JP2022552139A - エチレン－カルボン酸共重合体を含む水分散組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明の実施形態の水分散組成物は、エチレン－カルボン酸共重合体、エチレン－カルボン酸共重合体の重量に対して５重量％以上の量で含まれ、示差走査熱量分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）グラフにおける融点８０℃以下のピーク面積が５０％以上である高分子ワックスを含むアンチブロッキング剤と、水性分散媒とを含む。アンチブロッキング剤により、ブロッキング現象を低減するとともに、所望の熱接着特性を確保することができる。【選択図】なし
Description
本発明は、エチレン－カルボン酸共重合体を含む水分散組成物に関する。より具体的には、エチレン－カルボン酸共重合体と添加剤を含む水分散組成物に関する。
例えば、エチレン－アクリル酸共重合体のようなエチレン－カルボン酸共重合体は、シール材、接着剤、パッキング材、光学フィルムなどの様々な用途に活用されている。エチレン－アクリル酸共重合体は、水性分散液の形態で製造し、コーティング膜または接着層形成用途に使用することができる。
例えば、水性分散液は高分子フィルム、紙、金属箔、織物などの表面上に塗布し、熱を加えて、接着層または融着層の形成に使用することができる。
エチレン－カルボン酸共重合体は共重合体構造内に酸基を含んでおり、それ自体が接着特性を有する。そのため、分散液の保管中に容器などの他の媒体にくっつくブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）現象が発生することがある。ブロッキング現象の解消のために、耐ブロッキング剤のような添加剤を分散液に含めると、分散液の接着力およびそれから形成された接着層の機械的特性が低下することがある。
前述の側面を考慮して、接着信頼性を維持できる組成物を設計する必要がある。
例えば、国際特許公開公報ＷＯ２００５／０８５３３１号、ＷＯ２０１７／０５０５８９号では、水性重合体分散液を用いた加熱密封性コーティングの形成を開示している。
本発明の課題は、向上した接着信頼性を有するエチレン－カルボン酸共重合体を含む水分散組成物を提供することである。
例示的な実施形態による水分散組成物は、エチレン－カルボン酸共重合体と、前記エチレン－カルボン酸共重合体の重量に対して５重量％以上の量で含まれ、示差走査熱量分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）グラフにおける融点８０℃以下のピーク面積が５０％以上である高分子ワックスを含むアンチブロッキング剤と、水性分散媒とを含むことができる。
いくつかの実施形態では、前記高分子ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）は５００～１，５００であってもよい。
いくつかの実施形態では、前記高分子ワックスの多分散指数（ＰＤＩ）は１～４であってもよい。
いくつかの実施形態では、前記エチレン－カルボン酸共重合体はエチレン－アクリル酸（ＥＡＡ）共重合体を含むことができる。
いくつかの実施形態では、前記ＥＡＡ共重合体中のエチレンの割合は７５～８５重量％、アクリル酸の割合は１５～２５重量％であってもよい。
いくつかの実施形態では、前記エチレン－カルボン酸共重合体の１９０℃、２．１６ｋｇの条件下で測定されたメルトフローインデックス（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ：ＭＦＩ）は、２５０～１，５００ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。
いくつかの実施形態では、前記水分散組成物は中和剤をさらに含み、前記エチレン－カルボン酸共重合体の中和度は４０～１００％であってもよい。
いくつかの実施形態では、前記中和剤はアンモニアまたはアルカリ金属塩を含むことができる。
いくつかの実施形態では、前記アンチブロッキング剤の含有量は、前記エチレン－カルボン酸共重合体の重量に対して５～１０重量％であってもよい。
いくつかの実施形態では、前記水分散組成物の固形分は２０～５０％であってもよい。
例示的な実施形態によれば、水分散組成物は、エチレン－カルボン酸共重合体と共に所定の融点の範囲の天然ワックス系のアンチブロッキング剤を含むことができる。これにより、保管中のブロッキング現象を大幅に低減するとともに所望の接着力を維持することができる。
前記水分散組成物は、中和剤をさらに含むことができ、エチレン－カルボン酸共重合体および中和剤の物性、含有量もまた、接着力およびアンチブロッキング特性をバランスよく維持するように調整できる。
