CN214706016U - 具有锂的能量装置 - Google Patents

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Abstract

提供了具有锂的能量装置。能量装置具有电极，其包括锂辉钴矿(LCO)晶粒，其中，LCO晶粒彼此烧结，从而形成具有多孔通道的自支承片。所述多孔通道蜿蜒且分支地通过所述片。所述能量装置还包括固体电解质，其含有锂磷硫化物(LPS)，所述固体电解质覆盖所述片的主表面并且延伸到多孔通道中。所述片用作固体电解质的机械支承件，从而允许具有更高的温度来将LPS结合到LCO而在LPS中不需要粘合剂。

Description

具有锂的能量装置
本申请要求2019年7月15日提交的系列号为62/874,165的美国临时申请以及2019年7月24日提交的系列号为16/521,020的美国申请的优先权权益，本文以所述申请的内容为基础并将其全文纳入本文，如同在下文完整阐述。
技术领域
本公开一般涉及用于电池的电极及其制造方法。
背景技术
存在各种类型的电池化学。锂离子电池是目前用于各种应用的流行化学。例如，基于液体碳酸盐电解质和嵌入电极的锂离子电池技术用于各种小型电子装置，例如手机、笔记本电脑和无线电动工具，并且还用于较大型应用，例如混合及全电力车辆，并在高需求期稳定地方和国家的电网。尽管锂离子电池得到了广泛应用和使用，但仍然需要能量密度更高，尺寸更小，重量更轻且成本更低的电池。
另外，液体电解质常促进不可逆反应，这导致容量下降。进一步地，具有液体电解质的锂电池的操作和充电的温度范围受到限制。过热损害电池单元寿命，为了防止过热，锂离子电池采用了保护电路来降低电流消耗或充电率。在诸如电动车之类的应用中对温度进行了积极的管理，在这些应用中，将电池密集地包装以使体积最小化。
仍进一步地，快速充电的能力在消费电子器件中受到重视，并且许多新近制造的装置可以在不到一小时内充电到80％的容量，尽管可能会损失电池寿命。对于电动车而言，快速充电的期望更加迫切。即使通常的充电时间在45分钟左右，但是期望电动车的电池可以在相当于为汽油动力车加油的约5分钟的时间内充满电。
实用新型内容
在一个方面中，本公开的实施方式涉及能量装置，其包括电极，所述电极包括锂辉钴矿(“LCO”；LiCoO2、LixCoO2，其中0<x<1)晶粒，其中，LCO晶粒相互烧结以形成具有多孔通道的自支承片材，并且其中所述多孔通道蜿蜒且分支地穿过所述片材。所述能量装置还包括固体电解质，其含有锂磷硫化物(“LPS”；例如，75Li2S·25P2S5和Li7P3S11)，所述固体电解质覆盖所述片材的第一主表面并且延伸到多孔通道中。当相比于其他装置时，所述装置可以提供更高的能量密度，更小的尺寸，更轻的重量和更低的成本。
根据一个示例性实施方式，所述LPS经过烧结或熔合来形成连续层，这与利用粘合剂粘附在一起的单独的LPS颗粒不同。本技术的方面能够使LPS不含粘合剂，从而增加了能量装置中的LPS的体积浓度。根据一个示例性实施方式，覆盖第一主表面的LPS具有至少90％的密度，并且固体电解质以体积计主要由LPS组成(例如，>70％，>90％，>95％，基本上由LPS组成)。
根据一个示例性实施方式，至少一些多孔通道的长度为至少10μm(例如，至少20μm、至少40μm)。在一些这样的实施方式中，LPS从第一主表面向内延伸到至少一些多孔通道中的距离为至少3μm(例如，至少10μm、至少20μm、至少40μm)。在一些实施方式中，LPS还覆盖LCO片材的第二主表面。例如，LPS 甚至可以延伸穿过多孔通道并且使覆盖第一表面和第二表面的LPS连接。与具有平坦、平面界面的装置相比，在电极中灌输以及灌输穿过电极可以提高能量装置的性能，例如由于在微尺度上界面的表面积增加所致。
根据一个示例性实施方式，LCO片材的厚度不大于300μm，并且LPS从第一主表面向外延伸至少1μm和/或至多100μm。在一些这样的实施方式中，LCO片材是薄片材，例如，小于100μm，或者甚至小于50μm。
在另一个方面中，本公开的实施方式涉及能量装置，其包括电极，所述电极包括锂辉钴矿(LCO)晶粒，其中，LCO晶粒相互烧结以形成片材，并且所述能量装置还包括含有锂磷硫化物(LPS)的固体电解质，其覆盖所述片材的第一主表面。根据该方面，LCO片材用作固体电解质的机械支承。当相比于其他装置时，没有必要具有单独的基材，并且所得到的能量装置可以具有更高的能量密度，更小的尺寸，更轻的重量和更低的成本。由于LCO用作机械支承，因此面向LCO片材的固体电解质的占据面积不超过第一主表面的占据面积的120％。
在另一个方面中，本公开的实施方式涉及制造能量装置的方法。所述方法包括以下步骤：将热的锂磷硫化物(LPS)结合于锂辉钴矿(LCO)的多孔、自支承片材，所述LPS的温度高于500℃，其中，热的LPS处于流体状态；将热的LPS 灌输到片材的多孔通道中；以及冷却LPS以使LPS固化并使固体LPS延伸到通道中。在一些实施方式中，在结合热的LPS步骤之前，LCO片材是自支承的，因此所述片材可以垂直保持住2米的高度而不会在其自身重量下塌落，例如，其中LCO 片材的长度为至少2m。在一些实施方式中，在结合热的LPS步骤之前，所述方法还包括在LPS覆盖并接触LCO片材时，熔化LPS。在熔化步骤之前，所述方法还可以包括：以一定的速率拉动LCO片材通过包含LPS的溶胶-凝胶，以在LCO片材上沉积LPS层，并且在冷却LPS的步骤之后，具有至少1μm且不超过100μm 的厚度。该制造过程不同于在粘合剂中使用LPS并将LPS压制到LCO的过程，并且可以提供更高的能量密度，更小的尺寸，更轻的重量和更低的成本，这至少是由于LPS可以是不含粘合剂的，并且可以灌输穿过整个LCO。
在以下的详细描述中给出了其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言是容易理解的，或通过实施书面说明书和其权利要求书以及附图中所述的实施方式而被认识。
应理解，上文的一般性描述和下文的具体实施方式都仅仅是示例性的，并且旨在提供理解权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。
