JP2023022754A - 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】超臨界、亜臨界、又は気相の水系溶媒の反応場でニッケルを多く含む正極活物質微結晶粒子を合成する手法を提供する。【解決手段】本発明に係る方法は、超臨界、亜臨界、又は気相である水系溶媒の反応場でリチウム遷移金属複合酸化物及び／又はリチウム遷移金属ポリアニオン系化合物の微結晶粒子を得る微結晶化工程を含み、微結晶化工程の原料は、リチウム及び遷移金属を含み、遷移金属は、少なくともニッケル及びコバルトを含み、ニッケルは、遷移金属１００ｍｏｌ％に対して５０ｍｏｌ％以上含む。反応場は、超臨界又は前記亜臨界の水系溶媒の急速昇温流通系反応場であることが好ましい。また、微結晶化工程は、微結晶粒子を構成する構成化学元素を化学量論的割合とは異なる割合で含み、ｐＨが８以上である反応場において連続反応器を用いて合成する工程を含むことが好ましい。【選択図】図５

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池に関する。
近年、充放電可能な二次電池として、軽量で高容量化を行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、アルカリ金属イオンに代表される非水電解質を用いた非水電解質二次電池が広く用いられる。
アルカリ金属イオンとして、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、及びフランシウムイオンが知られている。これらの中でも、軽量性及び高エネルギー密度性に特に優れることから、リチウムイオンを非水電解質としたリチウムイオン二次電池が広く用いられる。
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極は、リチウムイオンを取り込み及び放出することが可能な正極活物質を含む。リチウムイオン二次電池は、当初、携帯電話、ノートパソコンのようなポータブル機器用の小型電池に用いられてきた。その際、充放電サイクルに優れることから、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（リチウムコバルト複合酸化物）が広く知られている。
ところで、コバルトは希少金属の一つであり、高価である。そのため、ハイブリッド自動車や電気自動車をはじめとした大型電池への利用については、コスト面及び資源量の面での課題がある。これらの課題に加え、発火等の課題もないことから、主に大型電池向けの正極活物質として、リチウム鉄リン酸塩をはじめとしたリチウム遷移金属ポリアニオン系化合物が提案されている。
しかし、ＬｉＣｏＯ２と比較すると電池容量に課題はあり、資源面、コスト面を勘案した新材料の開発が求められている。例えば、超臨界水熱合成技術を活用して正極活物質ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２をバッチ式で合成すること、及びこの正極活物質がＬｉＣｏＯ２に比べて優れた電気化学性能を有することが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
Jae-Wook Lee et al., Synthesis of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode materials by using a supercritical water method in a batch reactor, Electrochimica Acta 55 (2010) 3015-3021
非特許文献１に記載の合成方法によると、微小粒子合成場として超臨界水熱合成を用いているため、単結晶の微結晶粒子が生成され得る。充放電によりＬｉの出入りが生じると、粒子の膨張収縮が生じる。多結晶粒子の場合それにより粒子破砕・溶解等が生じ、電池容量の低下が生じる。単結晶であればそれが生じないため、充放電にともなう電池容量劣化が生じにくい。
また、コバルトリッチの場合、コスト面での課題のほか、電池の回路がショートしたときに大量の電流が流れることによって発熱が止まらなくなる熱暴走状態になり得るという課題がある。そのため、コバルトの割合を抑え、他の遷移金属の割合を増やしつつ、十分な充放電性能を有する正極活物質微結晶粒子を提供することが好ましい。
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、超臨界、亜臨界、又は気相の水系溶媒の反応場でコバルト以外の遷移金属を多く含む正極活物質微結晶粒子を合成する手法を提供することである。
第１の特徴に係る発明は、超臨界、亜臨界、又は気相である水系溶媒の反応場でリチウム遷移金属複合酸化物及び／又はリチウム遷移金属ポリアニオン系化合物の微結晶粒子を得る微結晶化工程を含み、前記微結晶化工程の原料は、リチウム及び少なくとも１種以上の遷移金属を含み、前記少なくとも１種以上の遷移金属の中の１種である特定遷移金属が前記少なくとも１種以上の遷移金属の合計１００ｍｏｌ％に対して５０ｍｏｌ％以上含む、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
第１の特徴に係る発明によると、特定遷移金属（例えば、ニッケル）リッチの正極活物質微結晶粒子を、超臨界、亜臨界、又は気相の水系溶媒の反応場で合成することができる。微小粒子合成場として超臨界水熱合成を用いているため、単結晶の微結晶粒子が生成され得る。充放電によりＬｉの出入りが生じると、粒子の膨張収縮が生じる。多結晶粒子の場合それにより粒子破砕・溶解等が生じ、電池容量の低下が生じる。単結晶であればそれが生じないため、充放電にともなう電池容量劣化が生じにくい。
第２の特徴に係る発明は、第１の特徴に係る発明であって、前記遷移金属は、少なくともニッケル及びコバルトを含み、前記特定遷移金属が前記ニッケルである、製造方法を提供する。
第２の特徴に係る発明によると、ニッケルリッチの正極活物質微結晶粒子を、超臨界、亜臨界、又は気相の水系溶媒の反応場で合成することができる。
第３の特徴に係る発明は、第１又は第２の特徴に係る発明であって、前記反応場が前記超臨界又は前記亜臨界の前記水系溶媒の急速昇温流通系反応場である、製造方法を提供する。
第３の特徴に係る発明によると、水系溶媒に対して原料を過飽和の状態で溶解できるため、得られる正極活物質微結晶粒子の平均粒子径を小さくすることができるとともに、粒子径分布をより狭くすることができる。
第４の特徴に係る発明は、第１から第３のいずれかの特徴に係る発明であって、前記反応場での流体のレイノルズ数が３，０００以上である、製造方法を提供する。
第４特徴に係る発明によると、反応律速に近づけられ、反応場において高い過飽和状態を作ることができるため、得られる正極活物質微結晶粒子の平均粒子径を小さくすることができるとともに、粒子径分布をより狭くすることができる。
一般に、古典的な均一核発生成長機構では、濃度を高くすると、過飽和度が高くなり、微粒子が生成しやすい。ところが、非古典的核発生理論によれば、初期液滴核が生成後、それらの合体凝集により液滴核の成長が生じるため、濃度増大にともない生成粒子径が大きくなる。Ｌｉイオン電池材料では、塗布成型工程での使いやすさを考えると、μｍ～サブμｍが望ましいことが多い。単結晶を生成させつつ、短時間でサイズを大きくする方法として、この機構を用いることができる。結晶化速度よりも速い速度で液滴核、あるいは未成熟微結晶の合体が生じれば、単結晶性の高い微粒子を回収できる。濃度が高いため、生産性も高くなる。それを達成するために、均一混合場の形成が有効であり、その意味でもＲｅ数３，０００以上であることが好ましい。
第５の特徴に係る発明は、第１から第４のいずれかの特徴に係る発明であって、前記微結晶化工程は、前記微結晶粒子を構成する構成化学元素を化学量論的割合とは異なる割合で含み、ｐＨが８以上である前記反応場において連続反応器を用いて合成する工程を含む、製造方法を提供する。
第５の特徴に係る発明によると、エネルギー的に不安定な活性面を表面に露出させることと、微細化された単結晶を得ることで集電体の表面に塗布した場合に露出面の面積を広くすることとを可能にした正極活物質を、水熱合成技術を用いて連続製造できるため、高品質な正極活物質を安定して大量供給でき得る。
また、遷移金属の一例としてニッケル系、コバルト系、マンガン系の３種類の材料をブレンドする三元系正極材料（ＮＣＭ）が知られている。多形をもつ物質が晶出する際、熱力学的に安定性の低い相が先に晶出し、その後より安定な相が形成される（オストワルドの段階則）。流通系超臨界合成では、オストワルドの段階則にしたがい、熱力学的に安定性の低い相が先に晶出するため、三元系正極材料を合成するに際し、非平衡組成（量論比から外れた組成）であっても相対的に短い反応時間で合成可能である。よって、第４の特徴に係る発明によると、ニッケルリッチな非平衡の三元系正極材料（ＮＣＭ）をより短時間で合成できるという特有な効果も奏する。
第６の特徴に係る発明は、第１から第５のいずれかの特徴に係る発明であって、前記微結晶粒子が単結晶性である、製造方法を提供する。
充放電によりＬｉの出入りが生じると、粒子の膨張収縮が生じる。多結晶粒子の場合それにより粒子破砕・溶解等が生じ、電池容量の低下が生じる。単結晶であればそれが生じないため、第６の特徴に係る発明によると、充放電にともなう電池容量劣化が生じにくいという効果を奏する。
第７の特徴に係る発明は、第１から第６のいずれかの特徴に係る発明であって、Ｈａｌｌ法で解析される一次微結晶粒子の格子ひずみが０．５％以下である、製造方法を提供する。
第７の特徴に係る発明によると、歪、欠陥を低減した完全結晶性の微結晶粒子が得られるため、結果としてより優れた電池性能を有し得る正極活物質を提供できる。
第８の特徴に係る発明は、第１から第７のいずれかの特徴に係る発明であって、前記微結晶化工程が酸化剤の共存下で行われる、微粒子の製造方法を提供する。
第８の特徴に係る発明によると、原料として用いる金属塩水溶液中のＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ等の遷移金属の価数は、正極材料骨格中のそれよりも低い。すなわち反応場で酸化反応が必要となる。そして、層状化合物の結晶性が高いことから、微粒子を非水電解質二次電池用正極活物質として用いる際、リチウムイオンが層状化合物の端面から入りやすく、リチウムイオン及び電子の受け渡しが円滑に進み得る結果、より高い電池容量特性が得られ、また、充放電に伴う劣化抑制が期待される。
第９の特徴に係る発明は、第８の特徴に係る発明であって、有機修飾法により、層状化合物のリチウムイオンが出入りする端面を広くさせる、微粒子の製造方法を提供する。
第９の特徴に係る発明によると、表面が疎水性基により有機修飾されている。有機修飾を行う場合、有機修飾は活性の高い層状化合物端面に配位しやすく、その面の成長を抑制する。すなわち層状化合物は厚さ方向に成長し、結果としてリチウムイオンの出入りする端面の面積を広げることとなる。これはリチウムイオン移動測度を増大させ、出力を上げることにつながる。さらには粒子内のリチウムイオン拡散距離を短くするため、短時間での充放電を可能とする。
第１０の特徴に係る発明は、リチウム遷移金属複合酸化物及び／又はリチウム遷移金属ポリアニオン系化合物を含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物及び／又は前記リチウム遷移金属ポリアニオン系化合物は、単結晶性であり、平均粒子径が１μｍ以下である微結晶粒子を含み、前記微結晶粒子に含まれる少なくとも１種以上の遷移金属の中の１種である特定遷移金属が前記少なくとも１種以上の遷移金属の合計１００ｍｏｌ％に対して５０ｍｏｌ％以上含む、非水電解質二次電池用正極活物質を提供する。
