JP2022552222A - 高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂およびその製造方法を開示する。【解決手段】 本発明の実施例による高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法は、水性または油性溶媒が入っている容器に金属イオン系ホスフィネートとメラミンシアヌレート、そして、ナノクレイを添加して撹拌し、前記撹拌液に超音波および高圧のエネルギーを加えて化学的結合による高難燃性有機変性シリケート液を製造した後、前記シリケート液に生活消費財として使用される合成皮革およびフォームを含む合成樹脂を加えて加工し、乾燥するステップからなる。【選択図】図１

Description

本発明は、高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂およびその製造方法に関し、高難燃性能を有する自動車、家具、衣類、靴、電子製品のような生活消費財の合成皮革およびフォームを提供するために、金属イオン系ホスフィネートとメラミンシアヌレート、そして、ナノクレイが含まれている溶液に超音波または高圧を加えて化学的結合による高難燃性有機変性シリケート液を製造し、前記シリケート液に合成皮革およびフォームを形成する合成樹脂を添加し、加工して乾燥する高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂およびその製造方法に関する。

生活消費財として多様に使用される合成皮革およびフォームを含む合成樹脂は毎年使用量が増加しているが、有機物質からなっていて、熱に弱く燃焼が発生しやすいので、火災に弱い場所や高熱が発生する分野の使用は極めて制限されている。
このような問題を解決するために、合成樹脂の難燃性改善のための研究は長い間進められてきており、特に、合成樹脂に臭素、塩素のようなハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、無機難燃剤などを混合する方法などで難燃効果を改善してきた。
なかでも、効果が最も優れるというハロゲン系難燃剤の添加は、燃焼時に発生するダイオキシン、ハロゲン化水素などの人体有毒物質の排出により次第に使用が制限される予定であり、リン系または窒素系難燃剤は、費用や使用量に比べて難燃効果が相対的に少なく、耐水性の低下により物性的な利得が得られない。

無機難燃剤は、比重が高く有機素材との異質感が高くて、沈殿のような相分離が発生しやすい。一部比重の軽い無機難燃剤や無機膨張剤が燃焼時に火炎を遮断する効果はあるものの、持続的に火炎を加えると、溶融して合成樹脂とともに崩れてしまうので、難燃性能は再度低下する。
したがって、これらの難燃剤の添加だけでは、現在要求する合成樹脂の難燃性能を満たすには物足りない。

最近は、従来の問題を解決するために、表面積の大きい多様なナノ粒子を合成樹脂内に均一分散させて、優れた難燃性とともに物性を向上させる方法が提示されている。
特に、ナノクレイによる難燃特性は、ナノクレイ内の合成樹脂挿入、ナノクレイの層間剥離化により大きなアスペクト比を有するナノクレイ粒子がこれらの合成樹脂との接触面積を増加させることにより、火災状況で熱を遮断し拡散を効果的に防止する作用によりその性能を発揮する。
前記ナノクレイは、シリコン、アルミニウム、マグネシウム、酸素などの成分で構成されたシリカ四面体とアルミナ八面体の基本構造からこれらの板状結合で１：１または１：２の層状構造をなしている。各層の厚さが１～１０ｎｍ、長さが３０～１，０００ｎｍであり、層間間隔は数Å（ａｎｇｓｔｒｏｍ、１Å＝１０ｎｍ）の構造を有している。

前記ナノクレイの層間に樹脂を挿入および剥離する分散方法には、溶液分散法、溶融法、超音波法がある。溶液分散法は、液状でナノクレイが膨潤しながら層間拡張される時、樹脂をもって撹拌により層間挿入を誘導する方法である。この時の問題点は、ナノクレイが層間に作用するファンデルワールス（Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ）引力で凝集されているため、挿入効率は非常に少ない上に、剥離はなおさら難しい。溶融法は、加工温度２００℃以内の溶融可能な熱可塑性樹脂を使用しなければならないという制限があるが、熱硬化性フォームは適用が難しい。超音波法は、一定水準以上の超音波を加えてナノクレイの層間を最大限に拡張させ、その間に樹脂を挿入および剥離する方法である。超音波の強度の度合いによってナノクレイの層間挿入や剥離効率が異なるので、制御は必ず必要である。

ナノクレイを活用した従来技術は、ナノクレイの層間に樹脂を挿入させるために溶液分散法を使用した。前述したように、ナノクレイは層間のファンデルワールス引力で凝集されているため、樹脂の挿入効率が低く、剥離はなおさら難しいため、効果が十分でない。
しかし、これらの素材内にナノクレイを効果的に分散させ、挿入、剥離化する技術を完壁にやりこなさなければ、ナノクレイは単純な無機難燃剤に過ぎなくなり、難燃性能の改善どころか、機械的、物理的性能を低下させる逆効果しか発生しない。
一部の海外企業および機関の研究関係者らの間では、合成樹脂をベースとしてナノクレイを分散させ、難燃性能を改善させようとする結果を導出しようとしたが、追加される工程費用に比べてその効果が著しく低くて量産につながらず、研究だけで終わるような状況がたびたび演じられたりもしていた。

米国登録特許公報第７,８０３,８５６号 韓国登録特許公報第０８８２３０７号 韓国登録特許公報第０８４７０４４号 韓国登録特許公報第０５７９８４２号

本発明の技術的課題は、水性または油性溶媒が入っている容器に金属イオン系ホスフィネートとメラミンシアヌレート、そして、ナノクレイを添加して撹拌し、前記撹拌液に超音波および高圧のエネルギーを加えて化学的結合による高難燃性有機変性シリケート液を製造し、次いで、前記シリケート液に生活消費財として使用される合成皮革およびフォームを含む合成樹脂を加えて加工し、乾燥してなる高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂を提供しようとすることである。

本発明による高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法は、（１）水性または油性溶媒に金属イオン系ホスフィネート、メラミンシアヌレート、およびナノクレイを添加するステップと、（２）前記水性または油性溶媒下で前記ナノクレイを膨潤させ、前記膨潤したナノクレイ、前記金属イオン系ホスフィネート、および前記メラミンシアヌレートを撹拌して第１混合溶液を製造するステップと、（３）前記第１混合溶液に超音波処理工程または高圧処理工程を行って、前記膨潤したナノクレイの層間の間を離隔させるステップと、（４）前記金属イオン系ホスフィネートと前記メラミンシアヌレートが、前記層間の間が離隔したナノクレイの層間の間に挿入されて、前記ナノクレイの層間の間を剥離させるステップと、（５）前記超音波処理工程または前記高圧処理工程により前記メラミンシアヌレートおよび前記ナノクレイを化学的に結合させるステップと、（６）前記超音波処理工程または前記高圧処理工程により前記メラミンシアヌレートおよび前記金属イオン系ホスフィネートを化学的に結合させるステップと、（７）前記ナノクレイは前記金属イオン系ホスフィネートと前記メラミンシアヌレートと化学的に結合して取り囲まれ、前記ナノクレイの層間の間の完全剥離が維持される形態で存続する第２混合溶液を製造するステップと、（８）前記第２混合溶液に合成樹脂化合物を添加し、撹拌して第３混合溶液を製造するステップと、（９）前記第３混合溶液を用いて特定型物または被着表面にモールディング、コーティング、およびフィルム化のいずれか１つを行って加工物を製造するステップと、（１０）前記加工物を乾燥して有機無機複合合成樹脂を製造するステップと、を含む。

本発明の実施例による高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法によれば、前記メラミンシアヌレート内のシアヌル酸分子は、共鳴構造のケト形態とエノール形態で共存し、前記ケト形態のカルボニルグループと前記エノール形態のヒドロキシルグループがそれぞれ前記ナノクレイ表面に存在するヒドロキシルグループと水素結合をするか、縮合結合して、前記メラミンシアヌレートおよび前記ナノクレイが化学的に結合することができる。
本発明の実施例による高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法によれば、前記メラミンシアヌレートのメラミン分子が含む正（＋）の電荷に荷電する窒素原子が、前記金属イオン系ホスフィネートの負（－）の電荷に荷電するホスフィネートグループとイオン結合して、前記メラミンシアヌレートと前記金属イオン系ホスフィネートとが化学的に結合することができる。

