JP2022528165A - 耐候性を失わずにポットライフを向上させる2成分ポリウレタンコーティング - Google Patents

耐候性を失わずにポットライフを向上させる2成分ポリウレタンコーティング Download PDF

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Abstract

本発明は、N、S、OおよびSiを含有する少なくとも1つの特定の化合物を含有する、2成分系に関する。本発明は、さらに、本発明に従う2成分系の第2成分と第1成分とを反応させることを含む、ケイ素含有ポリウレタンを製造する方法と、前記方法から得られたケイ素含有ポリウレタンとに関する。本発明は、さらに、コーティング材料、シーラントまたは接着剤を製造するための本発明に従う2成分系の使用に関する。

Description

本発明は、少なくとも1つの特定のN-、S-、O-およびSi-含有化合物を含有する2成分系に関する。本発明はさらに、本発明による2成分系の第1成分と第2成分とを反応させることを含む、ケイ素含有ポリウレタンの製造方法、およびそれから得られるケイ素含有ポリウレタンに関する。さらに、本発明は、コーティング、シーラントまたは接着剤の製造のための本発明による2成分系の使用に関する。
ケイ素含有2成分ポリウレタンは、先行技術において公知である。例えば、WO2017/042177A1は、2つのNCO官能性およびシラン基を含有するチオアロファネートに基づくコーティング系を記載している。この架橋剤は、ポリイソシアネートおよびポリアクリレートポリオールをベースとするポリウレタンクリアコート配合物に組み込まれる。EP2641925A1には、シラン末端プレポリマーの合成および2K PU配合物におけるそれらの使用が記載されている。WO2014/037265A1は、それ自体で架橋するチオウレタンの合成を記載している。コーティング材料としてのシラン末端プレポリマーの自己架橋が記載されている。しかしながら、これらの文献は、良好な耐引っかき性に関する組成物を開示しているに過ぎない。
WO2017/042177A1 EP2641925A1 WO2014/037265A1
本発明の目的は、従来の非ケイ素含有2成分ポリウレタン組成物と同等の耐候性を有するケイ素含有2成分ポリウレタンコーティングを提供することであった。
本発明の発明者は、さらに驚くべきことに、本発明による系を使用して、延長されたポットライフおよび改善された耐引っかき性を有するコーティング材料を得ることができることを見出した。
第1の態様において、本発明は、
A1)少なくとも1つのツェレビチノフ(Zerewitinoff)活性基を有する少なくとも1つの化合物;
B1)任意に、少なくとも1つの触媒;
C1)任意に、少なくとも1つの溶媒;および
D1)任意に、少なくとも1つの添加剤
を含むか、またはそれらからなる、第1成分と、
A2)少なくとも1つのポリイソシアネート;および
B2)以下の式(I)の化合物の少なくとも1つ:
Figure 2022528165000001
(ここで、
~Rは、それぞれが互いに独立して、同一のまたは異なる飽和または不飽和の、線状または分岐状の、脂肪族または環状脂肪族または置換されていてもよい芳香族または芳香脂肪族基であり、18個までの炭素原子を有し、任意に酸素、硫黄、窒素の群から3個までのヘテロ原子を含有していてもよく、好ましくはそれぞれの場合において、6個までの炭素原子を有するアルキル基および/または6個までの炭素原子を有するアルコキシ基であって、3個までの酸素原子を含有してもよく、特に好ましくはそれぞれの場合において、メチル、メトキシおよび/またはエトキシであり、ただし、基R、RおよびRの少なくとも1つは酸素原子を介してケイ素原子に結合しており、
Xは、それぞれの場合において独立して、同一のまたは異なる、飽和または不飽和の、線状または分岐状の、脂肪族または環状脂肪族または置換されていてもよい芳香族または芳香脂肪族基であり、6個までの炭素原子を有し、好ましくは1~4個の炭素原子を有する線状のアルキル基であり、特に好ましくはプロピレン基(-CH-CH-CH-)であり;
Yは、それぞれの場合において独立して、同一のまたは異なる、飽和または不飽和の、線状または分岐状の、脂肪族または環状脂肪族または置換されていてもよい芳香族または芳香脂肪族基であり、18個までの炭素原子を有し、任意に酸素、硫黄、窒素の群から3個までのヘテロ原子を含有していてもよく、好ましくはイソホロニル、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ビスシクロヘキシルメチレン、トルイデニルまたはメチレンジフェニレンから選択され;
Zは、数平均分子量Mが270~22000g/mol、好ましくは500~18000g/mol、特に好ましくは800~12000g/molである少なくとも二官能性ポリオールに由来する構成単位であるか、
または
2~14個の炭素原子、好ましくは4~10個の炭素原子を含有する多価アルコールおよび/またはエーテルアルコールまたはエステルアルコールである)
C2)任意に、少なくとも1つの溶媒;
D2)任意に、少なくとも1つのイソシアネート基をシラン基を含有する第二級アミンと反応させることによって得られる、式(I)の化合物と異なる少なくとも1つの化合物
を含むか、またはそれらからなる、第2成分と
を含むか、またはそれらからなる、2成分系に関する。
第2の態様では、本発明は、本発明による2成分系の第1成分と第2成分とを反応させることを含む、ケイ素含有ポリウレタンの製造方法に関する。
第3の態様では、本発明は、本発明の方法によって得ることができるケイ素含有ポリウレタンに関する。
最後に、本発明は、第4の態様において、コーティング、シーラントまたは接着剤の製造のための本発明による2成分系の使用に関する。
「少なくとも1つ」とは、ここで使用される場合、1以上、例えば、2、3、4、5、6、7、8、9またはそれ以上を指す。ここに記載された化合物の構成要素に関して、この表示は分子の絶対量を指すのではなく、むしろ構成要素の性質を指す。したがって、「少なくとも1つの触媒」とは、例えば、個々の化合物の量を特定することなく、1つのタイプの触媒のみまたは複数の異なるタイプの触媒が存在し得ることを意味する。
ここで特定された小数位を除いた数値は、小数点以下1桁で特定された値全体を示している。例えば、「99%」は「99.0%」を意味する。
数値に関連して、「ほぼ(approximately)」、「ほぼ(approx.)」、または「約(around)」という表現は、特定された数値に基づいて、±10%の分散を指し、好ましくは±5%、特に好ましくは±1%である。
「本質的に含まない(essentially free of)」という表現は、それぞれの化合物が原則として存在し得るが、その場合、他の成分の機能を損なわない量で存在することを意味する。したがって、本発明の文脈において、特定の化合物を「本質的に含まない」という特性は、好ましくは、組成物またはシステムの総重量を基準として、総重量が0.1重量%未満、より好ましくは0.001重量%未満であり、特には前述の化合物を含まないと考えられる。
「x~y(in/from x to y)」の形式で与えられる数値範囲は、記載された値を含む。2つ以上の好ましい数値範囲がこの形式で与えられる場合、様々な終点の組み合わせから生じる全ての範囲が同様に包含されることが理解される。
分子量に関する数値は、数平均分子量が明示的に記載されていない限り、重量平均分子量(g/mol)に関する。分子量は、好ましくはポリスチレン標準を用いたGPCの手段によって決定される。
本発明は、特に、以下のものに関する:
1.A1)少なくとも1つのツェレビチノフ活性基を有する少なくとも1つの化合物;
B1)任意に、少なくとも1つの触媒;
C1)任意に、少なくとも1つの溶媒;および
D1)任意に、少なくとも1つの添加剤
を含むか、またはそれらからなる、第1成分と、
A2)少なくとも1つのポリイソシアネート;および
B2)以下の式(I)の化合物の少なくとも1つ:
Figure 2022528165000002
(ここで、
~Rは、それぞれが互いに独立して、同一のまたは異なる飽和または不飽和の、線状または分岐状の、脂肪族または環状脂肪族または置換されていてもよい芳香族または芳香脂肪族基であり、18個までの炭素原子を有し、任意に酸素、硫黄、窒素の群から3個までのヘテロ原子を含有していてもよく、好ましくはそれぞれの場合において、6個までの炭素原子を有するアルキル基および/または6個までの炭素原子を有するアルコキシ基であって、3個までの酸素原子を含有してもよく、特に好ましくはそれぞれの場合において、メチル、メトキシおよび/またはエトキシであり、ただし、基R、RおよびRの少なくとも1つは酸素原子を介してケイ素原子に結合しており、
Xは、それぞれの場合において独立して、同一のまたは異なる、飽和または不飽和の、線状または分岐状の、脂肪族または環状脂肪族または置換されていてもよい芳香族または芳香脂肪族基であり、6個までの炭素原子を有し、好ましくは1~4個の炭素原子を有する線状のアルキル基であり、特に好ましくはプロピレン基(-CH-CH-CH-)であり;
