JP2022522122A - 電池のための焼結された電極及びその作製方法 - Google Patents

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Abstract

電池用の焼結された電極の実施形態が開示される。該焼結された電極は電流コレクタに面して配置されるように構成された第１表面と電解質層に面して配置されるように構成された第２表面とを有する。該焼結された電極はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の少なくとも１つを含むカルコゲニド化合物を含有する。該焼結された電極は前記第１表面と前記第２表面の間の５μｍ～２００μｍの厚みと、前記第１表面と前記第２表面の小さくとも３ｃｍ２の断面積とを有する。また、焼結された電極は０．１％～３０％の多孔性を有する。該焼結された電極を作る方法であって、懸濁液のテープ成形及び急速焼結を含む方法と、該焼結された電極を備える電池も本書に開示される。

Description

関連出願
本出願は、２０１９年２月１９日に出願された米国仮特許出願第６２／８０７３５５号の米国特許法第１１９条の下の優先権の利益を主張するものであり、その内容全体を本明細書に援用する。
本開示は、概ね電池の電極及びその作製方法に関する。
様々な種類の化学電池が存在する。リチウムイオン電池は現在様々な用途で普及している化学電池である。例えば、液体炭酸塩電解質及びインターカレーション電極に基づくリチウムイオン電池技術は、携帯電話、ラップトップコンピュータ、及びコードレス動力工具などの様々な小型電子装置で使用され、またハイブリッド及び全電気自動車などのより大きな用途で地域及び国レベルで配電網を高需要期に安定させるために使用される。リチウムイオン電池の広範囲採用及び使用にも拘らず、より高いエネルギー密度、より小さなサイズ、より軽量、及びより低価格の電池を求める要求が依然存在する。
また、液体電解質によってしばしば可能にされる不可逆の反応は容量の減衰を引き起こす。また、液体電解質を有するリチウム電池の動作及び充電の温度範囲は制限される。過熱は電池寿命に悪影響し、過熱を防ぐために、リチウムイオン電池は保護回路を使用し、電流引込み又は充電速度を低減する。温度は、体積を最小にするために電池が高密度に詰め込まれる電気自動車などの用途で積極的に管理される。
また、迅速に充電する能力は消費家電品において重視され、多くの最近製造された装置は容量の８０％まで１時間未満で充電されうるが、電池寿命の損失の可能性がある。電気自動車については高速充電の期待は一層強い。典型的な充電時間は約４５分であるにも拘らず、電気自動車の電池がガソリン車の給油時間約５分と同等の時間で完全充電されうることを期待される。
１つの態様では、本開示の実施形態は電池用の焼結された電極の実施形態に関する。該焼結された電極は電流コレクタに面して配置されるように構成された第１表面と電解質層に面して配置されるように構成された第２表面とを有する。該焼結された電極はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の少なくとも１つを含むカルコゲニド化合物を含有する。該焼結された電極は前記第１表面と前記第２表面の間の５μｍ～１００μｍの厚みと、前記第１表面と前記第２表面の小さくとも３ｃｍ２の断面積とを有する。また、焼結された電極は０．１％～３０％の多孔性を有する。
別の態様では、本開示の実施形態は電池用の焼結された電極を作製する方法に関する。この方法では、懸濁液又はペーストを用意する。懸濁液又はペーストは、カルコゲニドと少なくとも１つのアルカリ金属又はアルカリ土類金属とを含む４０重量％～７５重量％の粉末成分と、１重量％～１０重量％の結合剤と、３０重量％～５０重量％の溶媒とを含む。また、この方法では、前記懸濁液を５μｍ～１００μｍの厚みを有するグリーンテープに成形する。前記グリーンテープが多くても１０重量％の有機材料を含有するように前記グリーンテープを乾燥させ、５００℃～１３５０℃の温度で６０分以下の時間の間、前記グリーンテープを焼結して焼結テープを形成する。
を含む方法。
更に別の態様では、本開示の実施形態は電池に関する。この電池は正極と電解質領域と負極とを備える。前記正極又は前記負極の少なくとも１つは、第１表面及び第２表面を有する焼結された電極である。前記焼結された電極はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の少なくとも１つを含むカルコゲニド化合物を含有する。前記焼結された電極は前記第１表面と前記第２表面の間の５μｍ～１００μｍの厚みと、前記第１表面と前記第２表面の小さくとも３ｃｍ２の断面積とを有する。
追加の特徴と利点は下記の詳細な説明において記述され、その説明から当業者にとって容易に明白となるか、又は下記の説明、請求項、及び添付図面に記載された実施形態を実施することにより認識されるであろう。
上記概要説明と下記の詳細な説明の両方とも単に例示であり、請求項の特質及び特性を理解するための概観又は枠組みを提供するよう意図されていることは理解されるべきである。
添付図面は更なる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれ一部をなしている。図面は１つ以上の実施形態を例示し、記述内容と共に様々な実施形態の原理と動作を説明するように働く。
代表的な実施形態に係る焼結された電極を有するリチウムイオン電池を描く概略断面図である。 従来のリチウムイオン電池の概略断面図である。 図２の電池の電荷容量と比較した図１の電池の電荷容量のグラフである。 焼結されているグリーンテープを描き、従来の焼結プロセスに係る可燃性の課題を例示する。 乾燥／焼結時の熱放出を温度の関数として示すＤＳＣ曲線のグラフを描く。 急速バインダ除去され浸す温度１１００℃で２０分間焼結されたＬＣＯテープの画像を描く。 急速バインダ除去され浸す温度１１００℃で１．２５分間焼結されたＬＣＯテープの画像を描く。 連続的かつ急速に焼結されたテープの代表的な実施形態を描く。 受け取ったままのＬＣＯ粉末と焼結されたＬＣＯテープのＸＲＤスペクトルの比較である。 １０５０℃で４０分間焼結された焼成されたままのＬＣＯテープのＳＥＭ画像である。 代表的な実施形態に係る焼結された正極を有する電気化学電池の写真である。 代表的な実施形態に係る焼結された正極を有する電気化学電池の写真である。 図１０Ａ及び１０Ｂの電気化学電池の充電／放電サイクル数の関数としての電荷容量のグラフを描く。 異なる多孔率及び厚みを有する他の正極材料と比べた図１０Ａ及び１０Ｂの電気化学電池の電荷容量のグラフを描く。 焼結直後のＬＣＯの微細構造のＳＥＭ画像を描く。 充電／放電サイクル実行後のＬＣＯの微細構造のＳＥＭ画像を描く。