本発明の実施例による高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法によれば、前記金属イオン系ホスフィネートのうち負（－）の電荷に荷電するホスフィネートグループは、ハイポホスフィネート、モノアルキルまたはモノアリルホスフィネート、ジアルキル、ジアリルまたはアルキルアリルホスフィネートの少なくともいずれか１つであり、前記金属イオン系ホスフィネートのうち正（＋）の電荷に荷電する金属イオンは、アルミニウム（Ａｌ^３＋）、亜鉛（Ｚｎ^２＋）、カルシウム（Ｃａ^２＋）、マグネシウム（Ｍｇ^２＋）、銅（Ｃｕ^２＋）、鉄（Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋）の少なくともいずれか１つであってもよい。
本発明の実施例による高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法によれば、前記ナノクレイは、含水率が０．５％～１０％、真密度が１．５ｇ／ｃｍ^３～３ｇ／ｃｍ^３、平均粒径が３０μｍ以下であってもよい。

本発明の実施例による高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法によれば、前記ナノクレイは、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、雲母、バーミキュライト、カネマイト、マガディアイト、ケニヤアイト、カオリナイト、スメクタイト、イライト、クロライト、ムスコバイト、パイロフィライト、アンチゴライト、セピオライト、イモゴライト、ソボカイト、ナクライト、アナウキサイト、絹雲母、レディカイト、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくともいずれか１つであってもよい。

本発明の実施例による高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法によれば、前記ナノクレイは、層間にナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、酸処理されるか、末端にヒドロキシ基を有するアルキルアンモニウムまたはアルキルホスホニウム有機化剤イオンで置換された親水性のナノクレイ、疎水のアルキルアンモニウムまたはアルキルホスホニウム有機化剤イオンで置換された疎水性のナノクレイ、および前記親水性のナノクレーと前記疎水性のナノクレイとの組み合わせからなる群より選択される少なくともいずれか１つであってもよい。

本発明の実施例による高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法によれば、前記ナノクレイは、炭素ナノチューブと組み合わされる。
本発明の実施例による高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法によれば、前記金属イオン系ホスフィネート、前記メラミンシアヌレート、および前記ナノクレイの固形分は、前記第１混合溶液に５０重量部含まれ、前記金属イオン系ホスフィネートは１重量部～３０重量部、前記メラミンシアヌレートは１重量部～２０重量部、前記ナノクレイは１重量部～１５重量部含まれる。

本発明の実施例による高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法によれば、前記第１混合溶液の粘度は、３，０００ｃｐｓ以下であってもよい。
本発明の実施例による高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法によれば、前記超音波処理工程は、２０ｋＨＺベースで２００Ｗ～３，０００Ｗを加えることができる。
本発明の実施例による高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法によれば、前記高圧処理工程は、１，０００ｂａｒ～３，０００ｂａｒの圧力を加えることができる。

本発明の実施例による高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法によれば、前記超音波処理工程または前記高圧処理工程は、前記水性または油性溶媒の沸点以下で行うことができる。
本発明の実施例による高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法によれば、前記第２混合溶液に対する前記合成樹脂化合物の混合重量比率は、１：０．５～１：３．０であってもよい。
本発明の実施例による高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法によれば、前記合成樹脂化合物は、合成樹脂に水性または油性溶媒を混合した物質であり、前記合成樹脂の固形分は、前記合成樹脂化合物に２５重量部～７５重量部含まれる。

本発明の実施例による高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法によれば、前記合成樹脂は、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルクロライド、ポリシリコン、およびポリエチレンを含む熱可塑性または熱硬化性合成樹脂、前記熱可塑性または熱硬化性合成樹脂を用いたフォーム、ゴム、または発泡ゴムの中から選択された少なくともいずれか１つ以上であってもよい。
本発明の実施例による高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法によれば、前記合成樹脂化合物は、２０，０００ｃｐｓ～２００，０００ｃｐｓの粘度を有することができる。

本発明の実施例による高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法によれば、前記第３混合溶液は、５，０００ｃｐｓ～２０，０００ｃｐｓの粘度を有することができる。
本発明の実施例による高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法によれば、前記有機無機複合合成樹脂は、ＵＬ－９４Ｖ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ Ｔｅｓｔ）法によりＶ－０等級を達成することができる。
本発明によれば、本発明の実施例による高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法により高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂を製造することを特徴とする。

本発明の他の実施例による高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂によれば、高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂において、水性または油性溶媒に膨潤したナノクレイ、金属イオン系ホスフィネート、およびメラミンシアヌレートを含む水性または油性混合溶液；前記水性または油性混合溶液を超音波または高圧処理したナノクレイ－金属イオン系ホスフィネート－メラミンシアヌレート層間化合物の有機変性シリケート溶液に対して合成樹脂化合物の混合重量比率は１：０．５～１：３．０の重量比率からなる有機無機複合合成樹脂混合溶液；前記有機無機複合合成樹脂混合溶液を一定の形態でモールディング、コーティング、およびフィルム化した、ＵＬ－９４Ｖ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ Ｔｅｓｔ）法中にてＶ－０等級を達成するようになることを特徴とする。

本発明の実施例によれば、本発明により製造された高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂は、ＵＬ－９４Ｖ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ Ｔｅｓｔ）法によりＶ－０等級を達成することにより優れた難燃効果がある。

本発明の実施例による高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法を示す模式図である。 本発明の実施例による超音波処理工程または高圧処理工程による金属イオン系ホスフィネート、メラミンシアヌレート、およびナノクレイの化学的結合を示す模式図である。 本発明の実施例によるメラミンシアヌレートの構造をなすシアヌル酸のケト形態とエノール形態の化学的構造を示す模式図である。 本発明の実施例によるメラミンシアヌレートとナノクレイとの化学的結合に基づくＦＴ－ＩＲグラフ（１）を示す図である。 本発明の実施例によるメラミンシアヌレートとナノクレイとの化学的結合に基づくＦＴ－ＩＲグラフ（２）を示す図である。 本発明の実施例による金属イオン系ホスフィネートとメラミンシアヌレートとの化学的結合に基づくＦＴ－ＩＲグラフを示す図である。 本発明の実施例による高難燃性有機変性シリケートのＸ線回折を示すグラフである。

以下、図面を参照して、本発明の高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法に関してより詳細に説明する。
本発明の高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法は、（１）水性または油性溶媒に金属イオン系ホスフィネート、メラミンシアヌレート、およびナノクレイを添加するステップと、（２）前記水性または油性溶媒下で前記ナノクレイを膨潤させ、前記膨潤したナノクレイ、前記金属イオン系ホスフィネート、および前記メラミンシアヌレートを撹拌して第１混合溶液を製造するステップと、（３）前記第１混合溶液に超音波処理工程または高圧処理工程を行って、前記膨潤したナノクレイの層間の間を離隔させるステップと、（４）前記金属イオン系ホスフィネートと前記メラミンシアヌレートが、前記層間の間が離隔したナノクレイの層間の間に挿入されて、前記ナノクレイの層間の間を剥離させるステップと、（５）前記超音波処理工程または前記高圧処理工程により前記メラミンシアヌレートおよび前記ナノクレイを化学的に結合させるステップと、（６）前記超音波処理工程または前記高圧処理工程により前記メラミンシアヌレートおよび前記金属イオン系ホスフィネートを化学的に結合させるステップと、（７）前記ナノクレイは前記金属イオン系ホスフィネートと前記メラミンシアヌレートと化学的に結合して取り囲まれ、前記ナノクレイの層間の間の完全剥離が維持される形態で存続する第２混合溶液を製造するステップと、（８）前記第２混合溶液に合成樹脂化合物を添加し、撹拌して第３混合溶液を製造するステップと、（９）前記第３混合溶液を用いて特定型物または被着表面にモールディング、コーティング、およびフィルム化のいずれか１つを行って加工物を製造するステップと、（１０）前記加工物を乾燥して有機無機複合合成樹脂を製造するステップと、を含む。