本発明の実施形態による水分散組成物は、エチレン－カルボン酸共重合体、アンチブロッキング剤および水性分散媒（例えば、水）を含み、中和剤をさらに含むことができる。
エチレン－カルボン酸共重合体は、エチレンとカルボン酸単量体の共重合反応によって生成することができる。例示的な実施形態によれば、前記カルボン酸単量体としては、アクリル酸を使用することができる。この場合、エチレン－カルボン酸共重合体はエチレン－アクリル酸（ＥＡＡ）共重合体を含むことができる。
本出願で使用される用語「アクリル酸」は、メタクリル酸を含む意味で使用され、またそのエステル化物（例えば、アクリレート、メタクリレート）を含む意味で使用され得る。
以下では、エチレン－カルボン酸共重合体としてＥＡＡ共重合体を用いる場合を例に挙げて説明する。
ＥＡＡ共重合体は、水分散組成物の塗布特性を実現するために、実質的にコーティング可能な粘性流体が得られるように物性を調整することができる。
いくつかの実施形態では、ＥＡＡ共重合体の全重量中のアクリル酸（例えば、アクリル酸由来の単位またはアクリル酸由来のブロック）の含有量は１５～２５重量％であってもよい。この場合、エチレン（例えば、エチレン由来の単位またはエチレン由来のブロック）の含有量は７５～８５重量％であってもよい。
相対的にアクリル酸の含有量が小さいと、疎水性の基材（例えば、ポリオレフィンなどの樹脂基材）への接着力が向上することがある。アクリル酸の含有量が高いと、製造工程におけるポリアクリル酸の生成などの問題で効率的な共重合体の生産が困難なことがある。このため、アクリル酸の含有量を前述の範囲に調整することにより、エチレン－アクリル酸共重合体を含むコート層またはシール層の接着力を向上させることができる。
いくつかの実施形態では、ＥＡＡ共重合体のメルトフローインデックス（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ：ＭＦＩ）は、１９０℃、２．１６ｋｇの条件下で２５０～１，５００ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。前記範囲内では、水分散組成物の流れ性を高めて塗布特性を向上させるとともに、水分散組成物から形成された接着層またはシール層の耐熱性および機械的強度が過度に低下することを防止することができる。
いくつかの実施形態では、ＥＡＡ共重合体の中和度は４０～１００％であり、好ましくは４０～８０％、より好ましくは４５～８０％であってもよい。
本出願で使用される用語「中和度」とは、ＥＡＡ共重合体に含まれる酸基（カルボン酸基）中、中和剤によって反応または中和された割合を意味し得る。前記中和度の範囲内では、水分散組成物の過度の粘度上昇が抑制され、十分な分散性、コーティング均一性を確保することができる。
中和剤は、前述のように、ＥＡＡ共重合体の酸基を少なくとも部分的に中和するために含むことができる。中和剤は、例えばＥＡＡ共重合体とともに混合され、実質的に水分散組成物がコーティング可能な粘性流体として提供され得る。
中和剤としては、塩基性化合物を特に制限なく使用することができる。好ましい実施形態では、中和剤はアンモニアまたはアミン系化合物などの有機系塩基を含むことができる。中和剤は、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨなどのアルカリ金属塩を含むこともできる。これらは単独でまたは２以上を組み合わせて使用することができる。
中和剤の量が少なすぎると、分散液の調製が実質的に困難なことがあり、ＥＡＡ共重合体の酸基によってブロッキング現象が引き起こされることがある。
中和剤の量が多すぎると、水分散組成物の粘度が増加してコーティング特性が劣化することがあり、接着特性もまた低下することがある。
一実施形態では、中和剤としてアンモニアを用いる場合、中和剤の含有量は組成物の全重量に対して１０重量％以下（例えば、１～１０重量％、５～１０重量％）であってもよい。中和剤として前述のアルカリ金属塩を用いる場合、中和剤の含有量は組成物の全重量に対して１重量％以下（例えば、０．１～１重量％、０．５～１重量％）であってもよい。
例示的な実施形態によれば、水分散組成物は、ワックスまたはパラフィン系のアンチブロッキング剤を含むことができる。
例えば、水分散液を形成するために、ＥＡＡ共重合体の酸基を前述の中和剤によって部分的に中和することができる。しかし、アンモニア（またはアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ））のような中和剤の場合は、容易に揮発または蒸発し、酸基が過度に露出または残留することがある。そのため、水分散組成物の保管中に容器や他の媒体にくっつくブロッキング現象が引き起こされることがある。