附图说明
所附附图提供了进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图例示了一个或多个实施方式，并与说明书一起用来解释各个实施方式的原理和操作。
图1是根据一个示例性实施方式，示出了具有经烧结的阴极的锂离子电池的截面示意图。
图2是另一个锂离子电池的截面示意图。
图3是与图2的电池的充电容量比较的图1的电池的充电容量的图。
图4描绘了DSC曲线图，其例示了干燥/烧结期间根据温度变化的放热。
图5是与原样LCO粉末进行比较的经烧结的LCO带的XRD谱的比较情况。
图6是在1050℃下烧结40分钟的刚烧制好的LCO带的SEM图像。
图7描绘了根据一个示例性实施方式所述的具有经烧结的阴极的电化学电池的充电容量根据充电/放电循环数而变化的图。
图8描绘了与具有不同孔隙率和厚度的其他阴极材料相比，根据一个示例性实施方式所述的具有经烧结的阴极的电化学电池单元的充电容量的图。
图9A和9B分别描绘了在烧结后及充电-放电循环后随即的LCO微结构的 SEM图像。
图10是根据一个示例性实施方式所述的制造能量装置的方法的流程图。
图11是根据一个示例性实施方式所述的能量装置(例如，电池单元、电池、能量储存装置)的概念图。
图12A是根据另一个示例性实施方式所述的一种能量装置的概念图。
图12B是根据另一个示例性实施方式所述的一种能量装置的概念图。
图13是根据另一个示例性实施方式所述的一种能量装置的概念图。
具体实施方式
总体参照附图，公开了经烧结的电极的各个实施方式，其包括硫属化物或氟化物和至少一种碱金属或碱土金属。经烧结的电极的厚度为5μm至100μm，并且截面积为至少3cm2。相比于常规电极材料，经烧结的电极可比典型的经薄膜形成的电极做得显著更大并且是自支承的，并且相比于其他经烧结的电极，其在无需任何额外的精整技术，例如研磨或抛光的情况下即可使用。通过需使“中等”厚度的电极材料有更快的制造速度的带制造过程，所公开的经烧结的电极能够实现这些优点，其中，加工速度与电极厚度无关。也就是说，所述电极可制造得比通过薄膜技术制造的常规电极更厚，并且可制造得比需研磨到可用尺寸的其他经烧结的电极更薄。另外，相比于目前用于制造电极材料的过程，所述电极可以更加经济的过程来迅速烧结。事实上，常规的过程通常采用薄膜技术，其显著更慢，并且更难以构建厚的层。由此，本公开的相对较厚的经烧结的电极不仅消除了非活性部件(例如机械支承件)，还增加了电池的充电容量。另外，电极的厚度和带铸制造过程允许以卷到卷的形式制造电极材料。
本文公开的经烧结的电极被认为适于各种电池化学，包括锂离子、钠离子和镁离子电池以及使用固态或液体电解质的电池。本文公开了经烧结的电极、制造过程和锂离子电池的各种实施方式。这些实施方式以例示而非限制的方式来提供。
如所提到的，经烧结的电极的各个实施方式由硫属化物化合物构成，所述硫属化物化合物包括碱金属或碱土金属中的至少一种。如本文所用，硫属化物化合物是指氧化物、硫化物或硒化物化合物。在其他实施方式中，经烧结的电极可以是氟化物化合物。在实施方式中，硫属化物含有锂、钠或镁中的至少一种。在实施方式中，硫属化物还含有至少一种过渡金属，例如，钴、锰、镍、铌、钽、钒、钛、铜、铬、钨、钼、锡、锗、锑、铋或铁。
锂的硫属化物的示例性实施方式尤其包括锂辉钴矿(LCO)、锂锰尖晶石 (LMO)、锂镍钴铝酸盐(NCA)、锂铁磷酸盐(LFP)、锂钴磷酸盐(LCP)、钛酸锂、锂铌钨酸盐、锂镍锰酸盐和锂钛硫化物(LiTiS2)。钠的硫属化物的示例性实施方式尤其包括NaVPO4F、NaMnO2、Na2/ 3Mn1-yMgyO2(0<y<1)、Na2Li2Ti5O12或Na2Ti3O7。镁的硫属化物的示例性实施方式尤其包括镁铬铁矿(MgCr2O4)和 MgMn2O4。
在实施方式中，硫属化物(或氟化物)是经烧结的电极的第一相，并且经烧结的电极含有至少一个其他相(例如，第二相、第三相、第四相等)。在实施方式中，对该额外的一个或多个相进行选择以提供额外的功能。例如，在涉及锂电极的一个实施方式中，第二相(例如锂石榴石相)增强了电极的有效锂传导率。在一个实施方式中，第二相增强了电子传导率。可在烧结之前添加额外的一个或多个相，或者经烧结的电极可以含有开放孔隙，其可以渗透有额外的一个或多个相。在实施方式中，第二相是尖晶石，其提供了额外的电子传导率。
本文公开的经烧结的电极的一个优点是它们可被制造得比用于电池的常规电极材料(例如，使用薄膜技术制造的那些)更大。在实施方式中，经烧结的电极的厚度为5μm至100μm。在另一些实施方式中，经烧结的电极的厚度为20μm至 80μm，并且在另一些实施方式中，经烧结的电极的厚度为30μm至60μm。除了比薄膜电极更厚外，经烧结的电极还可被制造成具有相对更大的截面积。在实施方式中，经烧结的电极的截面积为至少3cm2。在另一些实施方式中，经烧结的电极的截面积为至少10cm2，并且在另一些实施方式中，经烧结的电极的截面积为至少100cm2。在实施方式中，经烧结的电极的截面积高至1m2。
经烧结的电极能够制造得比常规薄膜电极更大，这是因为该电极由被迅速烧结的带铸或挤出的生坯带形成。为了形成生坯带，由粉末组分、粘合剂和溶剂制备浆料(或糊料)。所述粉末组分包括一种或多种粉末化的化合物，其含有硫属化物和至少一种碱金属或碱土金属。含有硫属化物和碱金属或碱土金属的粉末化的化合物可以是单一粉末化的化合物。替代性地或附加地，所述化合物可包括硫属化合物以及含有碱金属或碱土金属的化合物。进一步地，在实施方式中，粉末化的化合物还可包含过渡金属，其随同硫属化合物一起包含或者在与硫属化合物分开的化合物中，并且所述化合物含有碱金属或碱土金属。
例如，对于锂电极，粉末化的化合物可以是含有锂和过渡金属的硫属化物化合物，例如LCO或LMO。在另一个实例中，一种化合物可含有硫属化物，并且该化合物含有碱金属或碱土金属，并且另一种化合物可含有过渡金属。例如，对于锂电极，硫属化物化合物尤其可以是以下中的至少一种：Li2O、Li2CO3、LiOH、LiNO3、乙酸锂(CH3COOLi)或柠檬酸锂(Li3C6H5O7)，并且含有过渡金属的化合物可以是以下中的至少一种：MnO2、Mn2O3、Co2O3、CoO、NiO、Ni2O3、Fe2O3、Fe3O4、FeO、 TiO2、Nb2O5、V2O5、VO2、Ta2O5或WO3。在实施方式中，浆料或糊料的粉末组分(包括所有粉末化的化合物)占浆料(或糊料)的40重量％至75重量％。在另一些实施方式中，粉末组分占浆料(或糊料)的45重量％至60重量％，并且在另一些实施方式中，粉末组分占浆料(或糊料)的50重量％至55重量％。
