JP2022518834A

JP2022518834A - 鉄粒子に富む真ちゅうコーティング付きのスチールコード

Info

Publication number: JP2022518834A
Application number: JP2021544298A
Authority: JP
Inventors: バオウシンワン; ユンファンタン; アモンユアン
Original assignee: Bekaert NV SA
Current assignee: Bekaert NV SA
Priority date: 2019-01-31
Filing date: 2020-01-27
Publication date: 2022-03-16
Anticipated expiration: 2040-01-27
Also published as: BR112021013236A2; EA202192100A1; CN113383116A; EP3918114A1; JP7535526B2; WO2020156967A1; US20240191429A1; US11905654B2; KR20210113689A; US20220112656A1

Abstract

タイヤなどのゴム物品の補強に好適なスチールコード。本発明のスチールコードは、コバルトを含まない適切なコンパウンドと組み合わせる場合に、タイヤ中のコバルトの存在を完全に排除できるようにする。有利には、スチールコードは、有機コバルト塩を含有するゴムに等しく良好に接着する。本発明のワイヤーは、真ちゅうコーティングが鉄粒子を含むという点において、先行技術のスチールコードとは異なる。鉄粒子は、１０ｎｍ～１０，０００ｎｍのサイズを有する。鉄の存在は、高温多湿環境におけるゴム対スチールコード結合の接着保持損失を軽減する。本発明のスチールコードがいかなる意図的に添加されるコバルトも含有せず、それによって製造エリア並びに環境における有害物質の排除に貢献することは、さらなる利点である。

Description

本発明は、タイヤ、ホース、コンベヤーベルト及び他の用途などのゴム商品を補強するためのスチールコードに関する。

２０１９年に、車両用の約２０億のスチールコード補強タイヤが世界中で生産されることが計画されている。スチールコードそれ自体は、真ちゅうコーティングでコートされたスチールフィラメントでできている。スチール及び真ちゅうは、環境に及びヒトの健康に比較的無害である。

しかしながら、スキムコンパウンドとスチールコードとの間の接着性を安定するために、タイヤメーカーは、例えばナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト又はデカン酸コバルトホウ素錯体などのコバルトベースの有機塩を、カーボンブラック、硫黄、硬化促進剤、オイル、酸化防止剤、活性化剤等に加えてゴムに添加している。これらのコバルトベースの有機塩のいくつかは発がん性であると疑われており、使用の制限をますます受けている。

接着システムにおいて有機コバルト塩がどのように機能しているかは、これまでも広範な学術研究の主題であり、その中で、故Ｗ．Ｊ．ｖａｎＯｏｉｊは、顕著な役割を果たした。本出願の目的のためには、２００１年の彼のレビュー「Ｒｕｂｂｅｒ－ｂｒａｓｓｂｏｎｄｉｎｇ」、「ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＲｕｂｂｅｒＢｏｎｄｉｎｇ」，ＲａｐｒａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＬｉｍｉｔｅｄの第６章が、基本的な参考文献（ＢＲ：ＢａｓｉｃＲｅｆｅｒｅｎｃｅ）として心に留められるであろう。加硫前及び加硫中のゴムネットワークへの樹枝状非化学量論的硫化銅（ｘが約１．８のＣｕ_ｘＳ）の成長が主要な接着メカニズムであると考えられる。この層は、「接着層」であり、２５０ｎｍ未満、又はわずか１００ｎｍの厚さでさえある。

有機コバルト塩は、２つの目標に役立つ：
・第一に、結合性の少ない硫化亜鉛（ＺｎＳ）の成長を抑え、それによって結合形成中の非化学量論的樹枝状硫化銅の形成に有利に働く；
・高温多湿条件での接着の損失は、亜鉛の酸化物及び水酸化物を形成する接着層への亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）の拡散による真ちゅうの「脱亜鉛現象」及びそれによる接着層の弱化によることが一般に認められている。有機コバルト塩を添加する第二の目標は、それ故、この拡散メカニズムを抑えることによって高温多湿条件でのゴム結合へのスチールコードの保持を改善することである。
欠点は、有機コバルト塩が、ジエンゴム結合に対して酸化触媒として働き、それによって、最終的にゴム破損につながり得るゴム老化を加速させることである。

ゴムでの有機コバルト塩の使用を回避するために、前世紀の７０年代の終わりに、ゴム中へよりもむしろスチールコードの真ちゅう層中へコバルトを組み入れることが提案されている。例えば米国特許第４，２５５，４９６号明細書及び米国特許第４，２６５，６７８号明細書を参照されたい。そのような三元合金層は実際に、高温多湿条件での非常に良好な接着保持結果を与える。しかしながら、それらは、ゴムからの有機コバルト塩の完全な排除を可能にしなかった。国際公開第２０１１／０７６７４６号パンフレット、国際公開第２０１３／１１７２４８号パンフレット、国際公開第２０１３／１１７２４９号パンフレットに公開された本出願人の最近の研究は、コバルトをも含まないコンパウンドにおける三元合金コーティングの使用を可能にするための解決策をさらに提案した。

この技術によって、コバルトが真ちゅうコーティングに組み入れられる場合の、シングルタイヤに組み入れられているコバルトの総量は、ゴム中に有機コバルト塩として混合される場合のコバルト（金属としての）の量の約１／５～１／１０に低減される。これは、コバルト使用の実質的な低減及び環境への負荷の低下を表す。

しかしながら、製造環境においてコバルト含有化合物を取り扱う問題は、その後、タイヤメーカーからスチールコードメーカーへシフトしてきている。

タイヤ業界が直面する別の問題は、接着ゴムにおける有機コバルト塩の使用を避けての遷移が、タイヤの製造を複雑にする製造戦略の主要なシフトであることである。コバルトを含まない追加のゴム混合物が導入されなければならず、且つ従来のゴムとの分離が完璧でなければならない。

