JP2023002190A - 卵殻粉末含有樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】加熱時、冷却後の臭気を改善することができる、卵殻粉末含有樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本技術は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、累積度数が５０体積％の粒子径Ｄ５０が１０μｍ以上５０μｍ以下である卵殻粉末と、熱可塑性樹脂と、を含有する、卵殻粉末含有樹脂組成物を提供する。前記卵殻粉末含有樹脂組成物は、さらに、吸着型消臭成分を含有する。前記吸着型消臭成分は、酸化亜鉛、二酸化ケイ素と酸化亜鉛の混合物、及びゼオライト系消臭剤からなる群から選ばれた１種以上である。前記卵殻粉末含有樹脂組成物は、さらに、化学反応型消臭成分を含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、卵殻粉末含有樹脂組成物及び成形体に関する。

近年、資源の枯渇が問題となっており、環境保護及び省資源の観点から、産業廃棄物の再利用が検討されている。このような産業廃棄物には、廃棄物系バイオマス（食物廃棄物、家畜排泄物、建築廃材、及び古紙など）が含まれる。このような廃棄物系バイオマスの例として、液卵工場等で廃棄される卵殻が挙げられる。卵殻は、生物由来の物質であり、産業廃棄物として焼却処理や廃棄処理されても、環境負荷がカーボンニュートラルとなり、環境への影響は少ない。また、卵殻にはカルシウムが含まれることから様々な用途への展開が検討されている。卵殻は、粉末化して利用に供され、このような卵殻粉末として、卵殻を水で洗浄した後、乾燥し、粉砕した卵殻粉末が使用されている（特許文献１）。また、卵殻を焼成した後、微粉末とした卵殻粉末が使用されている（特許文献２）。このような卵殻粉末は、熱可塑性樹脂と配合して樹脂組成物を製造するのに使用されている（特許文献３）。

特開平１１－４６７２６号公報 特開２０１９－６６６０号公報 特許第６７６４２１０号公報

しかしながら、卵殻をそのまま粉砕したものは独特の卵殻由来の臭気を有し、特に加熱処理時に臭気がひどくなるという問題があった。また、卵殻粉末を使用して樹脂組成物を製造し、樹脂組成物から成形品を成形した場合も成形品が臭気を有するという問題があった。焼成した卵殻粉末は臭気をほとんど有さないが、卵殻を焼成して卵殻粉末を得るには焼成工程が必要となり、製造コストの上昇がもたらされる。

本技術は、加熱時、冷却後の臭気を改善することができる、卵殻粉末含有樹脂組成物を提供することを主目的とする。

本発明者らは、特定の構成を有する卵殻含有樹脂組成物が、臭気を抑制することを見出した。

すなわち、本技術は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、累積度数が５０体積％の粒子径Ｄ５０が１０μｍ以上５０μｍ以下である卵殻粉末と、熱可塑性樹脂と、を含有する、卵殻粉末含有樹脂組成物を提供する。
当該卵殻粉末含有樹脂組成物は、さらに、吸着型消臭成分を含有しうる。
当該吸着型消臭成分は、酸化亜鉛、二酸化ケイ素と酸化亜鉛の混合物、及びゼオライト系消臭剤からなる群から選ばれた１種以上でありうる。
本技術は、卵殻粉末と、熱可塑性樹脂と、吸着型消臭成分と、を含有する、卵殻粉末含有樹脂組成物を提供する。
前記吸着型消臭成分は、酸化亜鉛、二酸化ケイ素と酸化亜鉛の混合物、及びゼオライト系消臭剤からなる群から選ばれた１種以上でありうる。
前記卵殻粉末含有樹脂組成物は、さらに、化学反応型消臭成分を含有しうる。
本技術は、前記卵殻粉末含有樹脂組成物から形成された成形体を提供する。
本技術は、シートの形状に成形された前記成形体を提供する。
本技術は、前記成形体の表面が膜によって被覆された積層体を提供する。

本技術により、臭気のない卵殻粉末含有樹脂組成物を提供することができる。
なお、本技術の効果は、ここに記載された効果に必ずしも限定されるものではなく、本明細書中に記載されたいずれかの効果であってもよい。

以下、本技術を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本技術の代表的な実施形態を示したものであり、本技術の範囲がこれらの実施形態のみに限定されることはない。

本技術について、以下の順序で説明を行う。
１．本技術の説明
２．第１の実施形態（卵殻粉末含有樹脂組成物の例）
（１）卵殻粉末含有樹脂組成物の構成
（２）各成分の説明
（３）物性
（４）卵殻粉末含有樹脂組成物の製造方法
３．第２の実施形態（卵殻粉末含有樹脂組成物の他の例）
（１）卵殻粉末含有樹脂組成物の構成
（２）各成分の説明
（３）物性
（４）卵殻粉末含有樹脂組成物の製造方法
４．第３の実施形態（成形体の例）
（１）成形体の構成
（２）各成分の説明
（３）成形体の製造方法
５．第４の実施形態（積層体の例）
６．実施例