所述浆料(或糊料)具有粘合剂，所述粘合剂在烧结之前将粉末组分以生坯带的形式保持在一起。在实施方式中，所述粘合剂尤其是聚乙烯醇缩丁醛(PVB) [例如，购自伊士曼化工公司(Eastman Chemical Company)的
Figure DEST_PATH_GDA0003151584820000061
PVB树脂]，丙烯酸类聚合物[例如，购自璐彩特国际集团(Lucite International)的
Figure DEST_PATH_GDA0003151584820000062
丙烯酸类树脂]，或聚乙烯醇中的至少一种。
所述浆料(或糊料)还具有溶剂，粉末组分和粘合剂分散在所述溶剂中。特别地，对溶剂进行选择，以避免碱金属或碱土金属从浆料中的硫属化物化合物浸出。下表1示出了对于锂离子而言两种溶剂——非极性的1-甲氧基-2-丙基乙酸酯 (MPA)和极性的乙醇-丁醇混合物的浸出特性。在研究这两种溶剂的浸出特性时，将200g的表1中确定的粉末化电极材料与200g的溶剂混合。对混合物进行离心，并且通过诱导耦合等离子体(ICP)光谱法分析倾析液体的锂离子浓度。如表1所示，极性乙醇-丁醇混合物比非极性MPA含有显著更大的锂浓度。这种锂从陶瓷(例如，LCO、LMO等)浸出可因为离子交换或氢氧化物的形成而发生。一旦锂进入溶剂，则可具有几种不期望的副作用。例如，粘合剂的溶解度可能降低。进一步地，所溶解的锂可能影响分散剂。仍进一步地，所溶解的锂可能在干燥期间迁移，这可导致干燥后的带的化学不均匀性。另外，无机颗粒自身的化学有所改变。此外，与溶剂的反应是时间依赖性的，因此滑移性质经受连续变化并且受到潜在的不稳定过程的影响。
表1：非极性和极性溶剂中从电极材料浸出锂。
Figure DEST_PATH_GDA0003151584820000063
Figure DEST_PATH_GDA0003151584820000071
因此，在实施方式中，选择非极性的溶剂。在具体的实施方式中，非极性溶剂的介电常数在20℃时小于20。在另一些实施方式中，非极性溶剂的介电常数在 20℃时小于10，并且在另一些实施方式中，非极性溶剂的介电常数在20℃时小于5。进一步地，在实施方式中，溶剂从浆料中的粉末组分浸出小于1ng/L的碱金属或碱土金属。在另一些实施方式中，溶剂从浆料中的粉末组分浸出小于0.1ng/L 的碱金属或碱土金属，并且在另一些实施方式中，溶剂从浆料中的粉末组分浸出小于0.01ng/L的碱金属或碱土金属。
在实施方式中，可以调整粘合剂的化学以与非极性溶剂(例如MPA)一起起作用。例如，
Figure DEST_PATH_GDA0003151584820000072
B-79是商购的PVB，其具有低浓度的来自聚乙烯基醇的羟基(11-13重量％)，并且相比于其他PVB粘合剂，其具有低分子量。这使得易于溶解，并且具有高的溶解度以控制粘度并能够实现高的固体负载。
在实施方式中，所述浆料(或糊料)可以包含有助于加工的其他添加剂。例如，在实施方式中，所述浆料(或糊料)可含有0.1重量％至5重量％的分散剂和/ 或增塑剂。一种示例性的分散剂是鱼油分散剂，并且一种示例性的增塑剂是邻苯二甲酸二丁基酯。进一步地，如下文将更完整论述的，在浆料(或糊料)中存在过渡金属氧化物可造成烧结期间的催化燃烧反应。因此，在实施方式中，浆料(或糊料) 可包含添加剂以防止此类燃烧反应或减轻此类燃烧反应的严重性。特别地，所述浆料(或糊料)可以包含抗氧化剂，例如酚(例如，丁基化羟基甲苯(BHT)或烷基化二苯基胺)，或者具有吸热分解的材料，例如无机碳酸盐或氢氧化物。
所述浆料(或糊料)经带铸或挤出成生坯带，所述生坯带具有经烧结的电极的期望厚度。如上所述，所述厚度可以在5μm至100μm的范围内。在实施方式中，对生坯带进行干燥以移除大部分的溶剂，从而主要留下含有碱金属或碱土金属的硫属化物化合物。在实施方式中，干燥可以在环境温度或60℃至80℃的略微高温下发生(或者开始于环境温度并过渡到高温)。另外，在实施方式中，使空气循环以增强干燥。在实施方式中，在干燥后剩下的有机材料的量不超过干燥后的生坯带的10重量％。在对生坯带进行干燥后即进行脱粘和烧结。即，将生坯带加热到聚合物粘合剂和任何其他有机物质被烧尽的温度。在实施方式中，脱粘发生在 175℃至350℃的温度范围。随后，烧结经干燥和脱粘的生坯带。烧结发生在500℃至1350℃的温度范围。该温度范围中的烧结时间小于60分钟。在实施方式中，烧结时间小于50分钟，并且在另一些实施方式中，烧结时间小于45分钟。在烧结后，经烧结的电极的孔隙率不超过30％。在实施方式中，经烧结的电极带的孔隙率不超过25％。在另一些实施方式中，经烧结的电极的孔隙率不超过20％，并且在另一些实施方式中，经烧结的电极的孔隙率不超过15％。在实施方式中，经烧结的电极的孔隙率为至少0.1％。在实施方式中，作为烧结过程的结果，经烧结的电极的平均晶粒尺寸为10nm至50μm。在另一些实施方式中，晶粒尺寸平均为 50nm至10μm，并且在另一些实施方式中，晶粒尺寸平均为100nm至1000nm。
进一步地，在实施方式中，经烧结的电极的开放孔隙使得提供从经烧结的电极的第一主表面到另一主表面的流体连通。即，在实施方式中，硫属化物化合物相构成固体相，而孔隙构成第二相，其中所述第二相是在固体相中的连续相。另外，在实施方式中，经烧结的电极带的孔基本上是对齐的以促进离子传输。即，孔沿着垂直于第一主表面和第二主表面的轴线对齐。例如，每个孔可以具有比孔的任何其他截面尺寸更长的截面尺寸，并且该较长的截面尺寸基本上垂直于电极的第一主表面和第二主表面对齐，例如，平均与垂线相差在25°以内对齐。有利的是，与其他经烧结的电极不同，所述烧结过程产生的经烧结的电极在并入到电池架构之前不需要进一步的精整，例如机械研磨或抛光。具体地，先前的经烧结的电极以显著较大的厚度(例如500μm至1mm)由大型盘形成，并且需要切割成可用尺寸并研磨到可用厚度。已经报道了这种研磨仅能够实现约130μm的厚度，这是根据这样的过程制造的电极的实际极限。通过带铸电极，不仅使过程更加经济(例如，无研磨 /抛光步骤并且能够利用卷到卷的制造)，还可使电极材料达到期望厚度。