概ね図を参照すると、カルコゲニド又はフッ化物と少なくとも１つのアルカリ金属又はアルカリ土類金属とを含む焼結された電極（焼結電極）の様々な実施形態が開示される。焼結電極は５μｍ～１００μｍの厚みと小さくとも３ｃｍ２の断面積を有する。従来の電極材料に比べて、この焼結電極は代表的な薄膜でできた電極よりずっと大きく自ら立つように作られることができ、他の焼結電極と対照的にどんな追加の仕上げ、例えば研削又は研磨もなしに使用できる。開示される焼結電極は、中くらいの厚みの電極材のずっと速い製造速度を可能にするテープ製造プロセスによりこれらの利点を達成でき、この製造プロセスでは処理速度は電極厚みに依存しない。即ち、本電極は薄膜技術で作られる従来の電極より厚く、使用可能サイズまで研削が必要な他の焼結電極より薄く作られうる。また、本電極は、電極材の製造に現在使用されているより経済的なプロセスで急速に焼結されうる。実際、従来のプロセスは、厚い層を作るのにずっと遅くより難しい薄膜技術を通常利用する。このように、本開示の比較的厚い焼結電極は、機械的支持体などの非能動的な部品を無くすだけでなく、電池の電荷容量を増加させる。また、電極の厚み及びテープ成形製造プロセスは電極材がロールツーロール方式で製造されるのを可能にする。
本書に開示した焼結電極は、固体又は液体電解質を使用する電池に加えて、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びマグネシウムイオン電池を含む様々な化学電池に適していると想像される。焼結電極、製造プロセス、及びリチウムイオン電池の様々な実施形態が本書に開示される。このような実施形態は限定ではなく例として提供される。
上記のように、焼結電極の様々な実施形態はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の少なくとも１つを含むカルコゲニド化合物から成る。本書で使用されるように、カルコゲニド化合物は酸化物、硫化物、又はセレン化物化合物を指す。他の実施形態では、焼結電極はフッ化物化合物であってもよい。幾つかの実施形態では、カルコゲニドはリチウム、ナトリウム、又はマグネシウムの少なくとも１つを含む。幾つかの実施形態では、カルコゲニドは少なくとも１つの遷移金属、例えばコバルト、マンガン、ニッケル、ニオブ、タンタル、バナジウム、チタン、銅、クロム、タングステン、モリブデン、スズ、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、又は鉄も含む。
リチウムカルコゲニドの代表的な実施形態は、リチウムコバルタイト（ＬＣＯ）、リチウムマンガナイトスピネル（ＬＭＯ）、アルミン酸リチウムニッケルコバルト（ＮＣＡ）、リン酸リチウム鉄（ＬＦＰ）、リン酸リチウムコバルト（ＬＣＰ）、チタン酸リチウム、タングステン酸リチウムニオブ、マンガン酸リチウムニッケル、及び硫化リチウムチタン（ＬｉＴｉＳ２）などを含む。ナトリウムカルコゲニドの代表的な実施形態は、ＮａＶＰＯ４Ｆ、ＮａＭｎＯ２、Ｎａ２／３Ｍｎ１－ｙＭｇｙＯ２（０＜ｙ＜１）、Ｎａ２Ｌｉ２Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７などを含む。マグネシウムカルコゲニドの代表的な実施形態は、マグネシオクロマイト（ＭｇＣｒ２Ｏ４）、ＭｇＭｎ２Ｏ４などを含む。
幾つかの実施形態では、カルコゲニド（又はフッ化物）は焼結電極の第１相であり、焼結電極は少なくとも１つの他の相（例えば、第２相、第３相、第４相など）を含む。実施形態では、追加の相が追加の機能を提供するために選択される。例えば、リチウム電極を含む実施形態では、第２相、例えばリチウムガーネット相、は電極の実効的なリチウム導電性を増加させる。１つの実施形態では、第２相は電子導電性を増加させる。追加の相が焼結の前に追加されうるか、又は焼結電極は追加の相が浸透しうる多くの開孔を有してもよい。幾つかの実施形態では、第２相は追加の電子導電性を与えるスピネルである。
本書に開示した焼結電極の利点は、電池の従来の電極材、例えば薄膜技術を使用して作られたものより大きく作られうることである。幾つかの実施形態では、焼結電極は５μｍ～１００μｍの厚みを有する。別の実施形態では、焼結電極は２０μｍ～８０μｍの厚みを有し、更に別の実施形態では、焼結電極は３０μｍ～６０μｍの厚みを有する。薄膜電極より厚いことに加えて、焼結電極は比較的より大きな断面積を有して作られうる。幾つかの実施形態では、焼結電極は小さくとも３ｃｍ２の断面積を有する。別の実施形態では、焼結電極は小さくとも１０ｃｍ２の断面積を有し、更に他の実施形態では、焼結電極は小さくとも１００ｃｍ２の断面積を有する。幾つかの実施形態では、焼結電極は１ｍ２以下の断面積を有する。
電極は急速に焼結されるテープ成形又は押出し成形されたグリーンテープから形成されるので、焼結電極は従来の薄膜電極より大きく作られうる。グリーンテープを形成するために、懸濁液（又はペースト）が粉末成分、結合剤（バインダ）、及び溶媒から作られる。粉末成分は、カルコゲニド及び少なくとも１つのアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する粉末になった１つ以上の化合物を含む。カルコゲニド及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する粉末になった化合物は単一の粉末化合物であってもよい。或いは又は加えて、それらの化合物はカルコゲニド化合物及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する化合物を含みうる。また、幾つかの実施形態では、粉末化合物は更に遷移金属をカルコゲニド化合物及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する化合物と共に又はカルコゲニド化合物及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する化合物とは別の化合物内に含有してもよい。
例えば、リチウム電極に関して、粉末化合物はリチウム及び遷移金属を含有するカルコゲニド化合物、例えばＬＣＯ又はＬＭＯでありうる。別の例では、１つの化合物はカルコゲニドとアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する化合物とを含有し、別の化合物は遷移金属を含有しうる。例えば、リチウム電極に関して、カルコゲニド化合物はＬｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、又はクエン酸リチウム（Ｌｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７）などのうち少なくとも１つであってよく、遷移金属含有化合物はＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｔａ２Ｏ５、又はＷＯ３の少なくとも１つであってよい。幾つかの実施形態では、懸濁液又はペーストの粉末成分（全ての粉末化合物を含む）は懸濁液（又はペースト）の４０重量％～７５重量％を成す。他の実施形態では、粉末成分は懸濁液（又はペースト）の４５重量％～６０重量％を成し、更に他の実施形態では、粉末成分は懸濁液（又はペースト）の５０重量％～５５重量％を成す。