１．本技術の説明

本発明者は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、累積度数が５０体積％の粒子径Ｄ５０が１０μｍ以上５０μｍ以下である卵殻粉末と、熱可塑性樹脂と、を含有することにより、卵殻粉末含有樹脂組成物の臭気を抑制できることを見出した。また、本発明者は、さらに、吸着型消臭成分を含有することにより卵殻粉末含有樹脂組成物の臭気をより抑制できることを見出した。さらに、本発明者は、前記吸着型消臭成分が、酸化亜鉛、二酸化ケイ素と酸化亜鉛の混合物、及びゼオライト系消臭剤からなる群から選ばれた１種以上であることにより卵殻粉末含有樹脂組成物の臭気をさらに抑制できることを見出した。

２．第１の実施形態（卵殻粉末含有樹脂組成物の例）

（１）卵殻粉末含有樹脂組成物の構成

本実施形態の卵殻粉末含有樹脂組成物は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、累積度数が５０体積％の粒子径Ｄ５０が１０μｍ以上５０μｍ以下である卵殻粉末と、熱可塑性樹脂と、を含有する。また、本実施形態の卵殻粉末含有樹脂組成物は、前記卵殻粉末と、前記熱可塑性樹脂とに加えて、さらに吸着型消臭成分を含有してもよい。

（２）各成分の説明

［卵殻粉末］

卵殻粉末とは、卵殻を粉末化したものをいう。卵殻粉末の原料となる卵殻とは、鳥類などの卵生生物が卵の外殻として形成する材料をいう。卵殻としては、家畜として飼育されている鶏の卵の卵殻が、その卵白、卵黄等の液卵が菓子やドレッシング用原料として、液卵工場で採取された後、大量に廃棄されるので、入手のし易さの点から好ましい。卵殻から卵殻粉末を得るには、卵白と卵黄が採取された卵殻から卵殻膜を除去し、次いで粉砕する。具体的には、卵白と卵黄が採取された卵殻を熱水で洗浄し、付着した卵白、卵黄、卵殻膜、ごみなどを除去し、卵殻を乾燥し、粉砕して粉末化して得ることができる。卵殻膜の除去や洗浄時にアルカリ処理等を行ってもよい。このようなアルカリ処理により、タンパク質等の不純物を除去できる。卵殻の乾燥方法としては、例えば、通気乾燥法、回転乾燥法、真空乾燥法、流動層乾燥法、凍結乾燥法等が挙げられる。卵殻の粉砕方法には、乾式法と湿式法が挙げられる。粉砕に際しては、例えば、衝撃式粉砕機、ボールミル等の粉砕メディアを使用した粉砕機、ローラーミル等を使用してもよい。なお、先ず、卵殻を粗粉砕機で粗砕きした後、微粉砕機でさらに細かく粉砕してもよい。卵殻粉末は、炭酸カルシウムが主成分であり、その他、少量の炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タンパク質類を含有する。

卵殻粉末は、卵殻粉末含有樹脂組成物の臭気と茶変色の抑制、及び卵殻粉末含有樹脂組成物から得た成形体の表面粗さを平滑にする観点から、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、累積度数が５０体積％の粒子径Ｄ５０が好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以上４５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下、さらにより好ましくは２５μｍ以上３５μｍ以下であってよい。卵殻粉末の前記粒子径Ｄ５０が好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下とする方法として、各種分級方法を採用することができる。なお、分級とは、分級の対象である卵殻粉末を、粒子径が特定値より大きいものとそれ以下のものとを篩い分けする処理を意味する。分級を行うには、各種方法、例えば、乾式分級機、湿式分級機を用いる方法を採用すればよい。乾式分級機としては、例えば、振動ふるい式分級機、エアーセパレータ、ＤＳセパレーター、サイクロン式分級機、ターボクラシフィア、ミクロセパレータ等が挙げられる。一方湿式分級機としては、遠心沈降機、液体サイクロン方式の分級機、ハイドロッシレーター等が挙げられる。粒子径Ｄ５０の測定方法は、後述する２．（３）で説明する。

卵殻粉末は、卵殻含有樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、さらにより好ましくは４０質量％以上であってよい。

［熱可塑性樹脂］

本実施形態に係る卵殻粉末含有樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂は、好ましくはポリオレフィン系樹脂若しくはポリエステル系樹脂、又は、これらの樹脂の混合物であってよい。前記熱可塑性樹脂は、ポリスチレン系樹脂であってもよい。

ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン類（例えば、α－オレフィン類）を主要なモノマーとする重合により得られる高分子である。当該ポリオレフィン系樹脂は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂若しくはポリプロピレン（ＰＰ）樹脂又はこれらの組み合わせであってよい。

ポリエチレン樹脂は、例えば、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ: Low Density Polyethylene）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ: High Density Polyethylene）、超低密度ポリエチレン樹脂（ＶＬＤＰＥ:Very Low Density Polyethylene）、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ: Linear Low Density Polyethylene）、又は超高分子量ポリエチレン樹脂（ＵＨＭＷ－ＰＥ: Ultra High Molecular Weight-Polyethylene）又はこれらの組み合わせであってよい。