进一步地，由于经烧结的电极是自支承的，因此经烧结的电极可用作基材供额外层的沉积。例如，金属层(例如，高至5μm)可沉积到经烧结的电极的表面上以用作电池的集电器。另外，在一个示例性实施方式中，固体电解质，例如锂- 磷-氮氧化物(LiPON)、锂石榴石[例如，石榴石LLZO(Li7La3Zr2O12)]或锂磷硫化物可以通过RF溅射沉积到经烧结的电极上。或者，通过氨解Li3PO4或LiPO3薄层或者通过反应性烧结，可施涂LiPON固体电解质薄层。这些过程被认为比常规的固体电解质沉积技术更快并且资本有可能不那么密集。类似地，通过溶胶-凝胶、直接烧结和反应性烧结可施涂锂石榴石(例如LLZO)固体电解质。
进一步地，作为自支承层，经烧结的电极可为使用液体电解质的锂电池的优势制造方法提供基础。特别地，经烧结的电极可以连续过程来制造并且在分批或卷到卷的加工中用作用于涂覆的基材。这种加工例如可通过溅射和/或电解沉积对经烧结的电极进行金属化，以形成金属化的经烧结的电极。由此，常规锂电池的电极集电器金属的厚度可从10-15μm的通常厚度减小到小于5μm，小于1μm，或者甚至小于100nm。进一步地，金属化的经烧结的电极可作为独立部件以片或卷的形式提供给电池单元制造商。有利的是，这种金属化的经烧结的电极减小了通常为集电器保留的电池单元体积，从而允许具有更多的活性电极材料和更高的容量。
为此，经烧结的电极特别适合用于离子嵌入型电池。图1示出了锂离子电池 10的一个示例性实施方式。锂离子电池10包括经烧结的阴极12，电解质层或区域 14和阳极16。在实施方式中，经烧结的阴极12的厚度为5μm至100μm。另外，在实施方式中，经烧结的阴极12的截面积为至少3cm2。有利的是，经烧结的阴极 12机械支承锂离子电池10，使得经烧结的阴极12不承载在机械支承件上，例如氧化锆支承件上。这种架构的优点是基本上从电池排除了非活性部件。即，在提供机械支承的功能的同时，经烧结的阴极12仍是活性部件，并且有助于电池的容量。因此，阴极支承的设计可以更薄的形状因子给出相同的总容量，或者可以增加阴极的厚度以在相同的尺寸下提供更高的净容量。
进一步地，经烧结的阴极12既可用于固态电解质的锂离子电池又可用于液体电解质的锂离子电池。具体地，在固态电池中，电解质层14包括固态电解质(例如，传导率>10-6S/cm)，例如，LiPON、锂石榴石(例如LLZO)或锂磷硫化物。更具体地，在固态电池中，电解质层14包括固体电解质，例如LiPON、锂石榴石 (例如LLZO)、锂磷硫化物或锂超离子导体(LISICON)，并且锂离子传导率和厚度的组合使得面积比电阻小于约100Ωcm2。特别地，LiPON的一个优点是其抵抗枝晶形成。在液体电解质电池中，电解质层14包括液体电解质，例如LiPF6-DMC (在碳酸二甲酯中的六氟磷酸锂)以及聚合物或陶瓷隔膜以将阴极12和阳极16 分开。在任何一种情况中，经烧结的阴极12相比于常规锂离子电池增加了充电容量。
电池10还包括设置在经烧结的阴极12的第一表面上的第一集电器18。在所示的实施方式中，第二集电器20设置在阳极16上；但是，在实施方式中，阳极可以是金属(例如锂金属或镁金属)，在这种情况中，可以不包括集电器。进一步地，在所示的实施方式中，电池10被包封在保护性涂层22中。在实施方式中，第一集电器18是铜，并且第二集电器20(当使用时)是铝。保护性涂层22例如可以是聚对亚苯基二甲基。
虽然所示的实施方式仅包括经烧结的阴极12，但是阳极16也可以是根据本公开所述的经烧结的电极。对于锂离子电池，(经烧结的)阴极12可以包括锂辉钴矿、锂锰尖晶石、锂镍钴铝酸盐、锂铁磷酸盐、锂钴磷酸盐、锂镍锰酸盐或锂钛硫化物中的至少一种，并且(经烧结的)阳极16可以包括钛酸锂或锂铌钨酸盐中的至少一种。
此外，虽然描绘了锂离子电池，但是所述电池可替代为基于钠离子、钙离子或镁离子化学。对于钠离子电池，(经烧结的)阴极12可以包括NaMnO2、 Na2/3Mn1-yMgyO2(0<y<1)或NaVPO4F中的至少一种，并且(经烧结的)阳极16 可以包括Na2Li2Ti5O12或Na2Ti3O7中的至少一种。对于镁离子电池，(经烧结的) 阴极12可以包括MgCr2O4或MgMn2O4中的至少一种，并且阳极16可以是镁金属 (其也可以用作集电器20)。前述任一种电池化学可以使用包含溶剂(例如DMC) 和盐的液体电解质，所述盐具有与嵌入离子匹配的阳离子。此外，对于钠离子电池，钠超离子导体(NASICON)可以用作固态电解质。
为了证明容量增加，图2提供了常规固态薄膜微电池100的截面示意图。微电池100包括阴极集电器102和阳极集电器104，其被设置在惰性机械支承件106 上。阴极108(例如LCO或LMO)在阴极集电器102上形成并且被固态电解质110 (例如LiPON)围绕。阳极112被设置在电解质110上方和阳极集电器104上方。提供涂层114以保护阴极108，电解质110和阳极112。在常规的电池设计中，依赖机械支承件106以在电池100的制造期间进行处理，并且机械支承件106是用于沉积阴极108和电解质110层的平台。机械支承件106通常的厚度为50μm至100 μm。机械支承件106和保护性涂层114还在最终的封装件中提供刚性并有助于防止损坏。
在这些常规电池100中，阴极108通常通过诸如RF溅射或脉冲激光沉积之类的过程生长到所需厚度。这些沉积技术是常规电池100需要使用机械支承件106 的另一个原因。这些常规方法以<10μm/小时的速率产生阴极材料，这对这些常规阴极材料的可实现厚度产生了实际和商业上的限制。结果，薄膜微电池仅在需要小尺寸电源的应用中找到用处，例如智能卡、医疗植入物、RFID标签和无线传感。