図１を参照して、より具体的に本発明により前記有機無機複合合成樹脂を製造する方法または製造メカニズムを説明する。
図１は、本発明の実施例による高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法を示す模式図である。
図１を参照すれば、（１）ステップにおいて、水性または油性溶媒が入っている容器に金属イオン系ホスフィネート、メラミンシアヌレート、およびナノクレイを一定量添加して、これを混合する。（図１のａ）

前記水性または油性溶媒は、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ヘキサノールなどのアルコール類の水性溶媒と、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド類、１，２－ジクロロベンゼン、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド、エチルアセテート、ブチルアセテートのような油性溶媒、およびこれらの混合物からなる群より選択された少なくともいずれか１つであってもよいが、前記物質に制限されるものではない。

前記金属イオン系ホスフィネートは、負（－）の電荷を有するホスフィネートグループと、正（＋）の電荷を有する金属イオンとを含む。
実施例により、前記負（－）の電荷を有するホスフィネートグループは、置換基のアルキル基の個数および構造によって、ハイポホスフィネート、モノアルキルまたはモノアリルホスフィネート、ジアルキルまたはジアリルまたはアルキルアリルホスフィネートの少なくともいずれか１つであってもよい。

実施例により、前記正（＋）の電荷を有する金属イオンは、アルミニウム（Ａｌ^３＋）、亜鉛（Ｚｎ^２＋）、カルシウム（Ｃａ^２＋）、マグネシウム（Ｍｇ^２＋）、銅（Ｃｕ^２＋）、鉄（Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋）の少なくともいずれか１つであってもよい。
前記金属イオン系ホスフィネート、前記メラミンシアヌレート、および前記ナノクレイの固形分は、前記第１混合溶液に５０重量部含まれ、５０重量部を超えると、前記金属イオン系ホスフィネート、前記メラミンシアヌレート、および前記ナノクレイの固形分の分散性が低くて、相互間の化学的結合の効率性が低下する。

また、前記第１混合溶液に前記金属イオン系ホスフィネートは１重量部～３０重量部、前記メラミンシアヌレートは１重量部～２０重量部、前記ナノクレイは１重量部～１５重量部含まれる。
前記金属イオン系ホスフィネートの含有量が１重量部未満であるか、３０重量部を超えると、難燃性が低下する。同じく、メラミンシアヌレートの含有量が１重量部未満であるか、２０重量部を超えると、難燃性が低下する。

前記金属イオン系ホスフィネートは、燃焼時にポリリン酸を発生させて脱水反応を促進してチァーを形成することにより、後述する（８）ステップの合成樹脂化合物の難燃性能を増加させることができる。
前記メラミンシアヌレートは、燃焼時に発生する窒素ガスで、後述する（８）ステップの合成樹脂化合物の酸化を防止する。
したがって、難燃性能を極大化させるために前記金属イオン系ホスフィネートと前記メラミンシアヌレートのシナジー（ｓｙｎｅｒｇｙ）を利用しなければならないが、前記それぞれ設定した含有量を外れると、難燃性が低下する逆効果が発生する。

前記ナノクレイは、１重量部未満であれば、難燃性が低下し、１５重量部を超えると、これらの凝集により同じく難燃性が低下する。
前記ナノクレイは、含水率０．５％～１０％を維持することが好ましい。水分に対して膨潤特性を有するナノクレイは、含水率が０．５％未満であれば、粒子間凝集されて分散が難しくなる。前記含水率が１０％を超えると、以後、工程で混合される合成樹脂の含水量が増加して、最終的に製造される有機無機複合合成樹脂の物性が変化する。

前記ナノクレイは、真密度１．５ｇ／ｃｍ^３～３ｇ／ｃｍ^３を維持することが好ましい。前記真密度が１．５ｇ／ｃｍ^３未満であれば、比表面積が高くなって吸湿が容易になり、３ｇ／ｃｍ^３を超えると、荷重が増加してナノクレイの沈殿を引き起こすことがある。
前記ナノクレイの平均粒径（ｄ５０）は、３０μｍ以下のものを使用することが好ましく、前記平均粒径が３０μｍを超えると、密度が高くなって、荷重によってナノクレイが沈殿する危険がある。

前記ナノクレイは、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、雲母、バーミキュライト、カネマイト、マガディアイト、ケニヤアイト、カオリナイト、スメクタイト、イライト、クロライト、ムスコバイト、パイロフィライト、アンチゴライト、セピオライト、イモゴライト、ソボカイト、ナクライト、アナウキサイト、絹雲母、レディカイト、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくともいずれか１つであってもよい。

また、前記ナノクレイは、層間にナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、酸処理されるか、末端にヒドロキシ基を有するアルキルアンモニウムまたはアルキルホスホニウム有機化剤イオンで置換された親水性のナノクレイ、疎水のアルキルアンモニウムまたはアルキルホスホニウム有機化剤イオンで置換された疎水性のナノクレイ、および前記親水性のナノクレーと前記疎水性のナノクレイとの組み合わせからなる群より選択される少なくともいずれか１つであってもよい。

前記ナノクレイは、炭素ナノチューブと組み合わせて使用することができる。前記ナノクレイに炭素ナノチューブを組み合わせると、以後、（８）ステップで添加される合成樹脂化合物との分散性を増加させ、特定型物または被着表面にモールディングするか、コーティングするか、またはフィルム化などの加工、乾燥後に断熱性能を向上させる効果がある。ただし、前記炭素ナノチューブの種類と含有量については特に制限しない。
（２）ステップでは、前記（１）ステップにおいて、前記水性または油性溶媒下で前記ナノクレイを膨潤させ、前記膨潤したナノクレイ、前記金属イオン系ホスフィネート、および前記メラミンシアヌレートを撹拌する。

撹拌温度、撹拌時間、および撹拌ＲＰＭについては特に制限しないが、前記金属イオン系ホスフィネート、前記メラミンシアヌレート、および前記ナノクレイが十分な分散性を有するように十分な撹拌を進行させる。
あるいは、前記ナノクレイが前記水性または油性溶媒下で十分に膨潤して、後の工程で前記金属イオン系ホスフィネートと前記メラミンシアヌレートの、前記ナノクレイの層間への挿入が容易となるように、適切な条件で撹拌を進行させる。（図１のｂ）

前記（２）ステップの結果として撹拌が完了した第１混合溶液の粘度は、３，０００ｃｐｓを超えないようにする。３，０００ｃｐｓを超えると、以後、（３）ステップの超音波処理工程または高圧処理工程で発生するエネルギーが原料に及ばず、効率が低下する問題が発生する。
（３）～（７）ステップでは、（２）ステップの結果として撹拌が完了した第１混合溶液に超音波処理工程または高圧処理工程を行って、高難燃性有機変性シリケート液である第２混合溶液を製造する。

前記第１混合溶液に超音波または高圧を印加すると、ファンデルワールス力によって凝集されていたナノクレイは、前記超音波または高圧のエネルギーが持続的に印加される間に層間の間が広がる。
以後、水性または油性溶媒内に分散していた前記金属イオン系ホスフィネート粒子と前記メラミンシアヌレート粒子は、前記広がったナノクレイの層間の間に挿入される。
同時に、前記超音波または高圧のエネルギーが第１混合溶液に持続的に印加される間、前記メラミンシアヌレートは、前記ナノクレーと化学的結合をする。同時に、前記メラミンシアヌレートは、前記金属イオン系ホスフィネートと化学的結合をする。

