムに前記アーク放電用電源により負電圧を印加し、且つ前記回転基盤機構に負電圧を印加して、アルミニウムとクロムの比率が異なる２種類以上のアルミニウムクロム合金ターゲットを同時にアーク放電させることにより、前記基材の表面に前記酸窒化超多層被膜を堆積させて成膜する請求項７に記載の酸窒化超多層被膜からなるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜の製法である。

原出願及び本願分割出願の第１の形態によれば、基材の表面の少なくとも一部又は全部を被覆して保護するアルミニウムとクロムの酸窒化物で構成された被膜が提供される。このアルミニウムとクロムの酸窒化物とは、耐酸化性を有する酸化アルミニウムと耐摩耗性
を有する窒化クロムが混晶状態にある結晶のことである。混晶状態にあるため、AlCr耐酸化耐摩耗性被膜が形成されるのである。酸化アルミニウムが窒化クロムの弱点を補強し、窒化クロムが酸化アルミニウムの弱点を補強する相互関係にある。酸化アルミニウムとしてα型、γ型又はα型とγ型の混合型がその用途に応じて選択される。
当該被膜の組成式AlaCrbMcOdNeにおいて、組成比a、b、c、d、eは原子比率であり、0.2≦a≦0.45、0.02≦b≦0.2、0≦c≦0.2、0.15≦d≦0.5、0.1≦e≦0.4且つa+b+c+d+e=1を満足しており、MはSi、Hf、Bのいずれか１種類以上の添加元素であり且つ当該添加元素Mは添加される場合と添加されない場合を含む。ｃの組成比が「0」を含んだ0≦c≦0.2であることが添加されない場合を含むことを示している。この時、添加元素Mは酸窒化アルミニウムクロムに添加されることによって、結晶粒の粗大化を抑制する効果が発揮すると考えられる。すなわち結晶粒が微細化することで、結晶内に圧縮応力が加わり耐摩耗性が向上する。ただし、これは副次的な効果であって、本発明ではあくまでも上述の酸化アルミニウムと窒化クロムが混晶状態にある結晶によって耐酸化耐摩耗性を発現するものであり、前述のように添加元素Mの添加によって限定されるものではない。

第１形態の最大の特徴は、前記組成比a、 b、 c、 d、 eの組合せが異なる少なくとも２種類以上の酸窒化単位層を周期的又は略周期的に積層した酸窒化超多層被膜により前記被膜を構成することである。従って、上下に隣接する単位層同士は組成比が異なったアルミニウムクロム酸窒化物であるから同種化合物単位層である。同種化合物同士は、単位層間の接触面で原子間力により結合し、同種化合物同士であるからその原子間力は単位層内部にまで深く作用する。この結合力は異種化合物同士よりも遥かに強いことは明らかである。 即ち、隣接する単位層同士が原子間力で強力に結合し、極めて強力に一体結合した超多層構造が実現される。その結果、従来技術より一層に高い耐酸化性及び耐摩耗性を有するAlCr耐酸化耐摩耗性被膜を実現できる。

更に、第１の形態では、当該被膜の製造装置に使用されるターゲットのアルミニウムとクロムの比率を変化させることで、簡便に前記組成比a、b、c、d、eの組合せが異なる２種類以上の酸窒化単位層を周期的又は略周期的に積層した超多層被膜を容易に形成することができる。その結果、従来の膜よりも耐酸化性・耐摩耗性を向上させることを特徴としている。
具体的には、２種類以上のアルミニウムとクロムの合金ターゲットを用いて同時放電することで超多層構造化を実現できる。周期的な積層の組合せに関しては、酸窒化単位層をA層、B層、C層、D層とすると、A層B層A層B層…のような繰り返しだけでなく、A層B層C層A層B層C層…のような繰り返しや、A層B層C層D層…のような繰り返しも含む。また、略周期的な積層の組合せに関しては，A層B層A層A層B層…のような場合、A層B層C層A層B層A層…のような場合等が含まれる。本発明においては、略周期的であっても７０％以上の周期性を有することが本発明の上記効果の発現に重要と考える。このような酸窒化超多層被膜により、従来よりも高度の耐酸化性と耐摩耗性を有した被膜を実現することができる。
上記被膜の組成比a、 b、 c、 d、 eの組合せにおいて、より安定した酸窒化アルミニウムクロム皮膜を実現するための組成比a、 b、 c、 d、 eは0.27≦a≦0.35、0.07≦b≦0.15、0≦c≦0.2、0.29≦d≦0.35、0.23≦e≦0.35の範囲内にあることが必要である。

原出願及び本願分割出願の第２の形態によれば、前記酸窒化単位層の単位層厚が0.5 nm～50nmであるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜が好適である。酸窒化単位層の単位層厚がナノオーダーであるから、上下に隣接する同種物質である酸窒化単位層同士の界面接合力が界面に作用するだけでなく、単位層内部にまで深く原子間力により結合し、AlCr酸窒化超多層被膜の構造安定性が飛躍的に高まることになる。

原出願及び本願分割出願の第３の形態によれば、前記酸窒化単位層の結晶構造がα型酸化アルミニウムを有するAlCr耐酸化耐摩耗性被膜を実現できる。上述したように、α型酸
化アルミニウムはコランダム型（hcp）の結晶構造を持ち、硬度と熱安定性が高い特徴を有する。本形態では、このα型酸化アルミニウムが窒化クロムと混晶状態にあるため、両物質が束縛状態にあって分離することが無い。従って、相互に弱点補強し合いながら酸窒化アルミニウムクロムを構成するから、安定したAlCr耐酸化耐摩耗性被膜を実現できる。

原出願及び本願分割出願の第４の形態によれば、前記酸窒化超多層被膜の膜厚が0.2μm～10μmであるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜を実現することができる。基材に被覆される酸窒化超多層被膜の膜厚が0.2μm～10μmであるから、耐酸化性と耐摩耗性を強力に発現できる。従って、多数回の使用に耐えるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜の長寿命性を実現できる。

原出願の第５の形態によれば、前記第１～第４形態のいずれかにおいて、前記基材と前記酸窒化超多層被膜の間に酸窒化傾斜層を設けることができ、当該酸窒化傾斜層の組成式及び組成比の条件は前記酸窒化超多層被膜とほぼ同一である。即ち、酸窒化傾斜層は組成式AlaCrbMcOdNeを有し、組成比a、b、c、d、eは原子比率であり、0.2≦a≦0.45、0.02≦b≦0.2、0≦c≦0.2、0≦d≦0.5、0.1≦e≦0.4且つa+b+c+d+e=1を満足しており、MはSi、Hf、Bのいずれか１種類以上の添加元素であり且つ当該添加元素Mは添加される場合と添加されない場合を含み、特にdに関しては0at%から前記酸窒化多層被膜の組成比範囲50at%まで(0≦d≦0.5)を含むこととする。この時、添加元素Mは酸窒化アルミニウムクロムに添加されることによって、結晶粒の粗大化を抑制する効果が発揮すると考えられる。すなわち結晶粒が微細化することで、結晶内に圧縮応力が加わり耐摩耗性が向上する。ただし、これは副次的な効果であって、本発明ではあくまでも上述の酸化アルミニウムと窒化クロムが混晶状態にある結晶によって耐酸化耐摩耗性を発現するものであり、前述のように添加元素Mの添加によって限定されるものではない。
特に、前記酸窒化傾斜層の特徴は、前記基材と前記酸窒化超多層被膜の間において、前記組成比a、b、c、d、eが前記組成比の範囲内において傾斜的に変化することを特徴とする。傾斜的に変化する酸窒化傾斜層には、前記組成比a、b、c、d、eが連続的に変化しながら傾斜する酸窒化傾斜連続被膜が含まれる。また、前記組成比a、 b、 c、 d、 eの組合せが傾斜的に変化する２種類以上の酸窒化傾斜単位層を積層した酸窒化傾斜多層被膜も含まれる。
酸窒化傾斜層が無い場合には、基材の表面に酸窒化超多層被膜が直接積層される。このとき基材表面と酸窒化超多層被膜の下面が強固に結合すればよいが、酸窒化超多層被膜の下面の化学的親和性が基材表面に対し弱い場合もある。このようなときに、酸窒化傾斜層を間に挟み、酸窒化傾斜層の下面の組成を基材表面と強固に結合するように前記組成比を調整し、酸窒化傾斜層の上面の組成を酸窒化超多層被膜の下面と強固に結合するように前記組成比を調整することができる。そして酸窒化傾斜層の下面と上面の間の組成を連続的又は多層的に傾斜変化させれば、基材と酸窒化傾斜層と酸窒化超多層被膜が三層で密結合したAlCr耐酸化耐摩耗性被膜を実現することが可能になる。

原出願の第６の形態によれば、前記第１～第４形態のいずれかにおいて、前記基材と前記酸窒化超多層被膜の間に中間層を設け、当該中間層は組成比f、 g、 h、 iを有した組成式AlfCrgMhNiで表される窒化物被膜で構成される。
本形態で中間層を設ける理由は、本発明に係る酸窒化アルミニウムクロムは各種基材と密着力が比較的良いが、より一層に密着性を高めるために、基材と酸窒化アルミニウムクロムの間に窒化アルミニウムクロム被膜を中間層として導入する。その理由は、窒化アルミニウムクロムは酸窒化アルミニムクロムと組成比がかけ離れておらず、化学的親和性があることにより層間での密着性が向上すること、また製造装置において酸窒化アルミニウムクロムを成膜するターゲットと同じターゲットを使用出来るため生産性が高いことが挙げられる。
中間層の組成比に関しては、層間の密着性の観点から，酸窒化超多層被膜の組成比とかけ離れていない範囲にあることが好ましい。従って、中間層を構成する窒化物被膜の前記
組成式AlfCrgMhNiにおいて、組成比f、 g、 h、 iは原子比率であり、0.25≦f≦0.6、0.1≦g≦0.37、 0≦h≦0.2、 0.15≦i≦0.57且つf+g+h+i=1を満足しており、MはSi、Hf、Bのいずれか1種類以上の添加元素であり且つ当該添加元素Mは添加される場合と添加されない場合を含んでいる。この時、添加元素Mは窒化アルミニウムクロムの中に固溶されることによって、結晶粒の粗大化を抑制する効果、すなわち結晶粒が微細化すると考えられ、これによって結晶内に圧縮応力が加わり耐摩耗性が向上する。ただし、これは副次的な効果であって、本発明ではあくまでも上述の酸化アルミニウムと窒化クロムが混晶状態にある結晶によって耐酸化耐摩耗性を発現するものであり、前述のように添加元素Mの添加によって限定されるものではない。また、本発明である酸窒化アルミニウムクロムの性能を十分に発揮するために中間層を設けるのであって、選定される基材との親和性によっては既知の被膜技術である窒化チタン被膜(TiN)・窒化チタンアルミ被膜(TiAlN)・窒化クロム皮膜(CrN)等を中間層として構成しても良い。更にこの窒化物被膜は成膜時の基盤バイアスを変化させ、結晶構造を連続的に変化させることで基材と界面との密着力向上を実現しても良い。

