KR20220140284A - 고난연성 유기 변성 나노 입자, 이를 포함하는 유무기 복합 합성수지 및 그 가공품 및 이의 제조방법 - Google Patents

고난연성 유기 변성 나노 입자, 이를 포함하는 유무기 복합 합성수지 및 그 가공품 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노 클레이를 포함하는 나노 층상 입자로부터 박리된 하나 이상의 나노 층간 박리층; 및 상기 나노 층간 박리층의 표면의 히드록실 그룹과 화학적으로 결합되어 있는 실록산 모이어티;를 포함하는 것인 고난연성 유기 변성 나노 입자, 전술한 고난연성 유기 변성 나노 입자; 및 수성 용매 또는 유성 용매;를 포함하는 것인 고난연성 유기 변성 나노 입자 함유 용액, 전술한 고난연성 유기 변성 나노 입자 및 합성수지를 포함하는 유무기 복합 합성수지, 전술한 유무기 복합 합성수지를 몰딩, 코팅 및 필름화 중의 적어도 하나의 방법으로 가공하여 얻어지는 것인 유무기 복합 합성수지 가공품, 수성 용매 또는 유성 용매 중에서 나노 클레이를 포함하는 나노 층상 입자 및 오르쏘 규산(orthosilicic acid)에 대하여 초음파 처리 또는 고압 처리를 하는 단계를 포함하는 것인, 고난연성 유기 변성 나노 입자의 제조 방법, 전술한 고난연성 유기 변성 나노 입자의 제조 방법에 따라 제조된 고난연성 유기 변성 나노 입자를 포함하는 제2 혼합 용액에 합성수지를 첨가하는 단계를 포함하는 것인 유무기 복합 합성수지의 제조 방법, 및 전술한 고난연성 유기 변성 나노 입자의 제조 방법에 의해 제조된 유무기 복합 합성수지를 몰딩, 코팅 및 필름화 중의 적어도 하나의 방법으로 가공하는 단계를 포함하는 것인, 유무기 복합 합성수지 가공품의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고난연성 유기 변성 나노 입자, 이를 포함하는 유무기 복합 합성수지 및 그 가공품 및 이의 제조방법{Organically Modified Nano-Particle with High Flame Retardancy, Organic-Inorganic Hybrid Composite Resin Comprising the Same, Processed Product therefrom, and Preparation Method thereof}
본 발명은 고난연성 유기 변성 나노 입자, 이를 포함하는 고난연성 유기 변성 나노 입자 함유 용액, 고난연성 유기 변성 나노 입자를 포함하는 유무기 복합 합성수지, 이를 포함하는 유무기 복합 합성수지 가공품, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
생활 소비재로 다양하게 사용되는 합성피혁 및 폼을 포함하는 합성수지는 매년 사용량이 증가하고 있지만, 유기 물질로 이루어져 있어 열에 취약하고 연소가 쉽게 발생되므로 화재에 취약한 장소나 고열이 발생되는 분야에서의 사용이 제한되어 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해 합성수지의 난연성을 개선하기 위한 연구는 오랫동안 진행되어 왔으며, 특히 합성수지에 다양한 난연제 등을 혼합하는 방법으로 난연 효과를 개선하는 시도가 있었다.
그 중 효과가 가장 뛰어나다고 알려진 할로겐계 난연제의 첨가는 연소 시 발생하는 다이옥신, 할로겐화 수소 등의 인체 유독물질의 배출로 점차 사용이 제한되고 있으며, 질소계 난연제는 사용량 대비 난연 효과가 상대적으로 적고, 내수성의 저하로 물성적인 이득이 없다는 문제가 있다. 한편 무기 난연제는 비중이 높고 유기 소재와의 이질감이 높아 침전과 같은 상분리가 발생하기 쉽다. 또한 일부 가벼운 비중의 무기 난연제나 무기 팽창제는 연소 시 화염을 차단하는 효과는 있으나, 지속적으로 화염을 가해주면 용융되어 합성수지와 함께 붕괴되므로 난연 성능이 다시 저하되는 문제가 생긴다.
따라서, 이들 난연제의 첨가만으로는 현재 요구하는 합성수지의 난연성능을 만족하기에는 부족하다.
최근에는 종래의 문제들을 해결하기 위해 표면적이 큰 다양한 나노 입자들을 합성수지 내에 균일 분산시켜 우수한 난연성과 더불어 물성을 향상시키는 방법들이 제시되고 있다. 특히, 나노 클레이를 통한 난연 특성은 나노 클레이 내의 합성수지 삽입, 나노 클레이 층간 박리화를 통해 큰 종횡비를 가진 나노 클레이 입자가 이들 합성수지와의 접촉 면적을 증가시켜 줌으로써 화재 상황에서 열을 차단하고 확산을 효과적으로 방지하는 작용을 통해 그 성능을 발휘한다.
종래에는 나노 클레이 층간에 합성수지를 삽입시키기 위해 용액분산법을 사용하였으나, 위와 같은 방법만으로는 나노 클레이의 층간 박리가 어렵기 때문에 난연 효과가 충분하지 못한 문제가 있다.
따라서 난연성이 우수한 유무기 복합 합성수지의 제조를 위해 나노 클레이를 이용하면서도, 충분한 박리를 통해 우수한 난연 효과를 구현하는 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
본 발명은 종래의 용액분산법과 달리 초음파 처리 또는 가압 처리를 이용함으로써, 나노 클레이를 포함하는 나노 층상 입자의 팽윤, 팽창, 및/또는 박리가 용이하여서 층간 삽입이 용이하도록 하여, 난연성이 우수한 고난연성 유기 변성 나노 입자, 및 이를 포함하는 유무기 복합 합성수지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면은, 나노 클레이를 포함하는 나노 층상 입자로부터 박리된 하나 이상의 나노 층간 박리층; 및 상기 나노 층간 박리층의 표면의 히드록실 그룹과 화학적으로 결합되어 있는 실록산 모이어티;를 포함하는 것인, 고난연성 유기 변성 나노 입자를 제공한다.
본 발명의 다른 측면은, 전술한 고난연성 유기 변성 나노 입자; 및 수성 용매 또는 유성 용매;를 포함하는 것인, 고난연성 유기 변성 나노 입자 함유 용액을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은, 전술한 고난연성 유기 변성 나노 입자 및 합성수지를 포함하는, 유무기 복합 합성수지를 제공한다.
또한 본 발명의 일 측면은, 전술한 유무기 복합 합성수지를 몰딩, 코팅 및 필름화 중의 적어도 하나의 방법으로 가공하여 얻어지는 것인, 유무기 복합 합성수지 가공품을 제공한다.
또한 본 발명의 다른 측면은, 수성 용매 또는 유성 용매 중에서 나노 클레이를 포함하는 나노 층상 입자 및 오르쏘 규산(orthosilicic acid)에 대하여 초음파 처리 또는 고압 처리를 하는 단계를 포함하는 것인, 고난연성 유기 변성 나노 입자의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명의 또 다른 측면은, 전술한 고난연성 유기 변성 나노 입자의 제조 방법에 따라 제조된 고난연성 유기 변성 나노 입자에 합성수지 용액을 첨가하는 단계를 포함하는 것인, 유무기 복합 합성수지의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명의 일 측면은, 전술한 유무기 복합 합성수지의 제조 방법에 의해 제조된 유무기 복합 합성수지를 몰딩, 코팅 및 필름화 중의 적어도 하나의 방법으로 가공하는 단계를 포함하는 것인, 유무기 복합 합성수지 가공품의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 고난연성 유기 변성 나노 입자를 포함하는 유무기 복합 합성수지로부터 제조된 유무기 복합 합성수지 가공품은 UL-94V (Vertical Burning Test)법에 의해 V-0 등급을 달성할 수 있어서, 우수한 난연 효과가 있다. 그에 따라 유무기 복합 합성수지의 가공성이 우수하여서, 실제 난연성을 필요로 하는 산업 분야의 다양한 요구에 부합하게 제공될 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 고난연성 유기 변성 나노 입자의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 도시이다.