結局は、前記超音波または高圧のエネルギーが第１混合溶液に持続的に印加される間、ナノクレイの層間の間で同時的に、前記ナノクレイは前記メラミンシアヌレートと化学的結合をし、前記金属イオン系ホスフィネートは前記メラミンシアヌレートと化学的結合をするので、結合された前記金属イオン系ホスフィネートと前記メラミンシアヌレートによって前記ナノクレイは化学的結合で取り囲まれる。
すると、前記ナノクレイは層間の間で完全剥離が行われ、結局は前記超音波または高圧の印加を除去しても凝集されずに剥離された状態に維持される。（図１のｃ）

前記（３）ステップ～（７）ステップでの化学的結合メカニズムを、図２および図３とともに説明する。
図２は、本発明の実施例による超音波処理工程または高圧処理工程による金属イオン系ホスフィネート、メラミンシアヌレート、およびナノクレイの化学的結合を示す模式図であり、図３は、本発明の実施例によるメラミンシアヌレートの構造をなすシアヌル酸のケト形態とエノール形態の化学的構造を示す模式図である。

図２および図３を参照すれば、前記メラミンシアヌレートは、メラミン分子とシアヌル酸分子とからなる。
前記シアヌル酸分子は共鳴構造であるので、図３のようにケト形態とエノール構造で共存する。
前記シアヌル酸分子がケト形態で維持される時、末端にカルボニル基を有し、前記カルボニル基は、前記超音波または高圧によって前記ナノクレイの表面に存在するヒドロキシル基と水素結合する。

あるいは、前記シアヌル酸分子は、エノール形態で維持される時、末端にヒドロキシル基を有し、前記ヒドロキシル基は、前記超音波または高圧のエネルギーによって前記ナノクレイの表面に存在するヒドロキシル基と縮合反応する。
前記メラミンシアヌレートのメラミンは、正（＋）の電荷に強く荷電する窒素原子を含む分子である。前記金属イオン系ホスフィネートのホスフィネートグループは、基本的に負（－）の電荷を有している。

したがって、前記メラミンシアヌレート内のメラミン分子は正（＋）の電荷に強く荷電する窒素原子によって、前記金属イオン系ホスフィネートは負（－）の電荷に強く荷電するホスフィネートグループとイオン結合する。
再度図１を参照すれば、前記（３）ステップの超音波処理工程において、超音波の分散強度は、２０ｋＨＺベースで２００Ｗ～３，０００Ｗを加えることが好ましい。２００Ｗ未満使用時、分散効率が低下し、３，０００Ｗ超過時、ナノクレイの損傷により物性が低下する問題がある。

超音波を印加できる容量は制限しないが、１分あたり１００ｍｌ～２０Ｌであってもよいし、前記超音波の分散強度によって調節可能である。
超音波を印加すると、振動と摩擦によって前記ナノクレイを含む溶液の温度が上昇できる。したがって、前記超音波処理工程は、前記水性または油性溶媒の沸点以下で進行させることが好ましい。
あるいは、前記（３）ステップの前記高圧処理工程は、１，０００ｂａｒ～３，０００ｂａｒの圧力を加えることが好ましい。高圧印加時に用いる高圧分散機は、一定の大きさのチャンバ内に流体を入れて、高圧を印加して流体の分散を誘導する装置である。前記高圧の圧力１，０００ｂａｒ未満では、分散効率が低下し、３，０００ｂａｒを超える場合には、ナノクレイの損傷により物性が低下する。
同じく、前記高圧処理工程は、前記水性または油性溶媒の沸点以下で行われることが好ましい。

（８）ステップでは、（７）ステップの結果として製造された第２混合溶液に合成樹脂化合物を添加し、これを撹拌する。
前記合成樹脂化合物は、超音波処理工程または高圧処理工程の前に混合すれば、粘度が過度に高くなり、前記合成樹脂化合物の巨大分子鎖によって前記超音波処理工程または高圧処理工程の効率が低下する問題があるので、好ましくない。前記合成樹脂化合物を混合し撹拌する方法と条件については別に制限を設けない。

前記第２混合溶液に対する前記合成樹脂化合物の混合重量比率は、１：０．５～１：３．０であってもよい。
１：０．５の重量比率未満であるか、１：３．０の重量比率を超えると、製造される有機無機複合合成樹脂の加工性が著しく低下する。
前記合成樹脂化合物は、合成樹脂に水性または油性溶媒を混合した物質であり、前記合成樹脂の固形分は、前記合成樹脂化合物に２５重量部～７５重量部含まれる。

前記合成樹脂の固形分が２５重量部未満であるか、７５重量部を超えると、製造される有機無機複合合成樹脂の加工性が著しく低下する。
前記合成樹脂は、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルクロライド、ポリシリコン、およびポリエチレンを含む熱可塑性または熱硬化性合成樹脂、前記熱可塑性または熱硬化性合成樹脂を用いたフォーム、ゴム、または発泡ゴムの中から選択された少なくともいずれか１つ以上であってもよい。
前記合成樹脂化合物は、２０，０００ｃｐｓ～２００，０００ｃｐｓの粘度を有することが好ましい。

前記合成樹脂化合物は、粘度制御のために乾燥するか、溶媒または液状難燃剤を添加することができ、前記粘度制御のための乾燥条件や添加される溶媒または液状難燃剤の種類については制限しない。
前記（８）ステップの過程において、（７）の結果として製造された第２混合溶液と合成樹脂化合物の相溶性を高めるために、第３混合溶液は、シランカップリングエージェントまたはこれらの組み合わせからなる群より選択される１種を含むことができる。
前記シランカップリングエージェントは、前記合成樹脂の種類と特性によって選択されるので、制限はない。

前記（８）ステップの結果として製造された前記第３混合溶液は、５，０００ｃｐｓ～２０，０００ｃｐｓの粘度を有することができる。
前記第３混合溶液は、粘度制御のために乾燥するか、別の溶媒または液状難燃剤をさらに含むことができ、前記第３混合溶液の粘度制御のための乾燥条件や添加される溶媒または液状難燃剤の種類については制限しない。
前記（９）ステップは、前記第３混合溶液を特定型物または被着表面にモールディングするか、コーティングするか、またはフィルム化して加工物を製造するステップであり、詳しくは、製法について特別な制限なく、押出、射出、ホットメルト、コーター、ロール、アプリケータなどの装置を用いて、キャスティング法、含浸、塗布などの方法が使用可能であり、前記挙げられた製造装置および方法のほか、多様な装置および方法を用いて製造が行われてもよい。

前記（１０）ステップは、（９）ステップの加工物を乾燥するステップであって、特に制限を設けないが、十分な乾燥が行われなければ、製造される有機無機複合合成樹脂の物性低下を引き起こすことがある。
前記（１）～（１０）ステップに至る過程で制限はないが、適用用途および要求物性によって多様な添加剤が使用可能である。
前記添加剤の種類は、湿潤剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、希釈剤、滑剤、カップリング剤、有機化剤、界面活性剤、活性触媒、不活性触媒、開始剤、抑制剤、除去剤、光沢剤、無光沢剤、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、難燃剤、ピンホール防止剤、抗菌剤、スリップ剤などがある。

前記（１）～（１０）ステップに至る過程により製造された高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂は、ＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）社で提供するプラスチック試験方法のうち、プラスチック製品の垂直方向難燃性試験であるＵＬ－９４Ｖ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ Ｔｅｓｔ）法によりＶ－０等級を達成することができる。
詳しくは、前記方法により２０ｍｍの長さの火炎を１０秒間試験片に接炎後、燃焼時間と燃焼の様相を記録する。