さらに、コバルトは、例えば電気自動車に使用されるような再充電可能な電池の製造における戦略的材料になっている。その結果としてコバルトの価格が上昇しており、市場供給と需要とのバランスが今後数年で平衡に達するとは期待されない。コバルトの使用をそのように排除することは、環境に有益であり、且つ、オペレーターの健康問題を解決するのみならず、タイヤの全体価格にも有益であろう。

結論として、タイヤからのコバルトの完全排除は、タイヤの価格に、オペレーターの健康のために及び環境のために有益である。他の、コバルトよりも有害性がより少ない金属が、それ故、考慮されるべきである。

ゴム中の加硫促進剤と金属表面との相互作用に基づいて、ｖａｎＯｏｉｊは、ＢＲ、１７６ページにおいて：「促進剤と反応することができる全ての金属が原則としてゴムに結合する可能性がある。これらの金属としては、遷移金属コバルト、銅、鉄、ニッケル及び亜鉛が挙げられる。これらのうち、銅及びコバルトは、非常に活性であり、強い結合を形成する。他の金属は、（鉄又は亜鉛の場合には）硫化物成長が遅いので実際には結合しないか、又は金属は、（ニッケルの場合には）受動的であるか、又は硫化物は、銅及びコバルトが形成するように樹枝状結晶を形成しない」と憶測している。

この故に、スチール基材コーティング上の硫化物層の成長は、コバルトを使用する場合よりも鉄を第３金属として使用する場合に、より遅いと予期される。しかしながら、通常の真ちゅう被覆スチールコードにおいてでさえも、－スチール基材の－いくらかの鉄が表面に存在し、この鉄が接着保持及び増成に寄与することは見出されている。「Ｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｔｈｅｏｒｉｅｓｏｆｒｕｂｂｅｒａｄｈｅｓｉｏｎｔｏｓｔｅｅｌｔｉｒｅｃｏｒｄｓ－ａｎｏｖｅｒｖｉｅｗ」，Ｗ．Ｊ．ｖａｎＯｏｉｊ，ＲＵＢＢＥＲＣＨＥＭＩＳＴＲＹＡＮＤＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，Ｖｏｌｕｍｅ５７，ｐａｇｅ４２１－４５６，１９８４の４２９ページを参照されたい。それ故、薄い真ちゅうコーティングは、接着特性及び接着保持を改善している。しかしながら、それでも十分な量の銅及び亜鉛が表面に存在しなければならず、且つフィラメントが延伸にかけられなければならないので、真ちゅうコーティングの薄さには限界がある。

接着目的のための三元真ちゅう－鉄合金の使用が、米国特許第４，４４６，１９８号明細書に提案されているが、本明細書で以下に説明されるように他の問題がその使用を妨げてきたので、このコーティングの実施が追求されることはなかった。

本発明者らは、先行技術に関連した問題を克服することを目標にした。本発明の主な目的は、タイヤにおけるコバルトの使用をまとめて排除することである。より具体的には、本発明者らは、鉄を真ちゅうコーティング中へ導入することについての問題を克服した。さらに、本発明者らは、鉄に富む真ちゅうコーティングの使用が、完全にコバルトを含まないゴムコンパウンドを使用する場合の一般的な老化試験において、良好な初期接着及び接着保持を可能にすることを実証する。本発明者らは、本発明者らが提案するスチールコードコーティングが、コバルト含有ゴムコンパウンドでも等しく良好に機能し、それによってゴムの交換が偶然に起きるであろう場合に、リスクを軽減することもまた見出している。

製品請求項１に要約されるような本発明の第１態様によれば、スチールコードが提示される。スチールコードは、スチールフィラメント状基材を含む１つ以上のフィラメントと、スチールフィラメント状基材を部分的に又は完全に覆うコーティングとを含む。コーティングは、－本出願の目的のためには－銅及び亜鉛からなる真ちゅうを含む。コーティングは鉄に富む。コーティングの特徴は、鉄が真ちゅう中に粒子として存在し、粒子が１０～１０，０００ナノメートルのサイズを有することである。

スチールコードは、タイヤ、ホース又はベルトなどのゴム物品に、フレキシビリティーと組み合わせた引張強度及び圧縮強度をもたらす。ゴム－スチールコード複合材を形成するために、フィラメントはゴム接着性コーティングを備える。フィラメントは、束へ束ねるか又はストランドへ撚り合わせることができる。ストランド又は束は、順にケーブルへ撚り合わせることができる。ストランド、束及びケーブルは、まとめてスチールコードと言われる。現在、シングルスチールフィラメント－通常「モノフィラメント」と言われる－はまた、タイヤの補強のためにも考慮されているので、シングルフィラメントは、－本出願の目的のためには－スチールコードとも考えられている。加えて、用語「スチールコード」の使用は、他の非スチールフィラメント又はフィラメント状材料がスチールフィラメントと混合されることを排除しない。アラミドベースのＴｗａｒｏｎ（登録商標）若しくはＫｅｖｌａｒ（登録商標）、又はＤｙｎｅｅｍａ（登録商標）などの超高分子量ポリエチレン繊維などの例えば有機人造高性能繊維の添加は、追加の官能性をスチールコードに与え得る。