懸濁液（又はペースト）に焼結の前に粉末成分をグリーンテープの形態でまとめる結合剤が加えられる。幾つかの実施形態では、結合剤はポリビニルブチラール（ＰＶＢ）（例えば、Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）ＰＶＢ樹脂、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能）、アクリルポリマー（例えば、Ｅｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）アクリル樹脂、Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能）、又はポリビニルアルコールなどのうち少なくとも１つである。
懸濁液（又はペースト）に溶媒も加え、粉末成分及び結合剤が溶媒内に分散する。特に、溶媒は懸濁液内のカルコゲニド化合物からアルカリ金属又はアルカリ土類金属が浸出するのを防ぐように選択される。下記の表１は、リチウムイオンについての２つの溶媒、無極性１‐メトキシ‐２‐酢酸プロパニル（ＭＰＡ）及び極性エタノール‐ブタノール混合液の浸出特性を示す。２つの溶媒の浸出特性を調べるのに、表１に特定された粉末電極材料２００ｇを２００ｇの溶媒と混合した。この混合物を遠心分離機にかけ、上澄み液をリチウム濃度について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光法により分析した。表１に示すように、極性エタノール‐ブタノール混合液は無極性ＭＰＡよりずっと大きな濃度のリチウムを含有していた。セラミックス（例えば、ＬＣＯ、ＬＭＯなど）からのリチウムのそのような浸出は、イオン交換又は水酸化物の形成の結果として起こりうる。リチウムが溶媒に入ると、幾つかの望まない副作用がありうる。例えば、結合剤の溶解度が低下することがある。また、溶解したリチウムは分散剤を妨げることがある。更にまた、溶解したリチウムは乾燥中移動し、乾燥したテープにおける化学的不均質を引き起こすことがある。また、無機粒子の化学的性質自体が変化する。また、溶媒との反応は時間依存であり、スリップ性は絶え間なく変化し易く、潜在的に不安定なプロセスである。
Figure 2022522122000002
従って、幾つかの実施形態では、溶媒は無極性が選ばれる。特定の実施形態では、無極性溶媒は２０℃で２０未満の誘電率を有する。他の実施形態では、無極性溶媒は２０℃で１０未満の誘電率を有し、更に他の実施形態では、無極性溶媒は２０℃で５未満の誘電率を有する。また、幾つかの実施形態では、溶媒は懸濁液中の粉末成分から１ｎｇ／Ｌ未満のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を浸出させる。他の実施形態では、溶媒は懸濁液中の粉末成分から０．１ｎｇ／Ｌ未満のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を浸出させ、更に他の実施形態では、溶媒は懸濁液中の粉末成分から０．０１ｎｇ／Ｌ未満のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を浸出させる。
幾つかの実施形態では、結合剤の化学的性質はＭＰＡなどの無極性溶媒に働くように調整されてよい。例えば、ＢｕｔｖａｒＢ‐７９は、ポリビニルアルコール由来の低濃度の水酸基（１１～１３重量％）を有する商業上入手可能なＰＶＢであり、他のＰＶＢ結合剤と比べて低い分子量を有する。これは溶解のし易さ及び高溶解度を可能にして、粘度を制御し固形物の高負荷を可能にする。
幾つかの実施形態では、懸濁液（又はペースト）は処理を助ける他の添加物を含有してもよい。例えば、幾つかの実施形態では、懸濁液（又はペースト）は０．１重量％～５重量％の分散剤及び／又は可塑剤を含有してもよい。代表的な分散剤は魚油分散剤であり、代表的な可塑剤はフタル酸ジブチルである。また、下記により完全に説明するように、懸濁液（又はペースト）中の遷移金属酸化物の存在は焼結中に触媒燃焼反応を引き起こしうる。従って、幾つかの実施形態では、懸濁液（又はペースト）はそのような燃焼反応の激しさを防ぐ又は低下させる添加物を含有してもよい。特に、懸濁液（又はペースト）はフェノールなどの抗酸化剤（例えば、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）又はアルキル化ジフェニルアミン）又は無機炭酸塩及び水酸化物などの吸熱分解剤を含有してもよい。
懸濁液（又はペースト）は、焼結電極の所望の厚みを有するグリーンテープにテープ成形又は押出し成形される。上述したように、厚みは５μｍ～１００μｍの範囲内であってもよい。幾つかの実施形態では、グリーンテープは乾燥され、溶媒のかなりの部分が除去され、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有するカルコゲニド化合物が主に残る。幾つかの実施形態では、乾燥は大気温度又は６０℃～８０℃の少し高い温度で行われてもよい（又は大気温度から始まり高い温度に遷移してもよい）。また、幾つかの実施形態では、空気が循環され乾燥を強める。幾つかの実施形態では、乾燥後に残る有機材料の量は乾燥されたグリーンテープの１０重量％以下である。乾燥後、グリーンテープはバインダが除去され焼結される。即ち、グリーンテープはポリマー結合剤及び他のどんな有機物も燃え尽きる温度まで加熱される。幾つかの実施形態では、バインダ除去は１７５℃～３５０℃の温度範囲内で起こる。その後、乾燥されバインダ除去されたグリーンテープは焼結される。焼結は５００℃～１３５０℃の温度範囲内で起こる。この温度範囲内での焼結時間は６０分未満である。幾つかの実施形態では、焼結時間は５０分未満であり、更に他の実施形態では、焼結時間は４５分未満である。焼結後、焼結された電極は３０％以下の多孔度を有する。幾つかの実施形態では、焼結された電極テープは２５％以下の多孔度を有する。他の実施形態では、焼結された電極は２０％以下の多孔度を有し、更に他の実施形態では、焼結された電極は１５％以下の多孔度を有する。幾つかの実施形態では、焼結された電極の多孔度は小さくとも０．１％である。焼結プロセスの結果として、実施形態では、焼結された電極は平均して１０ｎｍ～５０μｍの粒径を有する。他の実施形態では、平均の粒径は５０ｎｍ～１０μｍであり、更に他の実施形態では、平均の粒径は１００ｎｍ～１０００ｎｍである。
また、幾つかの実施形態では、焼結電極は、焼結電極の第１主表面から他方の主表面へ流体連通するような開多孔性を有する。即ち、実施形態では、カルコゲニド化合物相は固相を成し、多孔性は固相内の連続相である第２相を成す。また、幾つかの実施形態では、焼結電極テープの多数の孔は概ね整列しイオン移動を促進する。即ち、多数の孔は第１及び第２主表面に垂直な軸に沿って整列する。例えば、各孔はその孔の他のどの断面寸法より長い１つの断面寸法を有することがあり、そのより長い断面寸法は電極の第１及び第２主表面に垂直に概ね整列し、例えば平均して垂直から２５度以内に整列する。有利にも他の焼結電極と対照的に、上記の焼結プロセスは、電池に組み込む前に更なる仕上げ、例えば機械的研削又は研磨を必要としない焼結電極を作製する。特に、以前の焼結電極は、ずっと大きな厚み、例えば５００μｍ～１ｍｍ厚の大きなディスクから形成され、使用可能な寸法に切断され使用可能な厚みに研削される必要があった。そのような研削は約１３０μｍの厚みを達成できたと報告されているのみで、約１３０μｍはそのようなプロセスにより製造される電極の実質的限界である。電極をテープ成形することで、プロセスはより経済的になる（例えば、研削／研磨ステップ無しでロールツーロール製造を利用できる）だけでなく、電極材の望ましい厚みも達成できる。