第１０の特徴に係る発明は、第１の特徴に係る発明の物の発明に相当する。
第１１の特徴に係る発明は、第１０の特徴に係る発明であって、前記微結晶粒子の層状化合物におけるリチウムイオンが出入り可能な端面の面積／それ以外の面の面積との比が０．５以上である、正極活物質を提供する。
第１１の特徴に係る発明によると、原料として用いる金属塩水溶液中のＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ等の遷移金属の価数は、正極材料骨格中のそれよりも低い。すなわち反応場で酸化反応が必要となる。そして、層状化合物の結晶性が高いことから、微粒子を非水電解質二次電池用正極活物質として用いる際、リチウムイオンが層状化合物の端面から入りやすく、リチウムイオン及び電子の受け渡しが円滑に進み得る結果、より高い電池容量特性が得られ、また、充放電に伴う劣化抑制が期待される。
第１２の特徴に係る発明は、第１１の特徴に係る発明であって、表面が有機修飾され、これにより、前記層状化合物のリチウムイオンが出入りする端面が広くされた正極活物質を提供する。
第１２の特徴に係る発明によると、表面が有機修飾されている。有機修飾を行う場合、有機修飾は活性の高い層状化合物端面に配位しやすく、その面の成長を抑制する。すなわち層状化合物は厚さ方向に成長し、結果としてリチウムイオンの出入りする端面の面積を広げることとなる。これはリチウムイオン移動測度を増大させ、出力を上げることにつながる。さらには粒子内のリチウムイオン拡散距離を短くするため、短時間での充放電を可能とする。
第１３の特徴に係る発明は、集電体と、正極合剤の層として前記集電体上に形成される正極合剤層とを有し、前記正極合剤は、第１０から１２のいずれかの特徴に係る発明における正極活物質と、バインダとを含有する、非水電解質二次電池用正極を提供する。
第１４の特徴に係る発明は、第１３の特徴に係る発明における正極と、負極と、非水電解質が有機溶媒に溶解された電解液とを備える、非水電解質二次電池を提供する。
第１３及び第１４の特徴に係る発明によると、充放電にともなう電池容量劣化が生じにくく、かつ、コスト面及び安全性に優れたニッケルリッチの正極活物質、正極及び電池を提供できる。
本発明によると、超臨界、亜臨界、又は気相の水系溶媒の反応場でコバルト以外の遷移金属を多く含む正極活物質微結晶粒子を合成する手法を提供できる。
図１は、本実施形態の連続製造装置１の概略模式図である。 図２は、本実施形態の混合部４１の概略模式図である。 図３は、図１とは別態様である連続製造装置１の概略模式図である。 図４は、変形例に係る連続製造装置１の概略模式図である。 図５は、実施例１で得られたＮＣＭ８１１リチウム遷移金属複合酸化物のＸＲＤパターンである。 図６は、実施例２で得られたＮＣＭ８１１リチウム遷移金属複合酸化物のＸＲＤパターンである。 図７は、図７は、非特許文献１に記載されたＮＣＭ１１１リチウム遷移金属複合酸化物のＸＲＤパターンである。 図８は、比較例で得られた物質のＸＲＤパターンである。 図９は、実施例２で得られたＮＣＭ８１１リチウム遷移金属複合酸化物のＳＥＭ画像である。 図１０は、実施例２で得られたＮＣＭ１１１リチウム遷移金属複合酸化物のＥＤＸ分析結果である。
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
＜＜非水電解質二次電池用正極活物質の製造装置＞＞
本実施形態に係る製造方法は、超臨界、亜臨界、又は気相である水系溶媒の反応場でリチウム遷移金属複合酸化物及び／又はリチウム遷移金属ポリアニオン系化合物の微結晶粒子を得る微結晶化工程を含む。微結晶化工程の原料は、リチウム及び少なくとも１種以上の遷移金属を含む。そして、少なくとも１種以上の遷移金属の中の１種である特定遷移金属が、当該少なくとも１種以上の遷移金属の合計１００ｍｏｌ％に対して５０ｍｏｌ％以上含む。
少なくとも１種以上の遷移金属は、ニッケル及びコバルトを含むことが好ましく、特定遷移金属は、ニッケルであることが好ましい。
本製造方法は、バッチ式であってもよいし、連続製造方式であってもよいが、正極活物質を効率的に得られることから、連続製造方式であることが好ましい。
以下、本製造方法が連続製造方式である場合の一例について説明する。
図１は、非水電解質二次電池用正極活物質を連続的に製造する連続製造装置１の概略模式図である。
連続製造装置１は、原料液供給手段１０と、高温・高圧手段２０と、水系材料供給手段３０と、接触手段４０と、粒子回収手段５０と、を備える。
＜原料液供給手段１０＞
原料液供給手段１０は、溶媒を貯蔵する溶媒貯蔵部１１と、溶媒貯蔵部１１から供給される溶媒を用いて原料を溶解し、原料液にする原料調整部１２と、原料液を脱気する原料脱気部１３と、脱気された原料液を加圧する原料加圧部１４と、を有する。
〔溶媒貯蔵部１１〕
溶媒貯蔵部１１は、溶媒を貯蔵するものであれば、特に限定されない。溶媒貯蔵部１１として、例えば、貯蔵槽、貯蔵タンク、瓶等が挙げられる。溶媒貯蔵部１１は、後に説明する原料調整部１２、水系材料脱気部２１及び低温高圧流体調製部５１１に、溶媒を供給可能に構成されている。
溶媒は、水系材料であれば、特に限定されない。水系材料とは、水、極性有機溶媒、又は水と極性有機溶媒との混合溶媒をいう。水系材料として、例えば、水、アルコール類、カルボン酸類、ケトン類、エーテル類、エステル類、アミド類、アミン類、硫黄化合物類等及びこれらの混合物等が挙げられる。
中でも、取扱いが容易であることから、水系材料は、水、アルコール類及びカルボン酸類から選択される１種以上を含むことが好ましく、水であることがより好ましい。
〔原料調整部１２〕
原料調整部１２は、溶媒貯蔵部１１から供給される溶媒を用いて原料を溶解又は分散し、原料液にするものであれば、特に限定されない。原料調整部１２として、例えば、溶解槽、撹拌器等が挙げられる。原料調整部１２は、原料脱気部１３に原料液を供給可能に構成されている。原料調整部１２が原料を原料液にするため、原料液を所定の加熱装置で加熱させるか、あるいは亜臨界状態の水系材料とを接触させ、リチウム遷移金属複合酸化物及び／又はリチウム遷移金属ポリアニオン系化合物の微結晶粒子を連続して合成することができる。
［原料液］
（リチウム及び遷移金属）
本実施形態における原料液は、リチウム及び遷移金属を含有する。原料液の態様は、流動性があれば特に限定されず、原料成分を含有する水溶液やスラリー、ペーストあるいは懸濁液等が挙げられる。
遷移金属の種類は特に限定されない。例えば、充放電サイクルに優れることから、コバルトが広く用いられる。ところで、コバルトは希少金属の一つであり、高価であるだけでなく、埋蔵量に限りがある。そのため、優れた充放電サイクルを提供できる範囲内で、コバルトと、コバルト以外の遷移金属を併用することが望ましい。コバルト以外の遷移金属として、ニッケル、マンガン及びアルミニウム等が挙げられる。例えば、コバルトと、ニッケル及びマンガンとが併用されたニッケル・マンガン・コバルト三元系リチウム二次電池用正極活物質（ＮＭＣ）や、コバルトと、ニッケル及びアルミニウムとが併用されたニッケル・コバルト・アルミニウム三元系リチウム二次電池用正極活物質（ＮＣＡ）等が実用化されている。
また、遷移金属として、鉄も挙げられる。ハイブリッド自動車や電気自動車をはじめとした大型電池向けの正極活物質として、リチウム鉄リン酸塩（ＬＦＰ）をはじめとしたリ
なお、水スラリーを調製するのが難しい場合、原料をエタノール等の水系材料に分散してスラリーにすればよい。
リチウムと遷移金属とのモル比は、リチウム：遷移金属＝１．５以上：１であることが好ましく、リチウム：遷移金属＝２以上：１であることが好ましい。また、反応場においては、ｐＨが８以上である条件下で連続合成することが好ましい。これにより、エネルギー的に不安定な活性面を表面に露出させることと、微細化された単結晶を得ることで集電体の表面に塗布した場合に露出面の面積を広くすることとを可能にした正極活物質を、水熱合成技術を用いて連続製造できるため、高品質な正極活物質を安定して大量供給でき得る。
充放電によりＬｉの出入りが生じると、粒子の膨張収縮が生じる。多結晶粒子の場合それにより粒子破砕・溶解等が生じ、電池容量の低下が生じる。単結晶であればそれが生じないため、本実施形態に記載の発明によると、充放電にともなう電池容量劣化が生じにくいという効果を奏する。
バッチ式であればリチウム：遷移金属＝１．５未満：１であっても差し支えないが、連続製造式の場合、リチウム：遷移金属＝１．５未満：１であると、リチウム遷移金属複合酸化物及び／又はリチウム遷移金属ポリアニオン系化合物の微結晶粒子を好適に得られないことがあり得る。
各種元素を量論比で加えると、長時間経過すると量論比の方向に移る。そのため、バッチ式の場合、量論比での合成に優れる。それに対し、流通系（連続製造系）では、オストワルトの段階則にしたがい、通常不安定なものが先に合成される。そのため、リチウムを過剰にすることで、リチウム遷移金属複合酸化物及び／又はリチウム遷移金属ポリアニオン系化合物の微結晶粒子を短い反応時間で連続合成できるものと考えられる。
また、遷移金属としてニッケル系、コバルト系、マンガン系の３種類の材料をブレンドする三元系正極材料（ＮＣＭ）が知られている。多形をもつ物質が晶出する際、熱力学的に安定性の低い相が先に晶出し、その後より安定な相が形成される（オストワルドの段階則）。流通系超臨界合成では、オストワルドの段階則にしたがい、熱力学的に安定性の低い相が先に晶出するため、三元系正極材料を合成するに際し、非平衡組成（量論比から外れた組成）であっても相対的に短い反応時間で合成可能である。一方で、バッチ式の合成は、平衡組成（量論比の組成）の合成に向いている。本実施形態に記載の発明によると、非平衡の三元系正極材料（ＮＣＭ）をより短時間で合成できるという効果も奏する。
（有機修飾剤）
必須ではないが、原料液は、有機修飾剤を含んでいてもよい。
合成後の微結晶粒子の表面は、疎水性基により有機修飾されていることが好ましい。本実施形態において、表面が疎水性基により有機修飾された微結晶粒子は、超臨界水熱合成技術を活用してリチウム遷移金属複合酸化物等の表面を有機修飾剤で有機修飾することによって得られる。これにより、微細化された単結晶を得ることで集電体の表面に塗布した場合に露出面の面積を広くすることとを可能にした正極活物質を提供できる。
また、３Ｄプリンタ技術を活用し、集電体の表面に正極活物質微結晶粒子を噴射することも可能であり、そうすると集電体の複雑形状化を図り得る。これにより、集電体表面への微結晶粒子の塗布量を増やすことができるため、活性面の露出面積をより広くすることができ、結果として電池性能のさらなる向上が期待され得る。
疎水性基の種類は特に限定されないが、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換されていてもよい環式アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよい飽和又は不飽和の複素環式基等が挙げられる。置換基としては、例えば、カルボキシ基、シアノ基，ニトロ基、ハロゲン、エステル基、アミド基、ケトン基、ホルミル基、エーテル基、水酸基、アミノ基、スルホニル基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－等が挙げられる。
疎水性基を構成する炭素数は、特に限定されないが、１８以下であることが好ましい。疎水基が短鎖であると、正極合剤を構成するバインダに微粒子を加えたとき、適度に相分離した構造化が生じ、リチウムイオン及び電子の受け渡しが円滑に進み得る結果、より高い電池容量特性が得られ、また、充放電に伴う劣化抑制が期待される。
中でも、芳香族を官能基として持ち、連結炭化水素が２程度であることを考慮すると、疎水性基を構成する炭素数は、９以下であることがより好ましい。