これに対して、例示的な実施形態による水分散組成物は、アンチブロッキング剤をさらに含むことにより、組成物の接着力を保持しながら前記ブロッキング現象を低減または抑制することができる。
いくつかの実施形態では、アンチブロッキング剤は、天然ワックスまたはパラフィン系材料を含むことができる。例えば、微結晶（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）ワックス、天然ワックス、合成ワックス、フィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ）ワックス、ポリエチレン系ワックスなどを使用することができる。
好ましい一実施形態では、前記アンチブロッキング剤として、融点（Ｔｍ）が８０℃以下の高分子ワックスを使用することができる。例えば、示差走査熱量分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）により得られたグラフにおいて複数のＴｍピークが生成され、前記Ｔｍピークのうち８０℃以下のピーク面積（Ｐｅａｋ Ａｒｅａ）が全ピーク面積に対して５０％以上である高分子ワックスを使用することができる。
前述した融点の範囲の高分子ワックスを使用すると、実質的にアンチブロッキング特性を実現することができる。
いくつかの実施形態では、アンチブロッキング剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００～１，５００の範囲であってもよい。前記範囲内では、水分散組成物の粘度を増加させることなく、アンチブロッキング特性を十分に実現することができる。
一実施形態では、アンチブロッキング剤の多分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）は１～４であってもよい。前記範囲内では、分子量分布の均一性の低下による不溶成分（ｎｏｎ－ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ）の生成を防止するとともに、水分散組成物の過度の粘度上昇を抑制することができる。
いくつかの実施形態では、前記アンチブロッキング剤の含有量は、ＥＡＡ共重合体の全重量に対して５重量％以上であってもよい。アンチブロッキング剤の含有量が５重量％未満であると、アンチブロッキング特性を実質的に実現できないことがある。好ましい一実施形態では、前記アンチブロッキング剤の含有量は、ＥＡＡ共重合体の全重量に対して５～１０重量％の範囲であってもよい。
前記水分散組成物中の固形分の含有量は２０～５０重量％、好ましくは２５～３０％であってもよい。前記範囲内では、低温で容易に揮発成分が除去され、接着層またはシール層を形成することができる。
水分散組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレートなどを含む包装用フィルムのシール材として使用することができる。例えば、包装用フィルムのシール部の表面上に前記水分散組成物をコーティングした後、熱圧着によって容易にシール層または接着層を形成することができる。
また、水分散組成物は、紙、樹脂フィルム、金属箔などの様々な対象体にコーティングされ、接着層、帯電防止層、エンキャプセレーション層などの絶縁構造の形成に使用することができる。
水分散組成物は、ＥＡＡ共重合体による分散性、熱的特性などの物性を阻害しない範囲内で他の添加剤をさらに含んでいてもよい。例えば、添加剤は帯電防止剤、界面活性剤、無機粒子などを含むことができる。
以下、本発明の理解を助けるために具体的な実施例を提示するが、これらの実施例は本発明を例示するものに過ぎず、添付の特許請求の範囲を制限するものではない。これらの実施例に対し、本発明の範疇および技術思想の範囲内で種々の変更および修正を加えることが可能であることは当業者にとって明らかであり、これらの変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然のことである。
実施例及び比較例
中和度８０％、全固形分２５％のＥＡＡ共重合体を含む水分散組成物を準備した。前記水分散組成物中に、下記表１に示すタイプ、含有量のワックス系のアンチブロッキング剤を含めて、実施例および比較例の水分散組成物を調製した。
中和度８０％、全固形分２５％のＥＡＡ共重合体を含む水分散組成物を準備した。前記水分散組成物中に、下記表１に示すタイプ、含有量のワックス系のアンチブロッキング剤を含めて、実施例および比較例の水分散組成物を調製した。