「スチールフィラメント状基材」をもって、その幅及び厚さ寸法を超える長さの細長いスチール要素であって、長さ、幅及び厚さが互いに相互に直交して配向するスチール要素を意味する。例えば、長さは数キロメートルであるが、幅及び厚さは１ミリメートル未満である。スチールフィラメント状基材の直交横断面は、正方形、長方形又は多角形であることができるが、好ましくは、それは、直径「ｄ」の円形である。フィラメントの直径は、０．１０ｍｍ～０．５０ｍｍである。例えば０．２７５～０．４０ｍｍのより大きい直径は、これらのフィラメントが比較的堅いので、タイヤのベルト補強として主に使用される。フィラメントは、少ない（９未満の）フィラメントで又はモノフィラメントとしてさえも構造物へアセンブルされる。９つ以上のフィラメントを含むアセンブリへアセンブルされた０．１０ｍｍ～０．２７５ｍｍなどのより細かいフィラメントが、タイヤのカーカスの補強のために好ましくは使用される。より細かいフィラメントでより容易に達成することができる、それらの強度、フレキシビリティー及び耐疲労性は、より重要である。

そのスチールフィラメント状基材のスチールは、好ましくは、次の限界（全ての百分率は、「重量％」と省略される、質量による百分率である）：
・０．６０重量％～１．２０重量％、例えば０．８０重量％～１．１重量％の範囲の炭素含有量；
・０．１０重量％～１．０重量％、例えば０．２０重量％～０．８０重量％の範囲のマンガン含有量；
・０．１０重量％～１．５０重量％、例えば０．１５重量％～０．７０重量％の範囲のケイ素含有量；
・０．０３重量％未満、例えば０．０１重量％未満の硫黄含有量；
・０．０３重量％未満、例えば０．０１重量％未満のリン含有量
内の組成の普通炭素鋼でできている。
スチールを歪み硬化操作にかけることによって、２５００ＭＰａ超又は３０００ＭＰａ超、又はさらには３５００ＭＰａ超の引張強度の、類似の伸線フィラメントを得ることができる。

スチールのマイクロ合金化は、さらにより高い引張強度フィラメントを得るのに役立つことができる。合金化元素の質量百分率は、以下の限界の間である：クロム：０．１０重量％～１．０重量％；ニッケル：０．０５重量％～２．０重量％；コバルト：０．０５重量％～３．０重量％；バナジウム：０．０５重量％～１．０重量％；モリブデン：０．０５重量％～０．６０重量％；銅：０．１０重量％～０．４０重量％；ホウ素：０．００１重量％～０．０１０重量％；ニオブ：０．００１重量％～０．５０重量％；チタン：０．００１重量％～０．５０重量％；アンチモン：０．０００５重量％～０．０８重量％；カルシウム：０．００１重量％～０．０５重量％；タングステン：例えば約０．２０重量％の量で；ジルコニウム：例えば０．０１重量％～０．１０重量％の範囲の量で；アルミニウム：好ましくは０．０３５重量％よりも低い、例えば０．０１５重量％よりも低い、例えば０．００５重量％よりも低い量で；窒素：０．００５重量％未満の量で；希土類金属（重量％ＲＥＭ）：０．０１０重量％～０．０５０重量％の範囲の量で。
マイクロ合金化合金は、３５００ＭＰａ超の、又は３７００超、４０００ＭＰａまで及びそれ超さえの引張強度に達することを可能にする。

代わりのアプローチにおいて、十分な引張強度に達するためにはるかに延伸された低炭素鋼を使用することができる。典型的なスチール組成物は、そのとき、０．２０重量％未満の炭素含有量を有する。ある例は、０．０４重量％～０．０８重量％の範囲の炭素含有量、０．１６６重量％のケイ素含有量、０．０４２重量％のクロム含有量、０．１７３重量％の銅含有量、０．３８２重量％のマンガン含有量、０．０１３重量％のモリブデン含有量、０．００６重量％の窒素含有量、０．０７７重量％のニッケル含有量、０．００７重量％のリン含有量、０．０１３重量％の硫黄含有量であり、全ての百分率は、質量による百分率である。これらのフィラメントの最終的な引張強度は著しく低い：１２００ＭＰａ超又はさらには１４００ＭＰａ超であるが、それらは、中間熱処理の排除のために低下したカーボン・フットプリンドを有する。

スチールフィラメント状基材は、コーティングで部分的に又は完全に覆われている。「部分的に覆われている」をもって、スチールフィラメント状基材の特定の領域が外部に曝されていることを意味する。通常、これらの領域は、縦方向であり、フィラメントの伸線に起因する。ときどき、それらは延伸線として目に見える。場合により、しかし稀に、フィラメント状基材はコーティングで完全に覆われる。

コーティングは、鉄に富む真ちゅうを含む。「鉄に富む」をもって、鉄がフィラメント状スチール基材に由来しないことを意味する。それは、真ちゅうに添加された鉄である。鉄についての特徴は、それが、１０～１０，０００ナノメートルのサイズの粒子としてコーティング中に存在することである。本出願の目的のためには、「粒子のサイズ」をもって、粒子の表面における任意の２つの点間の最大距離を意味する。

本発明者らは、ゴムコンパウンドへのスチールコードの接着において粒子の存在が重要な役割を演じていることを見出した。真ちゅうコーティング中の鉄粒子の存在は、より微粒の真ちゅうコーティングをもたらす。より微粒の真ちゅうコーティングは、顆粒境界及び多くの格子欠陥を通して、銅が初期接着層形成中に効率的に拡散することができるので、接着増成にとってより良好であると憶測される。結果として、初期接着性能は、通常の真ちゅうコーティングのそれと比較してより良好である。この点において、鉄粒子が小さくて、且つ、豊富であることが好ましい。さらに、鉄粒子が存在する結果、生じた真ちゅうの格子構造は、高温多湿条件で著しく改善された接着保持をもたらす。