１次接炎後に燃焼が終了すると、再度１０秒間接炎後、試験片の燃焼時間および残炎時間、そして、燃焼の様相を記録する。
Ｖ－０等級の条件は、１次、２次個別燃焼時間が１０秒以下でなければならず、２次接炎後、燃焼および残炎時間が３０秒以内でなければならず、滴下による脱脂綿発火およびクランプまでの燃焼が行われてはならない。
本発明の実施例による高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法により製造された有機無機複合合成樹脂は、このようなＵＬ－９４Ｖ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ Ｔｅｓｔ）法によりＶ－０等級を達成可能で、優れた難燃効果を提供することができる。

以下、本発明の実施例による高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法のメカニズムを、図４～図６により確認することができる。
図４は、本発明の実施例によるメラミンシアヌレートとナノクレイとの化学的結合に基づくＦＴ－ＩＲグラフ（１）を示す図である。
図４を参照すれば、前記金属イオン系ホスフィネートおよび前記メラミンシアヌレートが混合された状態、または前記金属イオン系ホスフィネート、前記メラミンシアヌレート、および前記ナノクレイが混合された状態では、ＦＴ－ＩＲ１，７４０ｃｍ^－１でシアヌル酸ケトのカルボニルピークが強く現れることを確認することができる。

ピークが２つ現れるのは、前記シアヌル酸のカルボニル基がメラミンと一緒に共有していたり、別途に離れていたりするからである。
しかし、この状態で超音波または高圧によりエネルギーを印加すると、前記カルボニルピークが急激に減少するので、前記ナノクレイのヒドロキシル基と水素結合して消耗したことが分かる。
図５は、本発明の実施例によるメラミンシアヌレートとナノクレイとの化学的結合に基づくＦＴ－ＩＲグラフ（２）を示す図である。

図５を参照すれば、前記金属イオン系ホスフィネートおよび前記ナノクレイが混合された状態、または前記金属イオン系ホスフィネート、前記メラミンシアヌレート、および前記ナノクレイが混合された状態では、ＦＴ－ＩＲ３，２００ｃｍ^－１または３，４００ｃｍ^－１でヒドロキシルピークが強く現れることを確認することができる。
前記金属イオン系ホスフィネートと前記メラミンシアヌレートとを混合した時より、前記２成分系原料にナノクレイを混合した時のピークがより強烈に現れる理由は、ナノクレイ自体が有するヒドロキシル基が多くて前記ヒドロキシル基の含有量が加えられるからである。

しかし、この状態で超音波または高圧によりエネルギーを印加すると、前記ヒドロキシル基ピークが急激に減少するので、前記メラミンシアヌレートエノールのヒドロキシル基と前記ナノクレイのヒドロキシル基と縮合反応して消耗したことが分かる。
図６は、本発明の実施例による金属イオン系ホスフィネートとメラミンシアヌレートとの化学的結合に基づくＦＴ－ＩＲグラフを示す図である。
図６を参照すれば、前記金属イオン系ホスフィネート、および前記メラミンシアヌレートが混合された状態、または前記金属イオン系ホスフィネート、前記メラミンシアヌレート、および前記ナノクレイが混合された状態では、ＦＴ－ＩＲ１，４５０ｃｍ^－１または１，５３０ｃｍ^－１でアミンピークが強く現れることを確認することができる。

前記金属イオン系ホスフィネートと前記メラミンシアヌレートとを混合した時より、前記２成分系原料にナノクレイを混合した時のピークがより強烈に現れる理由は、前記ナノクレイが窒素原子を正（＋）イオンとして有する有機化剤を含んでいるからである。
市中に流通または加工されるナノクレイは、合成樹脂との混用性を高めるために有機化処理をすることが一般的である。
したがって、正（＋）の窒素原子に基づくアミン基が多くて前記アミン基の含有量が加えられるため、ピークが高く現れることを確認することができる。

しかし、この状態で超音波または高圧によりエネルギーを印加すると、前記アミンピークが急激に減少するので、前記金属イオン系ホスフィネートとメラミンシアヌレートのメラミン分子とがイオン結合してアミン基を消耗したことが分かる。
前記ナノクレイの層間に前記金属イオン系ホスフィネートと前記メラミンシアヌレートの円滑な挿入と前記ナノクレイの層間剥離は、Ｘ線回折分析機を用いて確認することができる。

図７は、本発明の実施例による高難燃性有機変性シリケートのＸ線回折を示すグラフである。
図７を参照すれば、前記ナノクレイの層間距離は、Ｂｒａｇｇ’ｓ Ｌａｗ算式によって求められ、前記ナノクレイを図７の１）、前記金属イオンホスフィネートと前記メラミンシアヌレート、そして、前記ナノクレイを溶媒下で混合／撹拌し、乾燥したものを２）、２）の混合溶液を撹拌し、超音波印加して乾燥したものを３）と表記した。
２ｄｓｉｎθ＝ｎλ

ここで、ｄは結晶面（ナノクレイ）間の距離、θは入射したＸ線と結晶面との間の角度、λはＸ線の波長を意味する。
一般的に、Ｘ線回折ピークの２θ値がナノクレイの層間距離を示すが、２θ値が増加するほど層間距離は増加し、完全剥離が起こるとピークが消えるようになる。
したがって、前記（３）ステップの超音波または高圧の印加過程により前記金属イオン系ホスフィネートと前記メラミンシアヌレートが挿入され、ナノクレイの層間の間が剥離されることを、図７により確認することができる。（図１のｄ＜ｄ’）
以下、具体的な実施例および比較例を通じて本発明を詳細に説明し、これらの実施例は単に本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲を制限すると解釈されてはならない。

［実施例１］
有機変性シリケート液を製造するために、溶媒として使用されるＭＥＫ（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ kｅｔｏｎｅ）４５重量部とＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）１５重量部を容器に入れて、前記溶媒にアルミニウムハイポホスフィネート１５重量部、メラミンシアヌレート１０重量部、ナノクレイ１０重量部、ＣＤＰ（ｃｒｅｓｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）５重量部を添加して、２５℃、２５０ＲＰＭの条件下で１５分間撹拌した。

そして、前記撹拌が完了すると、前記溶液を連続式超音波工程で１分あたり６Ｌの流量で２０ｋＨＺベースで１，５００Ｗを印加し、ラインを通して排出した。
そして、前記超音波工程を経たシリケート液にエステル系ポリウレタン樹脂１００重量部、顔料１０重量部を混合した後、２，０００ＲＰＭで１５分間撹拌した。
撹拌が完了すると、離型フィルム上に０．５ｍｍの厚さにコーティングした後、１ｍｍの厚さの不織布に合布して、１１０℃で２４時間乾燥して合成皮革を製造した。

［実施例２］
前記実施例１の方法で合成皮革を製造するが、前記混合液を超音波ではない高圧工程１，５００ｂａｒの条件で高圧を印加した。
［実施例３］
前記実施例１の方法で合成皮革を製造するが、溶媒ＤＭＦ２５重量部、アルミニウムハイポホスフィネート１０重量部、メラミンシアヌレートの量を５重量部を適用した。
［実施例４］
前記実施例３の方法で合成皮革を製造するが、前記混合液を超音波ではない高圧工程１，５００ｂａｒの条件で高圧を印加した。

［実施例５］
前記実施例１の方法で合成皮革を製造するが、溶媒ＤＭＦ２０重量部、アルミニウムハイポホスフィネート１３重量部、メラミンシアヌレートの量を７重量部を適用した。
［実施例６］
前記実施例１の方法で合成皮革を製造するが、溶媒ＤＭＦ１９重量部、ナノクレイの量を６重量部適用した。
［実施例７］
前記実施例１の方法で合成皮革を製造するが、溶媒ＤＭＦ１２重量部、ナノクレイの量を１３重量部適用した。