原出願の第７の形態によれば、前記第６形態において、前記中間層は、前記組成比f、g、h、iの組合せが異なる少なくとも２種類以上の窒化単位層を周期的又は略周期的に積層した窒化超多層被膜から構成されるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜を提供できる。
上下に隣接する窒化単位層同士は組成比が異なったアルミニウムクロム窒化物であるから同種化合物単位層である。同種化合物同士は、単位層間の接触面で原子間力により結合し、その原子間力は単位層内部にまで作用するから、隣接する窒化単位層同士が原子間力で強力に結合する。従って、極めて強力に一体結合した超多層構造の中間層を実現できる。
また、本発明被膜の製造装置に使用されるターゲットのアルミニウムとクロムの比率を変化させることで、簡単に組成比f、g、h、iの組合せが異なる２種類以上の窒化単位層を周期的又は略周期的に積層した超多層被膜を形成することができる。
具体的には、２種類以上のアルミニウムとクロムの合金ターゲットを用いて同時放電することで超多層構造化を実現できる。周期的な積層の組合せに関しては、窒化単位層をＥ層、Ｆ層、Ｇ層、Ｈ層とすると、Ｅ層Ｆ層Ｅ層Ｆ層…のような繰り返しだけでなく、Ｅ層Ｆ層Ｇ層Ｅ層Ｆ層Ｇ層…のような繰り返しや、Ｅ層Ｆ層Ｇ層Ｈ層…のような繰り返しも含む。また、略周期的な積層の組合せに関しては，Ｅ層Ｆ層Ｅ層Ｅ層Ｆ層…であったり、Ｅ層Ｆ層Ｇ層Ｅ層Ｆ層Ｅ層…のような場合が含まれる。略周期的であっても７０％以上の周期性を有することが本発明の上記効果の発現に必要と考えられる。このような中間層の窒化超多層被膜により、従来よりも高度の耐酸化性と耐摩耗性を有した被膜を実現することができる。また、本発明である酸窒化アルミニウムクロムの性能を十分に発揮するために中間層を設けるのであって、選定される基材との親和性によっては既知の被膜技術である窒化チタン被膜(TiN)・窒化チタンアルミ被膜(TiAlN)・窒化クロム皮膜(CrN)等で窒化超多層被膜を構成し、中間層としても良い。更にこの窒化超多層被膜は成膜時の基盤バイアスを変化させ、結晶構造を連続的に変化させることで基材と界面との密着力向上を実現しても良い。

原出願の第８の形態によれば、前記第６形態において、前記中間層は、第１中間層と第２中間層が積層されて構成され、第１中間層は前記窒化物被膜で構成され、第２中間層は、前記組成比f、g、h、iの組合せが異なる少なくとも２種類以上の窒化単位層を周期的又は略周期的に積層した窒化超多層被膜から構成されるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜が提供できる。また、本発明である酸窒化アルミニウムクロムの性能を十分に発揮するために中間層を設けるのであって、選定される基材との親和性によっては既知の被膜技術である窒化チタン被膜(TiN)・窒化チタンアルミ被膜(TiAlN)・窒化クロム皮膜(CrN)等で第１中間層および第２中間層を構成し、中間層としても良い。
上述したように、第６形態では中間層は窒化物被膜から構成され、第７形態では中間層
は窒化超多層被膜で構成されている。この第８形態では、中間層を第１中間層と第２中間層に分割し、第１中間層を窒化物被膜で構成し、第２中間層を窒化超多層被膜で構成している。窒化物被膜は窒化物の連続被膜とすることもできる。このように２段積層構成にすることにより、各種条件に適合するように中間層の多様性を広げることができる。更にこの第１中間層および第２中間層は各々、またはどちらかの成膜時の基盤バイアスを変化させ、結晶構造を連続的に変化させることで基材と界面との密着力向上を実現しても良い。

原出願の第９の形態によれば、前記第６～第８形態のいずれかにおいて、前記基材と前記中間層の間に窒化傾斜層を設けることができ、当該窒化傾斜層の組成式及び組成比の条件は前記中間層の窒化物被膜と同一である。即ち、窒化傾斜層は組成式AlfCrgMhNiを有し、組成比f、g、h、iは原子比率であり、0.25≦f≦0.6、0.1≦g≦0.37、 0≦h≦0.2、 0.15≦i≦0.57且つf+g+h+i=1を満足しており、MはSi、Hf、Bのいずれか1種類以上の添加元素であり且つ当該添加元素Mは添加される場合と添加されない場合を含む。この時、添加元素Mは窒化アルミニウムクロムの中に固溶されることによって、結晶粒の粗大化を抑制する効果、すなわち結晶粒が微細化すると考えられ、これによって結晶内に圧縮応力が加わり耐摩耗性が向上すると考えられる。ただし、これは副次的な効果であって、本発明ではあくまでも上述の酸化アルミニウムと窒化クロムが混晶状態にある結晶によって耐酸化耐摩耗性を発現するものであり、前述のように添加元素Mの添加によって限定されるものではない。
特に、前記窒化傾斜層の特徴は、前記基材と前記中間層の間において、前記組成比f、g、h、iが前記組成比の範囲内において傾斜的に変化することを特徴とする。傾斜的に変化する窒化傾斜層には、前記組成比f、g、h、iが連続的に変化しながら傾斜する窒化傾斜連続被膜が含まれ、また前記組成比f、g、h、iの組合せが傾斜的に変化する２種類以上の窒化傾斜単位層を積層した窒化傾斜多層被膜が少なくとも含まれる。また、本発明である酸窒化アルミニウムクロムの性能を十分に発揮するために中間層を設けるのであって、選定される基材との親和性によっては既知の被膜技術である窒化チタン被膜(TiN)・窒化チタンアルミ被膜(TiAlN)・窒化クロム皮膜(CrN)等で窒化傾斜層を構成し、中間層としても良い。
窒化傾斜層が無い場合には、基材の表面に中間層が直接積層される。このとき基材表面と中間層の下面が強固に結合すればよいが、その下面が基材表面と化学的親和性が弱い場合もある。このようなときに、窒化傾斜層を間に挟み、窒化傾斜層の下面の組成を基材表面と強固に結合するように前記組成比を調整し、窒化傾斜層の上面の組成を中間層の下面と強固に結合するように前記組成比を調整する。そして窒化傾斜層の下面と上面の間の組成を連続的又は多層的に傾斜変化させれば、基材と窒化傾斜層と中間層が三層で密結合したAlCr耐酸化耐摩耗性被膜を実現することができる。

原出願の第１０の形態によれば、前記第９形態において、前記窒化傾斜層は、前記組成比f、 g、 h、 iが連続的に変化しながら傾斜する窒化傾斜連続被膜であるか、又は前記組成比f、 g、 h、 iの組合せが傾斜的に変化する２種類以上の窒化傾斜単位層を積層した窒化傾斜多層被膜であるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜が提供できる。また、本発明である酸窒化アルミニウムクロムの性能を十分に発揮するために中間層を設けるのであって、選定される基材との親和性によっては既知の被膜技術である窒化チタン被膜(TiN)・窒化チタンアルミ被膜(TiAlN)・窒化クロム皮膜(CrN)等で窒化傾斜層を構成し、中間層としても良い。
前記窒化傾斜連続被膜は、組成比が連続的に傾斜変化しながら堆積した窒化物被膜であり、多層性を有していない。他方、窒化傾斜多層被膜は窒化傾斜単位層が多層に積層された窒化物被膜であり、単一の窒化傾斜単位層内の組成比が積層されて行くに従って傾斜的に変化する窒化物被膜である。

原出願の第１１の形態によれば、前記第６～第１０形態のいずれかにおいて、前記中間
層と前記酸窒化超多層被膜の間に酸窒化傾斜層を設け、当該酸窒化傾斜層は組成式AlaCrbMcOdNeを有し、組成比a、b、c、d、eは原子比率であり、0.2≦a≦0.45、0.02≦b≦0.2、0≦c≦0.2、0≦d≦0.5、0.1≦e≦0.4且つa+b+c+d+e=1を満足しており、MはSi、Hf、Bのいずれか１種類以上の添加元素であり且つ当該添加元素Mは添加される場合と添加されない場合を含み、特にdに関しては0at%から前記酸窒化多層被膜の組成比範囲50at%まで(0≦d≦0.5)を含むこととする。この時、添加元素Mは酸窒化アルミニウムクロムに添加されることによって、結晶粒の粗大化を抑制する効果が発揮すると考えられる。すなわち結晶粒が微細化することで、結晶内に圧縮応力が加わり耐摩耗性が向上する。ただし、これは副次的な効果であって、本発明ではあくまでも上述の酸化アルミニウムと窒化クロムが混晶状態にある結晶によって耐酸化耐摩耗性を発現するものであり、前述のように添加元素Mの添加によって限定されるものではない。前記酸窒化傾斜層の特徴は、前記中間層と前記酸窒化超多層被膜の間において、前記組成比a、b、c、d、eが前記組成比の範囲内において傾斜的に変化するAlCr耐酸化耐摩耗性被膜が提供できる。
傾斜的に変化する前記酸窒化傾斜層には、前記組成比a、b、c、d、eが連続的に変化しながら傾斜する酸窒化傾斜連続被膜が含まれる。また、前記組成比a、 b、 c、 d、 eの組合せが傾斜的に変化する２種類以上の酸窒化傾斜単位層を積層した酸窒化傾斜多層被膜も含まれる。それ以外の酸窒化傾斜層も含まれる。
酸窒化傾斜層が無い場合には、中間層の表面に酸窒化超多層被膜が直接積層される。このとき中間層表面と酸窒化超多層被膜の下面が強固に結合すればよいが、酸窒化超多層被膜の下面の化学的親和性が中間層表面に対し弱い場合もある。このようなときに、酸窒化傾斜層を間に挟み、酸窒化傾斜層の下面の組成を中間層表面と強固に結合するように前記組成比を調整し、酸窒化傾斜層の上面の組成を酸窒化超多層被膜の下面と強固に結合するように前記組成比を調整することができる。そして酸窒化傾斜層の下面と上面の間の組成を連続的又は多層的に傾斜変化させれば、中間層と酸窒化傾斜層と酸窒化超多層被膜が三層で密結合したAlCr耐酸化耐摩耗性被膜を実現することが可能になる。

原出願の第１２の形態によれば、前記第１１形態において、前記酸窒化傾斜層は、前記組成比a、b、c、d、eが連続的に変化しながら傾斜する酸窒化傾斜連続被膜であるか、又は前記組成比a、 b、 c、 d、 eの組合せが傾斜的に変化する２種類以上の酸窒化傾斜単位層を積層した酸窒化傾斜多層被膜であるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜が提供できる。
前記酸窒化傾斜連続被膜は、組成比が連続的に傾斜変化しながら堆積した酸窒化物被膜であり、多層性を有していない。他方、酸窒化傾斜多層被膜は酸窒化傾斜単位層が多層に積層された酸窒化物被膜であり、単一の酸窒化傾斜単位層内の組成比が積層されて行くに従って傾斜的に変化する酸窒化物被膜である。

原出願の第１３の形態及び本願分割出願の第５形態によれば、AlCr耐酸化耐摩耗性被膜を前記基材の表面の少なくとも一部又は全部に被覆した被覆物が提供できる。
基材の表面の少なくとも一部とは、面状基材であれば片面だけや、片面や両面の一部だけでもよく、ブロック状基材であればその外表面の一部だけでも良い。基材の表面の全部とは全表面のことである。被覆物とは、基材と被膜からなる全体物を云う。

原出願の第１４の形態によれば、前記第１３形態において、前記基材が硬質基材からなる被覆物であり、当該被覆物が高硬度工具として用いられる被覆物が提供できる。
基材には軟質基材や硬質基材や超硬質基材が含まれるが、その中でも本形態には硬質基材と超硬質基材が本形態に包含される。これらの硬質基材に被膜を形成した被覆物の中で、本形態は高硬度工具として用いられる被覆物を対象とする。
原出願の第１５の形態は、前記第１４形態において、前記硬質基材がWC超硬合金，サーメット、セラミックス、高速度工具鋼、ダイス鋼から選択された硬質基材であり、前記高硬度工具が切削チップ、ドリル、エンドミル、パンチ、金型、冷間金型、熱間金型又は切削具として用いられる被覆物が提供できる。
本形態では、前記硬質基材がWC超硬合金，サーメット、セラミックス、高速度工具鋼又はダイス鋼に限定され、且つ前記高硬度工具が切削チップ、ドリル、エンドミル、パンチ、金型、冷間金型、熱間金型又は切削具に限定されることを特徴とする。
本願分割出願の第６形態によれば、前記第５形態において、前記基材が硬質基材からなる被覆物であり、当該被覆物が高硬度工具として用いられ、前記硬質基材がWC超硬合金，サーメット、セラミックス、高速度工具鋼、ダイス鋼を含み、前記高硬度工具が切削チップ、ドリル、エンドミル、パンチ、金型、冷間金型、熱間金型、切削具を含む被覆物を提供することができる。