一方で、湿式伸線中に加工問題をもたらすので、鉄粒子は大きすぎることができないことが分かった。それ故、本発明のさらなる洗練された実施形態において、鉄粒子は、２０～５，０００ナノメートル、又はさらには２０～３０００ナノメートル、より特に２０～２０００ナノメートル、例えば２０～１，０００ｎｍのサイズを有する。

さらに好ましい実施形態において、鉄粒子のいくらかは、スチールフィラメント状基材へとプレスされる。鉄粒子は、コーティングを表面仕上げしてもよい。鉄粒子のいくらか－特により大きい粒子－は、平らな表面を示し得る。粒子の形状は、好ましくは扁球である、すなわち、粒子は、針状形よりもむしろ平らな、ディスク形である。

粒子は、以下の手順（「手順１」）によって観察することができる：
Ｐ１（ａ）約０．２グラムの量のスチールコードが１～２ｃｍのピースへカットされ、秤量される。重量「Ｗ」が記録される。ピースがビーカー中に保たれる；
Ｐ１（ｂ）１０ｍｌの真ちゅう剥離液をビーカーへ添加し、５分間超音波浴中に保つ。
真ちゅうストリッピング液（「ストリッピング液」）は、１Ｌ水溶液中にアンモニア水ＮＨ_３・Ｈ_２Ｏと共に１６ｇの過硫酸アンモニウム（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８を含む。
Ｐ１（ｃ）フィラメントをプラスチックピンセットで保持しながらストリップされたフィラメントを純水でリンスすること。ビーカーによって保持されたストリッピング液中へリンシング水を集めること。ストリップされたフィラメントを乾燥させること。
Ｐ１（ｄ）粒子を観察するために、粒子を紙フィルター上で濾過するか、又はマグネット上に抽出し、引き続き不活性雰囲気中で乾燥させることができる。
粒子は、好ましくは走査電子顕微鏡又は光学顕微鏡によって観察することができる。
より大きい（１０００ｎｍ超）粒子の大きさを観察するための代替法は、乾燥したストリップされたフィラメント上のスチールフィラメント状基材上へ押し付けられている鉄粒子を検出することである。

フィラメントのコーティングは真ちゅうを含む。本出願の目的のためには、真ちゅうは、亜鉛及び銅からなる合金である。それは、銅又は亜鉛原子が、結晶格子内で互いに入れ替わり得る置換型合金である。コーティング内で、真ちゅうの組成は、コーティングの径方向外側でのほとんど純粋な亜鉛からフィラメント状基材に近いほとんど純粋な銅まで変わり得る。好ましくは真ちゅう中の銅の全体含有量は、コーティング中の銅及び亜鉛質量（コーティング中の任意の他の元素を除いて）の合計に対して６３質量パーセント以上である。より好ましくは、銅及び亜鉛質量の合計中の銅質量の比は、６５質量パーセント超、又はさらには６７質量パーセント超である。真ちゅう中の銅の量が６３質量パーセント超である場合、ベータ（β）－真ちゅうの形成は、アルファ（α）－真ちゅうを優先して回避される。ベータ真ちゅうは、より硬い相の真ちゅうであり、変形させるのがより困難である。

コーティングに添加される鉄の量は、真ちゅう及び鉄の総質量の１％以上であり、１０％よりも少ない。鉄富化の質量が真ちゅう及び鉄質量の１％よりも少ない場合、接着性能の改善は全く気付かれない。添加される鉄の質量が１０％よりも大きい場合、伸線するのが困難になる。

好ましい実施形態において、コーティング中の鉄の量は、真ちゅう及び鉄の総質量に対して２質量％以上及び１０質量％よりも少ない。さらにより好ましい実施形態において、鉄の量は、真ちゅう及び鉄の総質量に対して３～９質量％である。

鉄に富む真ちゅうのコーティング中の、鉄、銅及び亜鉛の量は、第２試験手順（「手順２」）によって測定することができる、すなわち、
Ｐ２（ａ）～Ｐ２（ｃ）
手順１の工程Ｐ１（ａ）～Ｐ１（ｃ）に従うこと；
Ｐ２（ｄ）５ｍＬの３７％塩酸ＨＣｌを添加し、ビーカー中の溶液を混合することによってビーカー中の溶液をアルカリ性から酸性に変えること；
Ｐ２（ｅ）ビーカー中の溶液を容量フラスコに移し、室温まで冷却し、脱塩水で１００ｍＬに希釈すること；
Ｐ２（ｆ）全てが１００ｍＬの脱塩水当たり１０ｍＬのストリッピング液、５ｍＬの３７％ＨＣｌのマトリックス中の（０；０；０）、（２；０．０２；１）、（５；０．１；２）、（１０；０．５；５）ｍｇ／Ｌの（Ｃｕ；Ｆｅ；Ｚｎ）の標準溶液を使用して、誘導結合プラズマ－発光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって溶液中の鉄、銅及び亜鉛の濃度を測定すること。

コーティング中のそれぞれの元素についての好ましい範囲は、銅、鉄及び亜鉛の総質量に対して６２～６９質量パーセントの銅及び１～１０質量パーセントの鉄であり、残りは亜鉛である。銅、鉄及び亜鉛の総質量の６２～６６質量パーセントが銅であり、２～１０、又はさらには３～９質量パーセントが鉄であり、残りが亜鉛であることが最も好ましい。１つの好ましい組成は、６４重量％の銅及び８重量％の鉄であり、残りが亜鉛である。銅、鉄及び亜鉛の濃度は、ＩＣＰ－ＯＥＳによって測定される。