［実施例８］
前記実施例１の方法で合成皮革を製造するが、溶媒ＭＥＫ３５重量部、アルミニウムハイポホスフィネート２０重量部、メラミンシアヌレートの量を１５重量部適用した。
［実施例９］
前記実施例１の方法で合成皮革を製造するが、溶媒ＭＥＫ３５重量部、アルミニウムハイポホスフィネートの量を２５重量部適用した。
［実施例１０］
前記実施例１の方法で合成皮革を製造するが、溶媒ＭＥＫ３５重量部、ＤＭＦ１１重量部、アルミニウムハイポホスフィネート２５重量部、メラミンシアヌレート１７重量部、ナノクレイの量を７重量部適用した。

［比較例１］
前記実施例１の方法で合成皮革を製造するが、前記混合液を超音波ではない溶液分散５００ｒｐｍの条件で分散した。
［比較例２］
前記実施例１の方法で合成皮革を製造するが、前記混合液を超音波ではない溶液分散１，０００ｒｐｍの条件で分散した。
［比較例３］
前記実施例１の方法で合成皮革を製造するが、前記混合液を超音波ではない溶液分散２，０００ｒｐｍの条件で分散した。

［比較例４］
前記実施例１の方法で合成皮革を製造するが、前記混合液を超音波ではない溶液分散５，０００ｒｐｍの条件で分散した。
［比較例５］
前記実施例１の方法で合成皮革を製造するが、前記混合液を超音波ではない溶液分散１０，０００ｒｐｍの条件で分散した。

［比較例６］
有機変性シリケート液を製造するために、溶媒として使用されるＭＥＫ（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ kｅｔｏｎｅ）４５重量部とＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）１５重量部を容器に入れて、前記溶媒にエステル系ポリウレタン樹脂１００重量部と顔料１０重量部を添加して、２５℃、２，０００ＲＰＭの条件下で１５分間撹拌した。
そして、前記撹拌が完了すると、前記溶液を連続式超音波工程で１分あたり６Ｌの流量で２０ｋＨＺベースで１，５００Ｗを印加し、ラインを通して排出した。
そして、前記超音波工程が完了した混合溶液を、離型フィルム上に０．５ｍｍの厚さにコーティングした後、１ｍｍの厚さの不織布に合布して、１１０℃で２４時間乾燥して合成皮革を製造した。

［比較例７］
有機変性シリケート液を製造するために、溶媒として使用されるＭＥＫ（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ kｅｔｏｎｅ）６０重量部とＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）２５重量部を容器に入れて、前記溶媒にナノクレイ１０重量部、ＣＤＰ（ｃｒｅｓｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）５重量部を添加して、２５℃、２５０ＲＰＭの条件下で１５分間撹拌した。
そして、前記撹拌が完了すると、前記溶液を連続式超音波工程で１分あたり６Ｌの流量で２０ｋＨＺベースで１，５００Ｗを印加し、ラインを通して排出した。
そして、前記超音波工程を経たシリケート液にエステル系ポリウレタン樹脂１００重量部、顔料１０重量部を混合した後、２，０００ＲＰＭで１５分間撹拌した。
撹拌が完了すると、離型フィルム上に０．５ｍｍの厚さにコーティングした後、１ｍｍの厚さの不織布に合布して、１１０℃で２４時間乾燥して合成皮革を製造した。

［比較例８］
前記比較例７の方法で合成皮革を製造するが、溶媒ＭＥＫ４５重量部、ＤＭＦ３０重量部、ナノクレイの代わりにアルミニウムハイポホスフィネートの量を２０重量部適用した。
［比較例９］
前記比較例７の方法で合成皮革を製造するが、溶媒ＭＥＫ４５重量部、ＤＭＦ４０重量部、ナノクレイの代わりにメラミンシアヌレートの量を１０重量部適用した。
［比較例１０］
前記比較例７の方法で合成皮革を製造するが、溶媒ＭＥＫ４５重量部、ＤＭＦ２０重量部、アルミニウムハイポホスフィネートの量を２０重量部適用した。

［比較例１１］
前記比較例７の方法で合成皮革を製造するが、溶媒ＭＥＫ５０重量部、メラミンシアヌレートの量を１０重量部適用した。
［比較例１２］
前記比較例７の方法で合成皮革を製造するが、溶媒ＭＥＫ４５重量部、ＤＭＦ２０重量部、ナノクレイ０重量部（添加Ｘ）、アルミニウムハイポホスフィネート２０重量部、メラミンシアヌレートの量を１０重量部適用した。
［比較例１３］
前記比較例１１の方法で合成皮革を製造するが、溶媒ＭＥＫ４５重量部、ＤＭＦ２９．５重量部、アルミニウムハイポホスフィネートの量を０．５重量部適用した。

［比較例１４］
前記比較例１０の方法で合成皮革を製造するが、溶媒ＤＭＦ１９．５重量部、メラミンシアヌレートの量を０．５重量部適用した。
［比較例１５］
前記実施例１の方法で合成皮革を製造するが、溶媒ＭＥＫ３５重量部、ＤＭＦ１２重量部、ナノクレイの量を１８重量部適用した。
［比較例１６］
前記実施例１の方法で合成皮革を製造するが、溶媒ＭＥＫ３０重量部、ＤＭＦ１０重量部、アルミニウムハイポホスフィネートの量を３５重量部適用した。
［比較例１７］
前記実施例１の方法で合成皮革を製造するが、溶媒ＭＥＫ３０重量部、ＤＭＦ１０重量部、メラミンシアヌレートの量を２５重量部適用した。

［比較例１８］
前記実施例１の方法で合成皮革を製造するが、溶媒ＭＥＫ４５重量部、ＤＭＦ２４．５重量部、ナノクレイの量を０．５重量部適用した。
［比較例１９］
前記実施例１の方法で合成皮革を製造するが、溶媒ＭＥＫ４９重量部、ＤＭＦ３５重量部、アルミニウムハイポホスフィネート０．５重量部、メラミンシアヌレートの量を０．５重量部適用した。
［比較例２０］
前記実施例１の方法で合成皮革を製造するが、溶媒ＤＭＦ３１重量部、アルミニウムハイポホスフィネート０．５重量部、メラミンシアヌレート０．５重量部、ナノクレイの量を１８重量部適用した。

［比較例２１］
有機変性シリケート液を製造するために、溶媒として使用されるＭＥＫ（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ kｅｔｏｎｅ）４５重量部とＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）１０重量部を容器に入れて、前記溶媒にアルミニウムハイポホスフィネート２０重量部、メラミンシアヌレート１０重量部、ナノクレイ１０重量部、ＣＤＰ（ｃｒｅｓｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）５重量部、顔料１０重量部、エステル系ポリウレタン樹脂１００重量部を添加して、２５℃、２５０ＲＰＭの条件下で１５分間撹拌した。
そして、前記撹拌が完了すると、前記溶液を連続式超音波工程で１分あたり６Ｌの流量で２０ｋＨＺベースで１，５００Ｗを印加し、ラインを通して排出した。
そして、前記超音波工程が完了した混合溶液を、離型フィルム上に０．５ｍｍの厚さにコーティングした後、１ｍｍの厚さの不織布に合布して、１１０℃で２４時間乾燥して合成皮革を製造した。

［比較例２２］
有機変性シリケート液を製造するために、溶媒として使用されるＭＥＫ（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ kｅｔｏｎｅ ）４５重量部とＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）３５重量部を容器に入れて、前記溶媒にＴＣＰＰ(Tris(1-chloro-2propyl)phosphate)１０重量部、ナノクレイ１０重量部を添加して、２５℃、２５０ＲＰＭの条件下で１５分間撹拌した。
そして、前記撹拌が完了すると、前記溶液を連続式超音波工程で１分あたり６Ｌの流量で２０ｋＨＺベースで１，５００Ｗを印加し、ラインを通して排出した。
そして、前記超音波工程を経たシリケート液にエステル系ポリウレタン樹脂１００重量部、顔料１０重量部を混合した後、２，０００ＲＰＭで１５分間撹拌した。
撹拌が完了すると、離型フィルム上に０．５ｍｍの厚さにコーティングした後、１ｍｍの厚さの不織布に合布して、１１０℃で２４時間乾燥して合成皮革を製造した。