有機修飾剤としては、微粒子の表面に炭化水素を強結合せしめることのできるものであれば特には限定されず、有機化学の分野、無機材料分野、高分子化学の分野を含めて微結晶粒子の応用が期待されている分野で広く知られている有機物質から選択することができる。該有機修飾剤としては、例えば、エーテル結合、エステル結合、Ｎ原子を介した結合、Ｓ原子を介した結合、金属－Ｃ－の結合、金属－Ｃ＝の結合及び金属－（Ｃ＝Ｏ）－の結合等の強結合を形成することを許容するものが挙げられる。該炭化水素としては、その炭素数は特に限定されないが、６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。疎水基が短鎖であると、正極合剤を構成するバインダに微結晶粒子を加えたとき、適度に相分離した構造化が生じ、リチウムイオン及び電子の受け渡しが円滑に進み得る結果、より高い電池容量特性が得られ、また、充放電に伴う劣化抑制が期待される。
有機修飾剤は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよいし、環状であってもよい。また、有機修飾剤は、置換されていてもよいし、非置換のものであってもよい。該置換基としては、有機化学の分野、無機材料分野、高分子化学の分野等で広く知られた官能基の中から選択されたものであってよく、該置換基は１又はそれ以上が存在していてもよいし、複数の場合互いは同じでも異なっていてもよい。
有機修飾剤としては、例えば、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、エステル類、アミン類、チオール類、アミド類、オキシム類、ホスゲン、エナミン類、アミノ酸類、ペプチド類、糖類等が挙げられる。
代表的な修飾剤としては、例えば、ペンタノール、ペンタナール、ペンタン酸、ペンタンアミド、ペンタンチオール、ヘキサノール、ヘキサナール、ヘキサン酸、ヘキサンアミド、ヘキサンチオール、ヘプタノール、ヘプタナール、ヘプタン酸、ヘプタンアミド、ヘプタンチオール、オクタノール、オクタナール、オクタン酸、オクタンアミド、オクタンチオール、デカノール、デカナール、デカン酸、デカンアミド、デカンチオール等が挙げられる。
上記炭化水素基としては，置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換されていてもよい環式アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよい飽和又は不飽和の複素環式基等が挙げられる。置換基としては、例えば、カルボキシ基、シアノ基，ニトロ基、ハロゲン、エステル基、アミド基、ケトン基、ホルミル基、エーテル基、水酸基、アミノ基、スルホニル基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－等が挙げられる。
表面で有機修飾する分子の被覆割合は特に限定されないが、被覆割合の下限は、微結晶粒子の表面積に対して１％以上であることが好ましく、３％以上であることがより好ましい。微結晶粒子の表面が有機修飾されているため、微結晶粒子の露出面の状態がより厳密に制御され、集電体の表面に塗布した場合の露出面積をより広くすることができる。
また、表面で有機修飾する分子の被覆割合は特に限定されないが、被覆割合の上限は、微結晶粒子の表面積に対して１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましい。微結晶粒子の表面が過度に有機修飾されていないため、微結晶粒子を非水電解質二次電池用正極の構成材料として用いたときに電解液がある程度有機修飾基の中に入り込むことができる。
（酸又は塩基の共存下であること）
後に説明する接触手段４０では、原料液を連続的に供給し、亜臨界状態にある水系材料と酸又は塩基の共存下で連続的に接触させる。
酸又は塩基の共存下にするタイミングは特に限定されるものでなく、接触手段４０で原料液と水系材料とが接触する位置よりも上流で酸又は塩基の供給配管が設けられていれば足りる。しかしながら、連続製造装置１の構成を簡略化するため、原料調整部１２において酸又は塩基を供給し、原料液を酸性又は塩基性の状態にすることが好ましい。
酸又は塩基は、リチウム遷移金属複合酸化物及び／又はリチウム遷移金属ポリアニオン系化合物が有機修飾反応を行うための触媒として機能する。酸にするか、塩基にするかは、有機修飾剤の種類によって異なる。有機修飾剤がフォスフォン酸類、カテコール類、アルコール類、チオール類、及びカルボン酸類から選択されるいずれか１種以上であれば、酸との共存下であることが好ましい。酸の種類は特に限定されるものでなく、塩酸、硝酸、硫酸、及びホウ酸から選択されるいずれか１種以上が挙げられる。
他方、有機修飾剤がアミン類であれば、塩基との共存下であることが好ましい。塩基の種類は特に限定されるものでなく、アンモニア、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選択されるいずれか１種以上が挙げられる。
リチウム遷移金属複合酸化物及び／又はリチウム遷移金属ポリアニオン系化合物の有機修飾反応をより好適に進めるため、接触手段４０において原料液と水系材料とを接触させたときの接触液のｐＨが、リチウム遷移金属複合酸化物及び／又はリチウム遷移金属ポリアニオン系化合物の等電点ｐＨと、酸の酸解離定数ｐＫａ又は塩基の塩基解離定数ｐＫｂとの間にあることが好ましい。
本実施形態では、酸又は塩基を接触工程での有機修飾反応を起こさせるための触媒と位置付けることができる。例えば、酸の共存下であれば、リチウム遷移金属複合酸化物及び／又はリチウム遷移金属ポリアニオン系化合物含有液に含まれる酸化物イオン又はポリ酸イオンの表面状態について、有機修飾剤との結合を進めることができる。また、塩基の共存下であれば、リチウム遷移金属複合酸化物及び／又はリチウム遷移金属ポリアニオン系化合物含有液に含まれる金属イオンの表面状態について、－ＭＯＨあるいは－Ｍ（ＯＨ）２（Ｍは金属元素）と有機修飾剤との結合を進めることができる。よって、本実施形態によると、より高い有機修飾率を有する微結晶粒子を安定して効率よく提供することができる。
［原料脱気部１３］
原料脱気部１３は、原料液を脱気するものであれば、特に限定されない。原料脱気部１３として、例えば、超音波を用いる脱気装置、減圧を行う脱気装置、原料液中に希ガスを送り込む脱気装置、透過膜を用いる脱気装置等の既存技術の脱気装置、及び、これら既存技術の脱気装置を組み合わせた脱気装置等が挙げられる。原料液を脱気することにより、溶存ガスにより生じた気泡等が引き起こす原料液の供給量の変動が抑えられる。また、溶存酸素による原料加圧部１４、接触手段４０、粒子回収手段５０の腐食も避けられる。
［原料加圧部１４］
原料加圧部１４は、原料液を加圧するものであれば、特に限定されない。原料加圧部１４として、例えば、加圧ポンプが挙げられる。原料液を加圧することにより、高圧状態の接触手段４０へ原料液を連続的に供給できる。
〔高温・高圧手段２０〕
続いて、高温・高圧手段２０について説明する。高温・高圧手段２０は、上述の溶媒貯蔵部１１と、溶媒貯蔵部１１から供給される水系材料を脱気する水系材料脱気部２１と、脱気された水系材料を加圧する加圧部２２と、加圧された水系材料を加熱する加熱部２３と、を有する。
［水系材料脱気部２１］
水系材料脱気部２１は、水系材料を脱気するものであれば、特に限定されない。水系材料脱気部２１として、例えば、超音波を用いる脱気装置、減圧を行う脱気装置、原料液中に希ガスを送り込む脱気装置、透過膜を用いる脱気装置等の既存技術の脱気装置、及び、これら既存技術の脱気装置を組み合わせた脱気装置等が挙げられる。水系材料を脱気することにより、溶存ガスにより生じた気泡等が引き起こす水系材料の供給量の変動が抑えられる。また、溶存酸素による加圧部２２、加熱部２３、接触手段４０、粒子回収手段５０の腐食も避けられる。
［加圧部２２］
加圧部２２は、水系材料を加圧するものであれば、特に限定されない。加圧部２２として、例えば、加圧ポンプが挙げられる。水系材料を加圧し、後述する加熱部２３で加熱することにより、水系材料を亜臨界状態にし、接触手段４０へ連続的に供給できる。
加圧後の水系材料は、亜臨界状態であることが好ましい。水系材料が超臨界状態であると、亜臨界状態である場合に比べてリチウム遷移金属複合酸化物及び／又はリチウム遷移金属ポリアニオン系化合物の表面におけるヒドロキシ基及びアミノ基の生成量が少なく、その後の有機修飾に影響し得るためである。
加圧後の水系材料の圧力は、飽和蒸気圧以上である。飽和蒸気圧未満であると、原料液と接触させても、有機修飾された微結晶粒子をつくることができないため、好ましくない。
リチウム遷移金属複合酸化物及び／又はリチウム遷移金属ポリアニオン系化合物の表面におけるヒドロキシ基及びアミノ基の量を好適にし、その後の有機修飾をより好適に進められることから、加圧後の水系材料の圧力は、０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることがより好ましく、２０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
また、加圧後の水系材料の圧力は、４０ＭＰａ以下である。４０ＭＰａを超えると、連続製造装置１の耐圧性を高めるためのコストが著しく増大し、接触手段４０の劣化も生じやすくなるため、好ましくない。
連続製造装置１の耐圧性に関するコストを抑える観点から、加圧後の水系材料の圧力は、３７ＭＰａ以下であることが好ましい。また、接触手段４０の劣化を抑える観点から、加圧後の水系材料の圧力は、３５ＭＰａ以下であることがより好ましい。これにより、連続製造装置１の耐圧性に関するコストを下げ、接触手段４０の劣化も抑えられる。
［加熱部２３］
加熱部２３は、水系材料を加熱するものであれば、特に限定されない。加熱部２３として、例えば、水系材料にマイクロ波を照射する加熱装置、ヒーター等の発熱体からの熱伝導によって水系材料を加熱する加熱装置等が挙げられる。加熱部２３により、水系材料が加熱され、水系材料を亜臨界状態にできる。
本発明の反応において用いられる水は、超臨界水（ＳＣＷ）であってもよいし、臨界前の水であってもよい。臨界前の水は、気相の水又は水蒸気（もしくはスチーム）と称される状態の水を含む。また、臨界前の水は、亜臨界水と称される状態の水を含む。臨界前の水である場合、液体状態の水（液相）、あるいは液相を主相として包含していることが好ましい。このような水熱条件下では、比較的重質な炭化水素と共に単一相を形成する能力を有し、また臨界点近傍では温度圧力によって溶媒効果（誘電率、水和構造形成にともなう反応平衡・速度に与える影響）を大幅に制御できる。
本発明による「水熱条件」は、以下の反応温度を有する水共存条件として定義される。ここでの「水熱条件」は、上述のとおり、気相の水又は水蒸気（もしくはスチーム）と称される状態の水が共存する条件を含む。
特に限定されるものではないが、反応温度の下限は、１５０℃以上であることが好ましい。１５０℃未満であると、水系材料と有機修飾剤とが均一相を形成できないため、好ましくない。また、脱水反応による結合形成も期待できないため、好ましくない。
リチウム遷移金属複合酸化物及び／又はリチウム遷移金属ポリアニオン系化合物の表面におけるヒドロキシ基及びアミノ基の量を好適にし、その後の有機修飾をより好適に進められることから、加熱後の水系材料の温度は、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましい。
また、反応温度の上限は、１０００℃以下であることが好ましく、６００℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましく、４５０℃以下であることが特に好ましい。水系材料の温度が高すぎると、リチウム遷移金属複合酸化物及び／又はリチウム遷移金属ポリアニオン系化合物の表面におけるヒドロキシ基及びアミノ基の量がかえって少なくなるため、好ましくない。