도 2은 본 발명의 일 실시형태에 따른 고난연성 유기 변성 나노 입자로부터 유무기 복합 합성수지를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 도시이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따라 나노 층간 박리층에 화학적으로 결합된 실록산 모이어티를 개략적으로 나타낸 도시이다.
도 4 내지 도 14는 본 발명의 실험예 1에 따른 유무기 복합 합성수지의 UL-94V 테스트에 의한 연소 시험 시의 연소 양상에 대한 도시이다.
도 15는 본 발명의 실험예 3에 따른 고난연성 유기 변성 나노 입자의 X선 회절 그래프를 나타낸 도시이다.
도 16은 본 발명의 실험예 4에 따른 초음파 주사 전/후의 고난연성 유기 변성 나노 입자의 29Si-NMR 스펙트럼을 나타낸 도시이다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 고난연성 유기 변성 나노 입자를 제공한다.
상기 고난연성 유기 변성 나노 입자는, 나노 클레이를 포함하는 나노 층상 입자로부터 박리된 하나 이상의 나노 층간 박리층; 및 상기 나노 층간 박리층의 표면의 히드록실 그룹과 화학적으로 결합되어 있는 실록산 모이어티;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 나노 클레이는 실리콘, 알루미늄, 마그네슘, 산소 등의 성분으로 구성된 실리카 사면체와 알루미나 팔면체의 기본 구조로부터 이들의 판상결합으로 1:1 또는 1:2 층상구조를 이루고 있다. 상기 나노 클레이의 각 층의 두께가 1 내지 10 ㎚일 수 있고, 길이는 30 내지 1,000 ㎚일 수 있으며, 층간 간격은 수 Å(angstrom, 1Å=10 ㎚)일 수 있다.
상기 나노 클레이 각층의 층간 간격은 X선 회절로부터 브래그 법칙 (Bragg's Law)에 의해 측정할 수 있다.
2dsinθ = nλ
여기서, d는 결정면(나노 층상 박리층) 사이 간 거리, θ는 입사된 X선과 결정면 사이의 각, λ는 X선의 파장을 의미한다.
일반적으로 X선 회절 피크의 2θ 값이 나노클레이의 층간 거리를 나타내게 되는데 2θ 값이 감소할수록 층간 거리는 증가하게 되며, 완전 박리가 일어나면 봉우리가 사라지게 된다.
상기 나노 클레이는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 운모, 버미큘라이트, 카네마이트, 마가다이트, 케냐이트, 카올리나이트, 스멕타이트, 일라이트, 클로라이트, 무스코바이트, 파이로필라이트, 안티고라이트, 세피올라이트, 이모골라이트, 소복카이트, 나크라이트, 아녹사이트, 견운모, 레디카이트 또는 이들의 조합 등일 수 있다.
상기 나노 클레이는 함수율이 0.5 내지 10 중량%인 것일 수 있다. 상기 나노 클레이는 수분에 대하여 팽윤 특성을 가질 수 있으며, 이에 따라 상기 나노 클레이의 함수율이 0.5 중량% 미만인 경우에는 나노 클레이를 포함하는 나노 층상 입자끼리 응집이 되어 용액 내에서의 분산이 어려워질 수 있고, 함수율이 10 중량%를 초과하는 경우에는 고난연성 유기 변성 나노 입자에 혼합되는 합성수지의 함수량이 증가하여서 최종적으로 제조되는 유무기 복합 합성수지의 물성이 저하될 수 있다.
상기 나노 클레이의 함수율은 건조 감량 측정 방법을 통해 측정될 수 있다. 예를 들어, 준비된 시료를 물의 끓는점보다 약간 높은 온도인 105℃에서 1 내지 2 시간 상압 건조시켜서, 감소되는 양을 수분량으로 계산할 수 있다 (아래 식 참조).
[식]
Figure pat00001
상기 나노 클레이는 진밀도 (true density)가 1.5 내지 3 g/cm3인 것일 수 있다. 상기 진밀도란 나노 층상 입자 간의 빈 공간을 제외하고 계산된 부피의 밀도를 의미하는 것으로서, 아르키메데스 변위 원리를 적용하여 밀도 분석 장비 (Gas Pycnometer Accupyc1340)를 이용하여 비활성 기체(헬륨)로 고체 시료의 부피를 측정함으로써 계산될 수 있다. 상기 나노 클레이의 진밀도가 1.5 g/cm3 미만인 경우에는 나노 층상 입자의 비표면적이 높아져서 흡습이 쉬워지고, 3 g/cm3을 초과하면 하중이 증가하여 나노 클레이의 침전을 야기할 수 있다.
상기 나노 클레이를 포함하는 나노 층상 입자의 평균 입경(D50)은 30 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 나노 클레이의 평균 입경(D50)이 30 ㎛를 초과하는 경우에는 진밀도가 높아져서 입자 하중에 의해 나노 클레이를 포함하는 나노 층상 입자가 용액 내에서 침전하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 나노 클레이를 포함하는 나노 층상 입자의 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 상기 평균 입경(D50)은 입도 분석기 또는 XRD (X-ray diffraction)을 이용하여 측정할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 나노 층상 입자는 탄소 나노 튜브를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 나노 클레이를 포함하는 나노 층상 입자에 탄소 나노 튜브를 조합하는 경우에는, 고난연성 유기 변성 나노 입자를 포함하는 유무기 복합 합성수지의 분산성을 증가시켜 줄 수 있고, 특정 형물 또는 피착 표면에 몰딩하거나, 코팅하거나 또는 필름화하여 가공된 후 단열 성능을 향상시켜 줄 수 있다. 상기 나노 층상 입자에 포함되는 탄소 나노 튜브의 종류와 함량에 대해서는 특별히 제한되지 않는다.
상기 나노 층간 박리층이란, 나노 클레이를 포함하는 나노 층상 입자를 이루는 개별층을 의미하는 것일 수 있으며, 상기 나노 층상 입자는 상기 개별층이 하나일 수도 있고, 복수 개가 층상 구조를 가지는 것일 수도 있다.
상기 실록산 모이어티는 테트라알킬 오르쏘실리케이트 유래 화합물로부터 얻어지는 것일 수 있다.
상기 테트라알킬 오르쏘실리케이트 유래 화합물은 테트라알킬 오르쏘실리케이트 (Tetra alkyl orthosilicate) 또는 이로부터 유래된 화합물들을 모두 포함하는 것으로서, 상기 테트라알킬 오르쏘실리케이트는 예를 들어 테트라에틸 오르쏘실리케이트 (Tetraethyl orthosilicate), 또는 테트라메틸 오르쏘실리케이트 (Tetramethyl orthosilicate) 등을 포함하는 것일 수 있고, 이들로부터 가수분해되어 얻어지는 오르쏘 규산 (orthosilicic acid)을 포함하는 것일 수 있다.
상기 실록산 모이어티는 도 3에 나타낸 바와 같이, 나노 클레이를 포함하는 나노 층상 입자로부터 박리된 하나 이상의 나노 층간 박리층에 화학적으로 결합되어 폴리실록산의 2차원 또는 3차원의 망상 구조 형태를 가질 수 있다.