本願分割出願の第７形態によれば、前記第１形態に記載の酸窒化超多層被膜からなるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜の製法が提供され、基材の表面に成膜する装置としてアークイオンプレーティング装置を使用し、アルミニウムとクロムの比率が異なる２種類以上のアルミニウムクロム合金ターゲットを同時にアーク放電させることにより、前記組成比a、 b、 c、 d、 eの組合せが異なり且つAlの組成比aとCrの組成比ｂの比率が必ず異なる少なくとも２種類以上の酸窒化単位層を周期的又は略周期的に積層した前記酸窒化超多層被膜を前記基材の表面に成膜することを特徴とする酸窒化超多層被膜からなるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜の製法を提供できる。
本願分割出願の第８形態によれば、前記第７形態において、前記アークイオンプレーティング装置の真空チャンバの内部には、前記アルミニウムクロム合金ターゲットが設置された複数のカソードシステムと、前記基材を取付けて回転させる回転基盤機構が搭載され、当該回転基盤機構は回転する大テーブルと、その上に連動して回転する小円盤と、小円盤に取り付けられた被膜を堆積させる基材からなり、
前記真空チャンバの外部には反応用ガスを導入するガス導入用システムと、前記アルミニウムクロム合金ターゲットからイオンを引き出すために前記カソードシステムに接続されたアーク放電用電源が配置されており、
各カソードシステムに設置される前記アルミニウムクロム合金ターゲットのアルミニウムとクロムの比率は異なり、必要に応じて前記ターゲットに各種元素（Si、Hf、B）を添加することができ、
前記ガス導入用システムから窒素と酸素の混合ガスを前記真空チャンバ内に導入し、前記基盤回転機構を用いて基盤、即ち前記大テーブルと前記小円盤を回転させながら、前記アルミニウムクロム合金ターゲットを取り付けた前記カソードシステムに前記アーク放電用電源により負電圧を印加し、且つ前記回転基盤機構に負電圧を印加して、アルミニウムとクロムの比率が異なる２種類以上のアルミニウムクロム合金ターゲットを同時にアーク放電させることにより、前記基材の表面に前記酸窒化超多層被膜を堆積させて成膜する請求項７に記載の酸窒化超多層被膜からなるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜の製法を提供することができる。

図１は、原出願及び本願分割出願において、本発明に係る被覆物１の第１実施形態であり、酸窒化超多層被膜１１からなるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜１０を基材２に被覆した被覆物１の２段構成図である。 図２は、原出願において、本発明に係る被覆物１の第２実施形態であり、酸窒化超多層被膜１１と酸窒化傾斜層１２からなるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜１０を基材２に被覆した被覆物１の３段構成図である。 図３は、原出願において、本発明に係る被覆物１の第３実施形態であり、酸窒化超多層被膜１１と中間層１３からなるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜１０を基材２に被覆した被覆物１の３段構成図である。 図４は、原出願において、本発明に係る被覆物１の第４実施形態であり、酸窒化超多層被膜１１と中間層１３と窒化傾斜層１４からなるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜１０を基材２に被覆した被覆物１の４段構成図である。 図５は、原出願において、本発明に係る被覆物１の第５実施形態であり、酸窒化超多層被膜１１と酸窒化傾斜層１２と中間層１３からなるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜１０を基材２に被覆した被覆物１の４段構成図である。 図６は、原出願において、本発明に係る被覆物１の第６実施形態であり、酸窒化超多層被膜１１と酸窒化傾斜層１２と中間層１３と窒化傾斜層１４からなるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜１０を基材２に被覆した被覆物１の５段構成図である。 図７は、原出願及び本願分割出願において、酸窒化超多層被膜１１を構成する２種類以上の酸窒化単位層の積層が周期的な場合（７Ａ）と略周期的な場合（７Ｂ）・（７Ｃ）を示す酸窒化超多層被膜１１の構成図である。 図８は、原出願において、中間層１３が窒化物被膜１３ｘの場合（８Ａ）と、窒化超多層被膜１３ｙの場合（８Ｂ）と、窒化物被膜１３ｘと窒化超多層被膜１３ｙの積層被膜の場合（８Ｃ）を示す中間層１３の構成図である。 図９は、原出願において、酸窒化傾斜層１２が酸窒化傾斜連続被膜１２ｘの場合（９Ａ）と酸窒化傾斜多層被膜１２ｙの場合（９Ｂ）、並びに窒化傾斜層１４が窒化傾斜連続被膜１４ｘの場合（９Ｃ）と窒化傾斜多層被膜１４ｙの場合（９Ｄ）を示す傾斜層１２・１４の構成図である。 図１０は、原出願及び本願分割出願において、本発明に係るAlCr耐酸化耐摩耗性被膜１０を基材２に成膜するための成膜装置構成模式図である。 図１１は、原出願及び本願分割出願において、本発明に係るAlCr耐酸化耐摩耗性被膜１０の製造実験例に使用したターゲット組成比一覧及び実験例で成膜した被膜一覧を表１・２にまとめた一覧図である。 図１２は、原出願及び本願分割出願において、本発明に係るAlCr耐酸化耐摩耗性被膜１０の製造実験例で得られた被膜をＸ線光電子分光分析装置で分析した膜組成比分析図である。 図１３は、原出願及び本願分割出願において、本発明の製造実験例で得られた本発明被膜中のアルミニウムの結合エネルギー図である。 図１４は、原出願及び本願分割出願において、本発明の製造実験例で得られた本発明被膜中のクロムの結合エネルギー図である。 図１５は、原出願及び本願分割出願において、本発明被膜に対しＸ線回折装置により得られた酸化アルミニウムのＸ線回折位置図である。 図１６は、原出願及び本願分割出願において、本発明被膜に対し高分解能分析走査電子顕微鏡により得られた断面観察図である。 図１７は、原出願及び本願分割出願において、本発明被膜に対するＸ線光電子分光分析のエッチングレートから算出する超多層一層当たりの層厚関連図である。 図１８は、原出願及び本願分割出願において、本発明被膜を有した切削チップで被工作物を切削する場合の切削説明図である。 図１９は、原出願及び本願分割出願において、本発明被膜を有した切削チップによる切削試験の実施写真図及びそのクレータ摩耗の説明図である。 図２０は、原出願及び本願分割出願において、本発明被膜を有した切削チップによる切削試験に関するクレータ摩耗量と切削距離の相関を示す切削試験評価図である。 図２１は、原出願及び本願分割出願において、切削距離２７７ｍと切削距離４９２ｍでのクレータ摩耗観察写真図である。

以下に、本発明に係るAlCr耐酸化耐摩耗性被膜及びその被覆物の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、原出願及び本願分割出願において、本発明に係る被覆物１の第１実施形態であり、酸窒化超多層被膜１１からなるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜１０を基材２に被覆した被覆物１の２段構成図である。
図（１Ａ）において、基材２は硬質基材から構成され、具体的にはＷＣ超硬基材、サーメット、セラミック、高速度工具鋼、ダイス鋼などの硬質材料からなる硬質基材を所定形状に形成したものである。外層被膜層として、本発明被膜であるアルミニウムAlとクロムCrの酸窒化物を超多層状に積層した酸窒化超多層被膜１１からなるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜１０が形成されている。換言すれば、酸化アルミニウムと窒化クロムが混晶状態で被膜を形成し、酸化アルミニウムの耐酸化性と窒化クロムの耐摩耗性が同時的に発現するため、強力なAlCr耐酸化耐摩耗性被膜１０が構成される。
酸窒化超多層被膜１１の組成式AlaCrbMcOdNeにおいて、組成比a、b、c、d、eは原子比率であり、0.2≦a≦0.45、0.02≦b≦0.2、0≦c≦0.2、0.15≦d≦0.5、0.1≦e≦0.4且つa+b+c+d+e=1を満足しており、MはSi、Hf、Bのいずれか１種類以上の添加元素であり且つ当該添加元素Mは添加される場合と添加されない場合を含んでいる。添加される場合がAlCrMONであり、添加されない場合がAlCrONである。添加元素Mは酸窒化アルミニウムクロムに添加されることによって、結晶粒の粗大化を抑制する効果が発揮すると考えられる。すなわち結晶粒が微細化することで、結晶内に圧縮応力が加わり耐摩耗性が向上する。ただし、これは副次的な効果であって、本発明ではあくまでも上述の酸化アルミニウムと窒化クロムが混晶状態にある結晶によって耐酸化耐摩耗性を発現するものであり、前述のように添加元素Mの添加によって限定されるものではない。
特に、超多層被膜とは、前記組成比a、 b、 c、 d、 eの組合せが異なる少なくとも２種類以上の酸窒化単位層（後述する図７の１１ａ等）を周期的又は略周期的に積層した被膜のことであり、本発明ではこの被膜を酸窒化超多層被膜１１と称する。この酸窒化超多層被膜１１は強力な耐酸化性且つ耐摩耗性を有しており、本発明では、この特性を有した被膜をAlCr耐酸化耐摩耗性被膜１０と称する。
図（１Ｂ）では、基材２の全表面にAlCr耐酸化耐摩耗性被膜１０が形成されている。図（１Ｃ）及び図（１Ｄ）では、基材２の一部表面にAlCr耐酸化耐摩耗性被膜１０が形成されている場合が図示されている。このように、本発明では、基材２の表面の少なくとも一部又は全部にAlCr耐酸化耐摩耗性被膜１０を適材適所に被覆形成する場合を含む。
上述した基材２と酸窒化超多層被膜１１の特徴、及び当該酸窒化超多層被膜１１を少なくとも配置したAlCr耐酸化耐摩耗性被膜１０の特徴は、図１～図７を通して共通している。

図７で後述するが、前記酸窒化単位層の単位層厚は0.5 nm～50nmの範囲に調整される。各単位層は同種化合物であり、しかも単位層厚がナノオーダーであるから、上下に隣接する単位層と単位層の相互の結合力は面間及び層内部にまで及び、その結合力は極めて大きく、強力な耐酸化性と耐摩耗性を有する安定した酸窒化超多層被膜１１が形成される。
また、上述したように、本発明の被膜では、酸化アルミニウムと窒化クロムが混晶状態で被膜を構成するから、酸化アルミニウムと窒化クロムが相互の弱点を補強し合う関係性
を有する。従って、酸化アルミニウムとしてα型酸化アルミニウムやγ型酸化アルミニウムを用途に応じて使用することができる。その中でも、特に硬度と熱安定性が高いα型酸化アルミニウムを使用することが望ましい。
更に、本発明に係る酸窒化超多層被膜１１の膜厚は、高硬度工具としての実用性を確保するために0.2μｍ～10μｍの範囲に調整することが望ましい。