Yは、それぞれの場合において独立して、同一のまたは異なる、飽和または不飽和の、線状または分岐状の、脂肪族または環状脂肪族または置換されていてもよい芳香族または芳香脂肪族基であり、18個までの炭素原子を有し、任意に酸素、硫黄、窒素の群から3個までのヘテロ原子を含有していてもよく、好ましくはイソホロニル、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ビスシクロヘキシルメチレン、トルイデニルまたはメチレンジフェニレンから選択され;
Zは、数平均分子量Mが270~22000g/mol、好ましくは500~18000g/mol、特に好ましくは800~12000g/molである少なくとも二官能性ポリオールに由来する構成単位であるか、
または
2~14個の炭素原子、好ましくは4~10個の炭素原子を含有する多価アルコールおよび/またはエーテルアルコールまたはエステルアルコールである)
C2)任意に、少なくとも1つの溶媒;
D2)任意に、少なくとも1つのイソシアネート基をシラン基を含有する第二級アミンと反応させることによって得られる、式(I)の化合物と異なる少なくとも1つの化合物
を含むか、またはそれらからなる、第2成分と
を含むか、またはそれらからなる、2成分系。
2.前記少なくとも1つの化合物A1が、ポリオール、ポリアミン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリシロキサンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリアミン、ポリブタジエンポリオール、ポリアクリレートポリオールおよびポリメタクリレートポリオールおよびそれらのコポリマーから選択され、好ましくは前記少なくとも1つの化合物A1が、ポリアクリレートポリオールおよびポリメタクリレートおよびこれらのコポリマー、ポリエステルポリオールおよびポリウレタンから選択され、より好ましくは前記少なくとも1つの化合物A1がポリオールポリアクリレートポリオールまたはポリメタクリレートおよびこれらのコポリマーであることを特徴とする、第1項による2成分系。
3.前記少なくとも1つの触媒B1が、スズ触媒、ビスマス触媒、亜鉛触媒、ジルコニウム触媒およびアミン塩基のクラスから選択され、より好ましくは前記少なくとも1つの触媒B1が、金属塩、例えば、塩化亜鉛、2-エチルカプロン酸亜鉛、オクタン酸錫(II)、エチルカプロン酸錫(II)、ジブチル錫(IV)ジラウレート、ジルコニウム(IV)イソプロポキシド、ジルコニウム(IV)n-ブトキシド、ジルコニウム(IV)2-エチルヘキサノエート、オクタン酸ジルコニル、2-エチルヘキサン酸ビスマス(III)及びオクタン酸ビスマス(III)などから選択されることを特徴とする、第1項または第2項による2成分系。
4.前記少なくとも1つの溶媒C1が、芳香族溶媒および脂肪族溶媒から選択され、好ましくはエステル、エーテル、ベンゼンおよびその誘導体から選択され、より好ましくは前記少なくとも1つの溶媒C1が、酢酸ブチル、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、3-メトキシ-1-ブチルアセテート、酢酸エチル、二塩基性エステル、プロピレンn-ブチルエーテル、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、溶媒ナフサ(炭化水素混合物)、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、前項のいずれか一項による2成分系。
5.前記少なくとも1つの添加剤D1が、UV安定剤、酸化防止剤およびレベリング剤、またはそれらの混合物から選択され、より好ましくは前記少なくとも1つの添加剤が、シアノアクリレート、オキサルアニリド、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン、HALSアミン(ヒンダードアミン光安定剤)に基づくUV安定剤ならびにシリコーン非含有およびシリコーン含有レベリング剤から選択され、UV安定剤は、特に好ましくは、Tinuvin 292およびTinuvin 1130であり、レベリング剤は、BYK 141およびBYK 311であることを特徴とする、前項のいずれか一項による2成分系。
6.前記少なくとも1つのポリイソシアネートA2が、ジ-またはトリイソシアネート、例えばブタン1,4-ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4-イソシアナトメチルオクタン1,8-ジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、デカメチレン1,10-ジイソシアネート、3,5,5-トリメチル-1-イソシアナト-3-イソシアナトメチルシクロヘキサン、1,3-および1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ナフタレン1,5-ジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、例えば2,2’-、2,4’-および4,4’-MDIまたはそれらの混合物など、ジイソシアナトメチルベンゼン、例えばトリレン2,4-および2,6-ジイソシアネートなど、ならびにその2つの異性体の工業グレードの混合物、および1,3-および/または1,4-ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン、3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェニルジイソシアネート、パラフェニレン1,4-ジイソシアネートならびにシクロヘキシルジイソシアネートならびに上記から個別にまたは混合物中に得ることができ、ビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、アロファネート、ウレタンおよびカルボジイミド/ウレトンイミン構造単位を有する高分子量のオリゴマーから選択され、好ましくは脂肪族および環状脂肪族ジイソシアネートをベースとするポリイソシアネートが使用され、より好ましくは前記少なくとも1つのポリイソシアネートA2が、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートから選択されることを特徴とする、前項のいずれか一項による2成分系。
7.D2が、
i)少なくとも1つの式(II)の化合物
Figure 2022528165000003
(ここで、
、RおよびRは、それぞれが互いに独立して、同一のまたは異なる飽和または不飽和の、線状または分岐状の、脂肪族または環状脂肪族または置換されていてもよい芳香族または芳香脂肪族基であり、18個までの炭素原子を有し、任意に酸素、硫黄、窒素の群から3個までのヘテロ原子を含有していてもよく、好ましくはそれぞれの場合において、6個までの炭素原子を有するアルキル基および/または6個までの炭素原子を有するアルコキシ基であって、3個までの酸素原子を含有してもよく、特に好ましくはそれぞれの場合において、メチル、メトキシおよび/またはエトキシであり、ただし、基R、RおよびRの少なくとも1つは酸素原子を介してケイ素原子に結合しており、
Xは、6個までの炭素原子を有する線状または分岐状の有機基であり、好ましくは1~4個の炭素原子を有する線状のアルキル基であり、特に好ましくはプロピレン基(-CH-CH-CH-)であり、
Yは、4~18個の炭素原子を有する線状または分岐状の脂肪族または環状脂肪族基であり、
Wは、それぞれの場合において独立して、ホルミルまたはアセチル基であり、または基Gを有するCOO基であり、この場合においてGは、モノ-、ジ-、トリ-またはテトラ官能性であってもよく、線状または分岐状の、脂肪族または環状脂肪族基、または4~18個の炭素原子を有するそれから誘導される連結単位、または置換されていてもよい芳香族または芳香脂肪族基である)
および/または
ii)少なくとも1つの式(III)の化合物
Figure 2022528165000004
(ここで、
Xは、それぞれの場合において独立して、アルコキシまたはアルキル基から選択され、または2つの基Xが、それらが結合しているケイ素原子と一緒に、Si置換炭化水素環を形成し、それぞれは10個までの炭素原子を有し、ただし、そのSi原子は、少なくとも1つのアルコキシ基を有し、
Qは、10個までの炭素原子を有する二官能性の線状または分岐状の脂肪族基であり、
Zは、それぞれの場合において、1~10個の炭素原子を有するアルコキシ基である)
から選択されることを特徴とする、前項のいずれか一項による2成分系。
8.B2は、好ましくは2%未満のイソシアネート含量を有し、より好ましくは1%未満のイソシアネート含量を有することを特徴とする、前項のいずれか一項による2成分系。
9.前記第1成分の構成成分A1の重量部およびB1の重量部は、構成成分C1の重量部およびD1の重量部に対して、好ましくは0.5~8の重量比、より好ましくは0.8~4の重量比で存在することを特徴とする、前項のいずれか一項による2成分系。
10.前記第2成分の構成成分A2の重量部およびB3の重量部は、構成成分C2の重量部およびD2の重量部に対して0.5~10の重量比、より好ましくは1~8の重量比で存在することを特徴とする、前項のいずれか一項による2成分系。