상기 난연성 유기 변성 나노 입자는, 인계 난연제를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 인계 난연제는 상기 나노 층간 박리층들 사이 또는 나노 층간 박리층 주변에 혼합 또는 분산된 형태로 존재할 수 있고, 고상의 인계 난연제, 액상의 인계 난연제, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 인계 난연제를 이용할 수 있다. 상기 고난연성 유기 변성 나노 입자가 상기 인계 난연제를 더 포함하는 경우에는 연소 시에 폴리인산을 발생시켜 탈수반응을 촉진하여 차르를 형성함으로써, 유무기 복합 합성수지 및/또는 가공품의 난연성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 또한 액상의 인계 난연제는 난연성 외에도, 용액의 점도를 낮춰주며 흐름성을 개선하는 효과도 있다.
상기 인계 난연제는 포스페이트계 화합물, 포스포네이트계 화합물, 포스피네이트계 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물 및 포스파젠계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 인계 난연제는 그 중에서도 금속 이온계 포스피네이트계 화합물일 수 있다. 상기 금속 이온계 포스피네이트계 화합물은 양(+)의 전하를 갖는 금속 이온과 음(-)의 전하를 갖는 포스피네이트 그룹을 포함하는 것일 수 있다.
상기 양(+)의 전하를 갖는(하전된) 금속 이온은 알루미늄 이온(Al3+), 아연 이온(Zn2+), 칼슘 이온(Ca2+), 마그네슘 이온(Mg2+), 구리 이온(Cu2+) 및 철 이온(Fe2+, Fe3+)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 음(-)의 전하를 갖는(하전된) 포스피네이트 그룹은 하이포포스피네이트, 모노알킬포스피네이트, 모노알릴포스피네이트, 디알킬포스피네이트, 디알릴포스피네이트 및 알킬알릴포스피네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 인계 난연제는 상기 나노 층상 입자 1 내지 15 중량부에 대해 1 내지 40 중량부의 함량으로 포함되는 것일 수 있다. 상기 인계 난연제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에 난연성이 개선될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는, 고난연성 유기 변성 나노 입자 함유 용액을 제공한다.
상기 고난연성 유기 변성 나노 입자 함유 용액은, 전술한 고난연성 유기 변성 나노 입자; 및 수성 용매 또는 유성 용매;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 수성 용매는, 물; 또는 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜, 또는 n-헥사놀 등의 알코올계 용매;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 유성 용매는 톨루엔, 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매; 초산에틸, 또는 초산부틸 등의 초산에스테르계 용매; 디메틸포름아미드, 또는 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매; 또는 그 외 1,2-디클로로벤젠, N-메틸피롤리돈(NMP), N-N-다이메틸포름아마이드(DMF), 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 다이메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등과 같은 용매, 또는 이들의 혼합물 등을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고난연성 유기 변성 나노 입자에 관해서는, 전술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
상기 고난연성 유기 변성 나노 입자는 상기 고난연성 유기 변성 나노 입자 함유 용액 내에서 분산되어 있는 것일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시형태는, 유무기 복합 합성수지를 제공한다.
상기 유무기 복합 합성수지는, 전술한 고난연성 유기 변성 나노 입자 및 합성수지를 포함하는 것일 수 있다.
상기 합성수지는 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리실리콘 및 폴리에틸렌을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 열가소성 또는 열경화성 합성수지를 포함하는 것일 수 있다.
상기 고난연성 유기 변성 나노 입자와 합성수지는 1:1 내지 1:5의 중량비로 포함되는 것일 수 있고, 구체적으로는 1:1.5 내지 1:5의 중량비로 포함되는 것일 수 있다. 상기 고난연성 유기 변성 나노 입자와 합성수지의 중량비가 1:1 미만인 경우 고난연성 유기 변성 나노 입자의 분산이 잘 되지 않아서 난연성이 저하될 수 있고, 가공성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 또는 1:5 초과인 경우에는 합성수지의 양에 비해 고난연성 유기 변성 나노 입자의 함량이 부족하여 난연성이 저하될 수 있다.
상기 합성수지의 고형분 함량은 상기 합성수지 100 중량부를 기준으로 25 내지 75 중량부일 수 있다. 상기 합성수지의 고형분 함량이 25 중량부 미만이거나, 75 중량부 초과인 경우 유무기 복합 합성수지의 가공성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 합성수지는 25℃에서 점도가 20,000 내지 200,000 cPs일 수 있다. 상기 합성수지는 점도 제어를 위해 건조하거나, 용매 또는 액상 난연제를 첨가할 수 있으며, 상기 점도 제어를 위한 건조 조건이나 첨가되는 용매 또는 액상 난연제 종류에 대해서는 제한하지는 않는다.
또는 본 발명의 다른 실시형태는, 유무기 복합 합성수지 가공품을 제공한다.
상기 유무기 복합 합성수지 가공품은, 전술한 유무기 복합 합성수지를 몰딩, 코팅, 또는 필름화 등의 방법으로 가공하여 얻어지는 것일 수 있으며, 상기 유무기 복합 합성수지 가공품은 가공 방법에 따라 다양한 형상을 가질 수 있다.
이 때 상기 유무기 복합 합성수지 가공품은 UL-94V (Vertical Burning Test) 법에 의해 V-0 등급을 달성하는 것일 수 있다.
구체적으로는 UL-94V 법에 따라, 20 mm 길이의 불꽃을 10초 간 시편에 접염 후에 연소 시간과 연소 양상을 기록한 후, 1차 접염 후 연소가 종료가 종료되면 다시 10초 간 접염 후 시편의 연소 시간과 연소 양상을 기록하여, 1차 및 2차 개별 연소 시간이 10초 이내이고, 2차 접염 후의 연소 및 불똥이 맺힌 시간이 30초 이내이고, 적하에 의한 탈지면 발화 및 클램프까지의 연소가 이루어지지 않는 경우에 V-O 등급을 달성하는 것일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시형태는, 고난연성 유기 변성 나노 입자의 제조 방법을 제공한다.
상기 고난연성 유기 변성 나노 입자의 제조 방법은, 수성 용매 또는 유성 용매 중에서 나노 클레이를 포함하는 나노 층상 입자 및 오르쏘 규산(orthosilicic acid)에 대하여 초음파 처리 또는 고압 처리를 하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 고난연성 유기 변성 나노 입자의 제조 방법은, 수성 용매 또는 유성 용매 중에 나노 클레이를 포함하는 나노 층상 입자 및 오르쏘 규산 (orthosilicic acid)이 혼합된 제1 혼합 용액을 제조한 후에, 상기 제1 혼합 용액을 초음파 처리 또는 고압 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저 수성 용매 또는 유성 용매가 수용된 용기에 나노 클레이를 포함하는 나노 층상 입자 및 오르쏘 규산 (orthosilicic acid)을 첨가하여 혼합한다.
상기 수성 용매는, 물; 또는 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜, 또는 n-헥사놀 등의 알코올계 용매;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 유성 용매는 톨루엔, 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매; 초산에틸, 또는 초산부틸 등의 초산에스테르계 용매; 디메틸포름아미드, 또는 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매; 또는 그 외 1,2-디클로로벤젠, N-메틸피롤리돈(NMP), N-N-다이메틸포름아마이드(DMF), 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 다이메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등과 같은 용매, 또는 이들의 혼합물 등을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 나노 층상 입자는 1 내지 15 중량부 및 상기 오르쏘 규산은 1 내지 15 중량부의 함량으로 혼합하는 것일 수 있다.
상기 나노 층상 입자 및/또는 오르쏘 규산의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에는 적절한 분산 및/또는 화학반응이 일어나서 난연성 및 가공성이 더 우수해질 수 있다.