本発明の反応圧力は、特に限定されるものではないが、大気圧以上であり、５０ＭＰａ以下であってよい。反応圧力は、より好ましくは５ＭＰａ以上であり、４０ＭＰａ以下であってよい。
加熱部２３は、例えば、前下がりの傾斜状にされる。水系材料の流速が小さい場合は、加熱されて低密度となった水系材料が上昇しようとするので、高温高圧水が加熱部２３を逆流し、温度制御ができなくなる場合がある。こうした逆流を防止できるために、上述した複数の加熱手段の間に絞り部を設けることが好ましい。絞り部は、逆流を防止するものであれば、特に限定されない。絞り部として、例えば、細い管やスパイラル管等を用いた構成が挙げられる。
〔水系材料供給手段３０〕
水系材料供給手段３０は、配管によって構成される。水系材料供給手段３０は、高温・高圧手段２０によって得られた高温高圧の水系材料を接触手段４０に向けて連続供給可能な機能を有する。
水系材料供給手段３０の接触手段４０との接続部分周辺は、略垂直方向に形成され、その下端において接触手段４０と接続されることが好ましい。このように構成することで、高温高圧の水系材料が上方から下方へ略垂直方向に案内される。
〔接触手段４０〕
接触手段４０は、原料液供給手段１０から連続供給される原料液と水系材料供給手段３０から供給される水系材料とを混合する混合部４１と、原料液と水系材料との反応生成物であるリチウム遷移金属複合酸化物及び／又はリチウム遷移金属ポリアニオン系化合物の表面にヒドロキシ基（水酸基）を付与する反応処理部４２と、を有する。
本実施形態に係る方法は、超臨界、亜臨界、又は気相の水系溶媒の反応場で、単結晶性であるリチウム遷移金属複合酸化物及び／又はリチウム遷移金属ポリアニオン系化合物の微結晶粒子を得る。この方法により、従来の液相法、気相法と比較して、極めて高い過飽和度を得ることができ、それによって、粒子の微細化すなわち、単位体積（重量）当たりの比表面積を極めて大きくすることができる。その結果、エネルギー的に不安定な活性面を表面に露出させることと、微細化された単結晶を得ることで集電体の表面に塗布した場合に露出面の面積を広くすることとを可能にした正極活物質を提供できる。
また、３Ｄプリンタ技術を活用し、集電体の表面に正極活物質微結晶粒子を噴射することも可能であり、そうすると集電体の複雑形状化を図り得る。これにより、集電体表面への微結晶粒子の塗布量を増やすことができるため、活性面の露出面積をより広くすることができ、結果として電池性能のさらなる向上が期待され得る。
（反応機構）
水中では、一般に金属酸化物（リン酸化物をはじめとするポリアニオン系化合物を含む）の表面には水酸基が存在する。これは、以下の反応平衡によるものである。
ＭＯ＋Ｈ２Ｏ＝Ｍ（ＯＨ） （１）
一般に、本反応は発熱であり、高温側では平衡は左側にシフトする。また、用いた表面修飾剤による反応は、以下の通りであり、脱水反応によるものである。
左向きの反応（逆反応）は、アルコキシド等の加水分解でよく知られる反応であり、室温付近でも水の添加により容易に生じる反応である。この逆反応は、一般に発熱反応であるから高温側では抑制され、右向きの反応がより有利となる。これは（１）式の金属水酸化物の脱水反応の温度依存性と同様である。
また、右向きの反応（脱水）は、反応原系と比較して生成物の極性が低いため、生成物の水中での安定性は、溶媒の極性が低いほど有利となる。水の誘電率は、高温ほど低く、３５０℃以下では誘電率は１５以下に、特に臨界点近傍以上では誘電率は１－１０程度と急激に低くなる。このため、通常の温度効果以上に脱水反応が加速されることとなる。
Ｍ（ＯＨ）＋ＲＣＯＯＨ＝Ｍ（ＯＣＯＲ）＋Ｈ２Ｏ＝ＭＲ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
Ｍ（ＯＨ）＋ＲＣＨＯ＝Ｍ（ＯＨ）ＣＲ＋Ｈ２Ｏ＝ＭＣ＝Ｒ＋２Ｈ２Ｏ，ＭＣＲ＋２Ｈ２Ｏ，ＭＲ＋Ｈ２＋ＣＯ２ （これらの式を（２） とする）
アミンによる水酸基の攻撃は、室温付近では強力な酸の共存下やＣｌによる置換を介して進行することが知られているが、高温高圧水中ではＯＨとの交換が生じている。有機物質については、ヘキサンアミドとヘキサノール間でカルボン酸を触媒してヘキサノールのアミノ化が進行することは確認しているが、類似の反応が進行しているものと推察される。
一般に、加水分解反応を利用して生成させた微粒子は、水酸化物であり、高温ほど酸化物側に平衡がシフトする。分子配列状態は、高温ほどランダムなアモルファス状態から整列した結晶状態へとシフトする。本実施形態に記載の技術を利用すれば、高い結晶性の微結晶粒子であって有機修飾されたものを得ることが可能である。
微粒子においては粒子径に関連して、表面エネルギーと重力、電場等の外部エネルギーとが拮抗する、すなわち、遠心力や重力沈降、電気泳動等で粒子を分離したり、分散操作を行う場合、粒子径が数１００ｎｍサイズ以下となると大きな外場力を与えないと分散しない。５０ｎｍ以下となると、表面エネルギーの影響がさらに大きくなり、表面性状を制御したり、溶媒の物性を制御する等をしないと、外場エネルギーだけでは極めて困難となる。本実施形態の技術ではこの問題を解決可能である。
特に粒子の大きさを１０ｎｍ以下とすると、量子状態の重なりがなくなり、また表面の電子状態の影響がバルク物性にも大きく影響する。そのため、バルクの粒子と全く異なる物性が得られること、すなわち量子サイズ効果（久保効果）が現れることがわかってきた。１０ｎｍ程度以下のサイズの粒子では、特に全く異なる物質とも考えることができるが、本実施形態に記載の技術では好適に該微細な微結晶粒子を有機修飾可能である。
（条件の設定方法）
（（反応平衡））
有機修飾の生じる反応条件については、金属種、修飾剤により異なるが、以下のように整理される。
（１）式の平衡が右側にあり、（２）式の平衡が右側にある場合に、反応が進行する。それぞれの平衡が金属種、修飾剤により異なるために、最適な反応条件が異なる。温度を上げると、（２）式の平衡は、右にシフトし、特に３５０℃以上では急激に進行側にシフトするが、その一方で（１）式の平衡は左にシフトする。反応条件については（１）式及び（２）式のＤＢを参考にする。
塩基や酸を共存させれば、金属酸化物の表面官能基をＯＨとすることが可能であるから、その条件下で修飾剤との脱水反応を進行させることが可能である。その場合、酸の存在下で脱水反応が生じやすいから、高温で若干の酸を共存させることで反応を進行させることができる。
（（相平衡））
比較的短鎖の炭化水素のアルコール、アルデヒド、カルボン酸、アミンであれば水に可溶であるので、例えば、メタノールによる金属酸化物の表面修飾等は可能である。しかし、より長鎖の炭化水素の場合には、水相と相分離するため、上記の反応平衡が進行側であったとしても、実際には水相にある金属酸化物と有機修飾剤は反応しない場合もある。すなわち、親油基の導入は比較的容易であるが、Ｃ３以上の長鎖の炭化水素を対象とする場合には、相挙動を考慮する必要がある。
炭化水素と水との相挙動については、すでに報告があり、それを参考とすることができる。一般に気液の臨界軌跡以上であれば、任意の割合で均一相を形成するから、そのような温度圧力条件を設定することで、良好な反応条件を設定できる。
また、最適な反応温度をより低温としたい場合には、水と有機物とを均一相とするための第３成分を共存させることも可能である。例えば、ヘキサノールと水との共存領域は、水と低温においても均一相を形成するエタノールやエチレングリコールの共存により、より低温で形成させうることは公知である。それを利用して、金属酸化物と有機物質との反応を行わせることができる。ただし、この場合、第３成分による表面修飾反応が生じないように、第３成分の選択が重要となる。
以上、本手法によって、初めて、水中での長鎖の有機修飾が可能となる。
［有機修飾：水熱合成中でのｉｎ－ｓｉｔｕ表面修飾］
上述のように（１）式の金属酸化物表面の水酸基生成と、（２）式以下の有機修飾反応の温度依存性は、逆方向にある。そのため、特に（１）式の反応が左側、すなわち脱水側にある場合、修飾反応を生じさせるために、酸の共存等、反応条件の設定が極めて重要となるし、困難な場合もある。
それに対し、水熱合成ｉｎ－ｓｉｔｕ表面修飾は、それを可能とする方法である。
水熱合成は、下記の反応経路で進行する。
Ａｌ（ＮＯ３）３＋３Ｈ２Ｏ＝Ａｌ（ＯＨ）３＋３ＨＮＯ３
ｎＡｌ（ＯＨ）３＝ｎＡｌＯ（ＯＨ）＋ｎＨ２Ｏ
ｎＡｌＯ（ＯＨ）＝ｎ／２Ａｌ２Ｏ３＋ｎ／２Ｈ２Ｏ
こうした反応経路で進行することは、他の金属種及び硫酸塩、塩酸塩等を用いた場合も同様である。さらに水熱合成は例えば、図２に示すような装置を使用してそれを高温高圧の水を反応場として行うと、より粒子径の微細な粒子とすることができるから、ｉｎ－ｓｉｔｕ表面修飾技法ではより微細な有機修飾粒子を得ることが可能である。また温度や圧力を調節することで、粒子のサイズをコントロールできる。
ここに示したように、最終的に脱水反応により表面から水酸基が脱水反応によって脱離したとしても、反応前駆体として生成物、あるいはその表面に多くの水酸基が生成する。この反応場に有機修飾剤が共存していれば、水酸基が存在する条件で反応を行わせることが可能である。また、反応場には、脱水反応を進行させるための触媒でもある酸が共存するため、修飾反応は加速される。これにより、酸化物に対して行うことができなかった表面修飾を行うことが可能となる。
本実施形態に記載の発明では、有機修飾法により、層状化合物のリチウムイオンが出入りする端面を広くさせる。中でも、層状化合物におけるリチウムイオンが出入り可能な端面の面積／それ以外の面（層状化合物におけるリチウムイオンが出入り可能でない面）の面積の比、すなわち、層状化合物におけるリチウムイオンが出入り可能な端面の面積を、それ以外の面（層状化合物におけるリチウムイオンが出入り可能でない面）の面積で除した値が０．５以上であることが好ましい。
層状化合物の結晶性が高いことから、微粒子を非水電解質二次電池用正極活物質として用いる際、リチウムイオンが層状化合物の端面から入りやすく、リチウムイオン及び電子の受け渡しが円滑に進み得る結果、より高い電池容量特性が得られ、また、充放電に伴う劣化抑制が期待される。
特に、表面が疎水性基により有機修飾されている。有機修飾を行う場合、有機修飾は活性の高い層状化合物端面に配位しやすく、その面の成長を抑制する。すなわち層状化合物は厚さ方向に成長し、結果としてリチウムイオンの出入りする端面の面積を広げることとなる。これはリチウムイオン移動測度を増大させ、出力を上げることにつながる。さらには粒子内のリチウムイオン拡散距離を短くするため、短時間での充放電を可能とする。
本実施形態に記載の技術では、前駆体を一旦合成し、それを加水分解等により金属酸化物、金属水酸化物を合成する等という高温場を達成して酸化物への平衡を前提としたものでなく，さらにラジカル重合基質といった，例えば、酸化性物質、温度、光等に感受性のものを使用することなく、微粒子の表面を有機修飾できる。したがって、金属粒子や酸化還元状態の異なる粒子の有機修飾もできる。
本実施形態では、水と有機物質とが均一相を形成するような相状態を使い、しかも、無機－有機複合物質合成を試みるものであり、数ｎｍから５０ｎｍ以下のサイズの、高結晶性の金属、金属酸化物微結晶粒子を合成しつつ、その表面を有機分子で修飾する。
超臨界等の反応場で有機分子をキャッピングさせながら反応させることで金属酸化物のさらなる微結晶化を図ることができる。また、親水性表面を有する金属酸化物微結晶粒子を炭化水素といった有機基等の疎水性基でその表面を有機修飾することで、水性媒質から回収したりすることが困難な粒子を簡単に且つ確実に有機性の媒質側に移行させて分離・回収することができる。そして、この有機修飾により、結晶の露出面が制御された微結晶粒子を、その形状を変化させることなく回収できる。また、光触媒デバイスの製造は塗布型プロセスで行われることから、溶媒との親和性が高く、高濃度で微結晶粒子を分散させつつ、低粘性を発現させることが可能となる。