ポリプロピレン樹脂は、例えば、ホモポリマーのポリプロピレン樹脂、又は、ランダムコポリマー若しくはブロックコポリマーのポリプロピレン樹脂（例えば、エチレン－プロピレン共重合体など）又はこれらの組み合わせであってよい。

ポリオレフィン系樹脂は、好ましくはバイオマス由来のポリオレフィン系樹脂（例えばバイオマス由来ポリエチレン樹脂など）であってよく、例えば、バイオマスポリエチレン樹脂でありうる。バイオマスポリエチレン樹脂は、例えば、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、又はＨＤＰＥでありうる。これによりＣＯ２排出量を削減することができる。

前記ポリオレフィン系樹脂は、メタロセン触媒を用いて製造されたポリオレフィン系樹脂であってもよい。すなわち、前記熱可塑性樹脂は、例えば、メタロセン触媒系のポリエチレン樹脂若しくはポリプロピレン樹脂であってよく、又は、これらの組み合わせであってもよい。

前記ポリスチレン系樹脂も、メタロセン触媒系のポリスチレン系樹脂であってもよい。

ポリエステル系樹脂は、エステル結合によりモノマーが重合した高分子である。当該ポリエステル系樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）、若しくはポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンサクシネート樹脂（ＰＢＳ）、ポリヒドロキシアルカノエート樹脂（ＰＨＡ）、又はこれらのうちの２以上の組み合わせであってよい。

ポリスチレン系樹脂は、スチレン系モノマーが重合した高分子である。当該ポリスチレン系樹脂は、例えば、ポリスチレン樹脂、ゴム強化ポリスチレン樹脂（耐衝撃性ポリスチレン樹脂、ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メタクリル酸エステル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体、並びにアクリロニトリル・エチレンプロピレン・スチレン共重合体等又はこれらのうちの２以上の組み合わせであってよい。

本実施形態に係る卵殻粉末含有樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂の種類は、例えば、前記卵殻粉末含有樹脂組成物から形成される成形品の種類に応じて当業者により適宜選択されてよいが、加工温度が低い熱可塑性樹脂が好ましい。例えば、前記卵殻粉末含有樹脂組成物からフィルム又はシートを形成する場合、熱可塑性樹脂は、例えば、好ましくはポリオレフィン系樹脂であり、より好ましくはポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂であり、さらに好ましくはＬＬＤＰＥ又はＬＤＰＥでありうる。

本実施形態に係る卵殻粉末含有樹脂組成物に含まれる前記熱可塑性樹脂は、好ましくは９０℃～１８０℃の融点を有するものであり、より好ましくは９５℃～１７０℃の融点を有するものでありうる。より低い融点を有する熱可塑性樹脂を採用することによって、成形時の温度を低くすることができ、卵殻粉末の加熱に起因する臭気をより抑制することができる。

本実施形態の一つの実施態様に従い、前記熱可塑性樹脂は、生分解性樹脂であってよい。

前記熱可塑性樹脂は、ペレット状でも粉体状でもよく、押出機やインジェクション成形等で成形時に混合、混練され、均一に分散される。

熱可塑性樹脂は、卵殻含有樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは９０質量％未満、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下、さらにより好ましくは６５質量％以下であってよい。

［吸着型消臭成分］

本実施形態で用いられる吸着型消臭成分は、臭気の原因となる物質を化学吸着又は物理吸着により消臭する消臭成分をいい、その形態として、粉末、顆粒、粉状が挙げられる。本実施形態において、吸着型消臭成分は、加熱時の臭気、及び冷却後の臭気を改善させる機能を有する。卵殻粉末を熱可塑性樹脂と混合させ、加熱して卵殻粉末含有樹脂組成物を調製する際に残留タンパク質に由来する臭気が問題となり、このような臭気を抑制するために吸着型消臭成分を含有させるのが好ましい。吸着型消臭成分として、例えば、酸化亜鉛、二酸化ケイ素と酸化亜鉛の混合物、ゼオライト系消臭剤等が挙げられる。二酸化ケイ素と酸化亜鉛の混合物の市販品として、商品名「シュークレンズ（登録商標）ＫＤ－２１１」（ラサ工業社製）等が挙げられる。酸化亜鉛の市販品として、商品名「ケスモン（登録商標）ＮＳ－３０Ｎ」（東亜合成社製）等が挙げられる。二酸化ケイ素と酸化亜鉛の混合物は、卵殻粉末含有樹脂組成物の質量に対して、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であってよい。酸化亜鉛は、卵殻粉末含有樹脂組成物の質量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であってよい。ゼオライト系消臭剤の市販品として、商品名「ＳＰ＃２３００」（日東粉化工業株式会社製）等が挙げられる。ゼオライト系消臭剤は、卵殻粉末含有樹脂組成物の質量に対して、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上であってよい。

また、前記吸着型消臭成分に加えて、化学反応型消臭成分を含有させてもよい。化学反応型消臭成分とは、化学反応により臭気物質の臭気を消臭する消臭成分をいい、例えば、ベタイン化合物等の水溶液が挙げられる。このような化学反応型消臭成分は、卵殻粉末を加熱する際に発生する臭気の抑制に有効であり、吸着型消臭成分と化学反応型消臭成分とを併用することにより、加熱時及び冷却後の臭気を改善させることが可能となる。化学反応型消臭成分として、例えば、ベタイン化合物等が挙げられる。化学反応型消臭成分の市販品として、商品名「エポリオン ＡＬ－１５２Ｃ」（共立製薬株式会社製）等が挙げられる。化学反応型消臭成分は、卵殻粉末含有樹脂組成物の質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、さらに好ましくは０．０４質量％以上であってよい。