さらに好ましい実施形態において、コーティングは、鉄亜鉛合金を実質的に含まない。鉄亜鉛合金は、多数の相：鉄含有量の増加する量でエータ（η）、ゼータ（ζ）、デルタ（δ）、ガンマ１（Γ_１）及びガンマ（Γ）相で生じる。わずか０．０３重量％の鉄のエータ（η）相は、それでも純亜鉛と見なされるべきであり、亜鉛のようにソフトであり、本出願の目的のためには、鉄亜鉛合金と見なされない。鉄亜鉛合金層又は粒子の存在が忌み嫌われる理由は、それらが、湿式伸線中に嫌われる、より高い硬度を有することである。

スチールコードの総質量－質量コーティング重量（ＭＣＷ）－に対するコーティングの総量、すなわち、スチールコードのフィラメント上の銅、亜鉛及び鉄の合計は、フィラメントの１ｋｇ当たり好ましくは１～６．５グラムのコーティング（１～６．５ｇ／ｋｇ）である。より好ましくは、それは、フィラメントの１ｋｇ当たり３～５グラム（３～５ｇ／ｋｇ）、例えばフィラメントの１ｋｇ当たり３．５～４グラム（３．５～４ｇ／ｋｇ）である。

さらに好ましい実施形態において、スチールフィラメントの表面に存在するリン及び鉄の量は制御される。表面に存在するリンの量は、Ｐ_ｓと言及され、１平方メートル当たりのミリグラム（ｍｇ／ｍ^２）単位で表され、表面での鉄の量は、Ｆｅ_ｓと言及され、また、ｍｇ／ｍ^２単位で表される。表面上に存在するリン及び鉄の量は、フィラメントの表面を弱酸で穏やかにエッチングし、リン及び鉄を溶解させ、以下の測定手順（「手順３」）に従うことによって決定される：
Ｐ３（ａ）約５グラムのスチールコードを秤量し、約５ｃｍのピースへカットし、試験管へ導入すること；
Ｐ３（ｂ）１０ｍＬの０．０１モル濃度塩酸ＨＣｌを添加すること；
Ｐ３（ｃ）試料を酸溶液と１５秒間振盪すること；
Ｐ３（ｄ）ＩＣＰ－ＯＥＳによって溶液中に存在するＦｅ及びＰの量を測定すること；
Ｐ３（ｅ）フィラメント状スチールの単位表面積当たりのＦｅ及びＰの質量の単位での結果を、１平方メートル当たりのミリグラム（ｍｇ／ｍ^２）単位で表すこと。結果は、Ｆｅ_ｓ及びＰ_ｓと表される。

本発明者らは、表面上に存在するリンの量が４ｍｇ／ｍ^２よりも低いが、ゼロよりも大きい：０＜Ｐ_ｓ≦４ｍｇ／ｍ^２の場合に最良の接着結果が得られることを見出す。より高い量のＰ_ｓは、接着層の成長を減速する。４ｍｇ／ｍ^２よりも低いＰ_ｓで、接着層は、加硫サイクルの開始直後に、しかしゴムの架橋の開始前に既に生じる。Ｐ_ｓは、３ｍｇ／ｍ^２よりも低くすることができるか、又は１．５ｍｇ／ｍ^２よりも低くさえできる。

さらに好ましい実施形態において、表面に存在する鉄の量Ｆｅ_ｓは、３０ｍｇ／ｍ^２以上（Ｆｅ_ｓ≧３０ｍｇ／ｍ^２）である。３５ｍｇ／ｍ^２超又は４０ｍｇ／ｍ^２超の鉄が表面に存在する場合にさらにより好ましい。本発明者らは、十分な量の鉄が、十分な接着保持を有するためにフィラメントの表面上に存在すべきであると憶測する。表面での鉄粒子の存在は、接着層の方へのＺｎ^２＋イオンの拡散を抑え、それによって本明細書で以下に実証されるように高温多湿条件での改善された接着保持をもたらすであろうと考えられる。

好ましくは、フィラメントの表面に存在する鉄の量Ｆｅ_ｓと同じフィラメントの表面に存在するリンの量Ｐ_ｓとの比は、２７よりも大きい、又は３０よりさえも大きい。この比が満たされる場合、十分な量の鉄が表面に存在し、一方、リンの量は十分に低い。

鉄の量はコーティング重量と共に上がるので、鉄の相対的存在のための改善された手段は、表面に存在するリンの量Ｐ_ｓとの比を取る前に、最初に表面に存在する鉄の量Ｆｅ_ｓを表面コーティング重量ＳＣＷで割ることである。表面コーティング重量は、Ｐ_ｓ及びＦｅ_ｓの単位と一致したままにするために、１平方メートル当たりのグラム（ｇ／ｍ^２）単位で表される。ミリメートル「ｍｍ」単位で表される直径「ｄ」のフィラメントについての表面コーティング重量ＳＣＷ（ｇ／ｍ^２単位での）と質量コーティング重量（ｇ／ｋｇ単位での）ＭＣＷとの関係は、本発明によるスチールワイヤー及びコーティング厚さについて：
ＳＣＷ＝１．９７×ｄ×ＭＣＷ
である。好ましくは、Ｆｅ_ｓ／（ＳＣＷ×Ｐ_ｓ）－すなわち、Ｆｅ_ｓの、Ｐ_ｓとＳＣＷとの積に対する比－に等しい比（Ｆｅ_ｓ／ＳＣＷ）／Ｐ_ｓは、１３よりも大きい。その値よりも上で、接着保持について最良の結果が得られる。この比が１４よりも高い場合には、さらにより良好である。２５までの値を得ることができる。