［混合部４１］
混合部４１は、原料液と水系材料とを混合するものであれば、特に限定されない。
微結晶化工程は、微結晶粒子を構成する構成化学元素を化学量論的割合とは異なる割合で含み、ｐＨが８以上の反応場において有機修飾剤の存在下で連続反応器を用いて合成する工程を含むことが好ましい。これにより、エネルギー的に不安定な活性面を表面に露出させることと、微細化された単結晶を得ることで集電体の表面に塗布した場合に露出面の面積を広くすることとを可能にした正極活物質を、水熱合成技術を用いて連続製造できるため、高品質な正極活物質を安定して大量供給でき得る。
必須ではないが、微結晶化工程に先立ち、５０℃以上２００℃以下である水系溶媒の反応場で、微結晶粒子を構成する構成化学元素と有機修飾剤とから有機金属錯体を合成する前処理工程を行い、上述した微結晶化工程では、前処理工程で得た有機金属錯体と有機修飾剤とから微結晶粒子を得ることが好ましい。
前処理工程での反応温度の下限は、５０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。反応温度が低すぎると、有機金属錯体を適切に合成できないため、好ましくない。
前処理工程での反応温度の上限は、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。反応温度が高すぎると、有機金属錯体を合成する過程を得ることなく上述した微結晶化工程を行うこととなり、微結晶粒子表面への有機修飾の効率が劣るため、好ましくない。
水系溶媒の種類は、微結晶化工程で用いる水系溶媒と同じで構わない。
前処理工程と微結晶化工程との複数段階に分け、多段構成にすることで、前処理工程での錯体形成条件と微結晶化工程での合成条件とをそれぞれ独立して最適化して制御できる。
図２は、混合部４１の一例を示す概略模式図である。図２（Ａ）に示すように、混合部４１は、原料液供給手段１０の端部に形成されたノズル１５の先端を、水系材料供給手段３０から供給された高温高圧の水系材料に臨ませ、このノズル１５の先端から原料液を噴出させる構造を含むことが好ましい。原料液をノズル１５の先端から噴出させることにより、原料液と水系材料とが高速に混合して反応効率が促進される。また、相分離する原料液においては、原料液をノズル１５の先端から噴出させることにより、原料液が微粒化されて水系材料中に分散し、原料液中の原料が高温・高圧の水系材料中で微細なエマルジョンに形成され、反応効率がさらに促進される。
混合部４１は、水系材料と原料液とを混合するものであれば、特に限定されず、他の構成であってもよい。例えば、図２（Ｂ）に示すように、略水平方向から案内された水系材料と略水平方向から案内された原料液とを混合する構造であってもよいし、図２（Ｃ）に示すように、略水平方向から案内された水系材料と略垂直方向から案内された原料液とを混合する構造であってもよいし、図２（Ｄ）に示すように、斜め上方向から案内された水系材料とななめ上方向から案内された原料液とを混合する構造であってもよい。
混合部４１において、原料液は、水系材料供給手段３０から供給された水系材料の保有する熱量で亜臨界温度に瞬時に加熱され、原料液と水系材料との反応が開始される。この反応により、リチウム遷移金属複合酸化物及び／又はリチウム遷移金属ポリアニオン系化合物の表面処理反応が始まる。
なお、混合部４１は、必須の構成ではない。混合部４１を設けて急速混合を実現してもよいが、混合部４１を設けなくてもよい。この場合、図３に示すように、原料調整部１２から供給される原料スラリーは、加熱部２３を直接通る。この場合、加熱温度は、３５０℃程度であることが好ましい。
微結晶化工程は、酸化剤の共存下で行われることが好ましい。原料として用いる金属塩水溶液中のＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏ等の遷移金属の価数は、正極材料骨格中のそれよりも低い。すなわち反応場で酸化反応が必要となる。
微粒子表面が有機修飾されていると、粒子が疎水的になる。炭素表面が酸化されてＯＨ基を有していたとしても、高温熱水処理では、ＯＨ基が抜け、疎水的になる。
酸化剤の種類は特に限定されるものでなく、過酸化水素、過マンガン酸リチウム、過マンガン酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、次亜塩素酸ナトリウム、酸素ガス、硝酸、及び硫酸等が挙げられる。
［反応処理部４２］
図１に戻る。反応処理部４２は、リチウム遷移金属複合酸化物及び／又はリチウム遷移金属ポリアニオン系化合物粒子の反応条件である亜臨界状態を所定の時間維持するものであれば、特に限定されない。反応処理部４２として、例えば、加熱筒内部において複数回巻かれた螺旋管、溶融塩浴ジャケット、流動砂浴等の恒温層で覆われた反応器等が挙げられる。
反応処理部４２を、加熱筒内部において複数回巻かれた螺旋管又は恒温層で覆われた反応器とすることにより、混合部４１からの壁面を通した熱伝導による原料液と水系材料との混合物の温度変化や温度ムラを防いで、亜臨界状態での粒子合成において必要とされる精密な温度制御を実現できる。
反応処理部４２の下流側にハイドロサイクロンを設けることもできる。ハイドロサイクロンを設けることにより、反応生成物と流体とを分離させ、この流体の圧力で反応器温度を制御することができる。ハイドロサイクロンを設ける構成は、反応生成物の回収収率を向上できるうえ、反応器温度の制御性を向上させることもでき、好ましい。反応処理部４２を略垂直方向に形成し、原料液と水系材料との混合物が上方の混合部４１から下方のハイドロサイクロンまでを流れるようにする構成は、反応処理部４２の温度を均一に維持しやすいため、好ましい。
原料液と水系材料との反応生成物が反応処理部４２を通過すると、反応処理部４２の出口からは、表面にヒドロキシ基（水酸基）が付されたリチウム遷移金属複合酸化物及び／又はリチウム遷移金属ポリアニオン系化合物粒子を含有する高温高圧流体が出される。
粒子の表面処理と生産性とを高めるため、反応処理部４２は、原料液及び水系材料を含む流体の反応時間が５分以上であるよう構成されることが好ましい。粒子の表面処理をさらに促すため、反応時間が１０分以上であるよう構成されることがより好ましい。
反応処理部４２の劣化を抑えるため、反応処理部４２は、原料液及び前記水系材料を含む流体の反応時間が３０分以下であるよう構成されることが好ましい。劣化をさらに抑えるため、反応時間が２０分以下であるよう構成されることがより好ましい。
本実施形態に記載の発明によると、正極活物質微結晶粒子を、超臨界、亜臨界、又は気相の水系溶媒の反応場で、連続反応器を用いて合成することができる。微小粒子合成場として超臨界水熱合成を用いているため、単結晶の微結晶粒子が生成され得る。充放電によりＬｉの出入りが生じると、粒子の膨張収縮が生じる。多結晶粒子の場合それにより粒子破砕・溶解等が生じ、電池容量の低下が生じる。単結晶であればそれが生じないため、充放電にともなう電池容量劣化が生じにくい。
また、本実施形態に記載の発明では、反応場が超臨界又は亜臨界の水系溶媒の急速昇温流通系反応場である。この発明によると、水系溶媒に対して原料を過飽和の状態で溶解できるため、得られる正極活物質微結晶粒子の平均粒子径を小さくすることができるとともに、粒子径分布をより狭くすることができる。
実用面を考慮すると、反応処理後における反応場の微粒子濃度は、１重量％%以上であることが好ましい。
また、反応場での流体のレイノルズ数は、３，０００以上であることが好ましく、４，０００以上であることがより好ましく、５，０００以上であることがさらに好ましい。これにより、反応律速に近づけられ、反応場において高い過飽和状態を作ることができるため、得られる正極活物質微結晶粒子の平均粒子径を小さくすることができるとともに、粒子径分布をより狭くすることができる。
一般に、古典的な均一核発生成長機構では、濃度を高くすると、過飽和度が高くなり、微粒子が生成しやすい。ところが、非古典的核発生理論によれば、初期液滴核が生成後、それらの合体凝集により液滴核の成長が生じるため、濃度増大にともない生成粒子径が大きくなる。Ｌｉイオン電池材料では、塗布成型工程での使いやすさを考えると、μｍ～サブμｍが望ましいことが多い。単結晶を生成させつつ、短時間でサイズを大きくする方法として、この機構を用いることができる。結晶化速度よりも速い速度で液滴核、あるいは未成熟微結晶の合体が生じれば、単結晶性の高い微粒子を回収できる。濃度が高いため、生産性も高くなる。それを達成するために、均一混合場の形成が有効であり、その意味でもＲｅ数３，０００以上であることが好ましい。
〔粒子回収手段５０〕
粒子回収手段５０は、反応処理部４２から出される粒子含有高温高圧流体を冷却する高温高圧流体冷却部５１と、粒子含有高温高圧流体から粒子を回収する粒子回収部５２と、を有する。
［高温高圧流体冷却部５１］
高温高圧流体冷却部５１は、溶媒貯蔵部１１から供給される水系材料を加圧し、低温高圧流体にする低温高圧流体調製部５１１と、低温高圧流体を粒子含有高温高圧流体に加え、粒子含有低温高圧流体にする流体混合部５１２と、を含んで構成される。
（低温高圧流体調製部５１１）
低温高圧流体調製部５１１は、溶媒貯蔵部１１から供給される水系材料を加圧し、低温高圧流体にするものであれば、特に限定されない。低温高圧流体調製部５１１として、例えば、加圧ポンプが挙げられる。水系材料を加圧することにより、流体混合部５１２に低温高圧流体を連続的に供給できる。
必須の態様ではないが、低温高圧流体調製部５１１から上述した有機修飾剤を供給可能な構成にしてもよい。この場合、流体混合部５１２において加熱し、リチウム遷移金属複合酸化物及び／又はリチウム遷移金属ポリアニオン系化合物粒子を有機修飾する。その際、急速昇温は要しない。
低温高圧流体調製部５１１から有機修飾剤を供給可能にすることで、リチウム遷移金属複合酸化物及び／又はリチウム遷移金属ポリアニオン系化合物粒子の表面を反応させ、リチウム遷移金属複合酸化物及び／又はリチウム遷移金属ポリアニオン系化合物粒子の表面にヒドロキシ基（水酸基）を出す表面処理と、表面処理後の粒子を有機修飾する処理とを分けた連続プロセスを提供できる。そして、前段の処理と後段の処理とを分けることで、前段の処理での最適条件と、後段の処理での最適条件とに分けることができる。
なお、前段の処理と後段の処理とを一緒にすることもできます。その場合には、有機修飾剤を、原料に混ぜておくか、原料加圧部１４の後工程にて供給すればよい。
（流体混合部５１２）
流体混合部５１２は、低温高圧流体調製部５１１から供給される低温高圧流体と、接触手段４０から供給される高温高圧流体とを混合して粒子回収部５２に送出するものであれば、特に限定されない。流体混合部５１２は、例えば、一方の端部周辺において低温高圧流体調製部５１１及び接触手段４０と接続され、他方の端部周辺において粒子回収部５２と接続する管として構成される。
低温高圧流体と高温高圧流体とを混合することにより、流体の状態変化に伴う熱量、すなわち蒸発潜熱に相当する熱量を、速やかに取り除き、安全かつ安定した運転を行える。さらに、この混合によって高温高圧流体を臨界温度以下となるまで冷却すれば、高温高圧流体が急速に冷却され、粒子を生成する反応をほぼ瞬時に停止できる。したがって、生成物である粒子を、ほぼ均一な粒径に揃えられる。冷却された低温高圧流体と高温高圧流体とを混合した粒子含有低温高圧流体を粒子回収部５２に送出することにより、粒子含有低温高圧流体から、有機修飾された粒子を回収できる。