［その他の添加剤］

本実施形態に係る卵殻粉末含有樹脂組成物は、吸着型消臭成分、化学反応型消臭成分以外の添加剤を含有してもよい。このような添加剤として、熱可塑性樹脂の溶融温度より低い融点温度を有し、比較的低温度で溶融する低融点添加剤を用いてもよい。このような低融点添加剤として、好ましくは１００℃以下で溶融するもの、より好ましくは６０～１００℃で溶融するものである。前記低融点添加剤は、好ましくは５０℃～１００℃、より好ましくは５５℃～９０℃、さらに好ましくは６０℃～８０℃の融点を有しうる。具体的には、前記低融点添加剤として、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、特殊脂肪酸エステル、及び高級アルコール脂肪酸エステルを挙げることができる。前記グリセリン脂肪酸エステルは、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、アセチル化モノグリセリド、有機酸モノグリセリド、及び中鎖脂肪酸モノグリセリドを包含する。

本実施形態に従い、前記低融点添加剤は、より好ましくはグリセリン脂肪酸エステルを含み、さらに好ましくはグリセリンモノステアレートを含む。前記低融点添加剤は、好ましくはグリセリン脂肪酸エステルのみであってもよい、より好ましくはグリセリンモノステアレートのみであってもよい。前記低融点添加剤は、比較的低温度で溶融し、粘性を有し、卵殻粉末に絡み粘着させるように機能しうる。

前記低融点添加剤は、卵殻粉末含有樹脂組成物の質量に対し、例えば、好ましくは０．１～３質量％、より好ましくは０．５～０．８質量％の含有割合で、卵殻樹脂粉末含有樹脂組成物に含まれうる。

（３）物性

［卵殻粉末の粒子径Ｄ５０］

本実施形態に係る卵殻粉末含有樹脂組成物に含まれる卵殻粉末の粒子径Ｄ５０は、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以上４５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下、さらにより好ましくは２５μｍ以上３５μｍ以下であってよい。以下、粒子径Ｄ５０の測定方法について説明する。

レーザー散乱回折式粒度分布測定装置として、ＣＩＬＡＳ １０９０ Ｌｉｑｕｉｄ（ＣＩＬＡＳ社製）を使用し、測定レンジ（０．０４～５００．００μｍ／１００Ｃｌａｓｓｅｓ）、分散媒として水を使用して、卵殻粉末の粒子径Ｄ５０を測定する。

［水分率の測定］
ラボプラストミル「形式：４Ｃ１５０」（東洋精機製作所社製）を用い、卵殻粉末、熱可塑性樹脂及び添加剤を１８５℃、８０ｒｐｍで4分間、溶融混練してサンプルを調製する。得られたサンプルを加熱乾燥式水分計「製品名：ＭＳ－７０」（株式会社エー・アンド・デイ製）を用いて、１０５℃で水分率を測定する。

［臭気］

ラボプラストミル「形式：４Ｃ１５０」（東洋精機製作所社製）を用い、卵殻粉末、熱可塑性樹脂及び添加剤を１８５℃、８０ｒｐｍで４分間、溶融混練し、半溶融状態の樹脂を密閉容器に入れて密閉する。

［加熱時の臭気］

溶融混練を開始してから４分後に密閉容器に蓋をする前の臭気を確認する。なお、臭気の確認を７名のパネラーにより行った。

［冷却後の臭気］

１０分間、半溶融状態の樹脂を冷却した後、密閉容器の蓋を開け、臭気を確認する。なお、臭気の確認を７名のパネラーにより行った。
臭気の評価は下記３段階の基準で行った。
〇：許容
△：少しにおう
×：臭い

（４）卵殻粉末含有樹脂組成物の製造方法

本実施形態に係る卵殻粉末含有樹脂組成物の製造方法は、各種方法を採用することができ、卵殻粉末含有樹脂組成物から成形される成形体の成形方法に応じて選択され得る。例えば、本実施形態に係る卵殻粉末含有樹脂組成物の製造方法は、乾燥工程と、混練工程と、押出工程と、を含みうる。以下、各工程について説明する。

＜乾燥工程＞

乾燥工程において、先ず、配合する各成分を計量し、必要な配合量の成分を準備する。加熱ミキサー等に卵殻粉末と、低融点添加剤と、化学反応型消臭成分とを投入し、乾燥させる。加熱ミキサーの油温は、好ましくは１００～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃、さらに好ましくは１４０～１６０℃に設定するのがよい。その他の添加剤と、熱可塑性樹脂とを、前記加熱ミキサーに投入し、混合する。混合時間は適宜設定する。混合後、混合物を冷却ミキサーに移送し、混合物の粗熱を除きつつ、吸着型消臭剤を投入し、混合する。混合後、冷却ミキサー内の混合物をストックタンクに移送する。