图3示出了本公开的图1的电池10的充电容量与图2的常规电池100的充电容量的比较情况。该比较情况在80μm的标称相同的厚度下进行。具体地，在(1) 具有50μm厚的氧化锆机械支承件106和5μm厚的阴极的常规电池100与(2) 具有35μm厚的阴极12的本公开的电池10之间进行比较。值得注意的是，本公开的电池10的阴极12的厚度小于常规电池100的机械支承件106的厚度，因此允许为阳极16处的锂金属保留空间。如在图3中可见到的，经烧结的阴极12的额外厚度和机械支承件106的移除在绝对容量和体积容量方面提供了7倍高的容量，并且基于重量计，容量是10倍大。
除了简单地使得具有更大的电极之外，所示实施方式的经烧结的阴极12相比于常规阴极还提供了使其充电容量增加的结构优点。在常规的阴极108中，活性阴极颗粒造成点接触。这些接触的截面积小，因此高度阻碍锂离子和电子的移动。为了克服该阻碍问题，向电极中加入碳以作为传导路径来促进电子传输进出活性颗粒，并且电极中的孔空间渗透有液体电解质以快速传导锂离子。以这种方式使用碳在电池容量与充电/充电速率性能之间产生了权衡。活性阴极颗粒之间的点接触的另一个问题是这些接触较弱，因此使用聚氟乙烯(PVF)将活性颗粒和碳结合在一起以在加工期间提供结构强度。相较之下，所示的经烧结的阴极12中的颗粒彼此结合，因此，可以消除电子传导性碳和粘合剂。由此，可以减少分配给孔隙以用于锂离子移动的空间比例，并且利用经烧结的阴极，可以有更多的空间专用于活性材料。本发明人估计，对于给定的阴极材料，基于相等的阴极厚度，容量总共可增加约30％。或者，对于更紧凑的电池，在保持容量相同时，阴极厚度可减小20-25％。如上文所提及的，经烧结的阴极12中的孔可在离子传输到阳极及从阳极传出的方向上对齐，以在空间利用方面能够实现进一步的改善或者促进增加功率密度。
实验实施例
通过对表2中所述的浆料进行带铸来制备五种示例性生坯带，其包括一个比较例(E1)、一个参照例(E4)和三个本公开的实施例(E2、E3和E5)。LMO 和LCO粉末商购自GELONLIB集团(中国山东临沂)，并且氧化铝粉末获自Sasol 公司(德克萨斯州休斯顿市)。聚乙烯醇缩丁醛粘合剂是商购自伊士曼化学公司(田纳西州金斯波特市)的
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B-79。
表2：带铸浆料制剂
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难以迅速脱粘和烧制含有锂离子电池电极材料并且有机物质的浓度在10重量％以上的带。特别地，当有机材料的浓度在10重量％以上时，如果在去除粘合剂之前超过临界温度，则带可能变得易燃并着火。一旦着火，则燃烧前沿蔓延并使带开裂。对于表2的带E1，其中，生坯带进入烧结室，并且粘合剂被燃烧，从而产生蔓延前沿。如表2中可见到的，生坯带E1的有机组分为12.17重量％，这高于 10重量％的阈值。带的可燃性是将连续脱粘和烧制的实际速率限制到约60分钟的工艺瓶颈。如上文简要提到的，生坯带E1的可燃性部分是由于电极材料中的可还原性过渡金属氧化物与有机材料之间的相互作用所致。具体地，过渡金属氧化物通过用作催化剂和通过产生氧气而加速燃烧。
该作用示于图4所示的差示扫描量热法(DSC)迹线中。如此处可见到的，带E2和E3分别含有LMO和LCO，并且在比具有氧化铝的参照带E4(其不含过渡金属)低约80℃下开始燃烧。相比于带E4，带E2和E3释放的热的总量更大，这是因为带E2和E3的LMO和LCO分别促进了有机物质的更完全的燃烧，而挥发性氧化物逸出氧化铝带材E4。然而，如在带E5的迹线中可见到的——其中有机材料的量在5重量％以下，所释放的热变得与氧化铝参照带E4相当。即，对于带 E5，可燃性有机物质的浓度减少超过一半，而仅为4.35重量％。虽然燃烧开始的温度是相同的，但是释放的热的总量配合有机物质相对于带E4的浓度变化而下降。在较低的粘合剂浓度下，带可以以显著更高的速度脱粘和烧结。
尽管具有显著更低的粘合剂浓度，但是令人惊奇地发现，带E5足够坚固，并且足以从聚合物载体膜松脱以及足以手工处理。对于迅速烧结的带E5的两个实施例，每个带的尺寸为约8cm长×4cm宽。一个带通过第一遍拉动通过300℃的炉来脱粘，然后第二遍在1100℃下烧结。每遍持续10分钟，总加工时间为20分钟。另一个带通过以32英寸/分钟的速率拉动到1100℃的炉中而在单一步骤中脱粘和烧结(总停留时间为75秒)。带E5的烧结后的厚度标称为60μm。
迅速烧结可以对单独的件或卷到卷构造有效的连续方式来操作。该过程有效地产生了大面积的经烧结的电极材料并且厚度与电池相关。提供了E5制剂的连续且迅速烧结的带的实例，其约40mm宽×600mm长并且为70μm厚。脱粘和烧结在单个步骤中进行，并且在1100℃的最高温度下，总停留时间为20分钟。
除了降低生坯带中的可燃性有机物质的浓度外，还设想了减少可燃性的其他方式。如上所述，通过向浆料中加入少量的抗氧化剂可以使燃烧变慢。此外，可以基于粉末化化合物经受200℃至300℃的温度范围中的吸热反应的能力来选择粉末组分。例如，为了产生LCO或LMO，在滑泥中可以包含CoCO3或MnCO3，并且余量为Li2CO3以在烧结步骤期间用于反应形成LiCO2(LCO)或LiMn2O4(LMO)。任何一种碳酸盐的分解发生在150℃至300℃之间，并且该过程是吸热的，因此抑制了燃烧。以这种方式，可以根据需要增加粘合剂材料的量，例如，用于生坯带的强化。
在总持续时间为40分钟的周期中在1050℃下烧结尺寸为90cm×40cm的 LCO带组成E5的试样。刚烧结好的带的标称厚度为60μm。如图5所示，粉末x 射线衍射证实经烧结的LCO的化学和结构与原样LCO的相似。图6是经烧结的带的刚烧制好的表面的SEM图像。通过图像分析，孔隙率估计为8-10％，并且通过染料测试确定孔结构是开放的。