流体混合部５１２は、臨界温度以下になった粒子含有低温高圧流体を外部冷却する構造をさらに含むことが好ましい。臨界温度以下になった粒子含有低温高圧流体を外部冷却する構造をさらに含むことにより、低温高圧流体の消費量と混合流体中に含まれる粒子の濃度の低下とを抑えつつ、粒子含有低温高圧流体の温度を、粒子回収部５２での粒子の回収に適した温度まで下げられる。
［粒子回収部５２］
粒子回収部５２は、粒子含有低温高圧流体から粒子と低温高圧流体とに固液分離するフィルタ５２１と、フィルタ５２１に対して重力方向下方に設けられ、フィルタ５２１で分離された粒子を回収する粒子溜５２２と、フィルタ５２１で分離された低温高圧流体を排水する排水槽５２３と、を含んで構成される。
（フィルタ５２１）
フィルタ５２１は、重力方向下方から供給される粒子含有低温高圧流体から、粒子と低温高圧流体とを分離するものであれば、特に限定されない。フィルタ５２１として、例えば、インラインフィルタが挙げられる。フィルタ５２１が粒子と低温高圧流体とを分離するため、有機修飾された粒子を捕集できる。粒子含有低温高圧流体が重力方向下方からフィルタ５２１へ供給されるため、フィルタ５２１が捕集した粒子は、重力によって重力下方に設置された粒子溜５２２へと落下する。したがって、フィルタ５２１表面におけるフィルタケーキの形成が抑えられ、フィルタケーキの蓄積によるフィルタ５２１の目詰まりを緩和できる。これにより、長時間の安定した運転が可能となり、しかも、粒子を容易に回収することができる。
なお、フィルタ５２１は、固定式であってもよく、可動式のピストン形式であってもよい。
（粒子溜５２２）
粒子溜５２２は、フィルタ５２１から落下してくる粒子を回収するものであれば、特に限定されない。粒子溜５２２がフィルタ５２１から落下してくる粒子を回収することにより、接触手段４０で生成され、高温高圧流体冷却部５１で冷却された粒子を回収できる。
本実施形態において、粒子回収部５２は、複数の流路に分かれている。複数の流路に分かれていることで、回収する装置の切り替えをしつつ、粒子溜５２２に溜まった製品を常圧回収することが可能である。
（排水槽５２３）
排水槽５２３は、フィルタ５２１で分離された低温高圧流体を回収するものであれば、特に限定されない。排水槽５２３は、低温高圧流体の収容に適した容積、強度、耐食性等を有する。
＜非水電解質二次電池用正極活物質の連続製造方法＞
続いて、非水電解質二次電池用正極活物質の連続製造方法について説明する。
〔原料液の生成と加圧〕
溶媒貯蔵部１１に貯蔵された溶媒は、原料調整部１２に供給される。供給された溶媒は、原料調整部１２において原料を溶解し、原料液となる。生成された原料液は、原料脱気部１３において脱気され、原料加圧部１４に送出される。脱気された原料液は、原料加圧部１４で加圧され、混合部４１へと送出される。
〔高温高圧の水系材料の生成〕
上述の原料液の生成と加圧と同時に、溶媒貯蔵部１１に貯蔵された溶媒を、水系材料脱気部２１に供給する。供給された溶媒は、水系材料脱気部２１で脱気され、加圧部２２に送出される。脱気された水系材料は、加圧部２２で加圧され、さらに加熱部２３に送られて加熱され、亜臨界状態又は超臨界状態となる。そして、亜臨界状態又は超臨界状態の水系材料は、水系材料供給手段３０を経由して混合部４１に送出される。
〔原料液と水系材料との接触〕
原料加圧部１４で加圧された原料液と、水系材料供給手段３０から送出された亜臨界状態の水系材料とは、混合部４１で接触して高温高圧流体となる。そして、高温高圧流体は、反応処理部４２に送出される。高温高圧流体が亜臨界状態の反応処理部４２に滞留することで表面処理反応が進み、リチウム遷移金属複合酸化物及び／又はリチウム遷移金属ポリアニオン系化合物粒子の表面へのヒドロキシ基（水酸基）の修飾が行われる。そして、高温高圧流体は、流体混合部５１２へ送出される。
〔高温高圧流体の冷却〕
反応処理部４２から供給された高温高圧流体は、溶媒貯蔵部１１に貯蔵された溶媒を低温高圧流体調製部５１１で加圧した低温高圧流体と、流体混合部５１２で混合される。この混合によって、高温高圧流体は冷却されて粒子の有機修飾反応を停止し、有機修飾されたリチウム遷移金属複合酸化物及び／又はリチウム遷移金属ポリアニオン系化合物粒子を含有する低温高圧流体となる。当該低温高圧流体は、フィルタ５２１へ送出される。
〔粒子の回収〕
流体混合部５１２から送出された粒子含有低温高圧流体は、重力方向下方からフィルタ５２１に供給され、リチウム遷移金属複合酸化物及び／又はリチウム遷移金属ポリアニオン系化合物粒子と低温高圧流体とに分離される。リチウム遷移金属複合酸化物及び／又はリチウム遷移金属ポリアニオン系化合物粒子は、重力によって落下して、重力方向下方に設置された粒子溜５２２に回収され、フィルタ５２１を通過した低温高圧流体は排水槽５２３に回収される。
また、連続製造装置を使用するため、装置入口から原料液及び水系材料を供給し、リチウム遷移金属複合酸化物及び／又はリチウム遷移金属ポリアニオン系化合物粒子を装置出口から出すことで、連続式反応器での生産システムを実現でき、非水電解質二次電池用正極活物質の生産性が高まる。
よって、本発明によると、正極活物質微結晶粒子を、超臨界、亜臨界、又は気相の水系溶媒の反応場で連続反応器を用いて合成することができる。
＜＜変形例に係る窒化ホウ素粒子の連続製造装置＞＞
図４は、変形例に係る連続製造装置１の概略模式図である。
本実施形態では、原料液供給手段１０と、高温・高圧手段２０及び水系材料供給手段３０とが別ルートで構成され、原料液供給手段１０の出口と水系材料供給手段３０の出口とが接触手段４０の入口で合流するように構成されていたが、これに限るものではない。図４に示すとおり、原料加圧部１４の出口と接触手段４０の入口との間に加熱部２３を設け、原料液供給手段１０、高温・高圧手段２０及び水系材料供給手段３０を１つのルートで構成してもよい。変形例に係る連続製造装置１によると、装置構成をより簡素化することができる。
＜＜非水電解質二次電池用正極活物質＞＞
本実施形態に記載の正極活物質は、上述した製造方法によって得られるリチウム遷移金属複合酸化物及び／又はリチウム遷移金属リン酸塩の微結晶粒子を含有する。
正極活物質は、当該微結晶粒子のほか、正極活物質として汎用されている他の粒子との混合物であってもよい。他の粒子は、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な化合物であればよく、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、及びマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等が挙げられる。
＜リチウム遷移金属複合酸化物及び／又はリチウム遷移金属リン酸塩の微結晶粒子＞
〔リチウム遷移金属複合酸化物〕
リチウム遷移金属複合酸化物の種類は特に限定されるものでなく、層状岩塩構造、岩塩構造、スピネル構造、オリビン構造、ペロブスカイト構造等、種々の結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物を採用することができる。中でも、二次電池の正極活物質としては層状岩塩構造又はスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。
［層状岩塩構造のリチウム遷移金属複合酸化物］
例えば、層状岩塩構造のリチウム遷移金属複合酸化物の具体例として、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。
ここで、上述した各種の複合酸化物は、名称中に含まれる金属元素が主要金属元素ではあるが、それら主要金属元素以外の金属元素を含み得る。例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物の場合、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎが主要構成金属元素であるが、これら以外の遷移金属元素、典型金属元素等を１種または２種以上含む酸化物を包含し得る。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。なお、このことは上述したリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物以外のリチウム金属複合酸化物についでも同様である。
例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物としては、以下の式（３）：
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１－ｙ－ｚ）ＭαＯ２－βＡβ （３）
で表される化合物が挙げられる。
式（３）中、０≦ｘ≦０．７、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４、０≦α≦０．１、０≦β≦０．５であり得る。Ｍは、Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌのうちから選択される１種または２種以上の元素であり得る。また、Ａは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒのうちから選択される１種または２種以上の元素であり得る。エネルギー密度および熱安定性の観点から、ｙおよびｚはそれぞれ、０．３≦ｙ≦０．５、０．２０≦ｚ＜０．４を満たすことが好ましい。
［スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物］
リチウム遷移金属複合酸化物は、スピネル構造であってもよい。スピネル構造の複合酸化物としては、例えば、以下の式（２）：
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４ （２）
で表される化合物が挙げられる。
式（２）中、Ｍは、Ｎｉであるか、あるいは、Ｎｉ、および、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎから選ばれる一種以上の金属元素であり得る。また、ｘおよびｙはそれぞれ、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜２を満たすことが好ましい。
〔リチウム遷移金属ポリアニオン系化合物〕
リチウム遷移金属ポリアニオン系化合物の種類は特に限定されるものでなく、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｎｉであるか、あるいは、Ｎｉ、および、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎから選ばれる一種以上の金属元素）等の一般式で表されるような化合物が挙げられる。
中でも、オリビン型の結晶構造を有することが好ましく、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４、ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４、ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等が挙げられる。
〔単結晶性であること〕
微結晶粒子は、最も活性な面を露出させた単結晶性であることが好ましい。最活性面は金属酸化物微結晶粒子の種類によって異なるが、熱力学的に最も不安定な面であり、その情報は材料データベース等から容易に入手できる。本実施形態において、単結晶性の微結晶粒子は、超臨界水熱合成技術を活用してリチウム遷移金属複合酸化物等の表面を有機修飾剤で有機修飾することによって得られる。これにより、エネルギー的に不安定な活性面を表面に露出させることを可能にした正極活物質を提供できる。