本発明の別の好ましい実施形態において、スチールコードは、シングルフィラメントからなる。そのようなシングルフィラメントは、タイヤに、例えばビーズ補強材としてビーズエリアに、又はベルト硬化補強材（「モノフィラメント」）としてベルトエリアに、使用することができる。或いはまた、本発明によるシングルスチールフィラメントは、ホース補強ワイヤーとしても使用することができる。

本発明の第２態様によれば、上記の実施形態のいずれか１つによるスチールコードで補強された加硫ゴムを含むゴム製品が特許請求される。ゴム製品は、例えば乗用車、トラック、バン又はオフロード機械のためのタイヤであることができる。或いはまた、ゴム製品は、油圧ホースなどのホース、又は例えばコンベヤーベルト、シンクロベルト若しくはエレベーターベルトのようなベルトであることができる。これらの製品の全ては、それぞれの技術分野において公知の又は公知になるべき方法で製造され、アセンブルされる。唯一の相違は、補強のために使用されるスチールコードが、鉄に富んだ真ちゅうコーティングであって、鉄が真ちゅうコーティング中に粒子として存在し、及び粒子が１０～１０，０００ナノメートルのサイズを有する、真ちゅうコーティングを示すことである。それが、接着及び接着保持への悪影響なしに現在使用されているコバルト含有コンパウンドと相溶性であることが本発明の利点である。

しかしながら、スチールコードは、ゴムに添加されたコバルト又は有機コバルト化合物を実質的に含まない接着ゴムコンパウンド－「スキムコンパウンド」として知られる－と相溶性であるように、特に考案されている。「実質的に含まない」をもって、加硫ゴム中でＸ線蛍光によって検出できるようなコバルトの量が、ゴムの１グラム当たり１００ミリグラム未満（ゴムの０．０１質量パーセントＣｏ、重量％）、又はゴムの１グラム当たり５０ミリグラム（０．００５重量％Ｃｏ）未満、若しくはゴムの１グラム当たり２０ミリグラム（０．００２重量％Ｃｏ）未満、若しくは１０ミリグラム（０．００１重量％Ｃｏ）未満でさえであることを意味する。通常はスキムコンパウンドのみが有機コバルト化合物を含有するので、分析は、最良には、スチールコードの近くのゴム、例えばスチールコードがゴム製品から引っ張り出される場合にスチールコードに接着している残りのゴムに関して行われる。それは、最高濃度のコバルトが予期される場所である。

また、ゴム製品－好ましくはコバルトを実質的に含まないゴム製品－における補強のための、上記実施形態のいずれかによるスチールコードの使用が特許請求される。

本発明の第３態様によれば、上記のようなスチールコードのフィラメントの製造方法が提示される。本方法は、
（ａ）中間径「Ｄ」を有する中間スチールワイヤー：第１中間スチールワイヤーを提供する工程（中間径は、最終フィラメント径、スチール組成、特に炭素含有量、達成されるべき最終引張強度に基づいて選択される。典型的なサイズは、０．５～３．２ｍｍである）；
（ｂ）中間スチールワイヤーを、銅、鉄及び亜鉛で、「電気めっき」とも呼ばれる、電解コーティングする工程（好ましくは、金属銅、鉄及び亜鉛は層状にコートされる）；
（ｃ）銅－鉄－亜鉛被覆中間スチールワイヤーを熱処理にかけて少なくとも４２０℃の温度、亜鉛の溶融温度で亜鉛を銅中へ拡散させる工程（鉄－亜鉛ゼータ（ζ）相の形成は、温度が５３０℃未満に保たれる場合に回避される：鉄は溶融しないであろうし、鉄－亜鉛合金の形成は全くない。温度は、亜鉛が銅中へ拡散することを可能にするために少なくとも２秒間保持されなければならず、１０秒以内で拡散は十分である。結果として生じたワイヤーは、鉄粒子に富む真ちゅうコーティング付きの中間スチールワイヤーである）；
（ｄ）任意選択的に、鉄粒子に富む真ちゅうコーティング付きの中間スチールワイヤーの表面から酸化亜鉛及び酸化鉄を除去する工程（好ましくは、これは、酸浴中で行われる。或いはまた、酸化亜鉛及び酸化鉄の形成は、拡散工程（ｃ）を、窒素雰囲気などの不活性雰囲気中で行うことによって回避することができる）；
（ｅ）鉄粒子に富む真ちゅうコーティング付きの中間スチールワイヤーを湿式伸線操作にかけ、それによって本発明によるフィラメントを得る工程（フィラメントの最終直径は、「ｄ」と称される）
を含む。
本発明の特徴は、湿式伸線操作によって、鉄粒子に富む真ちゅうコーティング付きの中間スチールワイヤー上に存在するような鉄粒子が、１００００ｎｍすなわち１０μｍ未満、及び１０ｎｍよりも大きいサイズまで縮小されることである。

本方法のさらに好ましい実施形態において、中間スチールワイヤーを、銅、鉄及び亜鉛で電解コーティングする工程（ｂ）は、以下：
（ｂ１）中間ワイヤーを銅で電解コーティングする工程；
（ｂ２）銅被覆中間ワイヤーを鉄で電解コーティングする工程；
（ｂ３）銅－鉄被覆中間ワイヤーを亜鉛で電解コーティングする工程
の順に行われる。
この順に従うことは、以前に堆積されたコーティングが、その後に堆積される層の浴中で溶解しないという利点を有する。

工程（ｂ２）は、以下の電解めっき液：
・塩化第一鉄溶液；
・硫酸第一鉄溶液；
・硫酸第一鉄アンモニウム溶液；
・フルオロホウ酸第一鉄溶液；
・スルファミン酸第一鉄溶液；
・混合硫酸塩－塩化物浴
からなる群からのいずれか１つ中で行うことができる。