＜混練工程＞

混練工程において、ストックタンク内の混合物を２軸押出機又は単軸押出機等の押出機に移送する。押出機内で前記混合物を加熱溶融し、混練し、各成分を均一に分散させる。溶融混練温度は、好ましくは、１３０～２２０℃、より好ましくは１４０～２１０℃、さらに好ましくは１５０～２００℃であってよい。

＜押出工程＞

押出工程において、溶融状態の混合物を前記押出機から連続に押出し、シート又はペレットの形状の一次加工品を得る。

本実施形態において、卵殻粉末と熱可塑性樹脂とを溶融混錬し、成形機に移送してもよく、卵殻粉末と熱可塑性樹脂とを成形機に移送し、成形と同時に溶融混練してもよい。溶融混練は、一軸混練機、二軸混練機等により行ってもよい。

本実施形態において、卵殻粉末含有樹脂組成物はペレットの形態でもよく、ペレットの形状として、円柱、楕円球状、球形等が挙げられる。ペレットの大きさは特に限定されないが移送される押出機、成形機に応じて適宜設定され得る。

３．第２の実施形態（卵殻粉末含有樹脂組成物の他の例）

（１）卵殻粉末含有樹脂組成物の構成

本実施形態に係る卵殻粉末含有樹脂組成物は、卵殻粉末と、熱可塑性樹脂と、吸着型消臭成分と、を含有する。前記吸着型消臭成分は、酸化亜鉛、二酸化ケイ素と酸化亜鉛の混合物、及びゼオライト系消臭剤からなる群から選ばれた１種以上であってもよい。また、本実施形態に係る卵殻粉末含有樹脂組成物は、前記卵殻粉末と、前記熱可塑性樹脂と、前記吸着型消臭成分とに加えて、さらに化学反応型消臭成分とを含有させてもよい。

（２）各成分の説明

各成分については、第１の実施形態における各成分に関する説明が当てはまるので、各成分についての説明は省略する。

（３）物性

物性については、第１の実施形態における物性に関する説明が当てはまるので、物性についての説明は省略する。

（４）卵殻粉末含有樹脂組成物の製造方法
卵殻粉末含有樹脂組成物の製造方法については、第１の実施形態における卵殻粉末含有樹脂組成物の製造方法に関する説明が当てはまるので、卵殻粉末含有樹脂組成物の製造方法についての説明は省略する。

４．第３の実施形態（成形体の例）

本実施形態に係る成形体は、前記卵殻粉末含有樹脂組成物から形成された成形体である。

（１）成形体の構成

本実施形態に係る成形体は、前記卵殻粉末含有樹脂組成物から形成されたものである。卵殻粉末含有樹脂組成物については、第１の実施形態における卵殻粉末含有樹脂組成物に関する説明が当てはまるので、卵殻粉末含有樹脂組成物についての説明は省略する。本実施形態に係る成形体の形状は特に限定されないが、例えば、シート、食品容器等の形状が挙げられる。前記シートは、例えば、３００μｍ以上の厚みを有し、特には３００μｍ以上１．５ｍｍ以下の厚みを有しうる。前記食品容器等は、例えば、肉厚が１００μｍ以上１．４ｍｍ以下の厚みを有しうる。

本発明の一つの実施態様に従い、前記シートは、ＪＩＳ Ｂ００３１に従い測定された平均粗さ（Ｒａ）が、好ましくは１０μｍ以下である面を表面に有し、より好ましくは７μｍ以下である面を表面に有し、さらにより好ましくは４μｍ以下である面を表面に有し、且つ、当該面は、卵殻含有樹脂組成物から形成された層の面である。平均粗さの測定は、ＪＩＳ Ｂ００３１に従う表面粗さ計により測定されてよい。本技術に係る卵殻含有樹脂組成物により、このように平滑な面を有するシートを提供することができる。このようなシートは、カード類、包装、容器、セパレータ、カバー、仕切り、ラミネート、袋類用として好適に使用されうる。

（２）各成分の説明

本実施形態に係る成形体を形成する卵殻粉末含有樹脂組成物の各成分については、第１の実施形態における卵殻粉末含有樹脂組成物の各成分に関する説明が当てはまるので、卵殻粉末含有樹脂組成物の各成分についての説明は省略する。

（３）成形体の製造方法

本実施形態に係る成形体は、第１の実施形態における卵殻粉末含有樹脂組成物の製造方法の押出工程で得られたシート又はペレットの形状の一次加工品を用いて、さらに容器等の成形品を形成してもよい。また、本実施形態に係る成形体の製造には、通常の石油系プラスチックの成形技術を採用できる。例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー型混合機、バーバリミキサー、ニーダーミキサー等の混合機にて卵殻粉末及び熱可塑性樹脂等を混合し、Ｔ－ダイ押出機やカレンダー成形機によってシートを成形してもよい。また、原料となる卵殻粉末及び熱可塑性樹脂等をそのまま直接、混練、混合し成形してもよく、又は、原料を、混合機にて混合した後、一軸又は二軸の押出機によりストランドを押し出し、カッティングしてペレットを製造し、そのペレットをマスターバッチとして用いて、シートを成形してもよい。