図２は、原出願において、本発明に係る被覆物１の第２実施形態であり、酸窒化超多層被膜１１と酸窒化傾斜層１２からなるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜１０を基材２に被覆した被覆物１の３段構成図である。
基材２及び酸窒化超多層被膜１１については図１で説明したので、以下では主として酸窒化傾斜層１２について説明する。この第２実施形態の特徴は、基材２と酸窒化超多層被膜１１の間に酸窒化傾斜層１２が設けられていることである。最外層である外層被膜層としての酸窒化超多層被膜１１と酸窒化傾斜層１２が２段積層状態でAlCr耐酸化耐摩耗性被膜１０を構成している。
当該酸窒化傾斜層１２の組成式及び組成比の条件は前記酸窒化超多層被膜１１とほぼ同一である。即ち、酸窒化傾斜層１２は組成式AlaCrbMcOdNeを有し、組成比a、b、c、d、eは原子比率であり、0.2≦a≦0.45、0.02≦b≦0.2、0≦c≦0.2、0≦d≦0.5、0.1≦e≦0.4且つa+b+c+d+e=1を満足しており、特にdに関しては0at%から前記酸窒化多層被膜の組成比範囲50at%まで(0≦d≦0.5)を含むこととする。MはSi、Hf、Bのいずれか１種類以上の添加元素であり且つ当該添加元素Mは添加される場合と添加されない場合を含む。添加される場合がAlCrMONであり、添加されない場合がAlCrONである。添加元素Mは酸窒化アルミニウムクロムに添加されることによって、結晶粒の粗大化を抑制する効果が発揮すると考えられる。すなわち結晶粒が微細化することで、結晶内に圧縮応力が加わり耐摩耗性が向上する。ただし、これは副次的な効果であって、本発明ではあくまでも上述の酸化アルミニウムと窒化クロムが混晶状態にある結晶によって耐酸化耐摩耗性を発現するものであり、前述のように添加元素Mの添加によって限定されるものではない。
特に、当該酸窒化傾斜層１２の特徴は、基材２と酸窒化超多層被膜１１の間において、前記組成比a、b、c、d、eが前記組成比の範囲内において傾斜的に変化することを特徴とする。図９で後述するが、傾斜的に変化する酸窒化傾斜層１２には、前記組成比a、b、c、d、eが連続的に変化しながら傾斜する酸窒化傾斜連続被膜１２ｘが含まれる。また、前記組成比a、 b、 c、 d、 eの組合せが傾斜的に変化する２種類以上の酸窒化傾斜単位層（図９の１２ａ等）を積層した酸窒化傾斜多層被膜１２ｙも含まれる。
酸窒化傾斜層１２が無い場合には、基材２の表面に酸窒化超多層被膜１１が直接積層される。このとき基材２の上面と酸窒化超多層被膜１１の下面が強固に結合すればよいが、酸窒化超多層被膜１１の下面の化学的親和性が基材下面に対し弱い場合もある。このようなときに、酸窒化傾斜層１２を間に挟み、酸窒化傾斜層１２の下面の組成を基材上面と強固に結合するように前記組成比を調整し、酸窒化傾斜層１２の上面の組成を酸窒化超多層被膜１１の下面と強固に結合するように前記組成比を調整することができる。そして酸窒化傾斜層１２の下面と上面の間の組成を連続的又は多層的に傾斜変化させれば、基材２と酸窒化傾斜層１２と酸窒化超多層被膜１１が三層で密結合したAlCr耐酸化耐摩耗性被膜１０を実現することが可能になる。

図３は、原出願において、本発明に係る被覆物１の第３実施形態であり、酸窒化超多層被膜１１と中間層１３からなるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜１０を基材２に被覆した被覆物１の３段構成図である。
この第３実施形態の特徴は、基材２と酸窒化超多層被膜１１の間に中間層１３を介装した点である。基材２と酸窒化超多層被膜１１については既に図１で説明しているから、茲では主として中間層１３について詳述する。
第３実施形態で中間層１３を設ける理由は、本発明に係る酸窒化アルミニウムクロムは各種基材と密着力が比較的良いが、より一層に密着性を高めるために、基材２と酸窒化超
多層被膜１１（即ち、酸窒化アルミニウムクロム）の間に窒化アルミニウムクロム被膜を中間層１３として導入する。つまり、窒化アルミニウムクロムは酸窒化アルミニウムクロムと組成比がかけ離れておらず、化学的親和性があることにより層間での密着性が向上すること、また製造装置において酸窒化アルミニウムクロムを成膜するターゲットと同じターゲットを使用出来るため生産性が高いことが挙げられる。また、本発明である酸窒化アルミニウムクロムの性能を十分に発揮するために中間層を設けるのであって、選択される基材との親和性によっては既知の被膜技術である窒化チタン被膜(TiN)、窒化チタンアルミ被膜(TiAlN)、窒化クロム皮膜(CrN)等を中間層１３として構成しても良い。

前記中間層１３は３種類の実施態様を有している。第１は窒化物被膜であり、第２は窒化超多層被膜であり、第３は窒化物被膜と窒化超多層被膜の積層被膜である。これらは後述する図８に示されている。
第１の窒化物被膜は、層間の密着性の観点から，酸窒化超多層被膜１１の組成比とかけ離れていない範囲にあることが好ましい。従って、当該窒化物被膜の組成式はAlfCrgMhNiであり、組成比f、 g、 h、 iは原子比率であり、0.25≦f≦0.6、0.1≦g≦0.37、 0≦h≦0.2、 0.15≦i≦0.57且つf+g+h+i=1を満足しており、MはSi、Hf、Bのいずれか1種類以上の添加元素であり、且つ当該添加元素Mは添加される場合と添加されない場合を含んでいる。添加される場合がAlCrMNであり、添加されない場合がAlCrNである。添加元素Mは窒化アルミニウムクロムの中に固溶されることによって、結晶粒の粗大化を抑制する効果、すなわち結晶粒が微細化すると考えられ、これによって結晶内に圧縮応力が加わり耐摩耗性が向上すると考えられる。ただし、これは副次的な効果であって、本発明ではあくまでも上述の酸化アルミニウムと窒化クロムが混晶状態にある結晶によって耐酸化耐摩耗性を発現するものであり、前述のように添加元素Mの添加によって限定されるものではない。
第２の窒化超多層被膜は、前記組成比f、g、h、iの組合せが異なる少なくとも２種類以上の窒化単位層を周期的又は略周期的に積層した窒化超多層被膜から構成されている。上下に隣接する窒化単位層同士は組成比が異なったアルミニウムクロム窒化物であるから同種化合物単位層である。同種化合物同士は、単位層間の接触面で原子間力により結合し、その原子間力は単位層内部にまで作用するから、隣接する窒化単位層同士が原子間力で強力に結合する。従って、極めて強力に一体結合した超多層構造の中間層１３を実現できる。
第３の積層被膜では、中間層１３が第１中間層と第２中間層に分割され、第１中間層は前記窒化物被膜で構成され、第２中間層は窒化超多層被膜から構成されている。
また、これら第１～第３の全ての中間層において、選択される基材との親和性によっては既知の被膜技術である窒化チタン被膜(TiN)、窒化チタンアルミ被膜(TiAlN)、窒化クロム皮膜(CrN)等を中間層１３として構成しても良く、更に成膜時の基盤バイアスを変化させ、結晶構造を連続的に変化させることで基材と界面との密着力向上を実現しても良い。

図４は、原出願において、本発明に係る被覆物１の第４実施形態であり、酸窒化超多層被膜１１と中間層１３と窒化傾斜層１４からなるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜１０を基材２に被覆した被覆物１の４段構成図である。
第４実施形態の特徴は、基材２と中間層１３の間に窒化傾斜層１４を介装したことである。基材２と酸窒化超多層被膜１１と中間層１３については図３で既に説明したから、茲では窒化傾斜層１４について詳述する。
窒化傾斜層１４が無い場合には、基材２の上面に中間層１３が直接積層される。このとき基材２の上面と中間層１３の下面が強固に結合すればよいが、その下面が基材上面と化学的親和性が弱い場合もある。このようなときに、窒化傾斜層１４を間に挟み、窒化傾斜層１４の下面の組成を基材上面と強固に結合するように組成比を調整し、窒化傾斜層１４の上面の組成を中間層１３の下面と強固に結合するように組成比を調整する。そして窒化傾斜層１４の下面と上面の間の組成を連続的又は多層的に傾斜変化させれば、基材２と窒化傾斜層１４と中間層１３を三層で密結合させることができる。
当該窒化傾斜層１４の組成式及び組成比の条件は、前記中間層１３と密接合させるために、前記中間層１３の窒化物被膜と同一である。即ち、窒化傾斜層１４は組成式AlfCrgMhNiを有し、組成比f、g、h、iは原子比率であり、0.25≦f≦0.6、0.1≦g≦0.37、 0≦h≦0.2、 0.15≦i≦0.57且つf+g+h+i=1を満足しており、MはSi、Hf、Bのいずれか1種類以上の添加元素であり且つ当該添加元素Mは添加される場合と添加されない場合を含む。添加される場合がAlCrMNであり、添加されない場合がAlCrNである。添加元素Mは窒化アルミニウムクロムの中に固溶されることによって、結晶粒の粗大化を抑制する効果、すなわち結晶粒が微細化すると考えられ、これによって結晶内に圧縮応力が加わり耐摩耗性が向上すると考えられる。ただし、これは副次的な効果であって、本発明ではあくまでも上述の酸化アルミニウムと窒化クロムが混晶状態にある結晶によって耐酸化耐摩耗性を発現するものであり、前述のように添加元素Mの添加によって限定されるものではない。
特に、当該窒化傾斜層１４の特徴は、前記基材２と前記中間層１３の間において、前記組成比f、 g、 h、 iが前記組成比の範囲内において傾斜的に変化することである。また、本発明である酸窒化アルミニウムクロムの性能を十分に発揮するために中間層を設けるのであって、基材との親和性によっては既知の被膜技術である窒化チタン被膜(TiN)、窒化チタンアルミ被膜(TiAlN)、窒化クロム皮膜(CrN)等の組成を傾斜的に変化させ窒化傾斜層１４として構成しても良い。

茲で、窒化傾斜層１４については、図９で後述するが、２種類の実施態様がある。第１は、窒化傾斜層１４は、前記組成比f、 g、 h、 iが連続的に変化しながら傾斜する窒化傾斜連続被膜１４ｘである。第２は、窒化傾斜層１４は、前記組成比f、 g、 h、 iの組合せが傾斜的に変化する２種類以上の窒化傾斜単位層（１４ａ等）を積層した窒化傾斜多層被膜１４ｙである。前記窒化傾斜連続被膜１４ｘは、組成比が連続的に傾斜変化しながら堆積した窒化物被膜であり、多層性を有していない。他方、窒化傾斜多層被膜１４ｙは窒化傾斜単位層が多層に積層された窒化物被膜であり、単一の窒化傾斜単位層内の組成比が積層されて行くに従って傾斜的に変化する窒化物被膜である。また、本発明である酸窒化アルミニウムクロムの性能を十分に発揮するために中間層を設けるのであって、基材との親和性によっては既知の被膜技術である窒化チタン被膜(TiN)、窒化チタンアルミ被膜(TiAlN)、窒化クロム皮膜(CrN)等で１４ｘおよび１４ｙを構成しても良い。