상기 수성 용매 또는 유성 용매가 수용된 용기에 나노 클레이를 포함하는 나노 층상 입자 및 오르쏘 규산 (orthosilicic acid)이 혼합된 제1 혼합 용액의 고형분의 함량은 상기 제1 혼합 용액 100 중량부를 기준으로 4 내지 80 중량부일 수 있다. 상기 제1 혼합 용액의 고형분의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 상기 나노 층상 입자 및 오르쏘 규산의 분산성이 저하되어 상호간의 화학적 결합의 효율성이 떨어지는 문제가 생길 수 있다.
상기 고난연성 유기 변성 나노 입자의 제조 방법은, 상기 수성 용매 또는 유성 용매에 인계 난연제를 추가로 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 상기 인계 난연제는 난연성 증가를 위한 목적으로 적용되는 것으로서, 상기 인계 난연제는 고상의 인계 난연제, 액상의 인계 난연제, 또는 이들의 혼합물 등일 수 있으며, 상기 액상의 인계 난연제를 이용하는 경우에는 난연성 증가 외에도, 용액의 점도 감소, 및/또는 가소성 부여 등의 효과가 있다. 상기 인계 난연제는 상기 나노 층상 입자 1 내지 15 중량부에 대해 1 내지 40 중량부의 함량으로 포함되는 것일 수 있다. 상기 인계 난연제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에 난연성이 개선될 수 있다.
상기 수성 용매 또는 유성 용매 중에 나노 클레이를 포함하는 나노 층상 입자 및 오르쏘 규산을 첨가하고 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 교반하는 단계에서 교반 온도, 교반 시간, 교반 속도에 대해서는 특별히 제한은 없으나, 상기 나노 층상 입자 및 오르쏘 규산이 수성 용매 또는 유성 용매 내에서 충분한 분산성을 가지도록 충분히 교반하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 혼합 용액의 점도는 5,000 cps 이하일 수 있고, 예를 들어 100 내지 5,000 cps 일 수 있다. 상기 제1 혼합 용액의 점도가 5,000 cps를 초과하는 경우에는 초음파 처리 또는 가압 처리 단계에서 나노 층상 입자가 충분히 팽윤 또는 박리되지 않을 수 있고, 그에 따라 오르쏘 규산과 나노 층상 입자 간의 화학적 결합의 효율이 저하되는 문제가 생길 수 있다.
상기 나노 클레이, 나노 층상 입자, 오르쏘 규산에 관해서는 전술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
상기 초음파 처리 또는 고압 처리하는 단계는, 상기 나노 층상 입자를 팽윤시켜 나노 층상 입자의 층 간 거리를 이격시켜서 복수의 나노 층간 박리층을 형성하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로는 상기 나노 층상 입자를 초음파 처리 또는 고압 처리 하는 경우에는, 반데르 발스 힘에 의해 응집되어 있던 나노 층상 입자의 층간 사이가 벌어져서 팽윤, 팽창 및/또는 박리된다.
이후 수성 용매 또는 유성 용매 내에 분산되어 있던 오르쏘 규산이 위와 같이 벌어진 나노 층상 입자 사이에 삽입 또는 분산되게 되고, 동시에 상기 초음파 처리 또는 고압 처리가 지속되면, 마찰열의 발생에 의한 열 에너지가 추진력 (driving force)이 되어서 상기와 같이 팽윤, 팽창 및/또는 박리된 하나 이상의 나노 층간 박리층의 표면의 히드록실 그룹과 상기 오르쏘 규산이 화학적 결합을 형성할 수 있게 된다. 구체적으로는 상기 나노 층간 박리층의 표면의 히드록실 그룹이 상기 오르쏘 규산의 히드록실 그룹과 화학적으로 결합되는 것일 수 있다.
이에 따라 상기 나노 클레이를 포함하는 나노 층상 입자가 완전히 박리된 상태가 되며, 결국에는 초음파 처리 또는 고압 처리가 종료된 후에도, 나노 층상 입자가 응집되지 않고 박리된 상태를 유지할 수 있게 된다.
즉 상기와 같은 초음파 처리 또는 가압 처리를 통해 일정한 에너지가 나노 층상 입자 및 오르쏘 규산에 가해지므로, 나노 층상 입자들의 적절한 분산, 층간 분리 및 삽입, 및/또는 화학 결합이 이루어지게 되고, 이러한 결과 난연성이 증가하게 된다.
상기 초음파 처리는 주파수가 20 kHz이고 출력이 200 W 내지 3,000 W인 초음파를 처리하는 것일 수 있다. 상기 초음파 출력이 200 W 미만인 경우에는 제1 혼합 용액의 분산 효율이 저하될 수 있고, 3,000 W 초과인 경우에는 나노 클레이가 손상될 수 있어서 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 초음파를 인가할 수 있는 용량은 제한되지는 않으나, 분당 100 ml 내지 20 L일 수 있으며, 상기 초음파의 주파수 및 출력에 따라 조절할 수 있다.
상기 고압 처리는 1,000 bar 내지 3,000 bar의 압력을 가하는 것일 수 있다. 상기 고압 처리는 통상적으로 이용되는 가압 장치를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 일정한 크기의 챔버 내에 유체를 넣고 고압을 인가하여 유체의 분산을 유도하는 장비인 고압 분산기를 이용할 수 있다.
상기 고압 처리 단계에서 압력이 1,000 bar 미만인 경우에는 제1 혼합 용액의 분산 효율이 저하될 수 있고, 3,000 bar 초과인 경우에는 나노 클레이가 손상될 수 있어서 물성이 저하될 우려가 있다.
상기 초음파 처리 또는 가압 처리에 따르면 진동과 마찰에 의하여 상기 제1 혼합 용액의 온도가 40℃ 이상으로 상승될 수 있다. 따라서, 상기 초음파 처리 또는 가압 처리는 수성 용매 또는 유성 용매의 휘발성 측면에서, 끓는점 이하에서 수행되는 것일 수 있다.
또한 본 발명의 다른 실시형태는, 유무기 복합 합성수지의 제조 방법을 제공한다.
상기 유무기 복합 합성수지의 제조 방법은, 전술한 고난연성 유기 변성 나노 입자의 제조 방법에 따라 제조된 고난연성 유기 변성 나노 입자에 합성수지를 첨가하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
이 때 상기 합성수지는 초음파 처리 또는 가압 처리 단계 이전에 첨가하게 되면 제1 혼합 용액의 점도가 과도하게 높아지게 되고, 합성수지의 거대 분자 사슬로 인하여 초음파 처리 또는 가압 처리의 공정효율이 저하되는 문제가 생길 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 합성수지를 첨가하는 단계 후에 상기 고난연성 유기 변성 나노 입자 및 합성수지가 혼합된 제2 혼합 용액을 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 때 상기 합성수지를 첨가하는 방법 및/또는 교반하는 방법에 대해서는 특별히 제한이 있는 것은 아니다.
상기 고난연성 유기 변성 나노 입자와 상기 합성수지는 1:1 내지 1:5의 중량비, 또는 구체적으로 1:1.5 내지 1:5의 중량비로 혼합되는 것일 수 있다. 상기 고난연성 유기 변성 나노 입자와 상기 합성수지의 혼합 중량비가 1:1 미만인 경우에는 고난연성 유기 변성 나노입자의 분산이 잘 되지 않아서 난연성이 저하될 수 있고, 가공성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 1:5 초과인 경우에는 합성수지의 양에 비해 고난연성 유기 변성 나노입자의 함량이 부족하여 난연성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 합성수지에 관해서는 전술한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
또한 본 발명의 또 다른 실시형태는, 유무기 복합 합성수지 가공품의 제조 방법을 제공한다.