シートを製造する際に、採用される成形温度域は、原料を直接、混練、混合して成形する場合、原料のヤケの発生や分解、シリンダー内の焼き付きを抑制する観点及び卵殻粉末が未溶融状態で吐出されて、圧力上昇とともにトラブルの原因となることを抑制する観点から、１５０～２００℃の範囲であるのが好ましく、また、マスターペレットを製造して成形する場合、１５０～２００℃の範囲であるのが好ましい。

また、原料のヤケの発生や分解を防止する観点から、シリンダー内の滞留時間は最大でも１０分以内が好ましい。

Ｔ－ダイ押出機により押し出し成形されたシートは、引取りロールの温度を９５℃以下に設定し、所定の厚さに成形したシートを冷却し、引取り、巻き取られてもよい。

他の成形体として、例えば、容器（例えば、ボトル容器）、ボトルキャップ、及びプラダンボールなどを挙げることができるがこれらに限定されない。例えば、本技術に係る卵殻粉末含有樹脂組成物は、ブロー成形、射出成形、異形押出成形のために用いられてよい。当該ブロー成形によって、例えば、ボトル容器が成形されうる。当該射出成形によって、例えば、ボトルキャップ又は容器が製造されうる。当該異形押出成形によって、例えば、プラダンボールが成形されうる。

５．第４の実施形態（積層体の例）

本実施形態に係る積層体は、前記成形体の表面が膜によって被覆されたものである。

［積層体］

本実施形態は、成形体がシートの場合、当該シートの表面が膜によって被覆された積層体も提供する。当該積層体は、前記シートの片面側の表面が膜によって被覆されたものであってもよく、又は、前記シートの両面側の表面が膜によって被覆されたものであってもよい。前記シートの表面が膜によって被覆されることにより、被覆された側の表面からのブリードアウトを抑制できる。膜としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂等、又はこれらうちの２以上の組み合わせのポリオレフィン系樹脂であってよく、また、例えば、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）、若しくはポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート樹脂（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンサクシネート樹脂（ＰＢＳ）、ポリヒドロキシアルカノエート樹脂（ＰＨＡ）等、又はこれらのうちの２以上の組み合わせたポリエステル系樹脂であってもよい。前記シートと膜との間には接着層が設けられていてもよい。このような接着層として、前記シートを形成する樹脂組成物の融点よりも低い融点を有する樹脂等が用いられてもよい。このような接着層に用いられる樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。

積層体において、前記シートは、例えば、３００μｍ以上の厚みを有し、特には３００μｍ以上且つ１．５ｍｍ以下の厚みを有しうる。また、膜は、例えば、６０μｍ未満の厚みを有し、特には５μｍ以上５０μｍ未満の厚みを有しうる。本実施形態に係る積層体はカード類、カバー、包装、容器、セパレータ、仕切り、袋類、ラミネート用として好適に使用されうる。

本技術は、以下のような構成を採用することもできる。
［１］
レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、累積度数が５０体積％の粒子径Ｄ５０が１０μｍ以上５０μｍ以下である卵殻粉末と、
熱可塑性樹脂と、
を含有する、卵殻粉末含有樹脂組成物。
［２］
さらに、吸着型消臭成分を含有する、［１］に記載の卵殻粉末含有樹脂組成物。
［３］
前記吸着型消臭成分は、酸化亜鉛、二酸化ケイ素と酸化亜鉛の混合物、及びゼオライト系消臭剤からなる群から選ばれた１種以上である、［２］に記載の卵殻粉末含有樹脂組成物。
［４］
卵殻粉末と、
熱可塑性樹脂と、
吸着型消臭成分と、
を含有する、卵殻粉末含有樹脂組成物。
［５］
前記吸着型消臭成分は、酸化亜鉛、二酸化ケイ素と酸化亜鉛の混合物、及びゼオライト系消臭剤からなる群から選ばれた１種以上である、［４］に記載の卵殻粉末含有樹脂組成物。
［６］
さらに、化学反応型消臭成分を含有する、［１］又は［４］に記載の卵殻粉末含有樹脂組成物。
［７］
［１］～［６］のいずれか一つに記載の卵殻粉末含有樹脂組成物から形成された成形体。
［８］
シートの形状に成形された［７］に記載の成形体。
［９］
［８］に記載の成形体の表面が膜によって被覆された積層体。

６．実施例
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものでない。

本実施例において、卵殻粉末のＤ５０粒子径、臭気は、上述の一実施形態にて説明した測定方法により求められたものである。

［実施例１］
ラボプラストミル「形式：４Ｃ１５０」（東洋精機製作所社製）を用い、卵殻粉末含有樹脂組成物１００質量％に対し、卵殻粉末（Ｄ５０粒子径２６μｍ）５１質量％、ポリプロピレン樹脂「ＰＭ９００Ｃ（登録商標） ＭＦＲ：３０」（サンアロマー社製）４８．７質量％及び製品名「シュークレンズ（登録商標）ＫＤ－２１１」（ラサ工業社製）０．３質量％となるように配合し、１８５℃、８０ｒｐｍで４分間、溶融混練し、半溶融状態の卵殻粉末含有樹脂組成物を調製した。得られた卵殻粉末含有樹脂組成物を密閉容器に入れて密閉した。