［比較例２３］
前記比較例２２の方法で合成皮革を製造するが、前記比較例２２の配合においてＴＣＰＰの代わりにＡＰＰ(Ammonium polyphosphate)を１０重量部適用した。
［比較例２４］
前記比較例２２の方法で合成皮革を製造するが、前記比較例２２の配合においてＴＣＰＰの代わりにＭＰＰ(Melamine polyphosphate)を１０重量部適用した。
［比較例２５］
前記比較例２２の方法で合成皮革を製造するが、前記比較例２２の配合においてＴＣＰＰの代わりにメラミンを１０重量部適用した。

［比較例２６］
前記比較例２３の方法で合成皮革を製造するが、溶媒ＤＭＦ２５重量部、ＭＰＰの量を１０重量部適用した。
［比較例２７］
前記比較例２３の方法で合成皮革を製造するが、溶媒ＤＭＦ２５重量部、メラミンの量を１０重量部適用した。
［比較例２８］
前記比較例２６の方法で合成皮革を製造するが、溶媒ＤＭＦ１５重量部、ＴＣＰＰ１０重量部、メラミンの量を１０重量部適用した。

［比較例２９］
有機変性シリケート液を製造するために、溶媒として使用されるＭＥＫ（ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ kｅｔｏｎｅ ）５５重量部とＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）３５重量部を容器に入れて、前記溶媒に水酸化アルミニウム１０重量部を添加して、２５℃、２５０ＲＰＭの条件下で１５分間撹拌した。
そして、前記撹拌が完了すると、前記溶液を連続式超音波工程で１分あたり６Ｌの流量で２０ｋＨＺベースで１，５００Ｗを印加し、ラインを通して排出した。
そして、前記超音波工程を経たシリケート液にエステル系ポリウレタン樹脂１００重量部、顔料１０重量部を混合した後、２，０００ＲＰＭで１５分間撹拌した。
撹拌が完了すると、離型フィルム上に０．５ｍｍの厚さにコーティングした後、１ｍｍの厚さの不織布に合布して、１１０℃で２４時間乾燥して合成皮革を製造した。

［比較例３０］
前記比較例２９の方法で合成皮革を製造するが、前記比較例２９の配合において水酸化アルミニウムの代わりに水酸化マグネシウムの量を１０重量部適用した。
［比較例３１］
前記比較例２９の方法で合成皮革を製造するが、溶媒ＭＥＫ４５重量部、ナノクレイの量を１０重量部適用した。
［比較例３２］
前記比較例３０の方法で合成皮革を製造するが、溶媒ＭＥＫ４５重量部、ナノクレイの量を１０重量部適用した。
［比較例３３］
前記比較例３１の方法で合成皮革を製造するが、溶媒ＤＭＦ２５重量部、水酸化マグネシウムの量を１０重量部適用した。

試験１．
本発明により製造された実施例と対照される比較例の合成皮革の燃焼試験時、燃焼持続時間（ｓ）は、ＵＬ－９４Ｖ垂直テストによって火炎を試験片に１０秒間加えた後、除去した時に燃える時間で測定した。
試験２．
本発明により製造された実施例と対照される比較例の合成皮革の燃焼試験時、燃焼された長さ（ｍｍ）は下記のように測定した。また、その結果は表１８～表１９から確認することができる。

燃焼試験時に燃焼された長さ（ｍｍ）＝燃焼前の試験片の長さ（ｍｍ）－燃焼後の試験片の長さ（ｍｍ）
下記表９～表１０は、前記実施例１～実施例１０の合成皮革のＵＬ－９４Ｖテストによる燃焼試験時の燃焼の様相に対する写真であり、下記表１１～表１７は、比較例１～比較例３３の合成皮革のＵＬ－９４Ｖテストによる燃焼試験時の燃焼の様相に対する写真である。

本発明の実施例の場合、ナノクレイ、アルミニウムハイポホスフィネート、メラミンシアヌレートがＭＥＫおよびＤＭＦの混合溶媒上で撹拌され、超音波または高圧工程を経て超音波または高圧エネルギーを受けて、ナノクレイ－メラミンシアヌレート間の水素結合および縮合反応、アルミニウムハイポホスフィネート－メラミンシアヌレート間のイオン結合のような化学的結合が行われて、ナノクレイの表面が取り囲まれる。それと同時に、超音波の振動と摩擦によってポリウレタン樹脂の内部にナノクレイの挿入、剥離、分散が効果的に起こるようになり、難燃性能に著しい改善を示した。

これは、ナノクレイによる化学的結合および完全な分散を代弁する。また、その証拠として、比較例との１次、２次燃焼持続時間、最終燃焼長さを比較した時、非常に優れていることが分かる。互いに結合されているナノクレイ、メラミンシアヌレート、アルミニウムハイポホスフィネート分子が燃焼が行われる時、可燃性気体の遮断、チァー形成、チァー形成促進、気体状難燃効果のようなシナジー効果が発生して、最終的に高難燃性を導き出す。これに対し、それぞれの構成要素がすべて入らなかったり、または１つ以上抜けている場合、そして、構成要素が過剰および未達の際、先に説明した化学的結合およびシナジー効果を奏し得ないため、燃焼試験を進行させた時、燃焼持続時間および燃焼長さの増加、溶融滴下による脱脂綿発火、クランプまでの発火により難燃性能が結果的に低下する問題が発生することが分かる。

以上、本発明はたとえ限定された実施例と図面によって説明されたが、本発明は上記の実施例に限定されるものではなく、本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、このような記載から多様な修正および変形が可能である。そのため、本発明の範囲は説明された実施例に限って定められてはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等なものによって定められなければならない。

Claims (27)

