KR101013039B1 - 초음파 처리를 이용한 유기화 점토의 제조 방법 및 이를이용한 고분자 나노복합체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고분자 매트릭스 내에 층상의 점토들이 잘 박리되어 나노 스케일 단위로 고르게 분산되도록 고분자 나노복합체에 사용되는 점토의 유기화 기술을 개선한 발명에 관한 것으로서, 층상 구조를 갖는 점토를 함유한 용액을 초음파 처리하고, 이 초음파 처리된 점토의 층 간에 유기화제를 삽입하는 것을 특징으로 하는 유기화 점토의 제조 방법 및 이를 이용한 고분자 나노복합체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 의해 제조되어 점토의 박리 상태가 향상된 고분자 나노복합체는 우수한 기계적 및 열적 특성과 낮은 기체 투과성을 갖게 되므로 구조재료나 포장재료 등에 응용될 수 있다.

몬모릴로나이트, 나노 점토, 유기화제, 초음파 처리, 고분자 나노복합체

Description

초음파 처리를 이용한 유기화 점토의 제조 방법 및 이를 이용한 고분자 나노복합체의 제조 방법{FABRICATION METHOD OF ORGANOCLAY USING SONICATION AND FABRICATION METHOD OF POLYMER NANOCOMPOSITE USING THE SAME}

본 발명은 고분자 나노복합체에 사용되는 점토의 유기화 기술을 개선하여 고분자 매트릭스 내에 층상의 점토들이 잘 박리된 상태로 분산되도록 하는 초음파 처리를 이용한 유기화 점토의 제조 방법 및 이를 이용한 고분자 나노복합체의 제조 방법에 관한 것이다.

고분자-점토 나노복합체 (이하, "고분자 나노복합체"와 혼용됨)에 관한 연구는 층상 구조의 실리케이트 점토를 나노 스케일의 층으로 박리하여 고분자 수지에 분산시킴으로써, 무기재료의 열 안정성, 가스 차단 능력, 강도 및 난연성 등의 특성을 고분자의 가공성 및 유연성에 적용시켜 고분자 재료의 물성을 크게 향상시키는 목적으로 시작되었으며, 현재도 세계적으로 많은 연구가 진행되고 있다.

고분자 나노복합체 제조 시 사용되는 점토는, 크기가 대략 1~100 nm 수준의 입자 크기 및 판상의 구조를 갖는 실리카계 물질로서, 고분자와의 복합체 제조 시 고분자 분자들에 의해 층간 삽입 (intercalation) 내지는 점토의 실리케이트 층이 완전히 분리되는 박리 현상 (exfoliation)이 일어난다. 이러한 점토의 예로는 소디움 몬모릴로나이트, 벤토나이트 (bentonite) 등이 있다.

점토는 일반적으로 친수성의 성질을 가지기 때문에 적당한 표면 처리를 통하여 유기화시킨 후 고분자와의 복합체 제조에 사용되는데, 이러한 점토의 유기화 기술이 고분자 나노복합체의 물성을 결정하는 데 가장 핵심적인 기술이라고 할 수 있다.

종래에는 다양한 유기아민 화합물로 점토를 변형시킨 후, 이를 고분자와 함께 용융 컴파운딩 등의 방법을 이용하여 고분자 나노복합체를 제조한 연구 결과가 많이 보고된 바 있으나, 극히 제한된 고분자를 사용하는 경우에만 고분자 나노복합체의 기계적 물성이 향상되었으며, 대부분의 경우 물성의 향상이 거의 없거나 점토가 효과적으로 박리 되지 않아 만족스럽지 못한 수준이었다.

본 발명은 이러한 종래의 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 고분자 나노복합체를 제조함에 있어서 나노 점토에 유기화제를 효과적으로 삽입시킴으로써 고분자 매트릭스 내에 층상의 점토들이 잘 박리되어 분산될 수 있게 하여 고분자 나노복합체의 기계적 및 열적 특성을 개선하고, 기체 투과성을 낮추는 데에 있다.