11.前記第1成分の構成成分A1の重量部、および任意にB1の重量部、C1の重量部およびD1の重量部は、前記第2成分の構成成分、A2の重量部、B2の重量部および任意にC2の重量部およびD2の重量部に対して0.6~11の重量比で存在し、より好ましくは0.8~8の重量比で存在することを特徴とする、前項のいずれか一項による2成分系。
12.本発明による2成分系の前記第1成分を前記第2成分と反応させることを含む、ケイ素含有ポリウレタンの製造方法。
13.第12項による方法によって得られるケイ素含有ポリウレタン。
14.コーティング、シーラントまたは接着剤の製造のための本発明による2成分系の使用。
2成分系は、少なくとも1つのツェレビチノフ活性基を有する少なくとも1つの化合物(以下、化合物A1ともいう)を含有する第1の成分を含有する。
当業者に知られた、少なくとも1つのツェレビチノフ活性基を有する少なくとも1つのNCO反応性基を含有する全ての化合物が、この化合物に適している。特に適した化合物は、少なくとも1.5の平均OHまたはNH官能性を有する。これらは、例えば、ジオール(例えば、エタン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-または-1,2-ジオール、ブタン-1,4-ジオール)、トリオール(例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン)およびテトラオール(例えば、ペンタエリスリトール)、ポリアミンだけでなく、ポリヒドロキシ化合物、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリシロキサンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリアミン、ポリブタジエンポリオール、ポリアクリレートポリオールおよび/またはポリメタクリレートポリオールおよびそれらのコポリマー(以下ではポリアクリレートポリオールと称される)などであってもよい。
好ましい実施形態では、化合物A1は、ポリヒドロキシル化合物である。ポリヒドロキシル化合物は、ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)の手段で測定された、重量平均分子重量Mwが好ましくは>500g/mol、特に好ましくは800~100000g/mol、特に1000~50000g/molである。ポリヒドロキシル化合物は、好ましくは30~400mgKOH/g、特に100~300KOH/gのOH価を有する。水酸基価(OH価)は、アセチル化における物質1gが結合した酢酸の量に相当する水酸化カリウムの量が何mgであるかを示す。その決定においては、サンプルを無水酢酸/ピリジンで沸騰させ、その形成された酸を水酸化カリウム液で滴定する(DIN 53240-2 2:2007-11)。
ポリヒドロキシル化合物のガラス転移温度は、DIN EN ISO 11357-2-2:2014-07に従ってDSC測定を用いて測定され、好ましくは-150~100℃、特に好ましくは-120℃~80℃である。ポリエーテルポリオールは、塩基触媒下での適切なスターター分子のアルコキシル化によって、または二重金属シアン化化合物(DMC化合物)の使用によって、それ自体公知の様式で得ることができる。ポリエーテルポリオールの調製に適したスターター分子の例は、単純な低分子量ポリオール、水、少なくとも2つのN-H結合を有する有機ポリアミン、またはそのようなスターター分子の任意の混合物である。
アルコキシル化による、特にDMC法によるポリエーテルポリオールの調製のための好ましいスターター分子は、特に単純なポリオール、例えばエチレングリコール、1,3-プロピレングリコールおよびブタン-1,4-ジオール、ヘキサン-1,6-ジオール、ネオペンチルグリコール、2-エチルヘキサン-1,3-ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど、およびこのようなポリオールと例として以下で特定される種類のジカルボン酸との低分子量ヒドロキシル含有エステル、またはこのような単純ポリオールの低分子量エトキシ化またはプロポキシ化生成物、またはこのような変性または未変性アルコールの任意の所望の混合物である。アルコキシル化に適したアルキレンオキシドは、特にエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドであり、これは、任意の順序でまたは混合物中でもアルコキシル化に使用され得る。
適切なポリエステルポリオールは、例えば、EP-A-0994117およびEP-A-1273640に記載されている。ポリエステルポリオールは、低分子量ポリカルボン酸誘導体、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪酸、三量体脂肪酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、クエン酸またはトリメリット酸と、低分子量ポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、1,4-ヒドロキシメチルシクロヘキサン、2-メチルプロパン-1,3-ジオール、ブタン-1,2,4-トリオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール及びポリブチレングリコールとの重縮合により、または、ε-カプロラクトン等の環状カルボン酸エステルの開環重合によって、公知の方法で製造することができる。さらに、ヒドロキシカルボン酸誘導体、例えば乳酸、桂皮酸またはヒドロキシカプロン酸を重縮合してポリエステルポリオールを得ることも可能である。しかしながら、油脂化学起源のポリエステルポリオールを使用することも可能である。このようなポリエステルポリオールは、例えば、少なくとも部分的にオレフィン性不飽和の脂肪酸含有脂肪混合物のエポキシ化トリグリセリドを、1~12個の炭素原子を有する1つ以上のアルコールと完全開環させ、続いて、トリグリセリド誘導体を、アルキル基中に1~12個の炭素原子を有するアルキルエステルポリオールに部分エステル交換することによって調製することができる。
適したポリウレタンポリオールは、好ましくは、ポリエステルポリオールプレポリマーと適したジ-またはポリイソシアネートとの反応によって調製され、例えばEP-A-1273640に記載されている。適したポリシロキサンポリオールは、例えば、WO-A-01/09260に記載されており、そこに引用されているポリシロキサンポリオールは、好ましくは、さらなるポリヒドロキシル化合物、特により高いガラス転移温度を有するものと組み合わせて使用することができる。本発明により非常に特に好ましいポリアクリレートポリオールは、一般的にコポリマーであり、好ましくは、それぞれの場合においてポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーの手段により測定した重量平均分子量Mwが1000~20000g/mol、特に1500~10000g/molである。コポリマーのガラス転移温度は、一般に-100~100℃、特に-50~80℃である(DIN EN ISO 11357-2-2:2014-07によるDSC測定の手段によって測定される)。
好ましいポリ(メタ)アクリレートポリオールは、60~250mgKOH/g、特に70~200mgKOH/gのOH価、および0~30mgKOH/gの酸価を有する。ここで、酸価は、それぞれの化合物1gの中和に使用される水酸化カリウムのmg数を示す(DIN EN ISO 21 14)。
適したポリ(メタ)アクリレートポリオールの調製は、それ自体当業者に知られている。これらは、ヒドロキシル基を有する油脂化学の不飽和モノマーのフリーラジカル重合によって、または、ヒドロキシル基を有する油脂化学の不飽和モノマーと、任意に他の油脂化学の不飽和モノマー、例えば、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、tert-ブチルアクリレート、tert-ブチルメタクリレート、アミルアクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、3,3,5-トリメチルヘキシルアクリレート、3,3,5-トリメチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレートまたはラウリルメタクリレート、シクロアルキルアクリレートおよび/またはシクロアルキルメタクリレート、例えばシクロペンチルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートまたは特にシクロヘキシルアクリレートおよび/またはシクロヘキシルメタクリレート等とのフリーラジカル共重合によって得られる。ヒドロキシル基を有する適したオレフィン性不飽和モノマーは、特に2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシブチルアクリレート、3-ヒドロキシブチルメタクリレートおよび特に4-ヒドロキシブチルアクリレートおよび/または4-ヒドロキシブチルメタクリレートである。