さらに好ましい実施形態において、工程（ｅ）－ここで、鉄粒子に富む真ちゅうコーティング付きの中間スチールワイヤーを湿式伸線操作にかけ、それによって本方法によるフィラメントを得る－において、伸線は、少なくとも３．５の真の伸びまで行われる。湿式伸線中に与えられる真の伸び「ε」は、
ε＝２ｌｎ（Ｄ／ｄ）
に等しい。
真の伸び「ε」が、３．５よりも大きいか、又は３．７よりも大きいか、若しくはさらに３．９よりも大きく、さらには現在、スチールに関して達成可能な限界にある４よりもさらに大きい場合には、鉄粒子は、１０，０００ｎｍよりも小さい、又はさらに５０００ｎｍよりも小さい、例えば３，０００ｎｍ、若しくは２，０００ｎｍよりも小さいサイズにまで伸ばされ、切り刻まれ、粉砕される。

本発明者らは、湿式伸線がダイヤモンドを含むダイによって行われる場合に、フィラメントでできたスチールコードの接着及び接着保持を増加させる、さらに有利な表面特性が誘導されることを見出した。「ダイヤモンドを含むダイ」をもって意味するものの非包括的な例は、シングル天然ダイヤモンド、シングル人造ダイヤモンド、一緒に焼結されたダイヤモンド粒子の成形体（「焼結ダイヤモンド」）、カルボナード（「黒ダイヤモンド」）又は多結晶ダイヤモンド（「ＰＣＤ」ダイ）でできたダイである。

少なくともフィラメントの最終直径を決定するダイ－ヘッドダイと呼ばれる－は、ダイヤモンドを含むダイである。或いはまた、ワイヤーの延伸方向の上方の１つ、２つ、３つ又はそれ以上のダイも、ダイヤモンドを含むダイであることができ、ダイの残りは、通常の硬質金属、例えば炭化タングステンダイである。場合により、全てのダイがダイヤモンドを含むダイであるが、これは余りにも費用がかかり、本発明のこの好ましい方法を実施するために必要ではないと一般に考えられる。

スチール基材に、その上へ押し付けられるコーティングに由来する鉄粒子を示す。ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭによって検出されるような真ちゅうコーティング中に存在するような鉄粒子を示す。アンダーキュア加硫条件で系統Ｉコンパウンドにおいて得られるような引き抜き力接着結果を示す。レギュラーキュア加硫条件で系統Ｉコンパウンドにおいて得られるような引き抜き力接着結果を示す。オーバーキュア加硫条件で系統Ｉコンパウンドにおいて得られるような引き抜き力接着結果を示す。硬化湿潤（ｃｕｒｅｄｈｕｍｉｄｉｔｙ）老化後の系統Ｉコンパウンドにおいて得られるような引き抜き力接着結果を示す。水蒸気老化後の系統Ｉコンパウンドにおいて得られるような引き抜き力接着結果を示す。アンダーキュア加硫条件で系統ＩＩコンパウンドにおいて得られるような引き抜き力接着結果を示す。レギュラーキュア加硫条件で系統ＩＩコンパウンドにおいて得られるような引き抜き力接着結果を示す。オーバーキュア加硫条件で系統ＩＩコンパウンドにおいて得られるような引き抜き力接着結果を示す。硬化湿潤老化後の系統ＩＩコンパウンドにおいて得られるような引き抜き力接着結果を示す。水蒸気老化後の系統ＩＩコンパウンドにおいて得られるような引き抜き力接着結果を示す。

系統Ｉコンパウンドは、業界において現在使用されている有機コバルト塩を含有する、５つの異なるコンパウンドである。系統ＩＩコンパウンドは、添加されたコバルトを含まない、５つの異なるコンパウンドである。

図２ａ～２ｅ、図３ａ～３ｅ中の各点は、異なる加硫条件（ａ～ｃ）又は老化条件（ｄ～ｅ）によるそれぞれの系統内の５つの異なるコンパウンドの平均を表す。

図２ａ～２ｅ、及び３ａ～３ｅにおいて、基準値「０」は、通常の真ちゅう被覆スチールコードの平均であり、スチールコードのフィラメントは、系統Ｉコンパウンドに関して得られるようなＳｅｔＷダイにおいて延伸される。

本発明は、３×０．２８ＳｕｐｅｒＴｅｎｓｉｌｅ構成で実施された。「ＳｕｐｅｒＴｅｎｓｉｌｅ」をもってシングルフィラメントの引張強度が、３４４０Ｎ／ｍｍ^２のターゲット値で少なくとも３２６５Ｎ／ｍｍ^２であることを意味する。