表１に示されるとおりの物性（臭気抑制効果）を有した。

［実施例２］
実施例１とは、ポリプロピレン樹脂「ＰＭ９００Ｃ（登録商標） ＭＦＲ：３０」（サンアロマー社製）４８．５質量％及び製品名「シュークレンズ（登録商標）ＫＤ－２１１」（ラサ工業社製）０．５質量％となるように配合した点で相違するが、その他の条件及び方法は、実施例１と同一にして卵殻粉末含有樹脂組成物を得た。得られた卵殻粉末含有樹脂組成物の構成及び物性は、表１に示されるとおりの値を有した。

［実施例３］
実施例１とは、ポリプロピレン樹脂「ＰＭ９００Ｃ（登録商標） ＭＦＲ：３０」（サンアロマー社製）４８質量％及び製品名「シュークレンズ（登録商標）ＫＤ－２１１」（ラサ工業社製）１質量％となるように配合した点で相違するが、その他の条件及び方法は、実施例１と同一にして卵殻粉末含有樹脂組成物を得た。得られた卵殻粉末含有樹脂組成物の構成及び物性は、表１に示されるとおりの値を有した。

［実施例４］
実施例１とは、ポリプロピレン樹脂「ＰＭ９００Ｃ（登録商標） ＭＦＲ：３０」（サンアロマー社製）４６質量％及び製品名「シュークレンズ（登録商標）ＫＤ－２１１」（ラサ工業社製）３質量％となるように配合した点で相違するが、その他の条件及び方法は、実施例１と同一にして卵殻粉末含有樹脂組成物を得た。得られた卵殻粉末含有樹脂組成物の構成及び物性は、表１に示されるとおりの値を有した。

［実施例５］
実施例１とは、ポリプロピレン樹脂「ＰＭ９００Ｃ（登録商標） ＭＦＲ：３０」（サンアロマー社製）４４質量％及び製品名「シュークレンズ（登録商標）ＫＤ－２１１」（ラサ工業社製）５質量％となるように配合した点で相違するが、その他の条件及び方法は、実施例１と同一にして卵殻粉末含有樹脂組成物を得た。得られた卵殻粉末含有樹脂組成物の構成及び物性は、表１に示されるとおりの値を有した。

［実施例６］
実施例１とは、ポリプロピレン樹脂「ＰＭ９００Ｃ（登録商標） ＭＦＲ：３０」（サンアロマー社製）４６質量％及び製品名「ケスモン（登録商標）ＮＳ―３０Ｎ」（東亜合成社製）３質量％となるように配合した点で相違するが、その他の条件及び方法は、実施例１と同一にして卵殻粉末含有樹脂組成物を得た。得られた卵殻粉末含有樹脂組成物の構成及び物性は、表１に示されるとおりの値を有した。

［実施例７］
実施例１とは、ポリプロピレン樹脂「ＰＭ９００Ｃ（登録商標） ＭＦＲ：３０」（サンアロマー社製）４４質量％及び製品名「ケスモン（登録商標）ＮＳ―３０Ｎ」（東亜合成社製）５質量％となるように配合した点で相違するが、その他の条件及び方法は、実施例１と同一にして卵殻粉末含有樹脂組成物を得た。得られた卵殻粉末含有樹脂組成物の構成及び物性は、表１に示されるとおりの値を有した。

［実施例８］
実施例１とは、ポリプロピレン樹脂「ＰＭ９００Ｃ（登録商標） ＭＦＲ：３０」（サンアロマー社製）４７．９８質量％、製品名「シュークレンズ（登録商標）ＫＤ－２１１」（ラサ工業社製）１質量％、及び化学反応型消臭成分として、商品名「エポリオン ＡＬ－１５２Ｃ」（共立製薬株式会社製）０．０２質量％となるように配合した点で相違するが、その他の条件及び方法は、実施例１と同一にして卵殻粉末含有樹脂組成物を得た。得られた卵殻粉末含有樹脂組成物の構成及び物性は、表１に示されるとおりの値を有した。

［実施例９］
実施例１とは、ポリプロピレン樹脂「ＰＭ９００Ｃ（登録商標） ＭＦＲ：３０」（サンアロマー社製）４８質量％、商品名「ＳＰ＃２３００」（日東粉化工業株式会社製）１質量％となるように配合した点で相違するが、その他の条件及び方法は、実施例１と同一にして卵殻粉末含有樹脂組成物を得た。得られた卵殻粉末含有樹脂組成物の構成及び物性は、表１に示されるとおりの値を有した。

［比較例１］
実施例１とは、実施例１では分級により除去されたＤ５０が１３５μｍの粒子径を有する卵殻粉末が含まれる点で相違するが、その他の条件及び方法は、実施例１と同一にして卵殻粉末含有樹脂組成物を得た。得られた卵殻粉末含有樹脂組成物の構成及び物性は、表１に示されるとおりの値を有した。