図５は、原出願において、本発明に係る被覆物１の第５実施形態であり、酸窒化超多層被膜１１と酸窒化傾斜層１２と中間層１３からなるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜１０を基材２に被覆した被覆物１の４段構成図である。
既に、図３において、酸窒化超多層被膜１１と中間層１３と基材２の３段構成を説明した。第５実施形態の特徴は、前記酸窒化超多層被膜１１と前記中間層１３の間に図２で説明した酸窒化傾斜層１２を介装させることである。
前述したように、酸窒化傾斜層１２の組成は、酸窒化超多層被膜１１の組成とほぼ同一である。即ち、当該酸窒化傾斜層１２は組成式AlaCrbMcOdNeを有し、組成比a、b、c、d、eは原子比率であり、0.2≦a≦0.45、0.02≦b≦0.2、0≦c≦0.2、0≦d≦0.5、0.1≦e≦0.4且つa+b+c+d+e=1を満足しており、特にdに関しては0at%から前記酸窒化多層被膜の組成比範囲50at%まで(0≦d≦0.5)を含むこととする。MはSi、Hf、Bのいずれか１種類以上の添加元素であり且つ当該添加元素Mは添加される場合と添加されない場合を含んでいる。添加される場合がAlCrMONであり、添加されない場合がAlCrONである。添加元素Mは酸窒化アルミニウムクロムに添加されることによって、結晶粒の粗大化を抑制する効果が発揮すると考えられる。すなわち結晶粒が微細化することで、結晶内に圧縮応力が加わり耐摩耗性が向上する。ただし、これは副次的な効果であって、本発明ではあくまでも上述の酸化アルミニウムと窒化クロムが混晶状態にある結晶によって耐酸化耐摩耗性を発現するものであり、前述のように添加元素Mの添加によって限定されるものではない。特に、当該酸窒化傾斜層１２の特徴は、前記中間層１３と前記酸窒化超多層被膜１１の間において、前記組成比a、b、c、d、eが前記組成比の範囲内において傾斜的に変化することである。
酸窒化傾斜層１２が無い場合には、中間層１３の上面に酸窒化超多層被膜１１が直接積層される。このとき中間層１３の上面と酸窒化超多層被膜１１の下面が強固に結合すればよいが、酸窒化超多層被膜１１の下面の化学的親和性が中間層上面に対し弱い場合もある。このようなときに、酸窒化傾斜層１２を間に挟み、酸窒化傾斜層１２の下面の組成を中間層上面と強固に結合するように前記組成比を調整し、酸窒化傾斜層１２の上面の組成を酸窒化超多層被膜１１の下面と強
固に結合するように前記組成比を調整することができる。そして酸窒化傾斜層１２の下面と上面の間の組成を連続的又は多層的に傾斜変化させれば、中間層１３と酸窒化傾斜層１２と酸窒化超多層被膜１１が三層で密結合したAlCr耐酸化耐摩耗性被膜１０を実現することが可能になる。また、本発明である酸窒化アルミニウムクロムの性能を十分に発揮するために中間層を設けるのであって、基材との親和性によっては既知の被膜技術である窒化チタン被膜(TiN)、窒化チタンアルミ被膜(TiAlN)、窒化クロム皮膜(CrN)等で中間層１３を構成しても良い。

当該酸窒化傾斜層１２の構成には、図９で後述するように、２種類の実施態様がある。第１に、前記組成比a、b、c、d、eが連続的に変化しながら傾斜する酸窒化傾斜連続被膜１２ｘである。第２に、前記組成比a、 b、 c、 d、 eの組合せが傾斜的に変化する２種類以上の酸窒化傾斜単位層を積層した酸窒化傾斜多層被膜１２ｙである。
前記酸窒化傾斜連続被膜１２ｘは、組成比が連続的に傾斜変化しながら堆積した酸窒化物被膜であり、多層性を有していない。他方、酸窒化傾斜多層被膜１２ｙは酸窒化傾斜単位層が多層に積層された酸窒化物被膜であり、単一の酸窒化傾斜単位層内の組成比が積層されて行くに従って傾斜的に変化する酸窒化物被膜
である。

図６は、原出願において、本発明に係る被覆物１の第６実施形態であり、酸窒化超多層被膜１１と酸窒化傾斜層１２と中間層１３と窒化傾斜層１４からなるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜１０を基材２に被覆した被覆物１の５段構成図である。
既に、本発明の第４実施形態である図４で詳述したように、酸窒化超多層被膜１１と中間層１３と窒化傾斜層１４と基材２からなる４段構成の被覆物１が存在する。この４段構成の被覆物１の中で、酸窒化超多層被膜１１と中間層１３の間に酸窒化傾斜層１２を介装するだけで当該第６実施形態になる。
当該酸窒化傾斜層１２については、図５で説明したが、茲では第６実施形態として再記する。まず、酸窒化傾斜層１２の組成は、酸窒化超多層被膜１１の組成と同一である。即ち、当該酸窒化傾斜層１２は組成式AlaCrbMcOdNeを有し、組成比a、b、c、d、eは原子比率であり、0.2≦a≦0.45、0.02≦b≦0.2、0≦c≦0.2、0≦d≦0.5、0.1≦e≦0.4且つa+b+c+d+e=1を満足しており、dに関しては0at%から前記酸窒化多層被膜の組成比範囲50at%まで(0≦d≦0.5)を含むこととする。MはSi、Hf、Bのいずれか１種類以上の添加元素であり且つ当該添加元素Mは添加される場合と添加されない場合を含んでいる。添加される場合がAlCrMONであり、添加されない場合がAlCrONである。添加元素Mは窒化アルミニウムクロムの中に固溶されることによって、結晶粒の粗大化を抑制する効果、すなわち結晶粒が微細化すると考えられ、これによって結晶内に圧縮応力が加わり耐摩耗性が向上すると考えられる。ただし、これは副次的な効果であって、本発明ではあくまでも上述の酸化アルミニウムと窒化クロムが混晶状態にある結晶によって耐酸化耐摩耗性を発現するものであり、前述のように添加元素Mの添加によって限定されるものではない。特に、当該酸窒化傾斜層１２の特徴は、前記中間層１３と前記酸窒化超多層被膜１１の間において、前記組成比a、b、c、d、eが前記組成比の範囲内において傾斜的に変化することである。また、本発明である酸窒化アルミニウムクロムの性能を十分に発揮するために中間層を設けるのであって、基材との親和性によっては既知の被膜技術である窒化チタン被膜(TiN)、窒化チタンアルミ被膜(TiAlN)、窒化クロム皮膜(CrN)等で中間層１３を構成しても良い。

当該酸窒化傾斜層１２の構成には、図９で後述するように、２種類の実施態様がある。第１に、前記組成比a、b、c、d、eが連続的に変化しながら傾斜する酸窒化傾斜連続被膜１２ｘである。第２に、前記組成比a、 b、 c、 d、 eの組合せが傾斜的に変化する２種類以上の酸窒化傾斜単位層（１２ａ等）を積層した酸窒化傾斜多層被膜１２ｙである。
前記酸窒化傾斜連続被膜１２ｘは、組成比が連続的に傾斜変化しながら堆積した酸窒化物被膜であり、多層性を有していない。他方、酸窒化傾斜多層被膜１２ｙは酸窒化傾斜単位層が多層に積層された酸窒化物被膜であり、単一の酸窒化傾斜単位層内の組成比が積層されて行くに従って傾斜的に変化する酸窒化物被膜である。

図７は、原出願及び本願分割出願において、酸窒化超多層被膜１１を構成する２種類以上の酸窒化単位層の積層が周期的な場合（７Ａ）と略周期的な場合（７Ｂ）・（７Ｃ）を示す酸窒化超多層被膜１１の構成図である。
図（７Ａ）では、酸窒化超多層被膜１１を構成する２種類の酸窒化単位層の積層が周期的な場合が示されている。図中、２種類の酸窒化単位層１１ａ、１１ｂが１１ａ、１１ｂ、１１ａ、１１ｂ・・・１１ａ、１１ｂと完全に周期的に積層されている。３種類や４種類の酸窒化単位層でも同様に周期化できる。
図（７Ｂ）では、酸窒化超多層被膜１１を構成する３種類の酸窒化単位層の積層が略周期的な場合が示されている。図中、３種類の酸窒化単位層１１ａ、１１ｂ、１１ｃが１１ａ、１１ｂ、１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ａ、１１ｂ・・・１１ａ、１１ｂのように積層され、途中に酸窒化単位層１１ｃが入って周期性が不完全になる。従って、略周期的な積層が示されている。
図（７Ｃ）では、酸窒化超多層被膜１１を構成する３種類の酸窒化単位層の積層が略周期的な場合が示されている。図中、３種類の酸窒化単位層１１ａ、１１ｂ、１１ｃが１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ａ、１１ｂ、１１ａ、１１ｂ、１１ｃ・・・１１ａ、１１ｂ、１１ｃのように積層され、途中で酸窒化単位層１１ｃが欠落して周期性が不完全になる。従って、略周期的な積層が示されている。
本発明では、酸窒化単位層が略周期的に積層されていても、７０％以上の周期性があれば本発明の技術的効果を奏することができる。

図８は、原出願において、中間層１３が窒化物被膜１３ｘの場合（８Ａ）と、窒化超多層被膜１３ｙの場合（８Ｂ）と、窒化物被膜１３ｘと窒化超多層被膜１３ｙの積層被膜の場合（８Ｃ）を示す中間層１３の構成図である。
図（８Ａ）では、中間層１３の全体が窒化物被膜１３ｘで構成され、多層性を有していない。
図（８Ｂ）では、中間層１３の全体が窒化超多層被膜１３ｙで構成されている。当該窒化超多層被膜１３ｙとして、窒化単位層の積層が周期的な場合と７０％以上の周期性を有する略周期的な場合がある。特に、図（８Ｂ）では、２種類の窒化単位層の積層が周期的な場合が示されている。図中、と完全に周期的に積層されている。３種類以上の窒化単位層でも同様に周期化できる。
また、図示はされていないが、略周期的な場合も存在する。例えば、窒化単位層が１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ａ、１３ｂ・・・１３ａ、１３ｂのように一部不規則になる場合もある。しかし、全体として７０％以上の周期性があれば、本発明の技術的効果を奏することができる。
図（８Ｃ）では、中間層１３が第１中間層と第２中間層に２分され、第１中間層は多層性の無い図８Ａの窒化物被膜１３ｘで構成され、第２中間層は周期的又は略周期的な図８Ｂの窒化超多層被膜１３ｙから構成されている。また、本発明である酸窒化アルミニウムクロムの性能を十分に発揮するために中間層を設けるのであって、基材との親和性によっては既知の被膜技術である窒化チタン被膜(TiN)、窒化チタンアルミ被膜(TiAlN)、窒化クロム皮膜(CrN)等で１３ｘおよび１３ｙを構成しても良い。

図９は、原出願において、酸窒化傾斜層１２が酸窒化傾斜連続被膜１２ｘの場合（９Ａ）と酸窒化傾斜多層被膜１２ｙの場合（９Ｂ）、並びに窒化傾斜層１４が窒化傾斜連続被膜１４ｘの場合（９Ｃ）と窒化傾斜多層被膜１４ｙの場合（９Ｄ）を示す傾斜層１２・１４の構成図である。
図９Ａでは、酸窒化傾斜層１２が多層性を有さない酸窒化傾斜連続被膜１２ｘの場合が示されている。酸窒化物としてその組成比が底面から上面に至るまで連続的に傾斜しながら変化している。
図９Ｂでは、酸窒化傾斜層１２が多層性を有した酸窒化傾斜多層被膜１２ｙの場合が示されている。酸窒化傾斜多層被膜１２ｙは、その下面から上面に至るまで酸窒化傾斜単位層が１２ａ、１２ｂ・・・１２ｎのように積層されている。単一の酸窒化傾斜単位層の内部の組成比は同一であり、下面から上面に至るまで酸窒化傾斜単位層毎に次第に組成比が傾斜的に変化するのである。
図９Ｃでは、窒化傾斜層１４が多層性を有さない窒化傾斜連続被膜１４ｘの場合が示されている。窒化物としてその組成比が底面から上面に至るまで連続的に傾斜しながら変化している。
図９Ｄでは、窒化傾斜層１４が多層性を有した窒化傾斜多層被膜１４ｙの場合が示されている。窒化傾斜多層被膜１４ｙは、その下面から上面に至るまで窒化傾斜単位層が１４ａ、１４ｂ・・・１４ｎのように積層されている。単一の窒化傾斜単位層の内部の組成比は同一であり、下面から上面に至るまで窒化傾斜単位層毎に次第に組成比が傾斜的に変化するのである。

＜製造方法＞
本発明品は成膜方法において制限を受けるものではない。しかし、本発明品を成膜する方法としては物理蒸着法による成膜が望ましい。物理蒸着法は緻密で結晶性のある膜を形成することが可能な手法で、成膜中の温度も６００℃程度以下であるから、鉄系の焼鈍や焼き戻し等の基材の劣化を抑制出来るため、比較的幅広い材料に適用することが可能である。その他の利点として、本発明に係る酸窒化アルミニウムクロムを構成するためのアルミニウムクロム合金ターゲットが一般的に出回っており入手性が良いこと、更にアルミニウムクロム合金ターゲットに各種元素を添加することで比較的容易に酸窒化アルミニウムクロム皮膜に添加元素を含有出来ることが挙げられる。