ポリアクリレートポリオールに使用されるさらなるモノマー単位は、ビニルトルエン、α-メチルスチレンまたは特にスチレンなどのビニル芳香族炭化水素、アクリル酸またはメタクリル酸のアミドまたはニトリル、ビニルエステルまたはビニルエーテル、および少量の特にアクリル酸および/またはメタクリル酸であり得る。
ポリ(メタ)アクリレートポリオールとして好ましいものは、DIN 55672:2016-03に従って決定された、GPCによる数平均分子量(g/mol)を270~22000g/mol、好ましくは500~18000g/mol、特に好ましくは800~12000g/molの範囲で有する少なくとも1つの二官能性でポリマーのポリオールである。
第1成分は、第1成分と第2成分との反応を触媒するのに適した少なくとも1つの触媒をさらに含有することができる。このような触媒は当業者に知られている。スズ触媒、ビスマス触媒、亜鉛触媒、ジルコニウム触媒およびアミン塩基が適している。
特に適しているものは、例えば、ステアリン酸亜鉛(II)、n-オクタン酸亜鉛(II)、2-エチル-1-ヘキサン酸亜鉛(II)、ナフテン酸亜鉛(II)、塩化亜鉛、2-エチルカプロン酸亜鉛または亜鉛(II)アセチルアセトネート等の亜鉛化合物、n-オクタン酸スズ(II)、2-エチル-1-ヘキサン酸スズ(II)、ラウリン酸スズ(II)、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセテート、エチルカプロン酸スズ(II)、ジブチルスズ(IV)ジラウレート、ジブチルスズジマレエートまたはジオクチルスズジアセテート等のスズ化合物、2-エチル-1-ヘキサン酸ジルコニウム(IV)、ジルコニウム(IV)イソプロポキシド、ジルコニウム(IV)n-ブトキシド、2-エチルヘキサン酸ジルコニウム(IV)、オクタン酸ジルコニル、ネオデカン酸ジルコニウム(IV)、ナフテン酸ジルコニウム(IV)またはジルコニウム(IV)アセチルアセトネート等のジルコニウム化合物、2-エチルヘキサン酸ビスマス(III)およびオクタン酸ビスマス(III)である。
触媒は、好ましくは、第1の成分の化合物A1および第2の成分のA1およびB1の総重量に基づいて、0.01重量%~0.5重量%の量で、より好ましくは0.03重量%~0.3重量%の量で使用される。
第1の成分は、好ましくは、少なくとも1つの溶媒を含有することもできる。一般に、この分野において当業者に知られている全ての溶媒がここで適している。特に適したものは、芳香族および脂肪族溶媒であり、好ましくは酢酸ブチル、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、3-メトキシ-1-ブチルアセテート、酢酸エチル、二塩基性エステル、プロピレンn-ブチルエーテル、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、溶媒ナフサ(炭化水素混合物)およびそれらの混合物から選択される。
溶媒は、第1成分の総重量に基づいて、好ましくは30重量%~90重量%、特に好ましくは45重量%~70重量%で存在する。
第1の成分は、任意に少なくとも1つの添加剤を含有することもできる。一般に、この分野において当業者に知られている全ての添加剤がここで適している。ここでは、UV安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、充填剤および/または顔料が好ましい。
適したUV安定剤は、好ましくは、ピペリジン誘導体、例えば4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ベンゾイルオキシ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-1-4-ピペリジニル)セバケート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)スベレート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ドデカンジオエートなど;ベンゾフェノン誘導体、例えば2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシベンゾフェノンまたは2,2’-ジヒドロキシ-4-ドデシルオキシベンゾフェノンなど;ベンゾトリアゾール誘導体、例えば2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ジ-tert-ペンチルフェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-ドデシル-4-メチルフェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1,1-ジメチルエチル)-4-メチルフェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、イソオクチル3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニルプロピオネート)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1,1-ジメチルエチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1,1-ジメチルエチル)フェノールなど;オキサルアニリド、例えば2-エチル-2’-エトキシオキサルアニリドまたは4-メチル-4’-メトキシオキサルアニリドなど;サリチル酸エステル、例えばサリチル酸フェニル、サリチル酸4-tert-ブチルフェニル、サリチル酸4-tert-オクチルフェニルなど;ケイ皮酸エステル誘導体、例えばα-シアノ-β-メチル-4-メトキシケイ皮酸メチル、α-シアノ-β-メチル-4-メトキシケイ皮酸ブチル、α-シアノ-β-フェニルケイ皮酸エチル、α-シアノ-β-フェニルケイ皮酸イソオクチルなど;およびマロン酸エステル誘導体、例えば4-メトキシベンジリデンマロン酸ジメチル、4-メトキシベンジリデンマロン酸ジエチル、4-ブトキシベンジリデンマロン酸ジメチルなど、からなる群から選択することができる。これらの好ましいUV安定剤は、個々に、または互いに任意の所望の組み合わせで使用することができる。特に好ましいUV安定剤は、BASFからTinuvin 292およびTinuvin 1130の商品名で入手可能である。
好ましいUV吸収剤は、DL-α-トコフェロール、トコフェロール、ケイ皮酸誘導体およびシアノアクリレートである。
適したUV吸収剤はまた、立体障害アミン(しばしばHALS化合物またはHAS化合物-ヒンダードアミン(光)安定剤とも呼ばれる)、例えば2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、2,6-ジ-tert-ブチルピペリジンまたはその誘導体、例えばビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケートである。これらは、例えば、BASF SEからTinuvin(登録商標)およびChimassorb(登録商標)ブランドとして入手可能である。N-アルキル化ラジカルスカベンジャーの例には、ビス(1,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート(例えば、BASFからのTinuvin(登録商標)144);ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケートとメチル(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケートの混合物(例えば、BASF SEからのTinuvin 292);または、例えばビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-(オクチルオキシ)-4-ピペリジニル)デカンジオエートなどのN-(o-アルキル化)した、1,1-ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物(例えばBASF SEからのTinuvin(登録商標)123)、特にHALSトリアジン「2-アミノエタノール,シクロヘキサンとの反応生成物および過酸化N-ブチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジンアミン-2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジン反応生成物」(例えば、BASF SEからのTinuvin(登録商標)152)が挙げられる。
任意に、第1の成分の例として挙げたUV安定剤の1つまたは複数は、第1の成分の化合物A1および第2の成分の化合物A2およびB2の総重量に基づいて、好ましくは0.0001重量%~3.0重量%、特に好ましくは0.001重量%~2重量%の量で使用される。