상기 유무기 복합 합성수지 가공품의 제조 방법은, 전술한 유무기 복합 합성수지의 제조 방법에 따라 제조된 유무기 복합 합성수지를 몰딩, 코팅 및 필름화 중의 적어도 하나의 방법으로 가공하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 가공하는 단계에서 통상의 합성수지를 가공하는 방법이면 제한없이 이용될 수 있으며, 예를 들어, 압출, 사출, 핫멜트, 코터, 롤, 또는 어플리케이터 등의 장비를 이용하여 캐스팅법, 함침, 도포 등의 방법을 포함할 수 있고, 상기에서 나열한 장비나 방법 외에 다양한 가공 장비 및 방법들을 이용하여 유무기 복합 합성수지 가공품을 제조하는 것일 수 있다.
상기 유무기 복합 합성수지 가공품의 제조 방법은, 상기 가공하는 단계 후에 가공물을 건조하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 건조하는 단계에서 건조 방법으로는 특별한 제한은 없으나, 충분한 건조가 이루어지지 않은 경우에는, 제조된 유무기 복합 합성수지 가공품의 난연성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한 상기 유무기 복합 합성수지 가공품의 제조 방법은, 가공하는 단계에서 적용 용도 및/또는 요구되는 물성에 따라 다양한 첨가제들이 이용될 수 있다.
상기 첨가제는 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 습윤제, 소포제, 레벨링제, 증점제, 희석제, 활제, 커플링제, 유기화제, 계면활성제, 활성촉매, 비활성촉매, 개시제, 억제제, 제거제, 광택제, 무광택제, 안료, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 핵제, 난연제, 핀홀방지제, 항균제, 슬립제, 또는 이들의 혼합물 등을 첨가한 후에 가공하는 단계를 수행하는 것일 수 있다.
상기와 같은 방법에 따라 제조된 유무기 복합 합성수지 가공품은 UL-94V (Vertical Burning Test) 법에 의해 V-0 등급이 달성될 수 있어서, 우수한 난연 효과를 제공할 수 있다. 구체적으로는 UL-94V 법에 따라, 20 mm 길이의 불꽃을 10초 간 시편에 접염 후에 연소 시간과 연소 양상을 기록한 후, 1차 접염 후 연소가 종료가 종료되면 다시 10초 간 접염 후 시편의 연소 시간과 연소 양상을 기록하여, 1차 및 2차 개별 연소 시간이 10초 이내이고, 2차 접염 후의 연소 및 불똥이 맺힌 시간이 30초 이내이고, 적하에 의한 탈지면 발화 및 클램프까지의 연소가 이루어지지 않는 경우에 V-O 등급을 달성하는 것일 수 있다.
이하 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하며 이러한 실시예들은 단지 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
<실시예 1>
테트라에틸 오르쏘 실리케이트 (TEOS)를 산촉매 하에서 가수분해시켜서 오르쏘 규산 졸을 제조하였다. MEK(methyl ethyl ketone) 45 중량부와 DMF(N,N-dimethylformamide) 15 중량부를 용기에 넣고, 상기 용매에 알루미늄 하이포포스피네이트 15 중량부, 오르쏘 규산 졸 1 중량부, 나노 클레이 10 중량부, CDP(cresyl diphenyl phosphate)를 5 중량부를 첨가하여 25℃, 50 rpm 조건 하에서 15분 간 교반하였다. 교반 후 상기 용액을 연속식 초음파 공정에서 분당 6 L의 유량으로 20 kHz 기준 1,500 W를 인가하고 라인을 통해 배출하여 고난연성 유기 변성 나노 입자가 함유된 제1 혼합 용액을 얻었다.
상기 초음파 공정을 거친 제1 혼합 용액에 에스터계 폴리우레탄 수지 100 중량부, 안료 10 중량부를 혼합한 뒤 2,000 rpm에서 15분 간 교반하였다. 교반이 완료되면, 이형 필름 위에 0.5 mm의 두께로 코팅한 뒤 1 mm의 두께의 부직포에 합포하여 110℃에서 24시간 건조하여 유무기 복합 합성수지를 제조하였다
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 초음파 처리 대신 1,500 bar에서 가압 처리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서, 오르쏘 규산 졸 1 중량부 대신 오르쏘 규산 졸을 3 중량부 적용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 3에서, 초음파 처리 대신 1,500 bar에서 가압 처리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서, 오르쏘 규산 졸 1 중량부 대신 오르쏘 규산 졸을 10 중량부 적용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 5에서, 초음파 처리 대신 1,500 bar에서 가압 처리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<실시예 7>
상기 실시예 1에서, 오르쏘 규산 졸 1 중량부 대신 오르쏘 규산 졸을 15 중량부, 나노 클레이 10 중량부 대신 나노 클레이를 15 중량부 적용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<실시예 8>
상기 실시예 7에서, 초음파 처리 대신 1,500 bar에서 가압 처리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<실시예 9>
상기 실시예 1에서, 오르쏘 규산 졸 1 중량부 대신 오르쏘 규산 졸을 10 중량부, 나노 클레이 10 중량부 대신 나노 클레이를 1 중량부 적용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<실시예 10>
상기 실시예 9에서, 초음파 처리 대신 1,500 bar에서 가압 처리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<실시예 11>
상기 실시예 1에서, 오르쏘 규산 졸 1 중량부 대신 오르쏘 규산 졸을 10 중량부, 나노 클레이 10 중량부 대신 나노 클레이를 3 중량부 적용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<실시예 12>
상기 실시예 11에서, 초음파 처리 대신 1,500 bar에서 가압 처리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<실시예 13>
상기 실시예 1에서, 오르쏘 규산 졸 1 중량부 대신 오르쏘 규산 졸을 15 중량부 적용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<실시예 14>
상기 실시예 13에서, 초음파 처리 대신 1,500 bar에서 가압 처리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<실시예 15>
상기 실시예 1에서, 오르쏘 규산 졸 1 중량부 대신 오르쏘 규산 졸을 10 중량부, 나노 클레이 10 중량부 대신 나노 클레이를 15 중량부 적용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<실시예 16>
상기 실시예 15에서, 초음파 처리 대신 1,500 bar에서 가압 처리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<실시예 17>
상기 실시예 1에서, 오르쏘 규산 졸 1 중량부 대신 오르쏘 규산 졸을 10 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트 15 중량부 대신 알루미늄 하이포포스피네이트 1 중량부 적용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<실시예 18>
상기 실시예 1에서, 오르쏘 규산 졸 1 중량부 대신 오르쏘 규산 졸을 10 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트 15 중량부 대신 알루미늄 하이포포스피네이트 10 중량부 적용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<실시예 19>
상기 실시예 1에서, 오르쏘 규산 졸 1 중량부 대신 오르쏘 규산 졸을 10 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트 15 중량부 대신 알루미늄 하이포포스피네이트 5 중량부 적용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<실시예 20>
상기 실시예 1에서, 오르쏘 규산 졸 1 중량부 대신 오르쏘 규산 졸을 10 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트 15 중량부 대신 알루미늄 하이포포스피네이트 25 중량부 적용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<실시예 21>
상기 실시예 1에서, 오르쏘 규산 졸 1 중량부 대신 오르쏘 규산 졸을 10 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트 15 중량부 대신 알루미늄 하이포포스피네이트 30 중량부 적용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<실시예 22>
상기 실시예 1에서, 오르쏘 규산 졸 1 중량부 대신 오르쏘 규산 졸을 10 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트 15 중량부 대신 알루미늄 하이포포스피네이트 30 중량부, 나노 클레이 10 중량부 대신 나노 클레이 15 중량부 적용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<비교예 1>
테트라에틸 오르쏘 실리케이트 (TEOS)를 산촉매 하에서 가수분해시켜서 오르쏘 규산 졸을 제조하였다. MEK(methyl ethyl Ketone) 45 중량부와 DMF(N,N-dimethylformamide) 15 중량부를 용기에 넣고, 상기 용매에 오르쏘 규산 졸 15 중량부를 첨가하여 25℃, 250 rpm 조건 하에서 15분 간 교반하였다. 교반 후 상기 용액을 연속식 초음파 공정에서 분당 6 L의 유량으로 20 kHz 기준 1,500 W를 인가하고 라인을 통해 배출하여 제1 혼합 용액을 얻었다.