物理蒸着法にはスパッタリング法やアークイオンプレーティング法などが存在する。アークイオンプレーティング法はスパッタリング法に比べてイオン化率が高いため成膜速度が速く、生産性も高い。一方でスパッタリング法は平滑な表面が得られ、加工品の仕上げ面精度が良くなる利点があるが、成膜速度が遅く生産性では劣る。本発明品ではどちらの手法を用いることも可能である。
本発明品をアークイオンプレーティング法やその他成膜方法によって形成する場合、既知である具体的条件は特に限定なく使用出来るものである。

特に本発明では、耐酸化性且つ耐摩耗性が発現できる酸窒化アルミニウムクロム皮膜を成膜するため、物理蒸着法の中でも、アークイオンプレーティング法によって成膜されることが好ましい。従って、上記被膜はアークイオンプレーティング法、又はフィルタードアークイオンプレーティング法で成膜することを特徴とする。
茲で、アークイオンプレーティング法（即ち、AIP 法）とは、真空雰囲気において、カソード（陰極）であるターゲット（皮膜形成材料）とアノード（陽極）との間で真空アーク放電を発生させ、ターゲット表面から材料 を蒸発させてイオン化し、負のバイアス電圧を印加したワー ク（被コーティング物）表面にイオンを堆積させることにより、皮膜を形成する薄膜コーティング方法である。
また、フィルタードアークイオンプレーティング法（即ち、FAIP 法）とは、上記AIP法で生成した真空アークプラズマ中からドロップレットを除去し、クリーンにしたプラズマ
で成膜を行う方法である。 一般に、フィルタードアーク蒸着法（FAD：Filtered Arc Deposition）又はフィルタードアークイオンプレーティング法（上記FAIP 法）等と呼ばれる。

以下、原出願及び本願分割出願において、本発明品である被膜の実施例と成膜装置について詳細に説明する。
＜被膜構成：図３の基材＋中間層＋酸窒化超多層被膜＞
本発明品の実施例として製造される被膜は、上述した図３の被膜、即ち基材２＋中間層１３＋酸窒化超多層被膜１１（外層被膜層）である。
勿論、図４のように中間層１３の下側に窒化傾斜層１４を設けても良く、また図５のように中間層１３の上側に酸窒化傾斜層１２を設けても良く、更に図６のように中間層１３の下側に窒化傾斜層１４を設け且つ上側に酸窒化傾斜層１２を設けても良い。また、中間層１３に関しては必ずしも必要では無く、図１のように基材２＋酸窒化超多層被膜１１でも良いし、図２のように基材２＋酸窒化傾斜層１２＋酸窒化超多層被膜１１でも良いことは当然である。
後述の実施例においては、本発明出願人の既存被膜との比較の為、基材２＋中間層１３＋酸窒化超多層被膜１１（外層被膜層）を用いる。

＜成膜装置：アークイオンプレーティング装置＞
図１０は、原出願及び本願分割出願において、本発明に係るAlCr耐酸化耐摩耗性被膜１０を基材２に成膜するための成膜装置構成模式図である。
本発明品を成膜するために使用した成膜装置は既知のアークイオンプレーティング装置２０である。真空チャンバ２１には真空排気システム２２が接続されている。当該真空排気システム２２には、粗排気用のロータリーポンプＲＰ、高排気用のターボ分子ポンプＴＭＰとクライオポンプＣＰが接続されている。成膜可能な到達真空(約5.0×10^-3Pa）以下まで排気し、保持できるようになっている。
真空チャンバ２１には、加熱用ヒーター２３、成膜前のボンバードトリートメント(基材表面のクリーニング)用のフィラメント放電システム２４、電圧を印加してアルミニウムクロムターゲットからイオンを引き出すためアーク放電用電源２５ａ～２５ｄに接続されたＡ～Ｄのカソードシステム２５が設けられている。Ａ～Ｄのカソードシステム２５の夫々には、上下方向にターゲットを３個ずつ設置が可能である。
そして、基材２を取付けて回転させる回転基盤機構２６が搭載されている。当該回転基盤機構２６には、矢印ａ方向に回転する大テーブル２６ａの上に連動して矢印ｃ方向に回転する６本の軸２６ｃがセットされている。各軸２６ｃには回転する小円盤２６ｂが搭載されており、その小円盤２６ｂにスプロケットを搭載して矢印ｂ方向に回転させることが出来る。更に、当該回転基盤機構２６にはバイアス電源２６ｄが接続されており、負のバイアス電圧を印加することが出来るようになっている。また、真空チャンバ２１の内部に反応用ガス(窒素、酸素、アルゴン)を導入するガス導入用システム２７が配置されている。当該ガス導入用システム２７はガス配管、ガス用ストップバルブ、ガスボンベを含み、ガス導入用ポートも接続されている。従って、必要に応じたガス種を流量調整しつつ導入することで被膜の窒素量、酸素量の調整を行うことが出来るようになっている。

成膜の前段階である脱ガス処理を兼ねて、加熱用ヒーター２３を用いて４５０℃の加熱を１２０分間行った。次にボンバード工程としてアルゴンガスをチャンバ内圧力２．６Paになるように導入した。その後フィラメント放電システム２４に４０Ｖ、回転基盤機構２６に４００～５００Ｖの負の電圧を印加してプラズマを発生させ、基材表面のクリーニングを行った。

図１１は、原出願及び本願分割出願において、本発明に係るAlCr耐酸化耐摩耗性被膜１０の製造実験例に使用したターゲット組成比一覧及び実験例で成膜した被膜一覧を表１・
２にまとめた一覧図である。
表1は、本発明品である酸窒化アルミニウムクロム皮膜を形成するために用いた５種類の組成比を有したアルミニウムクロム合金ターゲットを示している。この中から組成比の違うターゲットを２種類組合せて、図３に示すような基材２＋中間層１３＋酸窒化超多層被膜１１（外層被膜層）の構造を有する被膜を形成した。尚、基材２には一般的に普及しているSKH51材（高速度工具鋼)の12mm×12mm×5mmの正方形切削チップを用いた。

＜中間層１３の成膜：窒化超多層被膜１３ｙ＞
ボンバードによる基材表面のクリーニング後、表1に示すターゲットの組合せを用いて基材２への成膜を行った。 まず反応ガスとして窒素をチャンバ内圧力５．０Paになるように導入し、ターゲットを取り付けたＡ～Ｄのカソードシステムに１５０Ｖ、回転基盤機構２６に５０Ｖの負の電圧を印加した。これにより、アーク放電によってイオンを引き出して、基材２に中間層１３となる窒化アルミニウムクロム多層膜（即ち、窒化超多層被膜１３ｙ）を堆積させる。
＜酸窒化超多層被膜１１の成膜＞
その後、反応ガスとして窒素と酸素の混合ガスをチャンバ内圧力３．９Paになるように導入し、ターゲットを取り付けたＡ～Ｄのカソードシステムに１５０Ｖ、回転基盤機構２６に７５Ｖの電圧を印加した。これにより、中間層１３の上に外層被膜層となる酸窒化アルミニウムクロム超多層膜（即ち、酸窒化超多層被膜１１）を堆積させる。この時、基盤回転機構２６を用いて基盤、即ち大テーブル２６ａと小円盤２６ｂを回転させながら、２種類のターゲットを同時にアーク放電させることにより、本発明品が有する特徴である傾斜層を伴った超多層膜を成膜することが出来る。この時、基盤回転機構２６の回転数を調整することで、超多層膜１層１層の厚みを調整することが可能である。尚、今回の成膜ではどの条件も大テーブル２６ａと小円盤２６ｂの回転数、即ち基盤回転数を2rpmと設定した。

このようにして、図１１の表２に示される実施例１～５と比較例１～３の被膜が成膜された。実施例１～５では、酸窒化AlCr層が酸窒化AlCr超多層、即ち本発明の酸窒化超多層被膜１１である。 比較例１では酸窒化AlCr層が酸窒化AlCr単層、比較例２では酸窒化AlCr層が酸窒化AlCrSi単層であり、共に本発明とは異なる。比較例３は比較検討用に製作した酸窒化AlCr層の無い中間層１３だけであり、即ち窒化アルミニウムクロム超多層被膜（即ち、窒化超多層被膜１３ｙ）である。これらの実施例１～５及び比較例１～３は前述の製造方法によって成膜されたものであり、組成比の異なるターゲットを使用していること以外はすべて同等の条件で成膜されているものである。

以下の図１２、図１３、図１４は、原出願及び本願分割出願において、本発明品である酸窒化アルミニウムクロム皮膜を高性能Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ製PHI5000Versa Probe）によって組成分析したデータの一例を示したものである。
＜酸窒化アルミニウムクロム皮膜＞
図１２は、本発明に係るAlCr耐酸化耐摩耗性被膜１０の製造実験例で得られた被膜をＸ線光電子分光分析装置で分析した膜組成比分析図である。縦軸は組成比(原子比)で横軸はエッチング時間である。
Ｘ線光電子分光法は試料表面にＸ線を照射することで試料表面から放出される光電子の運動エネルギーを計測し、試料表面から数nm領域での元素情報を得ることが出来る手法である。そのため本発明における数nm～数十nmオーダーの超多層構造を分析するのに適正であると判断した。またこの手法では、分析対象の原子周辺の電子結合状態によって起こる結合エネルギー(binding energy)の変化を観察することで化学結合状態を判別することも可能である。

図１２-Ａのドット線、破線、一点鎖線、実線で示される各ラインはAl、Cr、O、Nの各
元素に対応しており、被膜表面からエッチング処理をしながら超多層被膜の超多層構造について分析を行った。グラフが右に進むほど超多層被膜内部の元素組成比率を示している。グラフ上の各ラインが形成する山谷部分のpoint１～６に着目すると、Al：２５～３３at%、Cr：７～１７at%、O：１９～４５at%、N：１５～３５at%の範囲で各元素比率が変化している。即ち、グラフ上に引かれた上下方向の点線が超多層被膜の１層目・２層目・３層目・・に対応しており、各ラインが形成している山谷部分の各々のpointが超多層被膜の1層1層を示している。超多層構造の各層毎の組成比が図１２の中に表として示されている。この測定データ及び後述のFE-SEMによる断面観察から、本発明品が超多層構造を持つ超多層被膜であることが特定された。同時に、上記表に示されるように、超多層被膜１層ごとの各元素組成比を特定することが出来た。
図１２-ＢはAlの比率が最大となるターゲットの組合せ(実施例４、Al：Cr=9:1とAl:Cr=8:2の組合せ)で成膜した本発明品の膜組成比分析図である。グラフの構成は図１２-Ａと同様となっており、グラフ上の各ラインが形成する山谷部分のpoint１～４に着目すると、Al：３７～４３at%、Cr：２～５at%、O：２４～４２at%、N：１４～２８at%の範囲で各元素比率が変化している。成膜に使用したターゲットのAlとCrの比率に着目しても、高性能Ｘ線光電子分光分析装置の測定による５％程度の測定誤差があるものの、その比率が膜組成のAlとCrの比率と同程度を示していることが分かる。図１２－Ａの結果と併せて、本発明品のAlCr耐酸化耐摩耗性被膜を構成し得る元素組成比率の範囲がAl：２０～４５at%、Cr：２～２０at%、O：１５～５０at%、N：１０～４０at%の範囲であることを特定することが出来た。

図１３は、本発明の製造実験例で得られた本発明被膜中のアルミニウム結合エネルギー図である。
図１３には、本発明品中のアルミニウムの結合エネルギー状態が示されている。図１３に示されるピーク位置の結合エネルギーは１１９（eV)である。既知のデータベースによるとアルミニウムが１１８．２（eV)、酸化アルミニウムが１１９（eV)を示すことから、本発明品では酸化アルミニウムが形成されていることが分かる。