さらに適した酸化防止剤は、好ましくは立体障害フェノールであり、これは好ましくは2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール(イオノール)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、オクタデシル3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコールビス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート、2,2’-チオビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)および2,2’-チオジエチルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]からなる群から選択されてもよい。これらは、必要に応じて、個々に、または互いに任意の所望の組み合わせで使用することができる。
酸化防止剤は、第1の成分の化合物A1および第2の成分の化合物A2およびB2の総重量に基づいて使用される酸化防止剤の総量として計算して、好ましくは0.001重量%~3.0重量%、特に好ましくは0.02重量%~2.0重量%の量で使用される。
基材の濡れを改善するために、適したレベリング剤が任意に存在してもよく、例えば、ポリエーテル変性シロキサン等の有機変性シロキサン、ポリアクリレートおよび/またはフルオロ界面活性剤である。これらのレベリング剤は、第1の成分の化合物A1の総重量に基づいて使用されるレベリング剤の総量として計算して、好ましくは0.01重量%~3重量%、好ましくは0.01重量%~2重量%、特に好ましくは0.05重量%~1.5重量%の量で使用される。好ましいレベリング剤は、AltanaからBYK 141およびBYK 311の商品名で市販されている。
第2の成分は、少なくとも1つのポリイソシアネートを含む。
ここで使用されるポリイソシアネートは、原則として、ポリイソシアネート重付加生成物、特にポリウレタンの調整に適していることが当業者に知られている任意のポリイソシアネートであってよく、特には分子当たり少なくとも2つのイソシアネート基を有する有機脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族および/または芳香族ポリイソシアネートの群およびそれらの混合物である。この種のポリイソシアネートの例は、ジ-またはトリイソシアネートであり、例えばブタン1,4-ジイソシアネート、ペンタン1,5-ジイソシアネート(ペンタメチレンジイソシアネート、PDI)、ヘキサン1,6-ジイソシアネート(ヘキサメチレンジイソシアネート、HDI)、4-イソシアナト1,8-ジイソシアネート(トリイソシアナトノナン、TIN)、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(H12MDI)、3,5,5-トリメチル-1-イソシアナト-3-イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート、IPDI)、1,3-および1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、ナフタレン1,5-ジイソシアネート、ジイソシアナトフェニルメタン(2,2’-、2,4’-および4,4’-MDIまたはこれらの混合物)、ジイソシアナトメチルベンゼン(トリレン2,4-および2,6-ジイソシアネート、TDI)ならびにその2つの異性体の工業グレードの混合物、1,3-および/または1,4-ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(XDI)、3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェニルジイソシアネート(TODI)、パラフェニレン1,4-ジイソシアネート(PPDI)およびシクロヘキシルジイソシアネート(CHDI)ならびに上記から個別にまたは混合物中に得ることができ、ビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、アロファネート、ウレタンおよびカルボジイミド/ウレトンイミン構造単位を有する高分子量のオリゴマーである。脂肪族および環状脂肪族ジイソシアネートをベースとするポリイソシアネートの使用が好ましい。
少なくとも1つのポリイソシアネートは、好ましくはジ-またはトリイソシアネート、例えばブタン1,4-ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4-イソシアナトメチルオクタン1,8-ジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、デカメチレン1,10-ジイソシアネート、3,5,5-トリメチル-1-イソシアナト-3-イソシアナトメチルシクロヘキサン、1,3-および1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ナフタレン1,5-ジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、例えば2,2’-、2,4’-および4,4’-MDIまたはその混合物など、ジイソシアナトメチルベンゼン、例えばトリレン2,4-および2,6-ジイソシアネートなど、およびその2つの異性体の工業グレードの混合物、および1,3-および/または1,4-ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン、3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェニルジイソシアネート、パラフェニレン1,4-ジイソシアネートおよびシクロヘキシルジイソシアネート、ならびに上記から個別にまたは混合物中において得ることができ、ビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、アロファネート、ウレタンおよびカルボジイミド/ウレトンイミン構造単位を有する高分子量のオリゴマーなどから選択され、好ましくは脂肪族および環状脂肪族ジイソシアネートに基づくポリイソシアネートが使用され、より好ましくは少なくとも1つのポリイソシアネートA2がヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートから選択される。
第2の成分は、さらに、式(I)の少なくとも1つの化合物を含有する。
Figure 2022528165000005
ここで、
~Rは、それぞれが互いに独立して、同一のまたは異なる飽和または不飽和の、線状または分岐状の、脂肪族または環状脂肪族または置換されていてもよい芳香族または芳香脂肪族基であり、18個までの炭素原子を有し、任意に酸素、硫黄、窒素の群から3個までのヘテロ原子を含有していてもよく、好ましくはそれぞれの場合において、6個までの炭素原子を有するアルキル基および/または6個までの炭素原子を有するアルコキシ基であって、3個までの酸素原子を含有してもよく、特に好ましくはそれぞれの場合において、メチル、メトキシおよび/またはエトキシであり、ただし、基R、RおよびRの少なくとも1つは酸素原子を介してケイ素原子に結合しており、
Xは、それぞれの場合において独立して、同一のまたは異なる、飽和または不飽和の、線状または分岐状の、脂肪族または環状脂肪族または置換されていてもよい芳香族または芳香脂肪族基であり、6個までの炭素原子を有し、好ましくは1~4個の炭素原子を有する線状のアルキル基であり、特に好ましくはプロピレン基(-CH-CH-CH-)であり;
Yは、それぞれの場合において独立して、同一のまたは異なる、飽和または不飽和の、線状または分岐状の、脂肪族または環状脂肪族または置換されていてもよい芳香族または芳香脂肪族基であり、18個までの炭素原子を有し、任意に酸素、硫黄、窒素の群から3個までのヘテロ原子を含有していてもよく、好ましくはイソホロニル、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ビスシクロヘキシルメチレン、トルイデニルまたはメチレンジフェニレンから選択され;
Zは、数平均分子量Mが270~22000g/mol、好ましくは500~18000g/mol、特に好ましくは800~12000g/molである少なくとも二官能性ポリオールに由来する構成単位であるか、
または
2~14個の炭素原子、好ましくは4~10個の炭素原子を含有する多価アルコールおよび/またはエーテルアルコールまたはエステルアルコールである。
式(I)中の構造単位Zを誘導することができる適切で且つ好ましい二官能性ポリオールは、本明細書において既に上記に記載されている(ポリマーの)ポリオールであり、同じ好ましいものがここで適用される。適切で且つ好ましいポリオールおよびそれから得られるシラン官能性プレポリマーは、WO2018/029197A1に開示されているポリオールであり、好ましくは前述の文献に記載されたプロセスによって調製することができる。
式(I)におけるZの上記定義の代わりに、さらなる実施形態において、Zは、2~14個の炭素原子、好ましくは4~10個の炭素原子を含有するポリオールとしての多価アルコールおよび/またはエーテルアルコールまたはエステルアルコールから誘導される構造単位である。