이러한 목적들을 달성하기 위하여,

본 발명은 층상 구조를 갖는 점토를 함유한 용액을 초음파 처리하고, 이 초음파 처리된 점토의 층 간에 유기화제를 삽입하는 것을 특징으로 하는 유기화 점토의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 층상 구조를 갖는 점토를 함유한 용액을 초음파 처리하고, 이 초음파 처리된 점토의 층 간에 유기화제를 삽입하여 유기화 점토를 제조하고, 상기 유기화 점토를 고분자 매트릭스 내에 분산시키는 것을 특징으로 하는 고분자 나노복합체의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 고분자 매트릭스 내에 나노 크기의 점토를 효과적으로 분산시키기 위하여 유기화제로 점토 표면을 개질함에 있어서, 유기화제 삽입 시 점토가 함유된 용액을 초음파 처리하여 점토의 분산성을 극대화시킬 수 있는 방법을 제 시한다. 또한, 이러한 유기화 점토를 사용하여 고분자 나노복합체를 제조함으로써 고분자 매트릭스 내에 점토의 분산성을 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 열 안정성 및 기계적 강도가 우수한 고분자 나노복합체를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 초음파 처리를 통한 점토의 유기화제 삽입 방법은 특정 점토나 유기화제, 그리고 고분자에 한정되는 것이 아니고, 용매의 특성이나 고분자 매트릭스의 선택에 따라 범용적으로 적용될 수 있다.

고분자 나노복합체 제조 시 고분자 사슬이 층상의 점토 사이에 쉽게 삽입될 수 있도록 점토를 유기화제로 처리를 하는데, 본 발명은 층상 구조를 갖는 점토를 함유한 용액을 초음파 처리하고, 이 초음파 처리된 점토의 층 간에 유기화제를 삽입하여 유기화 점토를 제조하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 초음파 처리는 고분자-점토 나노복합체 제조 시 고분자 매트릭스 내에서의 점토의 박리를 극대화함으로써 고분자 매트릭스 내에 점토가 균일하게 분산될 수 있도록 한다. 이러한 초음파 처리는 50~500 W의 크기로 10~120분 동안 실시하는 것이 바람직하다. 50 W 미만에서 초음파 처리할 경우에는 초음파 세기가 너무 약해 물에서의 점토 분산이 잘 이루어지지 않으며, 500 W를 초과하여 초음파 처리할 경우에는 초음파 세기가 너무 강해 열이 너무 많이 발생하는 문제가 있다. 마찬가지로, 초음파 처리 시간이 10분 미만이면 처리 시간이 너무 짧아 점토가 효과적으로 분산되기 어려우며, 120분을 초과하면 열이 너무 많이 발생하는 문제가 있다.

본 발명에서 사용되는 점토로는 몬모릴로나이트, 사포나이트 핵토라이트, 베이텔라이트, 벤토나이트, 논트로나이트, 라포나이트, 버미큘라이트, 일라이트, 무스코바이트, 마이카, 불소화마이카 및 이들의 혼합물들로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 다만, 본 발명이 상기 점토의 종류에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에서 사용되는 유기화제로는 상업적으로 사용되고 있는 4기로 이루어진 암모니움 염뿐만 아니라, 1H,1H,2H,2H-perfluoroalkylpyridinium chloride, 1-octyl-2,3-dimethylimidazolium chloride 등이 있다. 다만, 본 발명이 상기 유기화제의 종류에 한정되는 것은 아니다.

한편, 본 발명은 위와 같은 초음파 처리를 통해 얻은 유기화 점토를 고분자 매트릭스 내에 분산시켜 고분자 나노복합체를 제조하는 방법을 제공한다.

고분자 매트릭스 내에 유기화 점토를 분산시키는 방법은 기존에 알려진 방법들을 사용할 수 있으며, 예컨대 용융된 형태의 고분자 중합체와 상기 유기화 점토를 혼합하는 용융 혼합법을 사용할 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.

실시예

먼저, 아래 구조식을 갖는 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyliodide와 pyridine을 정량 넣은 후 30분 동안 180 ℃의 조건 하에서 환류시킨 후, 환류시킨 수거물을 노란색 침전물이 생길 때까지 천천히 냉각시켰다. 노란색 침전물을 디에틸에테르 (diethyl ether)로 세척하여 미반응 피리딘 (pyridine)을 제거하였다. 세척 후 아세톤으로 2번 재결정시킨 후, 재결정된 수거물을 다시 메탄올에 용해시키고, 이를 음이온 교환수지를 채워놓은 컬럼 속을 통과시켜 I- 이온을 Cl- 이온으로 교환시켜 유기화제를 제조하였다.