通过制备本申请的一个示例性实施方式的电化学电池单元来确定示例性的经带铸和烧结的电极的充电容量。将经烧结的电极的阴极盘激光切割成8mm的直径。用4密耳铂线进行阴极盘的电连接，所述铂线通过金墨固定。金墨还完全覆盖阴极盘的一个面，从而迫使锂离子传输通过另一面。选择阳极为锂金属，其也用作参比电极。将阴极盘浸没在1MLiPF6在50:50碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯中的溶液电解质(BASF公司的Selectilyte LP-30)中，以使孔填充有导电流体。使样品以 C/20至2C的速率进行充电-放电循环。在恒定电流下进行充电，然后进行恒电压充电且电位为4.2V或4.3V。在恒定电流下进行放电并且下降到3V极限。图7 示出了经烧结的LCO阴极盘在C/5速率和4.3V充电电位下通过20次充电-放电循环的充电容量和稳定性。容量紧密匹配LCO的140mAhr/g的理论值，并且没有证据表明随着循环累积，容量下降。因此，经带铸和迅速烧结的LCO在电化学电池单元的测试中显示出了接近理论的容量。随着充电速度增加，迅速烧结的LCO电极还保留了高容量。如图8所示，即使在4.2V和4.3V的固定电位下，当充电速度增加到高至C/2时，容量也下降得很少。
本发明人对该出人意料的结果感到惊奇——通过多次充电-放电循环，容量得以保留。因为经烧结的脆性电极的开裂，原本预计容量下降或者甚至突然失效。已知有两种机理驱使开裂。一种是由于锂的嵌入和脱嵌，在电极中有大的体积应变。在整个电极厚度上，由差异化的充电状态引起的错配应变，尤其是在以高速率充电或放电时，往往会超过脆性陶瓷的应变容限。LCO和大多数其他电极材料(例如 LFP)是各向异性的，因此，充电-放电循环中的差异化膨胀驱使微开裂。认为裂纹使电极分裂，从而导致形成隔离的岛状物并增加了电子传输的曲折性。图9A示出了烧结后即刻的LCO的微结构，并且图9B示出了充电-放电循环后的LCO的微结构。如在图9A与图9B的比较中可见到的，在充电-放电循环后形成了微裂纹。虽然这些微裂纹不影响LCO电极的充电容量，但是通过使晶粒尺寸足够地小可避免微裂纹。
图8中的图还与较厚的常规经烧结和机械加工的阴极进行了比较。根据文献，在相同粉末床中由直径为12.5mm的LCO压制粒料烧结阴极以限制锂的损失。加热速率为9℃/分钟并且均热时间为90分钟。对经烧结的丸料进行研磨以移除致密的外壳，抛光到5μm粗糙度并切割成2.2mm见方的切片。将切割的片精整到低至260μm的厚度，其具有两个开放孔隙率水平(13％和26％)，并且评估其作为高容量和高能量密度微电池的潜在用途。电池单元使用液体电解质和常规的多孔聚合物隔膜。在测试条件中有两处不同。具体地，使电池单元在恒定电流下充电到高至4.25V的电位，并且放电到低至2.5V。在常规生产的阴极中，孔隙率对于被液体电解质渗透是重要的，其为锂离子提供了比仅从LCO获得的更具传导性的路径。随着电极厚度增加，孔的重要性增长。即使在26％的孔隙率下，最薄的260μm阴极在C/3的速率下充电时，显示出充电容量显著下降。由此，常规阴极表现出难以在体积容量和充电速率之间权衡。即，必需增加孔隙以达到更快的充电速率，但是这以牺牲容量为代价。
相较之下，本文公开的经烧结的电极以60μm的更薄的形状因子来制造，并且无需使用昂贵的机械加工过程。厚度不减小到其在与其他部件的厚度(例如，薄膜电池中的1-2μm的LiPON电解质层)相比过小的程度。然而，其厚度仍然大致比图8中参照的常规阴极小约4倍。由此，缩短了锂离子和电子的传输距离，并且对高充电速度保留容量，且几乎不依赖于孔隙来保持锂传导性电解质。在3.5 mA/cm2的电流密度下，经烧结的阴极的容量在1C下超过理论的80％。
一些实施方式涉及制造能量装置的方法410。方法410包括以下步骤：412：使热的固体电解质[例如锂磷硫化物(LPS)、Li2S-SiS2-Li4SiO4、本文公开的其他固体电解质]结合于经烧结的电极材料(例如，锂电极材料、LCO、LMO、本文公开的其他电极材料)的多孔、自支承片材。LPS可能是在不使用粘合剂的情况下或者在高温下特别难以有效使用的固体电解质材料，这是因为其倾向于浸出锂，例如，当受到长时间加热时。但是，本文公开的技术的方面，例如，使用电极材料作为机械支承件，最终使得LPS在高温下在电极上迅速熔化和/或迅速熔化到电极中并且不会损失过多的锂。
因此，热的固体电解质可以处于200℃以上，500℃以上和/或700℃以上的温度。根据一个示例性实施方式，热的固体电解质处于流体状态，由此允许固体电解质固化并自身结合及形成单一、连续和相连的固体层，该固体层受下方的电极机械支承。例如，覆盖电极的固体电解质的密度可以为固体电解质的至少90体积％，例如至少95体积％，例如至少99体积％和/或至少90体积％，所述固体电解质可以由玻璃态或结晶固体电解质构成，例如，LPS或另一种锂电解质，例如，至少95％，例如至少99％。这种熔化加工的固体电解质(例如，熔化温度在200℃以上的无机结晶或无定形玻璃态固体电解质；锂固体电解质)的连续层可以与其他制造方法形成对照，所述其他制造方法可以包括将有机粘合剂中的固体电解质颗粒压制到电极材料上，其中，粘合剂占据空间并且降低了装置的离子性能。
根据一个示例性实施方式，方法410还包括以下步骤：414将热的固体电解质灌输到经烧结的电极材料的片的多孔通道中，例如，将熔化的LPS灌输到例如LCO 或LMO的自支承片中。真空压力、毛细管作用/芯吸等可以促进所述灌输414。
根据一个示例性实施方式，方法410还包括以下步骤：冷却416和/或固化固体电解质，例如，将熔化的LPS冷却到室温27℃。所述冷却416可以在固体电解质延伸到经烧结的电极材料片的通道中时，使固体电解质固化。结果，固体电解质与电极材料之间的界面在面积上可以远大于仅界面表面的几何占据区域。灌输414 和/或结合412步骤可以在受控的环境中进行，例如，在惰性气氛中进行。进一步地，在冷却416之前，可以迅速进行结合412，例如，在小于60分钟内，小于40 分钟内和/或小于5分钟内进行，这可以减轻锂和/或其他组成成分因为浸出造成的损失。激光可以用于熔化固体电解质。
在一些实施方式中，在412的结合热的固体电解质的步骤之前，经烧结的电极材料的片可以是自支承的，因此例如所述片可以保持垂直，即，垂直纵向取向，并且在无额外的支承或载体的情况下以一端保持住2米、3米、5米的高度而不会在其自身重量下塌落，例如，当经烧结的电极材料的片材具有至少2米、10米、 30米的长的长度的情况下。而且，方法410还可以包括其他加工418，例如将片材分割(即，切割成片)成更小的片，将经烧结的电极材料片和固体电解质包封在保护性或绝缘涂层(例如介电聚合物)中。