また、焼結電極は自ら立つので、焼結電極は追加の層の蒸着のための基板として使用されうる。例えば、金属層（例えば、５μｍまで）は焼結電極の表面上に蒸着され電池の電流コレクタとして働きうる。また、代表的な実施形態では、固体電解質、例えばリチウムリンオキシ窒化物（ＬｉＰＯＮ）、リチウムガーネット（例えば、ガーネットＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２））、又はリチウムリン硫化物がＲＦスパッタリングで焼結電極上に蒸着されてもよい。或いは、ＬｉＰＯＮ固体電解質の薄い層がＬｉ３ＰＯ４又はＬｉＰＯ３の薄い層のアンモノリシス又は反応焼結により形成されうる。このようなプロセスは従来の固体電解質蒸着技術より速くより少ない資本で済む可能性があると想像される。同様に、リチウムガーネット（例えば、ＬＬＺＯ）固体電解質がゾルゲル、直接焼結、及び反応焼結により形成されうる。
また、自ら立つ層として焼結電極は、電解液を使用するリチウム電池の利点のある製造手法の基礎を提供しうる。特に、焼結電極は連続するプロセスで作られ、一括か又はロールツーロール処理での被覆のための基板として使用されうる。このような処理は、例えばスパッタリング及び／又は電解質蒸着による焼結電極の金属被覆が、金属被覆された焼結電極を形成するのを可能にしうる。このように、電極電流コレクタ金属の厚みは、従来のリチウム電池に対して代表的な厚み１０～１５μｍから５μｍ未満、１μｍ未満、又は１００ｎｍ未満にさえ低減されうる。また、金属被覆された焼結電極は単独の部品として切片又はロールの形態で電池製造業者に供給されうる。有利にも、このような金属被覆された焼結電極は通常電流コレクタのための電池の体積を減じ、より能動的な電極材及びより大きな容量を可能にする。
これに関して、この焼結電極は特にイオンインターカレーション（イオン侵入）型電池での使用に適している。リチウムイオン電池１０の代表的な実施形態を図１に示す。リチウムイオン電池１０は焼結カソード（正極）１２、電解質層又は領域１４、及びアノード（負極）１６を含む。幾つかの実施形態では、焼結正極１２は５μｍ～１００μｍの厚みを有する。また、幾つかの実施形態では、焼結正極１２は小さくとも３ｃｍ２の断面積を有する。有利にも、焼結正極１２はリチウムイオン電池１０を機械的に支持し、焼結正極１２がジルコニア支持体などの機械的な支持体上に載せられていない。この構成の利点は、非能動的部品が電池から概ね除外されることである。即ち、機械的な支持体の機能を提供しながら、焼結正極１２は依然、能動的部品であり電池の容量に寄与する。従って、この正極支持構成はより薄い形状で同じ総容量を与えうるか、又は同じサイズでより大きい正味容量を求めて正極の厚みを増加させうる。
また、焼結正極１２は固体及び液体電解質リチウムイオン電池の両方で使用されうる。特に、固体電池では、電解質層１４は固体電解質（例えば、１０－６Ｓ／ｃｍ超の導電率を有する）、例えばＬｉＰＯＮ、リチウムガーネット（例えば、ＬＬＺＯ）、又はリチウムリン硫化物を含む。より具体的には、固体電池では、電解質層１４は固体電解質、例えばＬｉＰＯＮ、リチウムガーネット（例えば、ＬＬＺＯ）、リチウムリン硫化物、又はリチウム超イオン導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）を含み、面積当りの抵抗値が約１００Ωｃｍ２未満であるようなリチウムイオン導電率及び厚みの組合せを持つ。特に、ＬｉＰＯＮの１つの利点は樹枝状結晶形成に耐性を持つことである。液体電解質電池では、電解質層１４は電解液、例えばＬｉＰＦ６‐ＤＭＣ（炭酸ジメチル内のリチウムヘキサフルオロファゾフェート）、及び正極１２と負極１６を分離するポリマー又はセラミック分離体を含む。いずれの場合も、焼結正極１２は従来のリチウムイオン電池に比べて電荷容量を増加させる。
電池１０はまた、焼結正極１２の第１表面に配置された第１電流コレクタ１８を含む。描かれた実施形態では、第２電流コレクタ２０が負極１６上に配置されているが、幾つかの実施形態では、負極は金属（リチウム金属又はマグネシウム金属）であってもよく、その場合、電流コレクタは省かれてよい。また、描かれた実施形態では、電池１０は保護被膜２２に覆われる。幾つかの実施形態では、第１電流コレクタ１８は銅であり、第２電流コレクタ２０（使用された場合）はアルミニウムである。保護被膜２２は、例えばパリレンであってもよい。
描かれた実施形態は焼結正極１２のみを含むが、負極１６も本開示の焼結電極であってよい。リチウムイオン電池の場合、（焼結）正極１２はリチウムコバルタイト、リチウムマンガナイトスピネル、アルミン酸リチウムニッケルコバルト、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウムコバルト、マンガン酸リチウムニッケル、又は硫化リチウムチタンの少なくとも１つを含んでよく、（焼結）負極１６はチタン酸リチウム又はタングステン酸リチウムニオブの少なくとも１つを含んでよい。
また、リチウムイオン電池が描かれているが、電池はナトリウムイオン、カルシウムイオン、又はマグネシウムイオン化学に基づいてもよい。ナトリウムイオン電池の場合、（焼結）正極１２はＮａＭｎＯ２、Ｎａ２／３Ｍｎ１－ｙＭｇｙＯ２（０＜ｙ＜１）、又はＮａＶＰＯ４Ｆの少なくとも１つを含んでよく、（焼結）負極１６はＮａ２Ｌｉ２Ｔｉ５Ｏ１２又はＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の少なくとも１つを含んでよい。マグネシウムイオン電池の場合、（焼結）正極１２はＭｇＣｒ２Ｏ４又はＭｇＭｎ２Ｏ４の少なくとも１つを含んでよく、負極１６はマグネシウム金属（電流コレクタ２０としても働きうる）を含んでよい。上記電池化学のいずれも、溶媒（例えば、ＤＭＣ）と侵入イオンと一致する陽イオンを持つ塩とを含む電解液を利用してよい。また、ナトリウムイオン電池の場合は、ナトリウム超イオン導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）が固体電解質として使用されてもよい。
容量の向上を示す目的で、図２は従来の固体薄膜超小型電池１００の概略断面を示す。超小型電池１００は、不活性機械的支持体１０６上に蒸着された正極電流コレクタ１０２及び負極電流コレクタ１０４を含む。正極１０８（例えば、ＬＣＯ又はＬＭＯ）が正極電流コレクタ１０２上に形成され、固体電解質１１０（例えば、ＬｉＰＯＮ）により囲まれている。負極１１２は電解質１１０及び負極電流コレクタ１０４を覆って蒸着される。被膜１１４は正極１０８、電解質１１０、及び負極１１２を保護するために設けられる。従来の電池構成では、機械的支持体１０６は電池１００の製造中に取り扱いのために使用され、正極１０８及び電解質１１０層の蒸着のための台である。機械的支持体１０６は５０μｍ～１００μｍの厚みを通常有する。機械的支持体１０６及び保護被膜１１４は最終パッケージに硬さを提供し損傷を防ぐのを助ける。