상기 초음파 공정을 거친 제1 혼합 용액에 에스터계 폴리우레탄 수지 100 중량부, 안료 10 중량부를 혼합한 뒤 2,000 rpm에서 15분 간 교반하였다. 교반이 완료되면, 이형 필름 위에 0.5 mm의 두께로 코팅한 뒤 1 mm의 두께의 부직포에 합포하여 110℃에서 24시간 건조하여 유무기 복합 합성수지를 제조하였다
<비교예 2>
MEK(methyl ethyl Ketone) 45 중량부와 DMF(N,N-dimethylformamide) 15 중량부를 용기에 넣고, 상기 용매에 알루미늄 하이포포스피네이트 15 중량부를 첨가하여 25℃, 250 rpm 조건 하에서 15분 간 교반하였다. 교반 후 상기 용액을 연속식 초음파 공정에서 분당 6 L의 유량으로 20 kHz 기준 1,500 W를 인가하고 라인을 통해 배출하여 제1 혼합 용액을 얻었다.
상기 초음파 공정을 거친 제1 혼합 용액에 에스터계 폴리우레탄 수지 100 중량부, 안료 10 중량부를 혼합한 뒤 2,000 rpm에서 15분 간 교반하였다. 교반이 완료되면, 이형 필름 위에 0.5 mm의 두께로 코팅한 뒤 1 mm의 두께의 부직포에 합포하여 110℃에서 24시간 건조하여 유무기 복합 합성수지를 제조하였다
<비교예 3>
상기 비교예 2에서, 알루미늄 하이포포스피네이트 15 중량부 대신 알루미늄 하이포 포스피네이트 0 중량부, 멜라민 시아누레이트 15 중량부 적용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<비교예 4>
상기 비교예 2에서, 알루미늄 하이포포스피네이트 15 중량부 대신 알루미늄 하이포 포스피네이트 0 중량부, 나노 클레이 15 중량부 적용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<비교예 5>
상기 비교예 2에서, 알루미늄 하이포포스피네이트 15 중량부 대신 알루미늄 하이포 포스피네이트 0 중량부, CDP 15 중량부 적용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<비교예 6>
상기 비교예 2에서, 알루미늄 하이포포스피네이트 15 중량부 대신 알루미늄 하이포 포스피네이트 0 중량부, 멜라민 시아누레이트 15 중량부, 나노 클레이 5 중량부, CDP 5 중량부 적용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<비교예 7>
상기 비교예 2에서, 알루미늄 하이포포스피네이트 15 중량부 대신 나노 클레이 5 중량부, CDP 5 중량부 적용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<비교예 8>
상기 비교예 2에서, 알루미늄 하이포포스피네이트 15 중량부 대신 멜라민 시아누레이트 5 중량부, CDP 5 중량부 적용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<비교예 9>
상기 비교예 1에서, 오르쏘 규산 졸 15 중량부 대신 나노 클레이 5 중량부, CDP 5 중량부 적용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<비교예 10>
상기 비교예 1에서, 오르쏘 규산 졸 15 중량부 대신 멜라민시아누레이트 5 중량부, CDP 5 중량부 적용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<비교예 11>
상기 비교예 1에서, 오르쏘 규산 졸 15 중량부 대신 알루미늄 하이포포스피네이트 5 중량부, CDP 5 중량부 적용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<비교예 12>
상기 비교예 1에서, 오르쏘 규산 졸 15 중량부 대신 오르쏘 규산 5 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트 15 중량부, 멜라민시아누레이트 5 중량부, CDP 5 중량부 적용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<비교예 13>
상기 비교예 1에서, 오르쏘 규산 졸 15 중량부 대신 멜라민시아누레이트 5 중량부, 나노 클레이 5 중량부, CDP 5 중량부 적용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<비교예 14>
상기 비교예 1에서, 오르쏘 규산 졸 15 중량부 대신 알루미늄 하이포포스피네이트 5 중량부, 나노 클레이 5 중량부, CDP 5 중량부 적용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<비교예 15>
상기 비교예 2에서, 알루미늄 하이포포스피네이트 15 중량부 대신 알루미늄 하이포포스피네이트 5 중량부, 멜라민시아누레이트 5 중량부 적용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<비교예 16>
상기 비교예 1에서, 오르쏘 규산 졸 15 중량부 대신 오르쏘 규산 0.5 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트 10 중량부, 나노 클레이 1 중량부 적용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<비교예 17>
상기 비교예 1에서, 오르쏘 규산 졸 15 중량부 대신 오르쏘 규산 1 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트 10 중량부, 나노 클레이 0.5 중량부 적용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<비교예 18>
상기 비교예 1에서, 오르쏘 규산 졸 15 중량부 대신 오르쏘 규산 0.5 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트 10 중량부, 나노 클레이 0.5 중량부 적용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<비교예 19>
상기 비교예 1에서, 오르쏘 규산 졸 15 중량부 대신 오르쏘 규산 1 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트 0.5 중량부, 나노 클레이 1 중량부 적용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<비교예 20>
상기 비교예 1에서, 오르쏘 규산 졸 15 중량부 대신 오르쏘 규산 1 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트 10 중량부, 나노 클레이 1 중량부 적용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<비교예 21>
상기 비교예 1에서, 오르쏘 규산 졸 15 중량부 대신 오르쏘 규산 20 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트 35 중량부, 나노 클레이 20 중량부 적용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<비교예 22>
상기 비교예 1에서, 오르쏘 규산 졸 15 중량부 대신 오르쏘 규산 25 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트 30 중량부, 나노 클레이 25 중량부 적용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<비교예 23>
상기 비교예 1에서, 오르쏘 규산 졸 15 중량부 대신 오르쏘 규산 15 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트 35 중량부, 나노 클레이 15 중량부 적용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<비교예 24>
상기 비교예 1에서, 오르쏘 규산 졸 15 중량부 대신 오르쏘 규산 0.5 중량부, 알루미늄 하이포포스피네이트 0.5 중량부, 나노 클레이 0.5 중량부 적용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하였다.
<비교예 25>
상기 실시예 1의 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하되, 상기 혼합액을 초음파가 아닌 용액 분산 500 rpm 조건에서 분산하였다.
<비교예 26>
상기 실시예 2의 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하되, 상기 혼합액을 초음파가 아닌 용액 분산 500 rpm 조건에서 분산하였다.
<비교예 27>
상기 실시예 3의 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하되, 상기 혼합액을 초음파가 아닌 용액 분산 500 rpm 조건에서 분산하였다.
<비교예 28>
상기 실시예 4의 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하되, 상기 혼합액을 초음파가 아닌 용액 분산 500 rpm 조건에서 분산하였다.
<비교예 29>
상기 실시예 5의 방법으로 유무기 복합 합성수지를 제조하되, 상기 혼합액을 초음파가 아닌 용액 분산 500 rpm 조건에서 분산하였다.