根据一个示例性实施方式，可以将自支承的经烧结的电极材料片拉动通过熔化的固体电解质和/或固体电解质的前体，以使经烧结的电极材料片涂覆有固体电解质。由此，一些实施方式包括以下步骤：420拉动经烧结的电极材料片通过流体，例如，包含固体电解质颗粒的溶胶-凝胶。可以以一定的速率拉动所述片，以在片上沉积固体电解质层，该层对应于随后的步骤416的冷却固体电解质之后的至少1 μm且不超过100μm的厚度。在另一些实施方式中，可以用粉末或烟炱形式的电解质喷洒所述片，随后可加热(例如，烧结、熔合、激光加热)以使电解质熔化。在另一些实施方式中，可如本文所述沉积或以其他方式施加固体(或液体)电解质。
在一些实施方式中，在412的结合步骤之前，方法410还包括以下步骤：422 熔化固体电解质，例如，将固体电解质加热到液相线温度以上的温度或者加热到流体状态。当固体电解质(此时为流体状态)覆盖并接触经烧结的电极材料片时，可以发生熔化422。在流体状态时，固体电解质可以被吸到电极中的孔或通道中。结果，方法410可以提供更高的能量密度，更小的尺寸、更轻的重量和更低的成本，这至少是因为可以在高温下在自支承片上加工固体电解质，并且可以是无粘合剂的且灌输到经烧结的电极材料中。
现在参考图11，能量装置510(例如，电池、电池单元、锂离子电池、固态电池单元、燃料电池单元、能量储存装置)包括电极512(例如，阴极、阳极)，其在相背的侧上具有第一表面514和第二表面516。电极512可以由彼此烧结的晶粒(例如，无机晶粒、陶瓷晶粒、结晶晶粒)形成和/或包括这些晶粒，从而形成在电极512的第一表面514与第二表面516(例如，主表面)之间连续延伸的片518。根据一个示例性实施方式，晶粒具有本文公开的材料(例如，电极材料)，并且可以包括锂，因此所述电极更具体为锂电极。如本文公开的，在一些实施方式中，片 518例如可以包括锂辉钴矿(LCO)或者本文公开的其他材料，主要由其形成(以体积计)，至少90％由其形成等。
根据一个示例性实施方式，片518是自支承的和/或多孔的，并且包括从第一表面514和/或第二表面516延伸到片518中的通道520。例如，如图11所示，片 518可以具有通道520，其仅从第一表面514延伸到片518中并在片518中终止。在其他实施方式中，通道可以从两个表面延伸并且完全穿过相关的片(一般参见图 13)。片518的孔隙率可以是如本文所公开的，和/或片518的孔隙率可以为至少1 体积％、至少3％，至少5％，至少10％，至少15％，至少30％，例如，和/或至多 90％，至多70％，至多50％或其他量。孔隙率可以是开放孔隙，使得孔向表面514、 516开放和/或向彼此开放，并且在片518中彼此连接(一般参见图9A和9B中的孔)，从而形成通道520。在一些实施方式中，通道520蜿蜒、曲折、分支、互连等穿过片518，和/或通道520在片518的第一表面514和第二表面516之间可以不提供直的视线。
根据一个示例性实施方式，固体电解质522为，主要为，至少90％为和/或包括锂固体电解质，例如，锂磷硫化物(LPS；例如75Li2S·25P2S5、Li7P3S11)、 Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li-Si-S电解质或本文公开的其他固体电解质。为了清楚起见， LPS是固体电解质，其包括但不限于锂、磷和硫，并且例如可以包括其他组分，例如锗或二氧化硅。并且，其他实施方式可以包括锂电解质，例如锂固体电解质，其不含硫并且可以如本文公开可熔化加工的。固体电解质522覆盖(即，在其上至少部分延伸；例如，完全覆盖，覆盖大部分，涂覆，直接接触)片518的第一表面 514，例如，如图11所示。进一步地，固体电解质522可以延伸到片518的通道520中。固体电解质522位于通道520中可以增强固体电解质522与电极512之间的连接和效率，例如，通过增加它们的界面的面积并且在电极512与电解质522 之间提供更短的距离来增强，对于电极512中的材料尤其如此。
参考图11，如所公开的，装置510包括电极512和固体电解质522，但是在一些实施方式中，其不具有阳极。在这样的实施方式中，电极512是阴极并且集电器524覆盖、直接接触及电连接到固体电解质。固体电解质可以形成或用作阳极而无需使用或额外包括单独的阳极材料。这样的设计可以允许具有特别薄和/或挠性的装置510。第二集电器526可以连接于电极512。绝缘或保护性屏障528(例如其具有聚合物或其他材料)可以覆盖装置510的表面。
如本文所指示的，包括经烧结的材料片518的电极512可以特别薄，例如，厚度T1小于500μm，小于300μm，小于100μm和/或大于10μm。这种薄度促成了极紧凑的能量装置510，和/或允许具有高效的容量/体积。在另一些构想的实施方式中，电极512可以比500μm更厚或者比10μm更薄。
另外，使用本文的技术，可以将可熔化加工的固体电解质(例如锂固体电解质522，例如LPS)直接烧结或熔合到片518上而无需在可熔化加工的固体电解质 522中具有粘合剂。这进一步增强了装置510的紧凑性。根据一个示例性实施方式，固体电解质522从第一主表面514向外延伸小于300μm，小于200μm，小于100μm 和/或至少1μm，例如至少10μm的距离T2。在另一些构想的实施方式中，距离 T2可以比300μm更厚或比1μm更薄，或者在一些构想的实施方式中甚至基本上为零。
根据一个示例性实施方式，至少一些通道520的长度为至少5μm，例如，至少10μm，例如至少20μm。该长度可以沿着可能分支和蜿蜒的扭曲路径，并且所述扭曲路径通过片518中的各个开放孔连接。在一些这样的实施方式中，固体电解质522(例如，锂固体电解质、LPS、Li2S-SiS2-Li4SiO4)延伸到至少一些通道520 中，例如，从第一主表面向内延伸到至少2μm的距离，例如至少3μm，例如至少 5μm，例如至少10μm，这可以通过增加电极512与电解质522之间的相对界面表面积和/或通过减小它们之间的距离而增强装置的离子效率。电极522可以不延伸或者完全填充所有的通道520，和/或可以延伸到片518中到有限的深度，例如，在所述实施方式的至少一些位置中，不超过一半的厚度T1，例如不超过四分之一的厚度T1，例如不超过八分之一的厚度T1，和/或至少是1/32的厚度T1，例如至少是1/16的厚度T1，并且/或者不超过20μm，例如不超过10μm，和/或至少1μm，例如至少3μm，例如至少5μm，或者完全不延伸，例如，对于电极材料片几乎没有孔隙或通道而言。