これら従来の電池１００では、正極１０８は、ＲＦスパッタリング又はパルスレーザー蒸着などのプロセスにより所望の厚みに通常成長させられる。これらの蒸着技術は、従来の電池１００が機械的支持体１０６の使用を必要とする別の理由である。このような従来の方法は正極材を１０μｍ／ｈｒ未満の速さで作製し、これはこれら従来の正極材の達成可能な厚みに実質的及び商業的限界を作る。結果として、薄膜超小型電池は、スマートカード、医療移植片、ＲＦＩＤタグ、及び無線センシングなどの小さいサイズの電源が必要とされる用途を見つけてきただけである。
本開示に係る図１の電池１０の電荷容量と図２の従来の電池１００の電荷容量の比較を図３に示す。名目上同一の厚み８０μｍで比較した。特に、（１）酸化ジルコニウムでできた５０μｍ厚の機械的支持体１０６及び５μｍ厚の正極を有する従来の電池１００と（２）３５μｍ厚の正極１２を有する本開示の電池１０を比較した。特に、本開示の電池１０の正極１２の厚みは従来の電池１００の機械的支持体１０６の厚みより小さく、負極１６におけるリチウム金属のための空間が確保される。図３で分かるように、焼結正極１２の余分な厚み及び機械的支持体１０６の除去は、絶対値及び体積当りで７倍大きい容量を提供し、その容量は重さ当りで１０倍大きい。
より大きい電極を可能にするのに加えて、描かれた実施形態の焼結正極１２は、従来の正極に比べて電荷容量を増加させる構造的な利点も提供する。従来の正極１０８では、活性正極粒子同士は点接触する。接触の断面積は小さく、そのためリチウムイオン及び電子の移動に対する高いインピーダンスを有する。このインピーダンス課題を克服するために、電子の活性粒子内への及びからの移動を容易にする導電路として炭素が電極に加えられ、リチウムイオンの速い伝導のために電極内の孔隙に電解液を浸透させる。このような炭素の使用は電池の容量と充放電速度性能の間のトレードオフを生じさせる。活性正極粒子同士の点接触に伴う他の課題はそれらが弱いことであり、そのため活性粒子及び炭素を束ねてプロセス中の構造強度を与えるためにフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）が使用される。一方、描かれた焼結正極１２内の粒子は互いに結合され、そのため電子的に導電性の炭素及び結合剤は省かれうる。このように、リチウムイオンの移動のために多数の孔に割り当てられる空間の割合は低減され、焼結正極においてより多くの空間が活性物質に割り当てられうる。発明者らは、特定の正極材料の場合、総計の容量は約３０％増加しうると等しい正極厚みに基づいて推定する。或いは、容量を同じに保ちながら、より小型の電池を求めて正極厚みは２０～２５％低減されうる。上記のように、焼結正極１２内の多数の孔は、負極への及びからのイオンの移動方向に整列されて、空間利用の更なる改善を可能にするか又は電力密度を増加させうる。
実験例
比較例（Ｅ１）、基準例（Ｅ４）、及び本開示に係る３つの例（Ｅ２、Ｅ３、Ｅ５）を含む５つの代表的なグリーンテープが、表２に記載した懸濁液をテープ成形することで作製された。ＬＭＯ及びＬＣＯ粉末を商業上ＧＥＬＯＮ ＬＩＢ ＧＲＯＵＰ（中国）から入手し、アルミナ粉末はＳａｓｏｌ（米国）から入手した。ポリビニルブチラール結合剤はＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（米国）から商業上入手したＢｕｔｖａｒＢ‐７９であった。
Figure 2022522122000003
有機物の濃度が１０重量％超であるリチウムイオン電池電極材料を含有するテープは、急速にバインダ除去及び焼成するのが困難である。特に、有機物材料の濃度が１０重量％超である場合、テープは可燃性となり、結合剤が除去される前に臨界温度を超えると発火する。発火すると、燃焼前線が伝搬しテープに亀裂が入る。図４は表２のテープＥ１を描く、図ではグリーンテープ２００は焼結室２１０に入っており、結合剤は燃焼してしまい２２０、伝搬前線２３０を生成する。表２で分かるように、グリーンテープＥ１の有機成分は１２．１７重量％であり、１０重量％の閾値を超えている。テープの可燃性は、連続的なバインダ除去及び焼成の実行速度を約６０分に制限するプロセスボトルネックである。簡潔に上述したように、グリーンテープＥ１の可燃性は電極材料中の還元能を持つ遷移金属酸化物と有機材料の間の相互作用から部分的に起因する。特に、遷移金属酸化物は触媒として働き酸素を生成することで燃焼を速める。
効果が図５に示された示差走査熱量測定（ＤＳＣ）線に例示されている。図から分かるように、テープＥ２はＬＭＯをテープＥ３はＬＣＯを含有し、アルミナを含有し遷移金属を含有しない基準テープＥ４より低い約８０℃で燃焼を始める。テープＥ４と比べて、揮発性酸化物はアルミナテープＥ４から逃げるがテープＥ２及びＥ３のＬＭＯ及びＬＣＯは有機物のより完全な燃焼を促進するので、テープＥ２及びＥ３の場合、放出される熱の総量はより大きい。しかし、有機材料の量が５重量％未満のテープＥ５のグラフ線から分かるように、放出された熱はアルミナ基準テープＥ４に匹敵する。即ち、テープＥ５の場合、可燃性の有機物の濃度はちょうど４．３５重量％に半分超低減された。燃焼開始温度は同じであるが、放出される熱の総量は、テープＥ４に対して有機物の濃度変化に合わせて低下する。より低い結合剤濃度で、テープはかなりより速い速度でバインダ除去及び焼結されてもよい。
ずっと低い結合剤濃度にも拘らず、テープＥ５は、驚くことにポリマー担体フィルムからの解放及び人手による取扱いに十分強いことが分かった。図６及び７は急速焼結されたテープＥ５の２つの例の写真を示す。各テープのサイズは約８ｃｍ長×４ｃｍ幅であった。図６Ａのテープは１回目に３００℃の炉を通されることでバインダが除去され、２回目に１１００℃で焼結された。各回は１０分間続き、総処理時間は２０分であった。図６Ｂの例は、３２インチ（８１．２８ｃｍ）／分の速度で１１００℃の炉に入れられることで１回でバインダ除去され焼結された（総滞留時間７５秒）。テープＥ５の焼結厚みは名目上６０μｍであった。
個別の切片に対して又はロールツーロール方式で急速焼結を連続的に実行できる。プロセスは、電池のための厚みを持った大きな面積の焼結電極材を効率的に作製する。図７はＥ５配合の連続的かつ急速に焼結されたテープの例であって、約４０ｍｍ幅×６００ｍｍ長で７０μｍ厚のテープである。バインダ除去及び焼結を総滞留時間２０分、最高温度１１００℃の１ステップで実行した。