図１４は、本発明の製造実験例で得られた本発明被膜中のクロム結合エネルギー図である。
図１４において、ピーク位置の結合エネルギーは５７５(eV)付近である。 他方、既知のデータベースによるとクロムが５７４(eV)、酸化クロム及び窒化クロムが５７５(eV)付近を示すことから、本発明品では酸化クロム又は窒化クロムが形成されていることが分かる。先述したように、酸化アルミニウムが形成されているため、酸素はアルミニウムと優先的に結合していると考えられ、クロムに関しては窒化クロムが優先的に形成されていると考えられる。これらのことから、本発明品では酸化アルミニウムと窒化クロムの混晶が形成されていることが分かる。被膜が酸化アルミニウムと窒化クロムの混晶状態にあることで、α型の酸化アルミニウムの欠点とされる結晶粒の粗大化が抑制され、耐酸化性及び耐摩耗性の向上に寄与していると考えられる。

上記Ｘ線光電子分光分析の結果から、本発明品である酸窒化アルミニウムクロムの組成比は組成式AlaCrbMcOdNe（a、b、c、d、eは原子比率とし0.2≦a≦0.45、0.02≦b≦0.2、0≦c≦0.2、0.15≦d≦0.5、0.1≦e≦0.4かつa+b+c+d+e=1）を満足している。また、図１２の表から分かるように、より好ましくはa、 b、 c、 d、 eが0.27≦a≦0.35、0.07≦b≦0.15、0≦c≦0.2、0.29≦d≦0.35、0.23≦e≦0.35の範囲内にあることが望まれる。即ち、これらの組成範囲が本発明の特徴でもある。MはSi，Hf，Bのいずれか1種類以上の添加元素である。

図１５は、原出願及び本願分割出願において、本発明被膜に対しＸ線回折装置により得られた酸化アルミニウムのＸ線回折位置図である。
図１５には、本発明品をＸ線回折装置(ブルカー・エイエックスエス製のD2 PHASER)で分析した結果が示されている。Ｘ線回折は、材料にＸ線を照射して原子の周りにある電子によって散乱され干渉した結果起こる回折現象である。従って、この回折現象を分析することにより、材料の構成元素を特定し、その結晶構造を解析することが可能な手法である。図１５において、Ｘ軸が回折角度2θであり、Ｙ軸が回折強度となっている。既知のデータベースから、α型の酸化アルミニウムでは、２θ＝43.35°付近の位置に結晶面(113)、２θ＝57.5°付近の位置に結晶面(116)のピークが存在することが分かっている。図１５-Ａにおいて本発明品の酸化アルミニウム被膜は２θ＝43.5°を示していることから、α型酸化アルミニウムの結晶構造を有していることが分かる。図１５-ＢはAlの比率が最大となるターゲットの組合せで成膜した実施例４におけるＸ線回折位置図である。この結果からは２θ＝43.35°の近傍位置(43.5°)だけでなく、２θ＝57.5°の近傍位置((58.3°)にピークが存在することから、膜中のAl量を増加させることでα型の酸化アルミニウムの結晶構造比率も増加しα型の結晶構造が強く発現したことが分かる。後述の切削試験結果を見るとAl量を増加させた実施例３および４の切削性能は向上しており、Al量を増やすことによってα型の酸化アルミニウムの結晶構造が強く発現すると同時に、酸化アルミニウムと窒化クロムとの混晶状態によってα型の酸化アルミニウムの欠点を補いつつ安定した性能が実現することが出来た。これ以上のアルミニウム比率の増加は更にα型の酸化アルミニウムの結晶構造を強く発現し得るが、膜中のα型の酸化アルミニウム比率の増加に伴う窒化クロムの比率の減少により、α型の酸化アルミニウムの欠点(結晶粒が粗大化し易く、切削時にクラックが進展し易い)も強く発現すると考えられる。このことからも酸窒化アルミニウムクロムの組成比は組成式AlaCrbMcOdNe（a、b、c、d、eは原子比率）においてa、 b、 c、 d、 eが0.2≦a≦0.45、0.02≦b≦0.2、0≦c≦0.2、0.15≦d≦0.5、0.1≦e≦0.4かつa+b+c+d+e=1の範囲にあることが望まれ、より安定した性能を発現させるために0.27≦a≦0.35、0.07≦b≦0.15、0≦c≦0.2、0.29≦d≦0.35、0.23≦e≦0.35の範囲内にあることが好ましい。

図１６は、原出願及び本願分割出願において、本発明被膜に対し高分解能分析走査電子顕微鏡により得られた断面観察図である。
＜酸窒化アルミニウムクロム超多層被膜＞
図１６は、酸窒化超多層被膜１１を有する本発明品を被覆した試験片を切断し、その被膜断面を高分解能分析走査電子顕微鏡(日本電子製、JSM-7001F)で観察したものである。観察結果から超多層構造が形成されていることが確認出来る。また、１層の厚みが数nm～10nm程度であることが分かる。このような超多層被膜を構成することで被膜に圧縮応力が導入され、耐摩耗性が向上する。
他方、過度な圧縮応力の導入は逆に被膜が割れてしまうチッピング現象を引き起こすことが良く知られている。しかし、図１２で示されたように、各層の元素比率は連続的に傾斜して変化しており、一種の傾斜層のような役割をしていると考えられる。このことが通常の多層膜とは異なる適度な圧縮応力の導入に寄与し、耐摩耗性を向上させつつチッピングを抑制していると考えられる。本発明では、このような組成比が連続的に変化する傾斜層に関して、アルミニウム、クロム、酸素、窒素の各元素の組成比を独立して変化させることが可能である。例えば放電に用いるアルミニウムクロムターゲットの組成比を変化させたターゲットを複数設置し同時放電させてもよく、また、ターゲットに印加する電圧を制御することによってアルミニウムとクロムの変化量を制御しても良いし，酸素および窒素のチャンバ内への導入流量や圧力を変化させることで変化量を制御することもできる。
図１６から分かるように、上記超多層膜の１層１層の厚みは0.5nm～50nm程度であることが望ましい。この範囲から逸脱している場合、適切な圧縮応力が導入されず，耐摩耗性が得られない可能性がある。また、１層１層の厚みは上記範囲内であれば同じ厚みを有していても良いし、異なる厚みを有していても良い。また、前記の観察結果から、1層1層の厚みは5nm～20nm程度であることがより好ましい。

図１７は、原出願及び本願分割出願において、本発明被膜に対するＸ線光電子分光分析のエッチングレートから算出する超多層一層当たりの厚み関連図である。
図１７の右図はＦＥ－ＳＥＭ像であり、ＷＣ基材の上に酸化膜と膜表面が形成されていることが分かる。ＦＥ－ＳＥＭとは電界放出型走査電子顕微鏡であり、対象試料に電子線を照射した際に放出される二次電子等を用いて微小な物質を観察する顕微鏡で、主に試料表面の微細構造の観察に用いられる。このＦＥ－ＳＥＭ像の分析から酸化膜の膜厚は約２７８nmである。
被膜を１min刻みでエッチングしながら、超硬基材のＷが検出されるまでＸＰＳ測定を行う。ここで、ＸＰＳとは、Ｘ線照射により放出される光電子の運動エネルギー分布を測定し、試料表面（数nm程度の深さ）に存在する元素の種類・存在量・化学結合状態に関する知見を得る手法である。約８５minでＷが検出され始めたので、８５minで基材に到達したと考える。従って、膜厚２７８nmをエッチング時間８５minで割ると、エッチング率は３nm/minとなる。図１７の左図により、１層エッチングするのに約４min掛かっているから、超多層１層当りの膜厚は４min×３nm/minから約１２nmであることが分かった。
従って、図１６から超多層１層の層厚が約１０nmであり、図１７から約１２nmであるから、両測定の結果はほぼ一致していることが分かる。

＜中間層：窒化アルミニウムクロム超多層被膜＞
本発明品である酸窒化アルミニウムクロム超多層被膜（酸窒化超多層被膜１１）は基材２の上に直接成膜しても密着力の低下等は見られず，良好な性能を示しているため，必ずしも中間層１３を必要とはしない。しかし、酸窒化アルミニウムクロム層が比較的厚い単層の場合には基材(非酸化層)との密着性が良くない場合もある。そこで、本発明品の性能を更に安定化させるために、基材２と本発明品である酸窒化アルミニウムクロム超多層被膜（酸窒化超多層被膜１１）の間に窒化アルミニウムクロム超多層被膜を中間層１３として導入する。
窒化アルミニウムクロムを中間層１３として選定する理由として、窒化アルミニウムクロム自体は既知の被膜としてこれまでにも利用されており本件出願人の製品としても基材２との密着等で安定した性能を発揮していること、更には酸窒化アルミニムクロムと組成比がかけ離れておらず化学的親和性があるため層間での密着性が向上するであろうこと、製造工程において酸窒化アルミニウムクロムを成膜するターゲットと同じものを使用出来るため生産性が高いことが挙げられる。
また、この中間層１３は膜の内部応力を制御し耐摩耗性を高めるために基盤バイアスを傾斜させることも可能である。更に化学的親和性の観点から、密着率を更に向上させるために中間層１３と酸窒化超多層被膜１１（外層被膜層）の間に前記組成比a、 b、 c、 d、 eを連続的に変化させた酸窒化アルミニウムクロム傾斜層（酸窒化傾斜層１２）を導入したり、基材２と中間層１３の間に前記組成比f, g, h, iを連続的に変化させた窒化アルミニウムクロム傾斜層（窒化傾斜層１４）を導入することも可能である。また、各々の傾斜層１２、１４を超多層構造にすることも可能である。これらの傾斜層１２、１４を含めて広義の中間層とすることもできる。即ち、中間層１３―酸窒化傾斜層１２―酸窒化超多層被膜１１及び基材２―窒化傾斜層１４―中間層１３のどちらか一方、又は両方を含むことが出来る。

組成比が連続的に変化する傾斜層に関しては、アルミニウム、クロム、酸素、窒素の各元素を独立で変化させることが可能である。例えば、放電に用いるアルミニウムクロムターゲットの組成比を変化させたターゲットを複数設置して同時放電させても良く、ターゲットに印加する電圧を制御することによってアルミニウムとクロムの変化量を制御しても良いし、酸素および窒素のチャンバ内への導入流量や圧力を変化させることで変化量を制御しても良い。
中間層１３の組成比に関しては、前述のように層間の密着性の観点から、酸窒化アルミニウムクロムとの組成比がかけ離れていない範囲にあることが好ましい。従って、中間層
１３の組成式AlfCrgMhNiにおいて、組成比f、 g、 h、 iは原子比率であり、0.25≦f≦0.6、0.1≦g≦0.37、 0≦h≦0.2、0.15≦i≦0.57且つf+g+h+i=1であることが望ましい。MはSi，Hf，Bのいずれか1種類以上の添加元素である。また、本発明である酸窒化アルミニウムクロムの性能を十分に発揮するために中間層を設けるのであって、基材との親和性によっては既知の被膜技術である窒化チタン被膜(TiN)、窒化チタンアルミ被膜(TiAlN)、窒化クロム皮膜(CrN)等で中間層１３を構成しても良い。

図１８は、原出願及び本願分割出願において、本発明被膜を有した切削チップで被工作物を切削する場合の切削説明図である。
被工作物４０を矢印ｒ方向に自転させた状態で、切削チップ３０の切削面であるすくい面３１を切り込み深さｔの状態で押し当てながら切削方向３３に切削距離ｆだけ前進させる。このとき切削チップ３０の逃げ面３２は被工作物４０の外周面とある角度で離隔した状態に設定される。
従って、切削チップ３０の切削面であるすくい面３１は、多重回の切削により摩耗する傾向にある。後述するように、このすくい面３１の摩耗をクレータ摩耗と称する。本発明における耐摩耗性とは当該クレータ摩耗に対する耐性のことである。