现在参考图12A，装置100A包括电极108A，并且固体电解质110A覆盖并被灌输到电极108A的通道中。电极108A和电解质110A被集成为薄膜微电池，例如，类似于图2的装置，或者可以被集成为其他装置。在一些这样的实施方式中，装置100A可以更具体地包括作为固体电解质110A的LPS和作为电极108A的LCO 片，在本情况中，LCO为阴极材料。LCO片可以具有本文公开的属性，例如长的长度(例如，>1米，>3米)和/或特别薄(例如，小于300μm，小于100μm)并且具有未抛光的粒状表面轮廓。
图12B示出了许多属性与图12A相似的装置100B的一个实施方式，其中，将本申请的技术用于薄膜微电池。然而，装置100B的构造使用的是经烧结的、自支承的阴极108B(例如LCO或LMO片)，其作为机械支承件用于沉积可熔化加工的固体电解质110B(例如LPS)。例如，用固体电解质涂覆经烧结的阴极材料的长带或条，并且以卷到卷的方式进行加工，然后切割(例如分割)成较小的片以集成为一个或多个薄膜微电池100B。利用这种制造方法，电极材料(例如LCO) 的经烧结的自支承的片108B机械支承固体电解质110B(例如LPS)并且相应地在几何上限制固体电解质110B，使得就面积而言，面向电极的片108B的固体电解质100B的占据面积不大于片108B的第一主表面的120％，使得不大于片108B 的第一主表面的110％、105％，其中，“面向片的占据面积”是指平行于片的长度和宽度方向(即，对应于主表面)取向的非重叠的108B(即，未双重计数)的表面面积；或者换言之，“面向片的占据面积”是指划定了对应的界面表面的平坦形状的面积，这不同于微尺度上的所有界面表面积，所述所有界面表面积可以远大于所述占据面积，这是由于多孔通道的表面和电极与电解质界面的复杂性所致。照此，一些固体电解质110B可以延伸过片108B的边缘，例如，其中固体电解质110B的占据面积可以大于下方的经烧结的片108B的占据面积，但是仍受其机械支承。
参考图13，将自支承的、经烧结的片用于电极612可以允许可熔化加工的锂固体电解质614结合到片的主表面，这是因为所述片可以为固体电解质提供机械支承，并且所述装置610可以不需要电极612下方的额外机械支承(例如，图2和 12A及12B的支承件106)。使用本文公开的技术，固体电解质614可以通过电极 612的片中的多孔通道，以在电极612的两个主表面上结合(例如，互连、连接) 固体电解质614。这是本技术的一个优点，其可以不需要将一侧的电极结合到例如阻碍接近电解质的机械支承件。在其他实施方式中，电解质614可以不完全延伸穿过电极612的片(一般参见图11)。
例如，相比于仅一侧的电极612被电解质614覆盖的装置，电极612(例如，经烧结的LMO、LCO等)被可熔化加工的固体电解质614(例如，锂固体电解质， LPS)包封可以提供装置610的优异的界面性质和对应的离子性能。根据一个示例性实施方式，图13的电极612是阴极并且图13的能量装置610还包括包含如本文公开的阳极材料的阳极616，以及集电器618，其电连接到电极612、阳极616和/ 或电解质614。能量装置610还可以包括覆盖材料620，例如壳体和/或绝缘物。
除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任何方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。另外，如本文所使用的，冠词“一个”旨在包括一个或多于一个部件或元件，并且不旨在被理解为意为仅一个。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以进行各种修改和变动而不偏离公开的实施方式的精神或范围。因为本领域技术人员可以结合实施方式的精神和实质，对所公开的实施方式进行各种改良、组合、子项组合和变化，因此，应认为本公开的实施方式包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。

Claims (4)

1.一种能量装置，其包括：
电极，其包括锂辉钴矿(LCO)晶粒，其中，LCO晶粒形成具有通道的自支承的多孔片，其中，所述通道蜿蜒且分支地通过所述片；和
固体电解质，所述固体电解质覆盖所述片的第一主表面并且延伸到所述通道中，
其中，固体电解质形成连续层。
2.一种能量装置，其包括：
电极，其包括锂辉钴矿(LCO)晶粒，其中，LCO晶粒形成具有通道的多孔片，其中，所述通道蜿蜒且分支地通过所述片；和
固体电解质，所述固体电解质包封电极，使得固体电解质覆盖LCO的片的第一主表面和第二主表面并且延伸到通道中，
其中，至少一些通道的长度为至少10μm，并且其中，所述固体电解质从第一主表面和第二主表面向内延伸到至少一些通道中并且延伸至少3μm的距离。
3.一种能量装置，其包括：
阴极，其包括锂辉钴矿(LCO)晶粒，其中，LCO晶粒形成具有通道的多孔片，其中，所述通道蜿蜒且分支地通过所述片；和
固体电解质，所述固体电解质覆盖LCO的片的第一主表面和第二主表面并且延伸到通道中，
集电器，其中，所述装置无阳极，使得集电器覆盖、直接接触及电连接到固体电解质。
4.一种能量装置，其包括：
电极，其包括锂辉钴矿(LCO)晶粒，其中，LCO晶粒形成具有通道的自支承的多孔片，其中，所述通道蜿蜒且分支地通过所述片；和
固体电解质，所述固体电解质覆盖LCO的片的第一主表面和第二主表面并且延伸到通道中，
其中，所述能量装置不含基材，使得LCO的片机械支承固体电解质，并且对应地在几何上限制固体电解质，使得面向LCO的片的固体电解质的占据区域的面积不大于LCO的片的第一主表面的占据区域的面积的120％。
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