このようなポリオールは、低分子量ポリオールとも呼ばれ、式(I)のZの上記定義に代えて適しており、多価アルコールおよび/またはエーテルアルコールまたはエステルアルコール、例えば、エタン-1,2-ジオール、プロパン-1,2-および-1,3-ジオール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオールおよびオクタンジオール、デカン-1,10-ジオール、ドデカン-1,12-ジオール、シクロヘキサン-1,2-および-1,4-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール、1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン(ペルヒドロビスフェノール)、プロパン-1,2,3-トリオール、ブタン-1,4-トリオール、1,1,1-トリメチロールエタン、ヘキサン-1,2,6-トリオール、1,1,1-トリメチロールプロパン(TMP)、ビス(2-ヒドロキシエチル)ヒドロキノン、1,2,4-および1,3,5-トリヒドロキシシクロヘキサン、1,3,5-トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、4,8-ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンおよび5,8-ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.0’]デカンであり、該化合物は個々に又は異性体の混合物中に存在し得る場合が含まれる。ジトリメチロールプロパン、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロパン-1,3-ジオール(ペンタエリスリトール)、2,2,6,6-テトラキス(ヒドロキシメチル)-4-オキサヘプタン-1,7-ジオール(ジペンタエリスリトール)、マンニトールまたはソルビトール、低分子量エーテルアルコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたはジブチレングリコールなど、または低分子量エステルアルコール、例えばネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートなどである。
チオウレタン構造を有するようなイソシアナトシランの好ましい例は、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、3-メルカプトプロピルエチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルエチルジエトキシシランおよび/または4-メルカプトブチルトリメトキシシランと1,5-ジイソシアナトペンタン、1,6-ジイソシアナトヘキサン、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン、2,4’-および/または4,4’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンまたはこれらのジイソシアネートの任意の所望の混合物との反応生成物である。
本発明の特に好ましいアルコキシシラン官能性イソシアネートは、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、3-イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよび3-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび/または3-メルカプトプロピルトリエトキシシランと1,5-ジイソシアナトペンタン、1,6-ジイソシアナトヘキサン、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン、2,4’-および/または4,4’-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンとの反応によってWO2014/037279A1のプロセスによって得られるチオウレタン構造を有するイソシアナトシランおよびそのようなイソシアナトシランの任意の所望の混合物である。
チオウレタン構造を有する上記イソシアナトシランの使用が非常に特に好ましい。
第2の成分は、任意に、少なくとも1つの溶媒を含有することもできる。第1の成分についての上記の溶媒もまた、ここで適している。さらに、第1の成分についての好ましい実施形態は、第2の成分についても同様に好ましい。
第2成分は、任意に、式(I)の化合物と異なり、少なくとも1つのイソシアネート基とシラン基を含有する第二級アミンとを反応させることによって得られる少なくとも1つの化合物(D2)を含有することができる。
成分(D2)についての好ましい化合物は、一般式(II)を有する。
Figure 2022528165000006
ここで、
、RおよびRは、それぞれが互いに独立して、同一のまたは異なる飽和または不飽和の、線状または分岐状の、脂肪族または環状脂肪族または置換されていてもよい芳香族または芳香脂肪族基であり、18個までの炭素原子を有し、任意に酸素、硫黄、窒素の群から3個までのヘテロ原子を含有していてもよく、好ましくはそれぞれの場合において、6個までの炭素原子を有するアルキル基および/または6個までの炭素原子を有するアルコキシ基であって、3個までの酸素原子を含有してもよく、特に好ましくはそれぞれの場合において、メチル、メトキシおよび/またはエトキシであり、ただし、基R、RおよびRの少なくとも1つは酸素原子を介してケイ素原子に結合しており、
Xは、6個までの、好ましくは1~4個の炭素原子を有する線状または分岐状の有機基であり、特に好ましくはプロピレン基(-CH-CH-CH-)であり、
Yは、4~18個の炭素原子を有する線状または分岐状の脂肪族または環状脂肪族基または6~18個の炭素原子を有する置換されていてもよい芳香族または芳香脂肪族基であり、好ましくは6~13個の炭素原子を有する線状または分岐状の脂肪族または環状脂肪族であり、
Wは、それぞれの場合において独立して、ホルミルまたはアセチル基であり、または基Gを有するCOO基であり、この場合においてGは、モノ-、ジ-、トリ-またはテトラ官能性であってもよく、線状または分岐状の、脂肪族または環状脂肪族基、または4~18個の炭素原子を有するそれから誘導される連結単位、または6~18個の炭素原子を有する置換されていてもよい芳香族または芳香脂肪族基またはそれから誘導される連結単位であり、好ましくは6~13個の炭素原子を有する線状または分岐状の、脂肪族または環状脂肪族基である。基Wは、任意に酸素、硫黄および窒素の群から選択される1つ以上のヘテロ原子を含有することができる。
あるいは、適した化合物(D2)は、少なくとも1つのイソシアネート基を、シラン基を含有する第二級アミンと反応させることによって得られ、ここで、適したシラン基を含有する第二級アミンは、例えば、EP-A-596360に記載されるようなアスパラギン酸エステルである。一般式(III)のこれらの分子において、
Figure 2022528165000007
Xは、それぞれの場合において独立して、アルコキシまたはアルキル基から選択され、または2つの基Xが、それらが結合しているケイ素原子と一緒に、Si置換炭化水素環を形成し、それぞれは10個までの炭素原子を有し、ただし、そのSi原子は、少なくとも1つのアルコキシ基を有し、
Qは、10個までの炭素原子を有する二官能性の線状または分岐状の脂肪族基であり、好ましくは-CH-または-(CH-、特に(CH-であり;
Zは、それぞれの場合において、1~10個の炭素原子を有するアルコキシ基である。
このようなアスパラギン酸エステルの使用が好ましい。特に好ましいアスパラギン酸エステルの例は、ジエチルN-(3-トリエトキシシリルプロピル)アスパルテート、ジエチルN-(3-トリメトキシシリルプロピル)アスパルテートおよびジエチルN-(3-ジメトキシメチルシリルプロピル)アスパルテートである。ジエチルN-(3-トリエトキシシリルプロピル)アスパルテートの使用が非常に特に好ましい。
これらの適切で好ましいシラン基を含有する第二級アミンは、任意の所望のポリイソシアネートと反応させて、ポリウレアプレポリマー(D2)を形成することができる。EP-A-0994117に記載され、調製されたような、式(III)の化合物から調製されたポリウレアプレポリマー(D2)が好ましい。
第1および第2の成分は、好ましくは1:1.2~1.2:1、特に1:1のNCO-OH比で反応させる。
コーティング、シーラントまたは接着剤の配合のために、本発明によるシラン基含有ポリウレタンはまた、任意の所望のさらなる慣用の助剤および添加剤、例えば、UV安定剤(上記参照)、酸化防止剤(上記参照)、水捕捉剤、スリップ添加剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジー添加剤、難燃剤、充填剤および/または顔料を補充することができる。単独のバインダーとしての使用に加えて、本発明によるプロセス生成物は、例えば添加剤として、非常に特異的な特性を達成するため、例えば接着性の改善のために、標準的な1成分または2成分ポリウレタン系に加えることもできる。