상기 실시예 1 내지 22 및 비교예 1 내지 29의 조성은 하기 표 1 내지 표 11에 나타내었다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
배합 고난연성 유기변성 나노 입자 함유 용액 MEK 45 45 45 45 45
DMF 15 15 15 15 15
오르쏘 규산 1 1 3 3 10
알루미늄 하이포포스피네이트 15 15 15 15 15
나노 클레이 10 10 10 10 10
CDP 5 5 5 5 5
합성피혁용 합성수지 안료 10 10 10 10 10
에스터계 폴리우레탄 수지 100 100 100 100 100
고난연성 유기변성 나노 입자 분산 및 화학적 결합 유도 방법 초음파 고압 초음파 고압 초음파
구분 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
배합 고난연성 유기변성 나노 입자 함유 용액 MEK 45 45 45 45 45
DMF 15 15 15 15 15
오르쏘 규산 10 15 15 10 10
알루미늄 하이포포스피네이트 15 15 15 15 15
나노 클레이 10 15 15 1 1
CDP 5 5 5 5 5
합성피혁용 합성수지 안료 10 10 10 10 10
에스터계 폴리우레탄 수지 100 100 100 100 100
고난연성 유기변성 나노 입자 분산 및 화학적 결합 유도 방법 고압 초음파 고압 초음파 고압
구분 실시예11 실시예12 실시예13 실시예14 실시예15
배합 고난연성 유기변성 나노 입자 함유 용액 MEK 45 45 45 45 45
DMF 15 15 15 15 15
오르쏘 규산 10 10 15 15 10
알루미늄 하이포포스피네이트 15 15 15 15 15
나노 클레이 3 3 10 10 15
CDP 5 5 5 5 5
합성피혁용 합성수지 안료 10 10 10 10 10
에스터계 폴리우레탄 수지 100 100 100 100 100
고난연성 유기변성 나노 입자 분산 및 화학적 결합 유도 방법 초음파 고압 초음파 고압 초음파
구분 실시예16 실시예17 실시예18 실시예19 실시예20
배합 고난연성 유기변성 나노 입자 함유 용액 MEK 45 45 45 45 45
DMF 15 15 15 15 15
오르쏘 규산 10 10 10 10 10
알루미늄 하이포포스피네이트 15 1 10 5 25
나노 클레이 15 10 10 10 10
CDP 5 5 5 5 5
합성피혁용 합성수지 안료 10 10 10 10 10
에스터계 폴리우레탄 수지 100 100 100 100 100
고난연성 유기변성 나노 입자 분산 및 화학적 결합 유도 방법 고압 초음파 초음파 초음파 초음파
구분 실시예21 실시예22
배합 고난연성 유기변성 나노 입자 함유 용액 MEK 45 45
DMF 15 15
오르쏘 규산 10 15
알루미늄 하이포포스피네이트 30 30
나노 클레이 10 15
CDP 5 5
합성피혁용 합성수지 안료 10 10
에스터계 폴리우레탄 수지 100 100
고난연성 유기변성 나노 입자 분산 및 화학적 결합 유도 방법 초음파 초음파
구분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
배합 고난연성 유기변성 나노 입자 함유 용액 MEK 45 45 45 45 45
DMF 15 15 15 15 15
오르쏘 규산 15 0 0 0 0
알루미늄 하이포포스피네이트 0 15 0 0 0
멜라민시아누레이트 0 0 15 0 0
나노 클레이 0 0 0 15 0
CDP 0 0 0 0 15
합성피혁용 합성수지 안료 10 10 10 10 10
에스터계 폴리우레탄 수지 100 100 100 100 100
고난연성 유기변성 나노 입자 분산 및 화학적 결합 유도 방법 초음파 초음파 초음파 초음파 초음파
구분 비교예6 비교예7 비교예8 비교예9 비교예10
배합 고난연성 유기변성 나노 입자 함유 용액 MEK 45 45 45 45 45
DMF 15 15 15 15 15
오르쏘 규산 0 0 0 0 15
알루미늄 하이포포스피네이트 0 15 15 0 0
멜라민시아누레이트 15 0 5 0 5
나노 클레이 5 5 0 5 0
CDP 5 5 5 5 5
합성피혁용 합성수지 안료 10 10 10 10 10
에스터계 폴리우레탄 수지 100 100 100 100 100
고난연성 유기변성 나노 입자 분산 및 화학적 결합 유도 방법 초음파 초음파 초음파 초음파 초음파
구분 비교예11 비교예12 비교예13 비교예14 비교예15
배합 고난연성 유기변성 나노 입자 함유 용액 MEK 45 45 45 45 45
DMF 15 15 15 15 15
오르쏘 규산 15 5 0 0 0
알루미늄 하이포포스피네이트 5 15 0 5 5
멜라민시아누레이트 0 5 5 0 5
나노 클레이 0 0 5 5 0
CDP 5 5 5 5 0
합성피혁용 합성수지 안료 10 10 10 10 10
에스터계 폴리우레탄 수지 100 100 100 100 100
고난연성 유기변성 나노 입자 분산 및 화학적 결합 유도 방법 초음파 초음파 초음파 초음파 초음파
구분 비교예16 비교예17 비교예18 비교예19 비교예20
배합 고난연성 유기변성 나노 입자 함유 용액 MEK 45 45 45 45 45
DMF 15 15 15 15 15
오르쏘 규산 0.5 1 0.5 1 1
알루미늄 하이포포스피네이트 10 10 10 0.5 10
나노 클레이 1 0.5 0.5 1 1
CDP 0 0 0 0 0
합성피혁용 합성수지 안료 10 10 10 10 10
에스터계 폴리우레탄 수지 100 100 100 100 100
고난연성 유기변성 나노 입자 분산 및 화학적 결합 유도 방법 초음파 초음파 초음파 초음파 초음파
구분 비교예21 비교예22 비교예23 비교예24 비교예25
배합 고난연성 유기변성 나노 입자 함유 용액 MEK 45 45 45 45 45
DMF 15 15 15 15 15
오르쏘 규산 20 25 15 0.5 1
알루미늄 하이포포스피네이트 35 30 35 0.5 15
나노 클레이 20 25 15 0.5 10
CDP 0 0 0 0 5
합성피혁용 합성수지 안료 10 10 10 10 10
에스터계 폴리우레탄 수지 100 100 100 100 100
고난연성 유기변성 나노 입자 분산 및 화학적 결합 유도 방법 초음파 초음파 초음파 초음파 용액교반
구분 비교예26 비교예27 비교예28 비교예29
배합 고난연성 유기변성 나노 입자 함유 용액 MEK 45 45 45 45
DMF 15 15 15 15
오르쏘 규산 1 3 3 10
알루미늄 하이포포스피네이트 15 15 15 15
나노 클레이 10 10 10 10
CDP 5 5 5 5
합성피혁용 합성수지 안료 10 10 10 10
에스터계 폴리우레탄 수지 100 100 100 100
고난연성 유기변성 나노 입자 분산 및 화학적 결합 유도 방법 용액교반 용액교반 용액교반 용액교반
<실험예 1>
상기 실시예 및 비교예의 유무기 복합 합성수지의 연소 시험 시 연소 지속 시간(s)은 UL-94V 수직테스트에 따라 불꽃을 시편에 10초간 가한 뒤, 제거하였을 때 타오르는 시간으로 측정하였다.
<실험예 2>
상기 실시예 및 비교예의 유무기 복합 합성수지의 연소 시험 시 연소된 길이(mm)는 아래와 같이 측정하였다. 또한, 이의 결과는 표 12 및 표 13에서 확인할 수 있다.