高い結晶性は、電子回折法、電子顕微鏡写真の解析、エックス線回折、熱重量分析等により確認できる。例えば、電子回折では、単結晶であれば回折干渉像としてドットがえられ、多結晶ではリング、そしてアモルファスではハローが得られる。電子顕微鏡写真では、単結晶であれば結晶面がしっかり出ており、粒子の上からさらに結晶が現れるような形状であれば、多結晶である。多結晶の一次粒子が小さく多くの粒子が凝集して二次粒子をつくっている場合球状になる。アモルファスであれば必ず球状である。エックス線回折では単結晶であればシャープなピークが得られる。Ｓｈｅｒｒｅの式を利用してＸ線のピークの１／２高さの幅から結晶子サイズを評価できる。該評価により得られた結晶子サイズが電子顕微鏡像から評価される粒子径と同一であれば、単結晶と評価される。熱重量分析では、熱天秤により、乾燥不活性ガス中で加熱すると、１００℃付近で吸着していた水分の蒸発による重量減少が、また、さらに２５０℃程度までで粒子内からの脱水による重量減少がみられる。有機物質を含む場合には、２５０～４００℃においてさらに大きな重量減少が観察される。本発明の技術で得られた粒子の場合、４００℃まで昇温しても、結晶内部からの脱水による重量減少は最大１０％以下であり、低温で合成された粒子の場合と大きく異なる。かくして、本実施形態にしたがって得られる微結晶粒子の特徴としては、高い結晶性、例えば、Ｘ線回折でシャープなピークを有している、電子線回折でドットあるいはリングが観察される、熱重量分析で結晶水の脱水が乾粒子あたり１０％以下、及び／又は電子顕微鏡写真で一次粒子が結晶面を持っている等が挙げられる。
微粒子においては粒子径に関連して、表面エネルギーと重力、電場等の外部エネルギーとが拮抗する、すなわち、遠心力や重力沈降、電気泳動等で粒子を分離したり、分散操作を行う場合、粒子径が数１００ｎｍサイズ以下となると大きな外場力を与えないと分散しない。５０ｎｍ以下となると、表面エネルギーの影響がさらに大きくなり、表面性状を制御したり、溶媒の物性を制御する等をしないと、外場エネルギーだけでは極めて困難となる。本実施形態の技術ではこの問題を解決可能である。
特に粒子の大きさを１０ｎｍ以下とすると、量子状態の重なりがなくなり、また表面の電子状態の影響がバルク物性にも大きく影響する。そのため、バルクの粒子と全く異なる物性が得られること、すなわち量子サイズ効果（久保効果）が現れることがわかってきた。１０ｎｍ程度以下のサイズの粒子では、特に全く異なる物質とも考えることができるが、本実施形態に記載の技術では好適に該微細な微結晶粒子を有機修飾可能である。
〔表面が疎水性基により有機修飾されていること〕
必須ではないが、微結晶粒子の表面は、疎水性基により有機修飾されていることが好ましい。本実施形態において、表面が疎水性基により有機修飾された微結晶粒子は、超臨界水熱合成技術を活用してリチウム遷移金属複合酸化物等の表面を有機修飾剤で有機修飾することによって得られる。これにより、微細化された単結晶を得ることで集電体の表面に塗布した場合に露出面の面積を広くすることとを可能にした正極活物質を提供できる。
また、３Ｄプリンタ技術を活用し、集電体の表面に正極活物質微結晶粒子を噴射することも可能であり、そうすると集電体の複雑形状化を図り得る。これにより、集電体表面への微結晶粒子の塗布量を増やすことができるため、活性面の露出面積をより広くすることができ、結果として電池性能のさらなる向上が期待され得る。
疎水性基の種類は特に限定されないが、置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換されていてもよい環式アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよい飽和又は不飽和の複素環式基等が挙げられる。置換基としては、例えば、カルボキシ基、シアノ基，ニトロ基、ハロゲン、エステル基、アミド基、ケトン基、ホルミル基、エーテル基、水酸基、アミノ基、スルホニル基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－等が挙げられる。
疎水器を構成する炭素数は、特に限定されないが、６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。疎水基が短鎖であると、正極合剤を構成するバインダに微結晶粒子を加えたとき、適度に相分離した構造化が生じ、リチウムイオン及び電子の受け渡しが円滑に進み得る結果、より高い電池容量特性が得られ、また、充放電に伴う劣化抑制が期待される。
表面で有機修飾する分子の被覆割合は特に限定されないが、被覆割合の下限は、微結晶粒子の表面積に対して１％以上であることが好ましく、３％以上であることがより好ましい。微結晶粒子の表面が有機修飾されているため、微結晶粒子の露出面の状態がより厳密に制御され、集電体の表面に塗布した場合の露出面積をより広くすることができる。
また、表面で有機修飾する分子の被覆割合は特に限定されないが、被覆割合の上限は、微結晶粒子の表面積に対して１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましい。微結晶粒子の表面が過度に有機修飾されていないため、微結晶粒子を非水電解質二次電池用正極の構成材料として用いたときに電解液がある程度有機修飾基の中に入り込むことができる。
〔平均一次粒子径〕
微結晶粒子の平均一次粒子径の上限は、特に限定されないが、反応物質との暴露表面積（接触可能性）の最大化、また格子歪による空孔易形成性の観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
微結晶粒子の平均一次粒子径の下限も特に限定されない。一般には、微結晶粒子は、圧粉成型によって二次粒子化され、二次粒子を、サイクリックオペレーション用の充填層リアクターで用いられるか、あるいは循環流動層粒子として用いられる。
本実施形態において、微結晶粒子の平均一次粒子径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により粒子の画像を撮像し、そのＴＥＭ像を画像解析・画像計測ソフトウェアにより解析して求めた値であるものとする。その際、粒子径分布が広い場合には、視野内に入った粒子が全粒子を代表しているか否かに注意を払う必要がある。
〔比表面積〕
微結晶粒子の比表面積は、反応活性の観点から、５ｍ２／ｇ以上かつ１０００ｍ２／ｇ以下であってよく、より一般的には１０ｍ２／ｇ以上かつ５００ｍ２／ｇ以下であってよく、典型的には２０ｍ２／ｇ以上かつ４００ｍ２／ｇ以下であってよく、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上かつ３００ｍ２／ｇ以下であってよい。
〔格子ひずみ〕
微細化と露出面制御により歪が大きくなると、酸素空孔を生じやすくなる。そのため、格子ひずみは小さい方が好ましく、Ｈａｌｌ法で解析される一次微結晶粒子の格子ひずみは、０．５％以下であることが好ましく、０．２％以下であることがより好ましく、０．１％以下であることがさらに好ましい。本実施形態によると、格子ひずみが小さく、歪、欠陥を低減した完全結晶性の微結晶粒子が得られるため、結果としてより優れた電池性能を有し得る正極活物質を提供できる。
＜＜非水電解質二次電池用正極＞＞
本実施形態において、非水電解質二次電池用正極（以下、単に「正極」ともいう。）は、集電体と、正極合剤の層として集電体上に形成される正極合剤層とを有する。
〔集電体〕
集電体は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅等から選択される金属箔又は金属薄板を用いることができる。中でも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。導電性の板材は、リチウムと金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
集電体は、主元素以外に炭素や硫黄を含んでいることが好ましい。集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。
炭素や硫黄の含有量は、特に限定されないが、中でも、それぞれ１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これは、より高い変形抑制効果が得られるからである。
〔正極合剤層〕
正極合剤層は、正極合剤の層として集電体上に形成される。そして、正極合剤は、上述した正極活物質と、バインダとを含有する。
［バインダ］
バインダとしては、熱可塑性樹脂が用いられ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、イソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種または２種以上が組み合わされて用いられる。
バインダは、それぞれの物性によって、水に分散、若しくは溶解したもの、又は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤に溶解したものがある。これらの中でも、密着性に優れることから、主骨格がポリアクリロニトリル、ポリイミド、又はポリアミドイミドであるバインダが好ましい。
正極合剤層に含まれるバインダの含有比率の下限は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることがさらに好ましい。バインダの含有比率が所定の閾値以上であることで、密着性が良好で、充放電時の膨張及び収縮によって正極が破壊されることが抑制される傾向にある。
正極合剤層に含まれるバインダの含有比率の上限は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。バインダの含有比率が所定の閾値以下であることで、密着性が良好で、充放電時の膨張及び収縮によって正極が破壊されることが抑制される傾向にある。また、電極抵抗が大きくなることを抑制できる傾向にある。
［増粘剤］
必須ではないが、正極合剤層は、粘度を調整するための増粘剤として、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を含有してもよい。
［導電助剤］
また、必須ではないが、正極合剤層は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤の種類は特に限定されないが、カーボンブラック、アセチレンブラック、導電性を示す酸化物及び導電性を示す窒化物が挙げられる。これらの導電助剤は１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
導電助剤の含有率は、正極合剤層に対して０．１質量％～２０質量％であることが好ましい。
［溶剤］
バインダの混合に使用する溶剤としては、特に制限はないが、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン等が用いられる。
〔正極の製造方法〕
正極電極は、正極合剤層形成用の塗布液を集電体の少なくとも一方の面に付与（塗布）し、次いで溶媒を乾燥除去し、必要に応じて加圧処理して作製することができる。
塗布方法は特に限定されない。塗布方法としては、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等公知の方法が挙げられる。付与（塗布）後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による加圧処理を行うことが好ましい。
また、シート状、ペレット状等の形状に成形された塗布液と集電体との一体化は、例えば、ロールによる一体化、プレスによる一体化及びこれらの組み合わせによる一体化により行うことができる。
＜＜非水電解質二次電池＞＞