本発明によるシラン基含有ポリウレタンを使用して配合を立てたコーティング、塗料、シーラントまたは接着剤の適用は、それ自体公知の方法によって、例えば、吹付け、刷毛塗り、浸し塗り、流し塗りによって、またはローラーもしくはナイフコーターの助けを借りて、1つ以上の層に行うことができる。可能性がある基材は、任意の所望の基材、例えば、金属、木材、ガラス、石、セラミック材料、コンクリート、硬質および軟質プラスチック、布、皮革および紙であり、これらはまた、任意に、コーティング前に慣用のプライマーが提供され得る。
従って、本発明はまた、本発明によるシラン基含有ポリウレタンで被覆された上記の基材を提供する。
コーティングは、好ましくは0℃~120℃、より好ましくは15℃~90℃の温度範囲で適用される。
2成分系の反応は、ケイ素含有ポリウレタンを提供する。
以下の例は、本発明を説明するのに役立つものであるが、保護の範囲に何らかの制限を課すものとして決して理解されるべきではない。
全ての報告されたパーセンテージは、特に明記しない限り、重量に基づく。
全ての実験は、23℃および相対湿度50%で行われた。
NCO含量は、DIN EN ISO 11909:2007-05に従って滴定法で決定された。
固形分は、DIN EN ISO 3251:2008-06に従って決定された。
全ての粘度測定は、Anton Paar Germany GmbH(ドイツ)からのPhysica MCR 51レオメーターを用いてDIN EN ISO 3219/A:1994-10に対して行われた。
残留モノマー含量は、DIN EN ISO 10283:2007-11に従って、内部標準を使用するガスクロマトグラフィーにより測定された。
OH価は、DIN 53240-2:2007-11に従って滴定法によって決定され、酸価は、DIN EN ISO 2114:2002-06に従って滴定法によって決定された。報告されたOH含量は、分析によって決定されたOH価から計算された。その報告された値はそれぞれの場合において使用されたあらゆる溶媒も含むそれぞれの組成物の総重量に関する。
フロー時間のダブリングは、通常DIN EN ISO 2431:2011-11(「フローカップを用いたフロー時間の決定」)に従って決定されるものの、ポットライフの決定には使用されず、代わりに、湿気硬化STPのスキン形成時間を用いた。膜表面を木製スパチュラの端部に周期的に接触させることにより、スパチュラ先端に付着したスキンが表面から引き上げられる時間を測定した。
乾燥時間(T1、T3およびT4)は、DIN EN ISO 9117-5:2010-07(乾燥試験パート5:改変Bandow-Wolff法)に従って決定された。
耐溶剤性および耐水性は、DIN EN ISO 4628-1:2016-07に対して確認された。耐溶剤性試験は、溶媒キシレン(以下、「Xy」とも略す)、酢酸メトキシプロピル(以下、「MPA」とも略す)、酢酸エチル(以下、「EA」とも略す)およびアセトン(以下、「Ac」とも略す)を用いて行われた。接触時間はそれぞれの場合において5分であった。耐水性の測定のために、接触時間はそれぞれの場合において24時間であった。検査は、規定された基準に従って行われた。試験表面は、以下の分類を用いて、目視および引っかきにより評価される:0=明らかな変化なし;1=膨潤リング、硬質表面、目に見える変化のみ;2=膨潤リング、わずかな軟化;3=明確な軟化(おそらくわずかな膨れ);4=著しい軟化(おそらく重度の膨れ)、基材まで引っかくことができる;5=コーティングは外部の影響なしに完全に破壊される。
ケーニッヒ振り子減衰は、ガラス板上でDIN EN ISO 1522:2007-04に従って決定された。記載したSTP膜は、コーティングブレードを用いてガラス板上に適用された。乾燥膜厚は、全ての膜について35~40μmであった。
記載した全てのSTP膜は、コーティングブレードを用いてガラス板上に適用された。膜厚は、全ての膜について35~40μmであった。
商品名および略称一覧
Borchi Kat 22(カルボン酸亜鉛系触媒、100%)は、Borchersから入手した。
Setalux DA HS 1170 BA(OH含有量3.6%、固形分70%、粘度1200mPa・s)およびSetalux DA 870 BA(OH含有量3.6%、固形分70%、粘度1200mPa・s)ポリアクリレートは、Allnexから。
Stabaxol 1 テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドはRheinChemieから。酢酸メトキシプロピル(MPA)、酢酸ブチル(BA)、酢酸エチル(EA)、アセトン(Ac)およびキシレン(Xy)はAzelisから入手した。
ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、Desmodur XP 2565(IPDIアロファネート、80%固形分、NCO含量12%、粘度2.800mPa・s)はCovestroから入手した。
ジブチルスズジラウレート(DBTL)は、RheinChemieから入手し、Addocat 201 40Pの商品名で入手可能であった。メルカプトプロピルトリメトキシシラン、オルトリン酸、オルトギ酸テトラエチル(TEOF)、アミノプロピルトリエトキシシランおよびマレイン酸ジエチルは、Sigma-Aldrichから入手した。
BYK-141およびBYK-311等のレベリング剤は、BYK Additives & Instrumentsから入手した。
Tinuvin 292およびTinuvin 1130等の光安定剤は、BASFから入手した。
ブラックベースコート(Permahyd(登録商標)、Base Coat 280)はSpiess Heckerから使用された。
全ての試薬および化学薬品は、さらに精製することなく使用された。
架橋原料の合成
調製例1
ガラス反応器に934gのHDIが装入され、これに1.3gのBorchi Kat 22を添加した。次に、364gの3-メルカプトプロピルトリメトキシシランを滴下した。反応溶液を、24重量%のNCO含有量に達するまで撹拌した。オルトリン酸(i-PrOH中20%)を加えた後、未転化モノマーHDIを130℃の温度および0.1mbarで2段階薄膜蒸留によって除去した。
NCO= 11.2%
固形分= 100重量%
粘度= 515mPa・s
調製例2
764.91gの2-Setalux DA HS 1170 BAおよび38.83gのStabaxol 1を、478.03gの調製例1から得られた化合物、15.02gのTEOFおよび10滴のDBTLに、乾燥窒素下80℃で添加し、残留NCO含量が<0.3%に達するまで反応を行う。203.21gのBuAcを粗生成物に添加する。実質的に無色の透明なシランが得られる。
NCO残留含量: 0.26%
粘度(23℃): 723mPa・s
固形分: 70%
調製例3
ここで使用したHDIポリイソシアネートは、EP-A330966の例11に従って調製された。反応は、粗生成物のNCO含量40%でリン酸ジブチルを添加することによって停止した。その後、130℃の温度および0.2mbarで薄膜蒸着によって未転化のHDIを除去した。以下の特性を有する生成物を得た:
NCO含有量: 21.8%
粘度(23℃): 3000mPa・s
固形分= 100重量%
モノマーHDI: 0.1%
樹脂配合物
例4(比較例)
47.4gのSetalux DA 870 BAを、0.25gのBYK-141、1.48gのBYK-311、0.99gのTinuvin 292、1.97gのTinuvin 1130、3gのAddocat 201および20.33gの酢酸ブチル/MPA/キシレン(1:1:1)の混合物と混合した。15.91gの調製例3と8.72gの酢酸ブチル/キシレン(1:1)の混合物を添加した後、その混合物をブラックベースコート(Spiess Hecker、Permahyd(登録商標)、Base Coat 280)上にコーティングし、60℃で30分間加熱して硬化させた。
例5
40.61gのSetalux DA 870 BAを、0.21gのBYK-141、1.27gのBYK-311、0.84gのTinuvin 292、1.69gのTinuvin 1130、2.57gのAddocat 201および21.42gの酢酸ブチル/MPA/キシレン(1:1:1)の混合物と混合した。13.63gの調製例3、14.29gの調製例2からの化合物および7.47gの酢酸ブチル/キシレン(1:1)の混合物を添加した後、その混合物をブラックベースコート(Spiess Hecker、Permahyd(登録商標)、Base Coat 280)上にコーティングし、60℃で30分間加熱して硬化させた。
使用例
STPを2K PUコーティング配合物に添加すると、驚くべきことに、ポットライフの延長が達成できることが観察された。種々の構造のSTPの10重量%の添加は、ポットライフの40%~70%の増加に十分である(表1)。これは、2K PU配合物のための処理時間を増加させることを可能にする。さらに、屋外暴露(weathering)における同じ光沢保持についての改善された耐引っかき性が観察される(下記参照)。
表1:STP含有2K PU配合物と比較した2K PU系のポットライス延長。触媒:DBTL(0.1重量%)を使用した。室温で粘度を2倍にする。
Figure 2022528165000008
(固形分に基づく)10重量%のSTPの添加は、コーティング膜の振り子硬度にわずかな影響しか及ぼさなかった(表2)。STPを添加した種々の2K PUコーティング膜の耐溶剤性は、比較系(No.1)のものに対応する。光沢値(60℃)は、比較系と同程度の値を与えた。STPを添加することにより、コーティングシステムの耐引っかき性を改善できることが観察された。