[구조식 1] 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyliodide의 구조식

[구조식 2] pyridine의 구조식

그 다음, 위에서 제조한 유기화제를 나노 점토인 소디움 몬모릴로나이트 층 간에 삽입시키기 위하여, 상기 유기화제를 에탄올에 용해시키고, 다른 비이커에서 소디움 몬모릴로나이트를 증류수에 분산시켰다. 이때, 뭉쳐있는 몬모릴로나이트가 증류수 내에서 잘 분산되도록 330 W의 강한 초음파 기기를 이용하여 초음파 처리를 하였다. 초음파 처리가 된 소디움 몬모릴로나이트가 분산된 증류수를, 유기화제가 용해되어 있는 에탄올 용액에 넣은 후 50~70 ℃ 사이에서 6시간 동안 반응시킨 후 여과기를 사용하여 유기화제가 치환된 유기화 점토를 수거하였다. 이어서, 수거된 반응물 (유기화 점토)을 AgNO₃ 테스트로 하얀색 침전물이 나오지 않을 때까지 증류수/에탄올 혼합물로 여러 번 세척하고, 수거물을 50 ℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켜 유기화 몬모릴로나이트를 얻었다. 이렇게 제조된 유기화 몬모릴로나이트를 FSM-clay (Fluorinated Surfactant Modified-clay)라고 하기로 한다.

위와 같이 하여 얻은 FSM-clay와 고분자 (PMMA)를 이용하여 초임계 공정에서 PMMA/점토 나노복합체를 제조하였다. 구체적으로, 초임계 반응기 내에 분산되어 있는 클레이들이 초임계 유체에 녹아있는 고분자들과 결합하여 분산 상태가 향상된 매스터배치의 나노복합체 분말을 제조하였다.

비교예

초음파 처리를 안 한 것을 제외하고는 전술한 실시예와 동일한 방법으로 유기화 몬모릴로나이트 (초음파 처리 안 된 유기화 몬모릴로나이트)를 제조하였으며, 이를 이용하여 고분자-점토 나노복합체를 제조하였다.

실험 결과 1. 유기화 점토의 층간 거리 비교

도 1은 초음파 처리를 한 유기화 점토 (실시예; W sonic)와, 초음파 처리를 하지 않은 유기화 점토 (비교예; W/O sonic)의 층간 거리를 비교하기 위하여 XRD로 각 층간 거리를 확인한 결과이다.

도 1에서 보이듯이, 초음파 처리를 하였을 때 점토의 층간 거리가 더욱 벌어진 것을 확인할 수 있었다. 이는 물에 분산되어 있는 점토를 초음파로 전 처리를 한번 더 해줌으로써 분산에 도움을 준 것이다.

실험 결과 2. PMMA -점토 나노복합체의 저장 탄성율 및 유리 전이 온도 비교

도 2는 초음파 처리를 한 유기화 점토 (실시예; W sonic)와, 초음파 처리를 하지 않은 유기화 점토 (비교예; W/O sonic)를 각각 사용하여 PMMA-점토 나노복합체를 제조하였을 때의 저장 탄성율과 유리 전이 온도를 비교한 DMA (Dynamic Mechanical Analyzer) 그래프이다.

도 2에서 보이듯이, 순수한 PMMA보다 PMMA-점토 나노복합체를 제조하였을 때 저장 탄성율과 유리 전이 온도 모두 증가하는 현상을 볼 수 있으며, 또한 초음파 처리를 한 유기화 점토를 이용하여 제조한 나노복합체가 초음파 처리를 하지 않은 유기화 점토로 제조된 나노복합체에 비해 저장 탄성율이나 유리 전이 온도가 증가하는 현상을 관찰할 수 있었다. 이러한 현상은 증류수에 분산된 소디움 몬모릴로나이트를 330 W의 초음파 처리를 통해 유기화제를 넣어주기 전에 증류수 내에서의 소디움 몬모릴로나이트의 분산 정도를 최대화시켜 유기화제를 점토 표면에 고루 삽입 시킴으로써 나노복합체 제조 시 점토 층상이 쉽게 박리되어 그 물성을 더욱 증가시킨 현상이라 볼 수 있다.