本実施形態に記載の非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」とも称する。）は、上述した正極と、負極と、非水電解質とを備える。二次電池は、必要に応じてセパレータをさらに備えていてもよい。
〔負極〕
負極は、正極と同様にして、集電体表面上に正極合剤層を形成することで得ることができる。
［集電体］
負極における集電体には、正極で説明した集電体と同様のものを用いることができる。
［負極合剤層］
負極合剤層に含まれる負極材料は、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な化合物であればよく、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウム等の金属と化合することのできる物質、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物等の非晶質の化合物が挙げられる。
なお、負極合剤層には導電助剤が含まれても良い。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、導電性を示す酸化物及び導電性を示す窒化物が挙げられる。これらの導電助剤は１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
［負極の製造方法］
負極は、上述した負極材料と、ポリフッ化ビニリデン等のバインダと、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン等の溶剤とを混合して正極塗布液を調製し、この正極塗布液をアルミニウム箔等の集電体の少なくとも一方の面に付与（塗布）し、次いで溶媒を乾燥除去し、必要に応じて加圧処理して作製することができる。
〔非水電解質〕
リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解質は、特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、非水電解質として、有機溶剤に電解質を溶解させた溶液を用いることにより、非水系リチウムイオン二次電池を製造することができる。
非水電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等が挙げられる。
有機溶剤としては、非水電解質を溶解できればよく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン及び２－メチルテトラヒドロフランが挙げられる。
〔セパレータ〕
セパレータは、公知の各種セパレータを用いることができる。セパレータの具体例としては、紙製セパレータ、ポリプロピレン製セパレータ、ポリエチレン製セパレータ、ガラス繊維製セパレータ等が挙げられる。
〔二次電池の製造方法〕
リチウムイオン二次電池の製造方法としては、例えば、まず正極と負極の２つの電極を、セパレータを介して捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入し、更に予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによって電池を得る。
リチウムイオン二次電池の形態は、特に限定されず、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池等のリチウムイオン二次電池が挙げられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
＜実施例１＞ ＮＣＭ８１１リチウム遷移金属複合酸化物の連続製造（リチウム：遷移金属＝１．５：１）
超臨界水微結晶粒子合成試験機（装置名：ＭＯＭＩ超ｍｉｎｉ，株式会社アイテック製）を用いて実験を行った。超臨界水側の入口流量を８ｍｌ／ｍｉｎに設定し、スラリー側の入口流量を２ｍｌ／ｍｉｎに設定した。また、スラリーに含まれる金属塩濃度を２ｗｔ．％とし、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１５：８：１：１（モル比）とした。なお、金属塩として、リチウム成分はＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏであり、ニッケル成分はＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏであり、コバルト成分はＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏであり、マンガン成分はＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏである。また、超臨界水側にはＨ２Ｏ２０．０７ｍｍｏｌが含まれており、スラリーには０．５ｍｍｏｌのＫＯＨも含まれている。超臨界水とスラリーとの混合後温度を３８０℃とし、スラリー供給時間を１０分間とした。生成物の回収は、水洗浄とクロロホルム洗浄を２回繰り返して行った。
＜実施例２＞ ＮＣＭ８１１リチウム遷移金属複合酸化物の連続製造（リチウム：遷移金属＝２：１）
スラリーに含まれる金属のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝２０：８：１：１（モル比）であること以外は、実施例１と同じ手法にて生成物を回収した。
＜比較例＞ リチウム：遷移金属＝１：１
スラリーに含まれる金属のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１０：８：１：１（モル比）であること以外は、実施例１と同じ手法にて生成物を回収した。
＜評価＞
図５は、実施例１で得られたＮＣＭ８１１リチウム遷移金属複合酸化物のＸ線回折パターン（ＸＲＤパターン）であり、図６は、実施例２で得られたＮＣＭ８１１リチウム遷移金属複合酸化物のＸＲＤパターンである。それに対し、図７は、非特許文献１に記載されたＮＣＭ１１１リチウム遷移金属複合酸化物のＸＲＤパターンである。実施例１及び２で得られた物質のピーク位置は、非特許文献１に記載された物質のピーク位置と概ね一致している。特に、２θが約１９度のところでピークが見られる（図５及び図６の矢印）。したがって、実施例１及び２によってＮＣＭ８１１リチウム遷移金属複合酸化物が得られたといえる。
特に、実施例２では、実施例１に比べて２θが約１９度のところで強いピークが出ている。このことから、リチウムと遷移金属とのモル比がＮＣＭ複合酸化物の成否に影響すると考えられる。
図８は、比較例で得られた物質のＸＲＤパターンである。比較例で得られた物質では、２θが約１９度のところでのピークが認められず、非特許文献１に記載された物質のピーク位置とは異なる。このことから、リチウムと遷移金属とのモル比がリチウム：遷移金属＝１．５未満：１であると、超臨界、亜臨界、又は気相である水系溶媒の反応場にてＮＣＭ８１１リチウム遷移金属複合酸化物を連続製造するのは難しい。
各種元素を量論比で加えると、長時間経過すると量論比の方向に移る。そのため、バッチ式の場合、量論比での合成に優れる。それに対し、流通系（連続製造系）では、オストワルトの段階則にしたがい、通常不安定なものが先に合成される。そのため、実施例１及び２のように、リチウムを過剰にすることで、リチウム遷移金属複合酸化物及び／又はリチウム遷移金属ポリアニオン系化合物の微結晶粒子を短い反応時間で連続合成できるものと考えられる。
図９は、実施例２で得られたＮＣＭ８１１リチウム遷移金属複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像を示す。図８から、本試験例で得られた物質が直径１０～数十ｎｍの粒子であることが分かる。
図１０は、実施例２で得られたＮＣＭ８１１リチウム遷移金属複合酸化物のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）結果を示す。この結果から、リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるニッケル、コバルト及びマンガンの割合が約８：１：１であることが分かる。

Claims (14)

  1. 超臨界、亜臨界、又は気相である水系溶媒の反応場でリチウム遷移金属複合酸化物及び／又はリチウム遷移金属ポリアニオン系化合物の微結晶粒子を得る微結晶化工程を含み、
    前記微結晶化工程の原料は、リチウム及び少なくとも１種以上の遷移金属を含み、
    前記少なくとも１種以上の遷移金属の中の１種である特定遷移金属が前記少なくとも１種以上の遷移金属の合計１００ｍｏｌ％に対して５０ｍｏｌ％以上含む、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 前記遷移金属は、少なくともニッケル及びコバルトを含み、
    前記特定遷移金属が前記ニッケルである、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記反応場は、前記超臨界又は前記亜臨界の前記水系溶媒の急速昇温流通系反応場である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 前記反応場での流体のレイノルズ数が３，０００以上である、請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 前記微結晶化工程は、前記微結晶粒子を構成する構成化学元素を化学量論的割合とは異なる割合で含み、ｐＨが８以上である前記反応場において連続反応器を用いて合成する工程を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 前記微結晶粒子が単結晶性である、請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. Ｈａｌｌ法で解析される一次微結晶粒子の格子ひずみが０．５％以下である、請求項１から６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 前記微結晶化工程が酸化剤の共存下で行われる、請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 有機修飾法により、層状化合物のリチウムイオンが出入りする端面を広くさせる、請求項８に記載の製造方法。
  10. リチウム遷移金属複合酸化物及び／又はリチウム遷移金属ポリアニオン系化合物を含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、
    前記リチウム遷移金属複合酸化物及び／又は前記リチウム遷移金属ポリアニオン系化合物は、単結晶性であり、平均粒子径が１μｍ以下である微結晶粒子を含み、
    前記微結晶粒子に含まれる少なくとも１種以上の遷移金属の中の１種である特定遷移金属が前記少なくとも１種以上の遷移金属の合計１００ｍｏｌ％に対して５０ｍｏｌ％以上含む、非水電解質二次電池用正極活物質。
  11. 前記微結晶粒子の層状化合物におけるリチウムイオンが出入り可能な端面の面積／それ以外の面の面積との比が０．５以上である、請求項１０に記載の正極活物質。
  12. 表面が有機修飾され、これにより、前記層状化合物のリチウムイオンが出入りする端面が広くされた、請求項１１に記載の正極活物質。
  13. 集電体と、正極合剤の層として前記集電体上に形成される正極合剤層とを有し、
    前記正極合剤は、請求項１０から１２のいずれか１項に記載の正極活物質と、バインダとを含有する、非水電解質二次電池用正極。
  14. 請求項１３に記載の正極と、負極と、非水電解質が有機溶媒に溶解された電解液と、を備える非水電解質二次電池。

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