1. （１）水性または油性溶媒に金属イオン系ホスフィネート、メラミンシアヌレート、およびナノクレイを添加するステップと、
   （２）前記水性または油性溶媒下で前記ナノクレイを膨潤させ、前記膨潤したナノクレイ、前記金属イオン系ホスフィネート、および前記メラミンシアヌレートを撹拌して第１混合溶液を製造するステップと、
   （３）前記第１混合溶液に超音波処理工程または高圧処理工程を行って、前記膨潤したナノクレイの層間の間を離隔させるステップと、
   （４）前記金属イオン系ホスフィネートと前記メラミンシアヌレートが、前記層間の間が離隔したナノクレイの層間の間に挿入されて、前記膨潤したナノクレイの層間の間を剥離させるステップと、
   （５）前記超音波処理工程または前記高圧処理工程により前記メラミンシアヌレートおよび前記膨潤したナノクレイを化学的に結合させるステップと、
   （６）前記超音波処理工程または前記高圧処理工程により前記メラミンシアヌレートおよび前記金属イオン系ホスフィネートを化学的に結合させるステップと、
   （７）前記膨潤したナノクレイは前記金属イオン系ホスフィネートと前記メラミンシアヌレートと化学的に結合して取り囲まれ、前記膨潤したナノクレイの層間の間の完全剥離が維持される形態で存続する第２混合溶液を製造するステップと、
   （８）前記第２混合溶液に合成樹脂化合物を添加し、撹拌して第３混合溶液を製造するステップと、
   （９）前記第３混合溶液を用いて特定型物または被着表面にモールディング、コーティング、およびフィルム化のいずれか１つを行って加工物を製造するステップと、
   （１０）前記加工物を乾燥して有機無機複合合成樹脂を製造するステップと、
   を含むことを特徴とする高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法。
2. 前記メラミンシアヌレート内のシアヌル酸分子は、共鳴構造のケト形態とエノール形態で共存し、
   前記ケト形態のカルボニルグループと前記エノール形態のヒドロキシルグループがそれぞれ前記ナノクレイ表面に存在するヒドロキシルグループと水素結合をするか、縮合結合して、前記メラミンシアヌレートおよび前記ナノクレイが化学的に結合することを特徴とする、請求項１に記載の高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法。
3. 前記メラミンシアヌレートのメラミン分子が含む正（＋）の電荷に荷電する窒素原子が、前記金属イオン系ホスフィネートの負（－）の電荷に荷電するホスフィネートグループとイオン結合して、前記メラミンシアヌレートと前記金属イオン系ホスフィネートとが化学的に結合することを特徴とする、請求項１に記載の高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法。
4. 前記金属イオン系ホスフィネートのうち負（－）の電荷に荷電するホスフィネートグループは、ハイポホスフィネート、モノアルキルまたはモノアリルホスフィネート、ジアルキル、ジアリルまたはアルキルアリルホスフィネートの少なくともいずれか１つであり、
   前記金属イオン系ホスフィネートのうち正（＋）の電荷に荷電する金属イオンは、アルミニウム（Ａｌ^３＋）、亜鉛（Ｚｎ^２＋）、カルシウム（Ｃａ^２＋）、マグネシウム（Ｍｇ^２＋）、銅（Ｃｕ^２＋）、鉄（Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋）の少なくともいずれか１つであることを特徴とする、請求項３に記載の高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法。
5. 前記ナノクレイは、含水率が０．５％～１０％、真密度が１．５ｇ／ｃｍ^３～３ｇ／ｃｍ^３、平均粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法。
6. 前記ナノクレイは、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、雲母、バーミキュライト、カネマイト、マガディアイト、ケニヤアイト、カオリナイト、スメクタイト、イライト、クロライト、ムスコバイト、パイロフィライト、アンチゴライト、セピオライト、イモゴライト、ソボカイト、ナクライト、アナウキサイト、絹雲母、レディカイト、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくともいずれか１つであることを特徴とする、請求項１に記載の高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法。
7. 前記ナノクレイは、層間にナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、酸処理されるか、末端にヒドロキシ基を有するアルキルアンモニウムまたはアルキルホスホニウム有機化剤イオンで置換された親水性のナノクレイ、疎水のアルキルアンモニウムまたはアルキルホスホニウム有機化剤イオンで置換された疎水性のナノクレイ、および前記親水性のナノクレーと前記疎水性のナノクレイとの組み合わせからなる群より選択される少なくともいずれか１つであることを特徴とする、請求項１に記載の高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法。
8. 前記ナノクレイは、炭素ナノチューブと組み合わされたことを特徴とする、請求項１に記載の高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法。
9. 前記金属イオン系ホスフィネート、前記メラミンシアヌレート、および前記ナノクレイの固形分は、前記第１混合溶液に５０重量部含まれ、
   前記金属イオン系ホスフィネートは１重量部～３０重量部、前記メラミンシアヌレートは１重量部～２０重量部、前記ナノクレイは１重量部～１５重量部含まれることを特徴とする、請求項１に記載の高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法。
10. 前記第１混合溶液の粘度は、３，０００ｃｐｓ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法。
11. 前記超音波処理工程は、２０ｋＨＺベースで２００Ｗ～３，０００Ｗを加えることを特徴とする、請求項１に記載の高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法。
12. 前記高圧処理工程は、１，０００ｂａｒ～３，０００ｂａｒの圧力を加えることを特徴とする、請求項１に記載の高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法。
13. 前記超音波処理工程または前記高圧処理工程は、前記水性または油性溶媒の沸点以下で行うことを特徴とする、請求項１に記載の高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法。
14. 前記第２混合溶液に対する前記合成樹脂化合物の混合重量比率は、１：０．５～１：３．０であることを特徴とする、請求項１に記載の高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法。
15. 前記合成樹脂化合物は、合成樹脂に水性または油性溶媒を混合した物質であり、
    前記合成樹脂の固形分は、前記合成樹脂化合物に２５重量部～７５重量部含まれることを特徴とする、請求項１に記載の高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法。
16. 前記合成樹脂は、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルクロライド、ポリシリコン、およびポリエチレンを含む熱可塑性または熱硬化性合成樹脂、前記熱可塑性または熱硬化性合成樹脂を用いたフォーム、ゴム、または発泡ゴムの中から選択された少なくともいずれか１つ以上であることを特徴とする、請求項１５に記載の高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法。
17. 前記合成樹脂化合物は、２０，０００ｃｐｓ～２００，０００ｃｐｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１に記載の高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法。
18. 前記第３混合溶液は、５，０００ｃｐｓ～２０，０００ｃｐｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１に記載の高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法。
19. 前記有機無機複合合成樹脂は、ＵＬ－９４Ｖ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ Ｔｅｓｔ）法によりＶ－０等級を達成することを特徴とする、請求項１に記載の高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂の製造方法。
20. 高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂において、
    水性または油性溶媒に膨潤したナノクレイ、金属イオン系ホスフィネート、およびメラミンシアヌレートを含む水性または油性混合溶液；
    前記水性または油性混合溶液を超音波または高圧処理したナノクレイ－金属イオン系ホスフィネート－メラミンシアヌレート層間化合物の有機変性シリケート溶液に対して合成樹脂化合物の混合重量比率は１：０．５～１：３．０の重量比率からなる有機無機複合合成樹脂混合溶液；
    前記有機無機複合合成樹脂混合溶液を一定の形態でモールディング、コーティング、およびフィルム化した、ＵＬ－９４Ｖ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ Ｔｅｓｔ）法中にてＶ－０等級を達成する高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂。
21. 前記ナノクレイ－金属イオン系ホスフィネート－メラミンシアヌレート層間化合物のうちメラミンシアヌレート内のシアヌル酸分子は、共鳴構造のケト形態とエノール形態で共存し、前記ケト形態のカルボニルグループと前記エノール形態のヒドロキシルグループがそれぞれ前記ナノクレイの表面に存在するヒドロキシルグループと水素結合をするか、縮合結合して、前記メラミンシアヌレートおよび前記ナノクレイが化学的に結合することを特徴とする、請求項２０に記載の高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂。
22. 前記ナノクレイ－金属イオン系ホスフィネート－メラミンシアヌレート層間化合物のうちメラミンシアヌレートのメラミン分子が含む正（＋）の電荷に荷電する窒素原子が、前記金属イオン系ホスフィネートの負（－）の電荷に荷電するホスフィネートグループとイオン結合して、前記メラミンシアヌレートと前記金属イオン系ホスフィネートとが化学的に結合することを特徴とする、請求項２０に記載の高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂。
23. 前記ナノクレイは、炭素ナノチューブと組み合わされたことを特徴とする、請求項２０に記載の高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂。
24. 前記金属イオン系ホスフィネート、前記メラミンシアヌレート、および前記ナノクレイの固形分は、前記第１混合溶液に５０重量部含まれ、前記金属イオン系ホスフィネートは１重量部～３０重量部、前記メラミンシアヌレートは１重量部～２０重量部、前記ナノクレイは１重量部～１５重量部含まれることを特徴とする、請求項２０に記載の高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂。
25. 前記超音波処理工程は、２０ｋＨＺベースで２００Ｗ～３，０００Ｗを加え、前記高圧処理工程は、１，０００ｂａｒ～３，０００ｂａｒの圧力を加えることを特徴とする、請求項２０に記載の高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂。
26. 前記水性または油性混合溶液の粘度は３，０００ｃｐｓ以下であり、前記合成樹脂化合物溶液の粘度は２０，０００ｃｐｓ～２００，０００ｃｐｓであり、前記有機無機複合合成樹脂混合溶液の粘度は５，０００ｃｐｓ～２０，０００ｃｐｓであることを特徴とする、請求項２０に記載の高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂。
27. 前記ナノクレイ－金属イオン系ホスフィネート－メラミンシアヌレート層間化合物は、添付の図７のＸ－ｒａｙ回折角を有することを特徴とする、請求項２０に記載の高難燃性有機変性シリケートを用いた有機無機複合合成樹脂。

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