Figure 2022528165000009
2K PU配合物のポットライフを延長するためのSTPの添加は、STP含有クリアコートがCAM 180試験において1000時間にわたって全く変化を示さないので、耐候性に影響を及ぼさない。この知見は、屋外暴露(weathering)期間の前後の異なる角度での光沢測定によって確認される。
Figure 2022528165000010

Claims (14)

  1. A1)少なくとも1つのツェレビチノフ活性基を有する少なくとも1つの化合物;
    B1)任意に、少なくとも1つの触媒;
    C1)任意に、少なくとも1つの溶媒;および
    D1)任意に、少なくとも1つの添加剤
    を含むか、またはそれらからなる、第1成分と、
    A2)少なくとも1つのポリイソシアネート;および
    B2)以下の式(I)の化合物の少なくとも1つ:
    Figure 2022528165000011
    (ここで、
    ~Rは、それぞれが互いに独立して、同一のまたは異なる飽和または不飽和の、線状または分岐状の、脂肪族または環状脂肪族または置換されていてもよい芳香族または芳香脂肪族基であり、18個までの炭素原子を有し、任意に酸素、硫黄、窒素の群から3個までのヘテロ原子を含有していてもよく、ただし、基R、RおよびRの少なくとも1つは酸素原子を介してケイ素原子に結合しており、
    Xは、それぞれの場合において独立して、同一のまたは異なる、飽和または不飽和の、線状または分岐状の、脂肪族または環状脂肪族または置換されていてもよい芳香族または芳香脂肪族基であり、6個までの炭素原子を有し、
    Yは、それぞれの場合において独立して、同一のまたは異なる、飽和または不飽和の、線状または分岐状の、脂肪族または環状脂肪族または置換されていてもよい芳香族または芳香脂肪族基であり、18個までの炭素原子を有し、任意に酸素、硫黄、窒素の群から3個までのヘテロ原子を含有していてもよく、
    Zは、数平均分子量Mが270~22000g/molである少なくとも二官能性ポリオールに由来する構成単位であるか、
    または
    2~14個の炭素原子を含有する多価アルコールおよび/またはエーテルアルコールまたはエステルアルコールである)
    C2)任意に、少なくとも1つの溶媒;
    D2)任意に、少なくとも1つのイソシアネート基をシラン基を含有する第二級アミンと反応させることによって得られる、式(I)の化合物と異なる少なくとも1つの化合物
    を含むか、またはそれらからなる、第2成分と
    を含むか、またはそれらからなる、2成分系。
  2. 前記少なくとも1つの化合物A1が、ポリオール、ポリアミン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリシロキサンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリアミン、ポリブタジエンポリオール、ポリアクリレートポリオールおよびポリメタクリレートポリオールおよびそれらのコポリマーから選択されることを特徴とする、請求項1に記載の2成分系。
  3. 前記少なくとも1つの触媒B1が、スズ触媒、ビスマス触媒、亜鉛触媒、ジルコニウム触媒およびアミン塩基のクラスから選択されることを特徴とする、請求項1または2に記載の2成分系。
  4. 前記少なくとも1つの溶媒C1が、芳香族溶媒および脂肪族溶媒、ならびにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載の2成分系。
  5. 前記少なくとも1つの添加剤D1が、UV安定剤、酸化防止剤およびレベリング剤、またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載の2成分系。
  6. 前記少なくとも1つのポリイソシアネートA2が、ジ-またはトリイソシアネート、例えばブタン1,4-ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4-イソシアナトメチルオクタン1,8-ジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、デカメチレン1,10-ジイソシアネート、3,5,5-トリメチル-1-イソシアナト-3-イソシアナトメチルシクロヘキサン、1,3-および1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ナフタレン1,5-ジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、例えば2,2’-、2,4’-および4,4’-MDIまたはそれらの混合物など、ジイソシアナトメチルベンゼン、例えばトリレン2,4-および2,6-ジイソシアネートなど、ならびにその2つの異性体の工業グレードの混合物、および1,3-および/または1,4-ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン、3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェニルジイソシアネート、パラフェニレン1,4-ジイソシアネートならびにシクロヘキシルジイソシアネートならびに上記から個別にまたは混合物中に得ることができ、ビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、アロファネート、ウレタンおよびカルボジイミド/ウレトンイミン構造単位を有する高分子量のオリゴマーから選択されることを特徴とする、請求項1~5のいずれか一項に記載の2成分系。
  7. D2が、
    i)少なくとも1つの式(II)の化合物
    Figure 2022528165000012
    (ここで、
    、RおよびRは、それぞれが互いに独立して、同一のまたは異なる飽和または不飽和の、線状または分岐状の、脂肪族または環状脂肪族または置換されていてもよい芳香族または芳香脂肪族基であり、18個までの炭素原子を有し、任意に酸素、硫黄、窒素の群から3個までのヘテロ原子を含有していてもよく、ただし、基R、RおよびRの少なくとも1つは酸素原子を介してケイ素原子に結合しており、
    Xは、6個までの炭素原子を有する線状または分岐状の有機基であり、
    Yは、4~18個の炭素原子を有する線状または分岐状の脂肪族または環状脂肪族基であり、
    Wは、それぞれの場合において独立して、ホルミルまたはアセチル基であり、または基Gを有するCOO基であり、この場合においてGは、モノ-、ジ-、トリ-またはテトラ官能性であってもよく、線状または分岐状の、脂肪族または環状脂肪族基、または4~18個の炭素原子を有するそれから誘導される連結単位、または置換されていてもよい芳香族または芳香脂肪族基である)
    および/または
    ii)少なくとも1つの式(III)の化合物
    Figure 2022528165000013
    (ここで、
    Xは、それぞれの場合において独立して、アルコキシまたはアルキル基から選択され、または2つの基Xが、それらが結合しているケイ素原子と一緒に、Si置換炭化水素環を形成し、それぞれは10個までの炭素原子を有し、ただし、そのSi原子は、少なくとも1つのアルコキシ基を有し、
    Qは、10個までの炭素原子を有する二官能性の線状または分岐状の脂肪族基であり、
    Zは、それぞれの場合において、1~10個の炭素原子を有するアルコキシ基である)
    から選択されることを特徴とする、請求項1~6のいずれか一項に記載の2成分系。
  8. B2は、好ましくは2%未満のイソシアネート含量を有することを特徴とする、請求項1~7のいずれか一項に記載の2成分系。
  9. 前記第1成分の構成成分A1の重量部およびB1の重量部は、構成成分C1の重量部およびD1の重量部に対して0.5~8の重量比で存在することを特徴とする、請求項1~8のいずれか一項に記載の2成分系。
  10. 前記第2成分の構成成分A2の重量部およびB3の重量部は、構成成分C2の重量部およびD2の重量部に対して0.5~10の重量比で存在することを特徴とする、請求項1~9のいずれか一項に記載の2成分系。
  11. 前記第1成分の構成成分A1の重量部、および任意にB1の重量部、C1の重量部およびD1の重量部は、前記第2成分の構成成分A2の重量部、B2の重量部および任意にC2の重量部およびD2の重量部に対して0.6~11の重量比で存在することを特徴とする、請求項1~10のいずれか一項に記載の2成分系。
  12. 請求項1~11のいずれか一項に記載の2成分系の前記第1成分を前記第2成分と反応させることを含む、ケイ素含有ポリウレタンの製造方法。
  13. 請求項12に記載の方法によって得られるケイ素含有ポリウレタン。
  14. コーティング、シーラントまたは接着剤の製造のための請求項1~11のいずれか一項に記載の2成分系の使用。
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