グリーンテープ内の可燃性の有機物の濃度を下げることに加えて、可燃性を減らす他の手段を考える。上記のように、燃焼は少量の抗酸化剤を懸濁液に加えることで遅くされうる。また、粉末成分は２００℃～３００℃の温度範囲で吸熱反応を起こす粉末化合物の能力に基づいて選択されてもよい。例えば、ＬＣＯ又はＬＭＯを作製するために、ＣｏＣＯ３又はＭｎＣＯ３が、焼結ステップ中にＬｉＣＯ２（ＬＣＯ）又はＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）を形成する反応のために適量のＬｉ２ＣＯ３と共にスリップに含まれてよい。いずれかの炭酸塩の分解が１５０℃と３００℃の間で起こり、そのプロセスは吸熱を伴う、それにより燃焼を抑制する。このように、バインダ材料の量は、例えばグリーンテープを強化するために所望のように増加させられうる。
９０ｃｍ×４０ｃｍのサイズのＬＣＯテープ組成物Ｅ５の切片が１０５０℃で全時間長さ４０分の１サイクルで焼結された。焼結後のテープは６０μｍの名目上の厚みを有していた。図８に示すように、粉末Ｘ線回折は焼結ＬＣＯの化学性質及び構造が受け取ったままのＬＣＯのそれらと類似することを確認した。図９は焼結テープの焼成されたままの表面のＳＥＭ画像である。多孔性は画像分析により８～１０％と見積もられ、孔構造は色素試験により開いていると分かった。
代表的なテープ成形され焼結された電極の電荷容量は、図１０Ａ及び１０Ｂに示した電気化学電池３００を作製することで求めた。焼結電極の正極円板３１０は直径８ｍｍにレーザーカットされた。正極円板３１０への電気接続は金インキ３３０で固定された４ミル（０．１０１６ｍｍ）白金ワイヤ３２０でされた。図１０Ａに示したように、金インキはまた、正極円板３１０の１つの面を完全に覆い、図１０Ｂに示した他方の面までリチウムイオンを移動させた。負極３４０にはリチウム金属が選ばれ、基準電極としても働いた。正極円板３１０を５０：５０の炭酸エチレン及び炭酸ジメチル電解液に１ＭのＬｉＰＦ６を入れた溶液（ＢＡＳＦ Ｓｅｌｅｃｔｉｌｙｔｅ ＬＰ‐３０）に孔が導電性液で満たされるように浸漬した。試料にＣ／２０～２Ｃの速度で充電／放電サイクルを行った。充電は４．２又は４．３Ｖ電位の一定電流、次に一定電圧充電で行われた。放電は一定電流で３Ｖ限界までされた。図１１は、Ｃ／５の速度及び４．３Ｖ充電電位で２０充電／放電サイクル経過する間の焼結ＬＣＯ正極円板３１０の電荷容量及び安定性を示す。ＬＣＯの場合、容量は理論値１４０ｍＡｈｒ／ｇに厳密に一致し、サイクルの累積に伴う容量の減少は見られない。従って、テープ成形され急速焼結されたＬＣＯは、電気化学電池の試験においてほぼ理論どおりの容量を示した。急速焼結ＬＣＯ電極はまた、充電速度が増加した時、大きな容量を保持した。図１２に示すように、充電速度を４．２及び４．３Ｖの固定電位でＣ／２まで増加させても容量の低下はほとんどない。
発明者らは容量が多数の充電／放電サイクルを経過して保持された予期しない結果に驚いた。もろい焼結電極のひび割れから減衰又は突然の故障さえ予想していた。ひび割れを発生させる２つの機構が知られている。１つは、リチウムの侵入と脱離に伴う電極内の大きな体積歪みである。電極の厚みに沿って電荷の異なる状態から生じる不整合歪みは、特に高速度で充電又は放電時、もろいセラミックの歪み許容値を超え易い。ＬＣＯ及びＬＦＰなどの大多数の他の電極材料は非等方性で、そのため、充電／放電サイクル時の差のある膨張は微小なひび割れを発生させる。ひび割れは電極を破壊し分離された島の形成を引き起こし、電子の移動の曲がりを増加させると考えられる。焼結直後のＬＣＯの微細構造が図１３Ａに示され、充電／放電サイクル実行後のＬＣＯの微細構造が図１３Ｂに示されている。図１３Ａと１３Ｂを比較すると分かるように、微小ひび割れは、充電／放電サイクル実行後成長していた。このような微小ひび割れはＬＣＯ電極の電荷容量に影響しなかったが、微小ひび割れは、粒サイズを十分に小さくすることで防止されうる。
図１２のプロットはまた、より厚い従来の焼結され機械加工された正極と比較する。元の文献によれば、正極は、同じ粉末の下敷き上のＬＣＯの直径１２．５ｍｍ押し固めたペレットから焼結され、リチウムの損失を抑えた。加熱速度は９℃／分で、浸す時間は９０分であった。焼結された丸い材を研削して高密度の外殻を除去し、５μｍ粗さまで研磨し２．２ｍｍ平方の断面に切断した。切断された切片は２６０μｍまでの厚みに仕上げられ、２レベルの開多孔率（１３％と２６％）を有し、高容量及びエネルギー密度超小型電池として使用可能性が評価された。これらの電池は電解液と従来の多孔ポリマー分離体を使用した。試験条件に２つの違いがあった。特に、電池は電位４．２５Ｖまで一定電流で充電され、２．５Ｖまで放電された。従来どおり作製された正極では、多孔率は、ＬＣＯだけから得られるより導電性の通路をリチウムイオンに提供するために、電解液による浸透にとって重要であった。多孔の重要性は、電極の厚みが増加すると増す。２６％の多孔率においてさえ、最も薄い２６０μｍ正極は、Ｃ／３の速度の充電で電荷容量の著しい低下を示した。このように、従来の正極は、体積当り容量と充電速度の間の困難なトレードオフを提示する。即ち、より速い充電速度に達するために多孔性が加えられなければならないが、これは容量を減らすことになる。
対照的に、本書に開示した焼結電極は、コストの掛かる機械加工を使用する必要なく６０μｍのより薄い形状因子で作られた。この厚みは、薄膜電池内のＬｉＰＯＮ電解質の１～２μｍ層などの他の部品の厚みと比べて小さくなる程まで低減されていない。しかし、その厚みは、それでも、図１２に示した従来の正極のおよそ４分の１である。このように、リチウムイオン及び電子の移動距離は短くなり、リチウム伝導電解質を保持する多孔性にほとんど依存せずに高い充電速度まで容量は保持される。１Ｃでの焼結正極の容量は、３．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で理論値の８０％超である。
そうでないと明確に記述されていない限り、本書で明らかにされるどんな方法も、特定の順序でそのステップが実行されることを要求していると解釈されることを決して意図していない。従って、方法請求項がそのステップが従う順序を実際に明記しない場合、又は請求項又は説明でステップが特定の順序に限定されるべきであると明記されていない場合、どんな順序も推測されることは決して意図されていない。また、本書で使用されるように、英語の単数形「a」は１つ以上の部品又は要素を含むよう意図され、１つだけを意味すると解釈されることを意図していない。
開示された実施形態の要旨と範囲から逸脱することなく、様々な部分変更及び変形がなされうることは当業者には明らかであろう。実施形態の要旨及び内容を取り込んだ開示された実施形態の部分変更、組み合わせ、及び変形を当業者は想到することがあるので、開示された実施形態は添付の請求項及びそれらの等価物の範囲内に入る全てを含むと解釈されるべきである。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
電池用の焼結された電極であって、
該焼結された電極は電流コレクタに面して配置されるように構成された第１表面と電解質層に面して配置されるように構成された第２表面とを有し、
該焼結された電極はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の少なくとも１つを含むカルコゲニド化合物を含有し、
該焼結された電極は前記第１表面と前記第２表面の間の５μｍ～１００μｍの厚みと、前記第１表面と前記第２表面の小さくとも３ｃｍ２の断面積とを有し、