試験結果を表１に示す。

表１から、以下のことが分かる。

実施例１～９の卵殻粉末含有樹脂組成物はいずれも、卵殻粉末のＤ５０粒子径が１０μｍ以上５０μｍ以下であった。そのため、実施例１～９の卵殻粉末含有樹脂組成物はいずれも、加熱時及び冷却後の臭気改善効果に優れていた。

Ｄ５０粒子径が５０μｍよりも大きい卵殻粉末を使用する比較例１は、加熱時及び冷却後の臭気がひどく、臭気改善効果に劣ったものとなることが分かる。

［実施例１０］
２軸押出機「形式：ＰＣＭ３０」（池貝社製）を用い、卵殻粉末含有樹脂組成物１００質量％に対し、卵殻粉末（Ｄ５０粒子径２６μｍ）５３．５質量％、ポリプロピレン樹脂「住友ノーブレンＦＬ６６３２Ｇ」（住友化学株式会社製）４４．４８質量％、製品名「シュークレンズ（登録商標）ＫＤ－２１１」（ラサ工業社製）１質量％、商品名「エポリオン ＡＬ－１５２Ｃ」（共立製薬株式会社製）０．０２質量％となるように配合し、１９０℃で、溶融混練し、卵殻粉末含有樹脂組成物（以下、実施例１０の卵殻粉末含有樹脂組成物と称す）ペレットを作製した。

実施例１０の卵殻粉末含有樹脂組成物ペレットをＴダイ単軸押出機内「形式：ＬＥ－２５－３０/ＣＶ、ＬＣＲ－３００」（Ｌabtech Engineering社製）に移し、連続的に押し出して、厚み４６０μｍのシートを形成した。得られたシートの両表面を厚み２０μｍの高密度ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥ）「ＨＤ フィルム」（住化積水フィルム社製）で被覆したものを真空ラミネータ（ＬＭ－５０Ｘ５０－Ｓ 株式会社エヌ・シー・ピー）で熱ラミネート処理した。当該ラミネート処理は、１２０℃で行われた。当該ラミネート処理によって、厚み５００μｍの積層体を得た。得られた積層体を、真空成形機を用いてさらに肉厚２３０ｍｍの容器を成形した。容器内側のＲａは３．６であった。

［比較例２］
Ｄ５０が１３５μｍの粒子径を有する卵殻粉末を用いる点以外は実施例１０と同じ組成の卵殻粉末含有樹脂組成物をＴダイ単軸押出機内に移し、連続的に押し出して、厚み４６０μｍのシートを形成した。実施例１０と同じ条件及び方法で得られたシートの両表面を厚み２０μｍの高密度ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥ）「ＨＤ フィルム」（住化積水フィルム社製）で被覆したものを熱ラミネート処理した。当該ラミネート処理は、１２０℃で行われた。当該ラミネート処理によって、厚み５００μｍの積層体を得た。得られた積層体を、真空成形機を用いてさらに肉厚２３０ｍｍの容器を成形した。容器内側のＲａは６．７であった。

実施例１０と比較例２を比べると卵殻粉末のＤ５０粒子径が１０μｍ以上５０μｍ以下である実施例１０の卵殻粉末含有樹脂組成物から成形された容器は、Ｄ５０粒子径が５０μｍよりも大きい卵殻粉末を使用する比較例２の卵殻粉末含有樹脂組成物から成形された容器よりもＲａが小さく平滑であった。

以上、本技術の実施形態及び実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の実施形態及び実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料、及び数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料、及び数値等を用いてもよい。

また、上述の実施形態及び実施例の構成、方法、工程、形状、材料、及び数値等は、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。

また、本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値または下限値は、他の段階の数値範囲の上限値または下限値に置き換えてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

Claims (9)

1. レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において、累積度数が５０体積％の粒子径Ｄ５０が１０μｍ以上５０μｍ以下である卵殻粉末と、
   熱可塑性樹脂と、
   を含有する、卵殻粉末含有樹脂組成物。
2. さらに、吸着型消臭成分を含有する、請求項１に記載の卵殻粉末含有樹脂組成物。
3. 前記吸着型消臭成分は、酸化亜鉛、二酸化ケイ素と酸化亜鉛の混合物、及びゼオライト系消臭剤からなる群から選ばれた１種以上である、請求項２に記載の卵殻粉末含有樹脂組成物。
4. 卵殻粉末と、
   熱可塑性樹脂と、
   吸着型消臭成分と、
   を含有する、卵殻粉末含有樹脂組成物。
5. 前記吸着型消臭成分は、酸化亜鉛、二酸化ケイ素と酸化亜鉛の混合物、及びゼオライト系消臭剤からなる群から選ばれた１種以上である、請求項４に記載の卵殻粉末含有樹脂組成物。
6. さらに、化学反応型消臭成分を含有する、請求項１又は４に記載の卵殻粉末含有樹脂組成物。
7. 請求項１～６のいずれか一つに記載の卵殻粉末含有樹脂組成物から形成された成形体。
8. シートの形状に成形された請求項７に記載の成形体。
9. 請求項８に記載の成形体の表面が膜によって被覆された積層体。