比較例５および６の場合は、アンチブロッキング剤を省略し、中和剤のみを添加した。
実験例
（１）アンチブロッキング剤の分子量の測定
各アンチブロッキング剤の５ｍｇを取って、システムの溶出液として使用されるブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）２００ｐｐｍ含有１，２，４－トリクロロベンゼン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）１Ｍを用いて溶解した。このとき、試料は前処理装置（Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＬ－ＳＰ ２６０ ＶＳ Ｓａｍｐｌｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、１５０℃で４時間攪拌して調製した。
（１）アンチブロッキング剤の分子量の測定
各アンチブロッキング剤の５ｍｇを取って、システムの溶出液として使用されるブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）２００ｐｐｍ含有１，２，４－トリクロロベンゼン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）１Ｍを用いて溶解した。このとき、試料は前処理装置（Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＬ－ＳＰ ２６０ ＶＳ Ｓａｍｐｌｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、１５０℃で４時間攪拌して調製した。
前記試料の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を、屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）が接続されたＧＰＣシステム（ＰＬ－ＧＰＣ２２０、Ａｇｉｌｅｎｔ）およびポリスチレン標準物を用いて測定した。
測定されたＭｗおよびＭｎを用いて、ＰＤＩ（Ｍｗ／ Ｍｎ）を計算した。
（２）アンチブロッキング剤の融点の測定
融点は、示差走査熱量法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、測定機器：ＴＡ社のＱ２０）を用いて測定した。
融点は、示差走査熱量法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、測定機器：ＴＡ社のＱ２０）を用いて測定した。
具体的には、アンチブロッキング剤の試料１０ｍｇを取って、アルミニウムるつぼ（Ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れ、ピンホール（Ｐｉｎｈｏｌｅ）を含む蓋（ｌｉｄ）をした。
パージガスとして、窒素を５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給しながら、－５０～１８０℃の範囲で１０℃／ｍｉｎで昇温（第１次昇温区間）した後、１８０℃で１分間等温維持した。その後、１８０℃から－５０℃に１０℃／ｍｉｎの速度で冷却し、試料を結晶化した。第２次昇温区間で－５０～１８０℃、１０℃／ｍｉｎに温度を変更し、第２次昇温区間で発生する溶融ピークの温度（Ｔｍ）を測定し、８０℃以下のピーク領域の割合を計算した。
（３）水分散組成物のブロッキング力（ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｆｏｒｃｅ）
ＩＳＯ １１５０２のＢｌｏｃｋｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ試験方法に基づいて以下のように評価した（測定装置：Ｉｎｓｔｒｏｎ）。水分散組成物がコーティングされた基材の試験片は、７６０×１００ｍｍのサイズで作製された。水分散組成物がコーティングされている基材とコーティングされていない基材とを当接しておき、荷重２．３ｋｇで適用して５０度で３時間放置した後、恒温恒湿室で２４時間放置した。引張試験機に１００×１００ｍｍのアルミニウムブロックを上下に掛けた後、試験片をアルミニウムブロックの間に固定し、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張った後、最大力を測定した。