図１９は、原出願及び本願分割出願において、本発明被膜を有した切削チップによる切削試験の実施写真図及びそのクレータ摩耗の説明図である。
＜切削試験の内容＞
茲で、切削条件は次の通りである。即ち、被削材：SCM440H(HRC25に調質)、切削速度：30m/min、送り速度：0.15mm/rev、切り込み(半径方向)：1mmである。
上記条件でNC旋盤(高松機械工業製XC-100)を用いて切削試験を実施した。この切削試験は切削速度を30m/minと遅くして切り込み量を1mmと大きく取る重切削条件になっている。この切削試験の評価方法として切削チップのすくい面に発生するクレータ摩耗と呼ばれる摩耗形態を観察するのが一般的である。図１９により切削試験の様子とクレータ摩耗の概要説明を示す。
写真には、切削チップの取付け場所と、切削チップすくい面を押し当てて削っていくことが示されている。平坦な切削チップすくい面が、摩耗によって表面が窪み、切削チップすくい面が窪んでクレータ摩耗が発生していることが図示されている。

図２０は、原出願及び本願分割出願において、本発明被膜を有した切削チップによる切削試験に関するクレータ摩耗量と切削距離の間の切削試験評価図である。
図１１に示された実施例１～５及び比較例１～３によって製作された被膜を有した切削チップにより上記条件で切削試験を行った結果を示す。図中、No.１は比較例１、No.２は比較例２、No.８は比較例３である。No.３は実施例１、No.４は実施例２、No.５は実施例３、No.６は実施例４、No.７は実施例５である。
No.８の比較例３である既知の窒化アルミニウムクロム皮膜については、切削距離492mでクレータ摩耗が９０mm発生している。また、No.１の比較例１とNo.２の比較例２では、クレータ摩耗が３５～４５mm発生している。ところが、本発明品であるNo.３～No.６の実施例１～４では、クレータ摩耗が２５mm以下に抑えられている。特に、No.５およびNo.６の実施例３、４では、クレータ摩耗が全く発生していないことが明白である。更に、No.７の実施例５では本発明品である、酸窒化超多層被膜層１１を0.2μmという極薄膜状態に成膜したものである。ただし、全体の膜厚に関しては、実施例１～４と同等になるように中間層１３の膜厚の割合を増やし、膜厚による寿命の差が出ないように考慮してある。このような実施例５の場合であっても、距離277mでクレータ摩耗が15μm、距離492mでクレータ摩耗が46μmと、極薄膜の状態であってもNo.８の比較例３である既知の窒化アルミニウムクロム皮膜よりもクレータ摩耗が抑えられていることが分かる。これらの実験事実から、本発明品が耐摩耗性に関して劇的な効果を発揮していることが分かる。
第1に、外層被膜層である酸窒化アルミニウムクロム層を形成することで耐酸化性/耐摩
耗性が劇的に向上していることが分かる。
第２に、No.１～２の単層の酸窒化アルミニウムクロム皮膜とNo.３～６の超多層酸窒化アルミニウムクロム皮膜を比較すると、切削距離492m時点でのクレータ摩耗量で優位な差が出ており、超多層化することによって耐摩耗性が格段に向上していることが確認出来る。
第３に、No. ５、６に関しては切削距離492mでクレータ摩耗が全く発生しておらず、No. ７と比較して著しく性能の向上が見られた。No. ３～No. ６にかけてアルミニウム量が増加しており、被膜中のα型酸化アルミニウムの比率が増えることで性能が向上することが確認出来た。
尚、本実施例では正方形切削チップを用いたが、菱形形状やその他の形状のもの、更にはチップブレーカーを有するもの、切削工具の表面が研磨されたもの、更には切削工具以外の金型工具等も本実施例と同じような効果を得ることが出来る。基材にはSKH51を用いたが、ＷＣ超硬合金、サーメット、セラミックス、高速度工具鋼、ダイス鋼等の硬質基材を用いても本実施例と同じような効果を得ることが出来る。

図２１は、原出願及び本願分割出願において、切削距離２７７ｍと切削距離４９２ｍでのクレータ摩耗観察図である。クレータ摩耗を観察するだけでも、外層被膜層として本発明の酸窒化AlCr超多層被膜を有することの効果が確認できる。
中間層だけのNo.８では、どんな切削距離でもクレータ摩耗が現れている。外層被膜層として酸窒化AlCr単層被膜のNo.１・２では、切削距離２７７ｍでクレータ摩耗は極少であるが、切削距離４９２ｍではクレータ摩耗が大きく現れてしまう。
実施例１・２であるNo.３～４では、切削距離４９２ｍでクレータ摩耗がやや現れている。しかし、実施例３・４であるNo.５・６では、切削距離２７７ｍと４９２ｍの両方でクレータ摩耗が全く出現していない。このように実施例の中でも効果に差があるのは、ＡｌとＣｒの組成比に依存していると考えられる。Ａｌの組成比が増加するとα型酸化アルミニウムの結晶構造が強く発現し、窒化クロムとの混晶を形成することでα型酸化アルミニウムの欠点を補い、性能が向上することを確認出来た。
しかし、外層被膜層として酸窒化AlCr超多層被膜を有することは、従来被膜と比較しても格段の効果が確認できることが分かった。

本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更、別の実施例などをその技術的範囲内に包含することは云うまでもない。即ち、本発明の範囲は上記した説明に制限されるものでは無く、特許請求の範囲によって示された範囲内の全ての技術的事項が含まれることは明らかである。

本発明に係るAlCr耐酸化耐摩耗性被膜及びその被覆物は、金属や非金属からなる被加工物の加工に用いられるドリルやエンドミルなどの切削工具、パンチやダイ、プレス等の金型工具又は刃物等の工具として使用されるものである。 即ち、本発明に係るAlCr耐酸化耐摩耗性被膜をWC超硬合金、サーメット、セラミックス、高速度工具鋼、ダイス鋼などからなる基材の表面に被膜形成すると、その被覆物が各種切削工具や金型工具等の工具として広く活用できる利点がある。

１ 被覆物
２ 基材
１０ AlCr耐酸化耐摩耗性被膜
１１ 酸窒化超多層被膜
１１ａ 酸窒化単位層
１１ｂ 酸窒化単位層
１１ｃ 酸窒化単位層
１２ 酸窒化傾斜層
１２ａ 酸窒化傾斜単位層
１２ｂ 酸窒化傾斜単位層
１２ｍ 酸窒化傾斜単位層
１２ｎ 酸窒化傾斜単位層
１２ｘ 酸窒化傾斜連続被膜
１２ｙ 酸窒化傾斜多層被膜
１３ 中間層
１３ａ 窒化単位層
１３ｂ 窒化単位層
１３ｘ 窒化物被膜
１３ｙ 窒化超多層被膜
１４ 窒化傾斜層
１４ａ 窒化傾斜単位層
１４ｂ 窒化傾斜単位層
１４ｃ 窒化傾斜単位層
１４ｄ 窒化傾斜単位層
１４ｍ 窒化傾斜単位層
１４ｎ 窒化傾斜単位層
１４ｘ 窒化傾斜連続被膜
１４ｙ 窒化傾斜多層被膜
２０ アークイオンプレーティング装置
２１ 真空チャンバ
２２ 真空排気システム
２３ 加熱用ヒーター
２４ フィラメント放電システム
２５ カソードシステム
２５ａ アーク放電用電源ａ
２５ｂ アーク放電用電源ｂ
２５ｃ アーク放電用電源ｃ
２５ｄ アーク放電用電源ｄ
２６ 回転基盤機構
２６ａ 大テーブル
２６ｂ 小円盤
２６ｃ 軸
２６ｄ 基盤バイアス電源
２７ ガス導入用システム
３０ 切削チップ
３１ すくい面
３２ 逃げ面
３３ 切削方向
４０ 被工作物
ＲＰ 粗排気用のロータリーポンプ
ＴＭＰ 高排気用のターボ分子ポンプ
ＣＰ クライオポンプ
ｆ 切削距離
ｔ 切り込み深さ

Claims (8)

1. 基材の表面の少なくとも一部又は全部を被覆して保護するアルミニウムとクロムの酸窒化物で構成された被膜であり、当該被膜の組成式AlaCrbMcOdNeにおいて、組成比a、b、c、d、eは原子比率であり、0.2≦a≦0.45、0.02≦b≦0.2、0≦c≦0.2、0.15≦d≦0.5、0.1≦e≦0.4且つa+b+c+d+e=1を満足しており、MはSi、Hf、Bのいずれか１種類以上の添加元素であり且つ当該添加元素Mは添加される場合と添加されない場合を含み、前記組成比a、
   b、 c、 d、 eの組合せが異なり且つAlの組成比aとCrの組成比ｂの比率が必ず異なる少なくとも２種類以上の酸窒化単位層を周期的又は略周期的に積層した酸窒化超多層被膜により前記被膜を構成し、前記酸窒化超多層被膜は耐酸化性を有する酸化アルミニウムと耐摩耗性を有する窒化クロムが混晶状態にあるから、前記被膜が耐酸化性且つ耐摩耗性を有することを特徴とする酸窒化超多層被膜からなるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜。
2. 前記酸窒化単位層の単位層厚が0.5 nm～50nmである請求項１に記載の酸窒化超多層被膜からなるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜。
3. 前記酸窒化単位層の結晶構造がα型の酸化アルミニウムを有する請求項１に記載の酸窒化超多層被膜からなるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜。
4. 前記酸窒化超多層被膜の膜厚が0.2μm～10μmである請求項１に記載の酸窒化超多層被膜からなるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載された酸窒化超多層被膜からなるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜を前記基材の表面の少なくとも一部又は全部に被覆したことを特徴とする被覆物。
6. 前記基材が硬質基材からなる被覆物であり、当該被覆物が高硬度工具として用いられ、前記硬質基材がWC超硬合金，サーメット、セラミックス、高速度工具鋼、ダイス鋼を含み、前記高硬度工具が切削チップ、ドリル、エンドミル、パンチ、金型、冷間金型、熱間金型、切削具を含む請求項５に記載の被覆物。
7. 請求項１に記載の酸窒化超多層被膜からなるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜の製法であり、基材の表面に成膜する装置としてアークイオンプレーティング装置を使用し、
   アルミニウムとクロムの比率が異なる２種類以上のアルミニウムクロム合金ターゲットを同時にアーク放電させることにより、
   前記組成比a、 b、 c、 d、 eの組合せが異なり且つAlの組成比aとCrの組成比ｂの比率が必ず異なる少なくとも２種類以上の酸窒化単位層を周期的又は略周期的に積層した前記酸窒化超多層被膜を前記基材の表面に成膜することを特徴とする酸窒化超多層被膜からなるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜の製法。
8. 前記アークイオンプレーティング装置の真空チャンバの内部には、前記アルミニウムクロム合金ターゲットが設置された複数のカソードシステムと、前記基材を取付けて回転させる回転基盤機構が搭載され、当該回転基盤機構は回転する大テーブルと、その上に連動して回転する小円盤と、小円盤に取り付けられた被膜を堆積させる基材からなり、
   前記真空チャンバの外部には反応用ガスを導入するガス導入用システムと、前記アルミニウムクロム合金ターゲットからイオンを引き出すために前記カソードシステムに接続されたアーク放電用電源が配置されており、
   各カソードシステムに設置される前記アルミニウムクロム合金ターゲットのアルミニウムとクロムの比率は異なり、必要に応じて前記ターゲットに各種元素（Si、Hf、B）を添加することができ、
   前記ガス導入用システムから窒素と酸素の混合ガスを前記真空チャンバ内に導入し、前
   記基盤回転機構を用いて基盤、即ち前記大テーブルと前記小円盤を回転させながら、前記アルミニウムクロム合金ターゲットを取り付けた前記カソードシステムに前記アーク放電用電源により負電圧を印加し、且つ前記回転基盤機構に負電圧を印加して、アルミニウムとクロムの比率が異なる２種類以上のアルミニウムクロム合金ターゲットを同時にアーク放電させることにより、前記基材の表面に前記酸窒化超多層被膜を堆積させて成膜する請求項７に記載の酸窒化超多層被膜からなるAlCr耐酸化耐摩耗性被膜の製法。

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