０．１％～３０％の多孔性を有する焼結された電極。
実施形態２
前記カルコゲニド化合物は遷移金属を更に含む、実施形態１記載の焼結された電極。
実施形態３
前記遷移金属はコバルト、マンガン、ニッケル、ニオブ、タンタル、バナジウム、チタン、銅、クロム、タングステン、モリブデン、スズ、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、又は鉄の少なくとも１つを含む、実施形態２記載の焼結された電極。
実施形態４
前記カルコゲニド化合物はリチウムを含む、実施形態１～３のいずれかに記載の焼結された電極。
実施形態５
前記カルコゲニド化合物はリチウムコバルタイト、リチウムマンガナイトスピネル、アルミン酸リチウムニッケルコバルト、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウムコバルト、チタン酸リチウム、タングステン酸リチウムニオブ、又は硫化リチウムチタンの少なくとも１つを含む、実施形態４記載の焼結された電極。
実施形態６
前記カルコゲニド化合物はナトリウムを含む、実施形態１～３のいずれかに記載の焼結された電極。
実施形態７
前記カルコゲニド化合物はＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ２／３Ｍｎ１－ｙＭｇｙＯ２（０＜ｙ＜１）、Ｎａ２Ｌｉ２Ｔｉ５Ｏ１２、又はＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の少なくとも１つを含む、実施形態６記載の焼結された電極。
実施形態８
前記カルコゲニド化合物はマグネシウムを含む、実施形態１～３のいずれかに記載の焼結された電極。
実施形態９
前記カルコゲニド化合物はＭｇＣｒ２Ｏ４又はＭｇＭｎ２Ｏ４の少なくとも１つを含む、実施形態８記載の焼結された電極。
実施形態１０
前記カルコゲニド化合物は該焼結された電極の固相を成し、前記多孔性は孔隙相を成し、前記孔隙相は前記固相内で連続する、実施形態１～９のいずれかに記載の焼結された電極。
実施形態１１
前記孔隙相は前記第１表面及び前記第２表面に垂直な軸に沿って概ね整列した複数の孔から成る、実施形態１０記載の焼結された電極。
実施形態１２
前記孔隙相は前記第１表面から前記第２表面への流体連通を提供する、実施形態１０記載の焼結された電極。
実施形態１３
１０ｎｍ～５０μｍの平均サイズを有する複数の粒を含む実施形態１～１２のいずれかに記載の焼結された電極。
実施形態１４
前記カルコゲニド化合物は該焼結された電極の第１相を成し、該焼結された電極は前記第１相と混じり合った第２相を含む、実施形態１～１３のいずれかに記載の焼結された電極。
実施形態１５
前記第２相はイオン・電子混合伝導体を含む、実施形態１４記載の焼結された電極。
実施形態１６
前記第２相はリチウムガーネットを含む、実施形態１５記載の焼結された電極。
実施形態１７
前記第２相はスピネルを含む、実施形態１５記載の焼結された電極。
実施形態１８
前記第２相はイオン伝導体を含む、実施形態１４記載の焼結された電極。
実施形態１９
前記第２相は電気的導電相を成す、実施形態１４記載の焼結された電極。
実施形態２０
電池用の焼結された電極を作製する方法であって、
懸濁液又はペーストを用意するステップであって、前記懸濁液又はペーストは
カルコゲニドと少なくとも１つのアルカリ金属又はアルカリ土類金属とを含む４０重量％～７５重量％の粉末成分と、
１重量％～１０重量％の結合剤と、
３０重量％～５０重量％の溶媒と
を含む、ステップと、
前記懸濁液又はペーストを５μｍ～１００μｍの厚みを有するグリーンテープに成形するステップと、
前記グリーンテープが多くても１０重量％の有機材料を含有するように前記グリーンテープを乾燥させるステップと、
５００℃～１３５０℃の温度で６０分以下の時間の間、前記グリーンテープを焼結して焼結テープを形成するステップと
を含む方法。
実施形態２１
前記成形するステップは前記懸濁液又はペーストをグリーンテープにテープ成形するステップから成る、実施形態２０記載の方法。
実施形態２２
前記成形するステップは前記懸濁液又はペーストをグリーンテープに押出し成形するステップから成る、実施形態２０記載の方法。
実施形態２３
前記懸濁液又はペーストは抗酸化剤を更に含む、実施形態２０～２２のいずれかに記載の方法。
実施形態２４
前記抗酸化剤はブチル化ヒドロキシトルエン又はアルキル化ジフェニルアミンの少なくとも１つを含む、実施形態２３記載の方法。
実施形態２５
前記粉末成分は１５０℃～３００℃の温度範囲で吸熱反応をする無機化合物を含む、実施形態２３記載の方法。
実施形態２６
前記無機化合物は炭酸コバルト、炭酸マンガン、又は炭酸リチウムの少なくとも１つを含む、実施形態２５記載の方法。
実施形態２７
前記溶媒は前記少なくとも１つのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の１ｎｇ／Ｌ未満を吸収し、前記粉末成分及び前記溶媒は前記懸濁液内で結合される、実施形態２０～２６のいずれかに記載の方法。
実施形態２８
前記溶媒は無極性である、実施形態２０～２７のいずれかに記載の方法。
実施形態２９
前記溶媒は１‐メトキシ‐２‐酢酸プロパニルを含む、実施形態２０～２８のいずれかに記載の方法。
実施形態３０
前記結合剤はポリビニルブチラール、アクリルポリマー、又はポリビニルアルコールの少なくとも１つを含む、実施形態２０～２９のいずれかに記載の方法。
実施形態３１
前記粉末成分はＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｔａ２Ｏ５、又はＷＯ３の少なくとも１つを含む、実施形態２０～３０のいずれかに記載の方法。
実施形態３２
前記懸濁液又はペーストは分散剤又は可塑剤の少なくとも１つを０．１重量％～５重量％の濃度で更に含む、実施形態２０～３１のいずれかに記載の方法。
実施形態３３
１７５℃～３５０℃の温度でバインダ除去を行って前記結合剤を前記グリーンテープから除去するステップを更に含む実施形態２０～３２のいずれかに記載の方法。
実施形態３４
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極とを分離する電解質領域と
を備え、
前記正極又は前記負極の少なくとも１つは、第１表面及び第２表面を有する焼結された電極であり、
前記焼結された電極はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の少なくとも１つを含むカルコゲニド化合物を含有し、
前記焼結された電極は前記第１表面と前記第２表面の間の５μｍ～１００μｍの厚みと、前記第１表面と前記第２表面の小さくとも３ｃｍ２の断面積とを有する、電池。
実施形態３５
前記カルコゲニド化合物は遷移金属を更に含む、実施形態３４記載の電池。
実施形態３６
前記遷移金属はコバルト、マンガン、ニッケル、ニオブ、タンタル、バナジウム、チタン、銅、クロム、タングステン、モリブデン、スズ、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、又は鉄の少なくとも１つを含む、実施形態３５記載の電池。