ＩＳＯ １１５０２のＢｌｏｃｋｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂ試験方法に基づいて以下のように評価した（測定装置：Ｉｎｓｔｒｏｎ）。水分散組成物がコーティングされた基材の試験片は、７６０×１００ｍｍのサイズで作製された。水分散組成物がコーティングされている基材とコーティングされていない基材とを当接しておき、荷重２．３ｋｇで適用して５０度で３時間放置した後、恒温恒湿室で２４時間放置した。引張試験機に１００×１００ｍｍのアルミニウムブロックを上下に掛けた後、試験片をアルミニウムブロックの間に固定し、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張った後、最大力を測定した。
（４）水分散組成物の熱接着力（Ｈｅａｔ Ｓｅａｌ）の測定
ＡＳＴＭ Ｆ８８に準拠して以下のように測定した（測定装置：Ｉｎｓｔｒｏｎ）。ＡＳＴＭ Ｆ２０２９に準する装置（Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｈｅａｔ Ｓｅａｌ Ｔｅｓｔｅｒ）によって２５０×１０ｍｍサイズの試験片を作製した。水分散組成物がコーティングされている基材とコーティングされていない基材とを当接させてＧｒａｄｉｅｎｔ Ｔｅｓｔ装置に置いた後、一定温度で２ｂａｒ、１ｓｅｃで接着させた。恒温恒湿室で２４時間放置後、引張試験機に試験片を上下に噛み合わせた後、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、力が一定の区間を平均で測定した。
ＡＳＴＭ Ｆ８８に準拠して以下のように測定した（測定装置：Ｉｎｓｔｒｏｎ）。ＡＳＴＭ Ｆ２０２９に準する装置（Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｈｅａｔ Ｓｅａｌ Ｔｅｓｔｅｒ）によって２５０×１０ｍｍサイズの試験片を作製した。水分散組成物がコーティングされている基材とコーティングされていない基材とを当接させてＧｒａｄｉｅｎｔ Ｔｅｓｔ装置に置いた後、一定温度で２ｂａｒ、１ｓｅｃで接着させた。恒温恒湿室で２４時間放置後、引張試験機に試験片を上下に噛み合わせた後、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、力が一定の区間を平均で測定した。
測定の結果を下記表１にまとめて示す。
表１を参照すると、実施例のアンチブロッキング剤含有水分散組成物の場合は、ブロッキング力が減少し、安定した熱接着力が実現された。
ワックスのＴｍピーク面積が５０％未満に減少した比較例１～３、及びワックスが添加されていない比較例５－６の場合は、ブロッキング力が増加するか、または熱接着力が顕著に減少した。
ワックスの含有量が３重量％である比較例４の場合は、実質的にアンチブロッキング特性が実現されなかった。
Claims (10)
- エチレン－カルボン酸共重合体と、
前記エチレン－カルボン酸共重合体の重量に対して５重量％以上の量で含まれ、示差走査熱量分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）グラフにおける融点８０℃以下のピーク面積が５０％以上である高分子ワックスを含むアンチブロッキング剤と、
水性分散媒とを含む、水分散組成物。 - 前記高分子ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）は５００～１，５００である、請求項１に記載の水分散組成物。
- 前記高分子ワックスの多分散指数（ＰＤＩ）は１～４である、請求項１に記載の水分散組成物。
- 前記エチレン－カルボン酸共重合体は、エチレン－アクリル酸（ＥＡＡ）共重合体を含む、請求項１に記載の水分散組成物。
- 前記ＥＡＡ共重合体中のエチレンの割合は７５～８５重量％、アクリル酸の割合は１５～２５重量％である、請求項４に記載の水分散組成物。
- 前記エチレン－カルボン酸共重合体の１９０℃、２．１６ｋｇの条件下で測定されたメルトフローインデックス（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ：ＭＦＩ）は２５０～１，５００ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１に記載の水分散組成物。
- 中和剤をさらに含み、
前記エチレン－カルボン酸共重合体の中和度は４０～１００％である、請求項１に記載の水分散組成物。 - 前記中和剤は、アンモニアまたはアルカリ金属塩を含む、請求項７に記載の水分散組成物。
- 前記アンチブロッキング剤の含有量は、前記エチレン－カルボン酸共重合体の重量に対して５～１０重量％である、請求項１に記載の水分散組成物。
- ２０～５０％の固形分を有する、請求項１に記載の水分散組成物。
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