실험 결과 3. PMMA -점토 나노복합체 내 점토의 박리 및 분산 상태 비교

도 3은 초음파 처리를 한 유기화 점토 (실시예)와, 초음파 처리를 하지 않은 유기화 점토 (비교예)를 각각 사용하여 PMMA-점토 나노복합체를 제조하였을 때 고분자 매트릭스 내에서 점토가 얼마나 잘 박리되었는지를 보여주는 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.

도 3에서 보이듯이, 점토에 유기화제를 삽입시킬 때, 초음파 처리를 한 나노복합체 (도 3의 a 및 b)와, 초음파 처리를 하지 않은 나노복합체 (도 3의 c 및 d)에서의 점토 분산 상태가 다른 것을 볼 수 있다. 이러한 결과는 초음파 처리로 인하여 점토에 유기화제를 삽입시킬 때 점토들의 분산성이 증가되어 유기화제들이 고루 삽입되었기 때문이다.

실험 결과 4. PMMA -점토 나노복합체의 열 안정성 비교

도 4는 초음파 처리를 한 유기화 점토 (실시예)와, 초음파 처리를 하지 않은 유기화 점토 (비교예)를 각각 사용하여 PMMA-점토 나노복합체를 제조하였을 때 그 열 안정성을 비교한 그래프이다.

도 4에서 보이듯이, 점토에 유기화제를 삽입시킬 때 초음파 처리를 한 나노복합체와 초음파 처리를 하지 않은 나노 복합체의 열 안정성을 비교하여 본 결과, 초음파 처리를 한 나노 복합체의 경우 열 안정성이 크게 증가하는 것을 보여주고 있다.

이상, 본 발명을 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

도 1은 유기화 점토 제조 시 초음파 처리를 한 점토와 초음파 처리를 하지 않은 점토의 XRD 비교 그래프이다.

도 2는 유기화제로 처리된 점토를 사용하여 제조된 고분자 나노복합체의 저장 탄성률과 유리 전이 온도를 비교한 DMA 그래프이다.

도 3은 초음파 처리를 한 유기화 점토와 초음파 처리를 하지 않은 유기화 점토를 각각 사용하여 제조된 PMMA-점토 나노복합체의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.

도 4는 초음파 처리를 한 유기화 점토와 초음파 처리를 하지 않은 유기화 점토를 각각 사용하여 제조된 PMMA-점토 나노복합체의 열 안정성을 비교한 TGA 그래프이다.

Claims (6)

1. 층상 구조를 갖는 점토를 함유한 용액을 초음파 처리하고,

   이 초음파 처리된 점토의 층 간에 유기화제를 삽입하는 것을 특징으로 하고,

   상기 초음파 처리는 50~500 W의 크기로 10~120분 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 유기화 점토의 제조 방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 점토는 몬모릴로나이트, 사포나이트 핵토라이트, 베이텔라이트, 벤토나이트, 논트로나이트, 라포나이트, 버미큘라이트, 일라이트, 무스코바이트, 마이카, 불소화마이카 및 이들의 혼합물들로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기화 점토의 제조 방법.
4. 층상 구조를 갖는 점토를 함유한 용액을 초음파 처리하고, 이 초음파 처리된 점토의 층 간에 유기화제를 삽입하여 유기화 점토를 제조하고,

   상기 유기화 점토를 고분자 매트릭스 내에 분산시키는 것을 특징으로 하고,

   상기 초음파 처리는 50~500 W의 크기로 10~120분 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 고분자 나노복합체의 제조 방법.
5. 삭제
6. 제4항에 있어서, 상기 점토는 몬모릴로나이트, 사포나이트 핵토라이트, 베이텔라이트, 벤토나이트, 논트로나이트, 라포나이트, 버미큘라이트, 일라이트, 무스코바이트, 마이카, 불소화마이카 및 이들의 혼합물들로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고분자 나노복합체의 제조 방법.

Images