実施形態３７
前記カルコゲニド化合物はリチウムを含む、実施形態３４記載の電池。
実施形態３８
前記カルコゲニド化合物はリチウムコバルタイト、リチウムマンガナイトスピネル、アルミン酸リチウムニッケルコバルト、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウムコバルト、チタン酸リチウム、タングステン酸リチウムニオブ、又は硫化リチウムチタンの少なくとも１つを含む、実施形態３７記載の電池。
実施形態３９
前記カルコゲニド化合物はナトリウムを含む、実施形態３４記載の電池。
実施形態４０
前記カルコゲニド化合物はＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ２／３Ｍｎ１－ｙＭｇｙＯ２（０＜ｙ＜１）、Ｎａ２Ｌｉ２Ｔｉ５Ｏ１２、又はＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の少なくとも１つを含む、実施形態３９記載の電池。
実施形態４１
前記カルコゲニド化合物はマグネシウムを含む、実施形態３４記載の電池。
実施形態４２
前記カルコゲニド化合物はＭｇＣｒ２Ｏ４又はＭｇＭｎ２Ｏ４の少なくとも１つを含む、実施形態４１記載の電池。
実施形態４３
前記カルコゲニド化合物は該焼結された電極の固相を成し、前記多孔性は孔隙相を成し、前記孔隙相は前記固相内で連続する、実施形態３４～４２のいずれかに記載の電池。
実施形態４４
前記孔隙相は前記第１表面及び前記第２表面に垂直な軸に沿って概ね整列した複数の孔から成る、実施形態４３記載の電池。
実施形態４５
前記孔隙相は前記第１表面から前記第２表面への流体連通を提供する、実施形態４１記載の電池。
実施形態４６
前記焼結された電極は１０ｎｍ～５０μｍの平均サイズを有する複数の粒を含む、実施形態３４～４５のいずれかに記載の電池。
実施形態４７
前記カルコゲニド化合物は該焼結された電極の第１相を成し、該焼結された電極は前記第１相と混じり合った第２相を含む、実施形態３４～４６のいずれかに記載の電池。
実施形態４８
前記第２相はイオン・電子混合伝導体を含む、実施形態４７記載の電池。
実施形態４９
前記第２相はスピネルを含む、実施形態４８記載の電池。
実施形態５０
前記第２相はリチウムガーネットを含む、実施形態４８記載の電池。
実施形態５１
前記第２相はリチウムイオン伝導体を含む、実施形態４７記載の電池。
実施形態５２
前記第２相は電気的導電相を成す、実施形態４７記載の電池。
実施形態５３
前記電解質領域は固体電解質である、実施形態３４～５２のいずれかに記載の電池。
実施形態５４
前記固体電解質はＬｉＰＯＮ、リチウムガーネット、リチウムリン硫化物、チタン酸リチウム、ＬＩＳＩＣＯＮ、又はＮＡＳＩＣＯＮの少なくとも１つを含む、実施形態５３記載の電池。
実施形態５５
前記電解質領域は液体電解質及びポリマー又はセラミック分離体から成る、実施形態３４～５２のいずれかに記載の電池。
実施形態５６
電流コレクタを更に備え、前記電流コレクタは前記焼結された電極の前記第１表面上に蒸着された薄膜である、実施形態３４～５５のいずれかに記載の電池。
実施形態５７
前記第１表面と前記第２表面の間の前記焼結された電極に浸透する液体電解質を更に備える実施形態３４記載の電池。
実施形態５８
前記電流コレクタは５μｍ以下の厚みを有する、実施形態５６記載の電池。
１０ リチウムイオン電池
１２ 焼結正極
１４ 電解質層
１６ 負極
１８ 第１電流コレクタ
２０ 第２電流コレクタ
２２ 保護被膜
１００ 従来の固体薄膜超小型電池
１０２ 正極電流コレクタ
１０４ 負極電流コレクタ
１０６ 不活性機械的支持体
１０８ 正極
１１０ 固体電解質
１１２ 負極
１１４ 被膜

Claims (15)

  1. 電池用の焼結された電極であって、
    該焼結された電極は電流コレクタに面して配置されるように構成された第１表面と電解質層に面して配置されるように構成された第２表面とを有し、
    該焼結された電極はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の少なくとも１つを含むカルコゲニド化合物を含有し、
    該焼結された電極は前記第１表面と前記第２表面の間の５μｍ～１００μｍの厚みと、前記第１表面と前記第２表面の小さくとも３ｃｍ２の断面積とを有し、
    ０．１％～３０％の多孔性を有する焼結された電極。
  2. 前記カルコゲニド化合物は遷移金属を更に含む、請求項１記載の焼結された電極。
  3. 前記遷移金属はコバルト、マンガン、ニッケル、ニオブ、タンタル、バナジウム、チタン、銅、クロム、タングステン、モリブデン、スズ、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、又は鉄の少なくとも１つを含む、請求項２記載の焼結された電極。
  4. 前記カルコゲニド化合物はリチウムを含む、請求項１～３のいずれかに記載の焼結された電極。
  5. 前記カルコゲニド化合物はリチウムコバルタイト、リチウムマンガナイトスピネル、アルミン酸リチウムニッケルコバルト、リン酸リチウム鉄、リン酸リチウムコバルト、チタン酸リチウム、タングステン酸リチウムニオブ、又は硫化リチウムチタンの少なくとも１つを含む、請求項４記載の焼結された電極。
  6. 前記カルコゲニド化合物はナトリウムを含む、請求項１～３のいずれかに記載の焼結された電極。
  7. 前記カルコゲニド化合物はＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ２／３Ｍｎ１－ｙＭｇｙＯ２（０＜ｙ＜１）、Ｎａ２Ｌｉ２Ｔｉ５Ｏ１２、又はＮａ２Ｔｉ３Ｏ７の少なくとも１つを含む、請求項６記載の焼結された電極。
  8. 前記カルコゲニド化合物はマグネシウムを含む、請求項１～３のいずれかに記載の焼結された電極。
  9. 前記カルコゲニド化合物はＭｇＣｒ２Ｏ４又はＭｇＭｎ２Ｏ４の少なくとも１つを含む、請求項８記載の焼結された電極。
  10. 前記カルコゲニド化合物は該焼結された電極の固相を成し、前記多孔性は孔隙相を成し、前記孔隙相は前記固相内で連続する、請求項１～３のいずれかに記載の焼結された電極。
  11. 前記孔隙相は前記第１表面及び前記第２表面に垂直な軸に沿って概ね整列した複数の孔から成る、請求項１０記載の焼結された電極。
  12. 前記孔隙相は前記第１表面から前記第２表面への流体連通を提供する、請求項１０記載の焼結された電極。
  13. １０ｎｍ～５０μｍの平均サイズを有する複数の粒を含む請求項１～３のいずれかに記載の焼結された電極。
  14. 前記カルコゲニド化合物は該焼結された電極の第１相を成し、該焼結された電極は前記第１相と混じり合った第２相を含む、請求項１～３のいずれかに記載の焼結された電極。
  15. 前記第２相はリチウムガーネット又はスピネルを含む、請求項１４記載の焼結された電極。
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