* 연소 시험 시 연소된 길이(mm) = 연소 전 시편 길이(mm)-연소 후 시편 길이(mm)
실험예 1 및 실험예 2에 따른 난연 실험 결과를 도 4 내지 도 14에 나타내었고, 연소 지속시간 및 최종 연소된 길이를 표 12 및 표 13에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
1차 연소
지속시간 (s)		 0 1 2 2 2
2차 연소지속시간 (s) 2 3 1 0 2
최종 연소 길이 (mm) 13 15 14 17 16
구분 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
1차 연소
지속시간 (s)		 2 3 1 2 2
2차 연소지속시간 (s) 1 1 2 2 3
최종 연소 길이 (mm) 18 22 25 28 21
구분 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15
1차 연소
지속시간 (s)		 2 2 3 3 2
2차 연소지속시간 (s) 0 1 0 1 1
최종 연소 길이 (mm) 27 15 19 23 21
구분 실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20
1차 연소
지속시간 (s)		 1 1 2 2 2
2차 연소
지속시간 (s)		 2 1 1 1 1
최종 연소 길이 (mm) 24 14 23 14 15
구분 실시예 21 실시예 22
1차 연소
지속시간 (s)		 1 3
2차 연소지속시간 (s) 3 2
최종 연소 길이 (mm) 18 28
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
1차 연소
지속시간 (s)		 19 23 12 25 15
2차 연소지속시간 (s) - - 9 - 9
최종 연소 길이 (mm) 95 97 73 102 78
구분 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10
1차 연소
지속시간 (s)		 19 14 13 26 16
2차 연소지속시간 (s) - 10 9 - 6
최종 연소 길이 (mm) 94 75 74 109 68
구분 비교예 11 비교예 12 비교예 13 비교예 14 비교예 15
1차 연소
지속시간 (s)		 13 25 18 13 11
2차 연소지속시간 (s) 7 - - 7 9
최종 연소
길이 (mm)		 82 77 89 71 73
구분 비교예 16 비교예 17 비교예 18 비교예 19 비교예 20
1차 연소
지속시간 (s)		 19 24 12 21 17
2차 연소지속시간 (s) - - 7 - 8
최종 연소 길이 (mm) 107 79 80 109 71
구분 비교예 21 비교예 22 비교예 23 비교예 24 비교예 25
1차 연소
지속시간 (s)		 20 26 15 12 26
2차 연소지속시간 (s) - - 7 6 82
최종 연소 길이 (mm) 72 81 67 59 84
구분 비교예 26 비교예 27 비교예 28 비교예 29
1차 연소
지속시간 (s)		 27 21 29 25
2차 연소지속시간 (s) 88 81 80 103
최종 연소 길이 (mm) 89 82 80 105
(1차 연소에서 클램프까지 연소가 발생한 경우 2차 연소 지속시간에 "-"로 표기함)
<실험예 3>
실시예 1의 고난연성 유기 변성 나노 입자의 X선 회절을 측정한 결과를 도 15에 나타내었다.
도 15에 따르면, 나노클레이의 층간 거리는 Bragg's Law에 의해 구할 수 있으며, 초음파 (또는 고압) 인가 과정을 통해서 오르쏘 규산 졸 및/또는 인계 난연제가 나노 클레이 층간에 삽입되고, 나노 클레이의 층간 사이가 박리되는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 4>
실시예 1의 고난연성 유기 변성 나노 입자에서 오르쏘 규산 졸과 나노 클레이가 화학적으로 반응하는 것을 확인하기 위한 29Si-NMR 을 측정하여 그 결과를 도 16에 나타내었다.
도 16에 따르면, 초음파 주사 전(a)의 경우 오르쏘 규산 졸 및 나노 클레이가 단순히 혼합되어서 화학적 결합을 이루기 전이고, 초음파 주사 후(b)에는 초음파 인가에 의해 오르쏘 규산 졸의 OH기와, 나노 클레이의 잔여 OH기와 상호 화학적 반응을 통해 SiO2의 2차원 또는 3차원 망상 구조를 이루는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (20)

  1. 나노 클레이를 포함하는 나노 층상 입자로부터 박리된 하나 이상의 나노 층간 박리층; 및
    상기 나노 층간 박리층의 표면의 히드록실 그룹과 화학적으로 결합되어 있는 실록산 모이어티;
    를 포함하는 것인, 고난연성 유기 변성 나노 입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실록산 모이어티는 테트라알킬 오르쏘 실리케이트 유래 화합물로부터 얻어지는 것인, 고난연성 유기 변성 나노 입자.
  3. 청구항 1에 있어서,
    인계 난연제를 더 포함하는 것인, 난연성 유기 변성 나노 입자.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 인계 난연제는 포스페이트계 화합물, 포스포네이트계 화합물, 포스피네이트계 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물 및 포스파젠계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인, 고난연성 유기 변성 나노 입자.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중의 어느 한 항의 고난연성 유기 변성 나노 입자; 및
    수성 용매 또는 유성 용매;
    를 포함하는 것인, 고난연성 유기 변성 나노 입자 함유 용액.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중의 어느 한 항의 고난연성 유기 변성 나노 입자 및 합성수지를 포함하는, 유무기 복합 합성수지.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 합성수지는 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리실리콘 및 폴리에틸렌을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 열가소성 또는 열경화성 합성수지를 포함하는 것인, 유무기 복합 합성수지.
  8. 청구항 6의 유무기 복합 합성수지를 몰딩, 코팅 및 필름화 중의 적어도 하나의 방법으로 가공하여 얻어지는 것인, 유무기 복합 합성수지 가공품.
  9. 청구항 8에 있어서,
    UL-94V (Vertical Burning Test) 법에 의해 V-0 등급을 달성하는 것인, 유무기 복합 합성수지 가공품.
  10. 수성 용매 또는 유성 용매 중에서 나노 클레이를 포함하는 나노 층상 입자 및 오르쏘 규산(orthosilicic acid)에 대하여 초음파 처리 또는 고압 처리를 하는 단계를 포함하는 것인, 고난연성 유기 변성 나노 입자의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 나노 층상 입자는 1 내지 15 중량부 및 상기 오르쏘 규산은 1 내지 15 중량부의 함량으로 혼합하는 것인, 고난연성 유기 변성 나노 입자의 제조 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 수성 용매 또는 유성 용매에 인계 난연제를 추가로 혼합하는 것인, 고난연성 유기 변성 나노 입자의 제조 방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 초음파 처리는 주파수가 20 kHz이고 출력이 200 W 내지 3,000 W인 초음파를 처리하는 것인, 고난연성 유기 변성 나노 입자의 제조 방법.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 고압 처리는 1,000 bar 내지 3,000 bar의 압력을 가하는 것인, 고난연성 유기 변성 나노 입자의 제조 방법.
  15. 청구항 10에 있어서,
    상기 초음파 처리 또는 고압 처리는 상기 수성 용매 또는 유성 용매의 끓는점 이하의 온도에서 수행되는 것인, 고난연성 유기 변성 나노 입자의 제조 방법.
  16. 청구항 10에 있어서,
    상기 초음파 처리 또는 고압 처리하는 단계는, 상기 나노 층상 입자를 팽윤시켜서 나노 층상 입자의 층 간 거리를 이격시켜서 복수의 나노 층간 박리층을 형성하는 단계를 포함하는 것인, 고난연성 유기 변성 나노 입자의 제조 방법.
  17. 청구항 10에 있어서,
    상기 나노 층간 박리층의 표면의 히드록실 그룹이 상기 오르쏘 규산의 히드록실 그룹과 화학적으로 결합되는 것인, 고난연성 유기 변성 나노 입자의 제조 방법.
  18. 청구항 10 내지 청구항 17 중의 어느 한 항에 따라 제조된 고난연성 유기 변성 나노 입자에 합성수지를 첨가하는 단계를 포함하는 것인, 유무기 복합 합성수지의 제조 방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 고난연성 유기 변성 나노 입자와 상기 합성수지는 1:1 내지 1:5의 중량비로 혼합되는 것인, 유무기 복합 합성수지의 제조 방법.
  20. 청구항 18의 제조 방법에 의해 제조된 유무기 복합 합성수지를 몰딩, 코팅 및 필름화 중의 적어도 하나의 방법으로 가공하는 단계를 포함하는 것인, 유무기 복합 합성수지 가공품의 제조 방법.


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