フィラメントは、次のとおり調製された：
・スチールが０．８０重量％炭素の最小炭素含有量及び０．８５重量％の最大炭素含有量を有することを意味するクラス０．８０Ｃのチールワイヤーロッドが選択された。他の元素は、段落［００１９］～［００２０］における明細、本特許明細書（普通炭素鋼組成）に従って存在した。スチールワイヤーは、１．９８ｍｍの直径まで乾燥延伸された。
・このスチールワイヤーは、完全オーステナイト化に達するためにワイヤーを９５０℃超に先ず加熱することによって正当に特許権を取得された。その後ワイヤーは、当技術分野において公知の水－空気－水特許権取得設備において冷却された。これは、本方法が特許請求するとおりの「中間径を有する中間スチールワイヤー」である；
・この中間スチールワイヤーは、２２～３８ｇ／Ｌの範囲の濃度のＣｕ^＋２、１５０～２５０ｇ／Ｌの濃度範囲のピロホスフェート（Ｐ_２Ｏ_７ ^４－）、５～１０ｇ／Ｌの濃度範囲の硝酸イオンＮＯ_３ ^－及び１～３ｇ／Ｌの濃度のアンモニアＮＨ_３からなる水性のアルカリ性浴中にＣｕ^２＋カチオンとＰ_２Ｏ_７ ^４－アニオンとの錯体を含有するピロリン酸銅浴を通してワイヤーを導くことによって銅層で電気めっきされた。浴は、８．０～９．０のｐＨで運転され、電流密度は、１～９Ａ／ｄｍ^２に保持される。堆積させられる銅の量は、所望の最終コーティング組成の関数として調整される；
・銅被覆中間ワイヤーは、その後、２．７～３．０のｐＨ、５０～６０℃の温度及び５～６Ａ／ｄｍ^２の電流密度で、以下のライン：７５ｇ／Ｌの鉄（ＩＩ）、３０～３８ｇ／Ｌの濃度範囲のスルファミン酸アンモニウム、３７～４５ｇ／Ｌの塩化ナトリウムに沿った組成のスルファミン酸第一鉄（Ｆｅ（ＯＳＯ_２ＮＨ_２）_２）溶液を通して導かれる。堆積させられる鉄の量は、所望の最終コーティング組成の関数として調整される。
スルファミン酸第一鉄電解質液の使用は、安定した及びよく制御可能な浴をもたらす；
・銅－鉄被覆中間ワイヤーは、その後、３～３．７のｐＨで、４０～９０ｇ／Ｌの亜鉛を含有する水性硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）浴を通して導かれる。亜鉛層は、２０～３０Ａ／ｄｍ^２の電流密度で堆積させられる；
・銅－鉄－亜鉛被覆中間ワイヤーは、その後、中間頻度（ｍｉｄｆｒｅｑｕｅｎｔ）加熱ステージ、引き続き温度絶縁ゾーンによる加熱にかけられる。硬質鉄－亜鉛合金の形成を防ぐために温度が５３０℃超に上昇しないように注意された。結果として生じたワイヤーは、鉄粒子に富む真ちゅうコーティング付きの中間スチールワイヤーである；
・次のステージにおいて、熱処理中に形成された酸化亜鉛及び酸化鉄が、リン酸浸漬によって除去される。浸漬時間及びクリーニングに依存して、表面上に存在するリンの量を調節することができる。

実験の第１設計において、残りが亜鉛である、１、２、３、４、５重量％Ｆｅの鉄含有量と共に６２、６４、６６、６８重量％Ｃｕのコーティング組成が組み合わせられた。重量分率は、全体コーティング量に対してである。結果は、最良の接着結果がより高いＦｅ濃度で得られることを示した。それ故、実験の第２設計は、さらにより高い鉄含有量で着手された。

実験の第２設計において、以下の組成及びコート重量が、鉄粒子に富む真ちゅうコーティング付きの中間スチールワイヤー上で得られた（表Ｉ）：

手順１による中間スチールワイヤー上のコーティングの溶解は、鉄粒子の存在を明らかにした。Ｘ線ディフラクトグラムは、ベータ（β）－真ちゅうピークが、ベータ－真ちゅうが存在するであろう場合にピークが予期される４３．３°の２シータ（２θ）角に全く存在しないこと及びこれは全ての発明試料についてであることを明らかにした。

その後に、鉄粒子に富む真ちゅうコーティング付きの中間ワイヤーは、潤滑油中のその後より小さいダイを通してワイヤーを湿式伸線することによって０．２８ｍｍの最終直径まで延伸される。潤滑油は、有機化合物中にリンを一般に含む高圧添加剤を含有する。２つのタイプのダイが湿式伸線中に比較された：
・ＳｅｔＷ：それらのうちの最後の１つがヘッドダイである最後の３つのダイを含めた；全ての延伸ダイが炭化タングステンダイである；
・ＳｅｔＤ：少なくともヘッドダイが焼結ダイヤモンドダイであり、ダイの残りは炭化タングステンダイである。
鉄粒子に富む真ちゅうコーティング付きの中間スチールワイヤーに適用された全体の真の伸びは３．９１である。

中間ワイヤーの真ちゅうコーティング中の鉄粒子を考える場合に、この粒子は、ワイヤーの方向に、すなわち、縦方向に（Ｄ／ｄ）^２の伸びにかけられる。同時に粒子は、両方とも（ｄ／Ｄ）倍で、半径方向及び周方向に圧縮される。これは、鉄が圧縮可能ではないという仮定の下である。これは、０．２８ｍｍの直径まで延伸される場合に約５０倍で１．９８ｍｍの中間ワイヤー中に存在する鉄粒子が伸ばされることを暗示する。鉄はそのような高い伸びを持続することができないので、中間ワイヤーのより大きい粒子は、上で記載された手順１によって検証できるように、１０ｎｍ～１０，０００ｎｍのサイズの粒子へと粉砕され、切り刻まれ、壊される。

図１ａは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）での真ちゅうの除去後のフィラメントＳ６４－８－Ｄの表面を示す。フィラメント状基材上へ押し付けられた様々な鉄粒子１０２（７．５μｍ）、１０２’（６．８μｍ）、１０２’’（８．５μｍ）、１０４（１．０μｍ）、１０４’（１．０μｍ）が検出できる。粒子のサイズ－それによって互いに最も離れている点を取る－は、最大でも８．５μｍである。

より小さい鉄粒子（１０４、１０４’）は、高角環状暗視野、走査型透過電子顕微鏡法（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ）などの他の技術が用いられる場合に１．０μｍの記述サイズよりも小さいことさえあり得る。１２０ｎｍのサイズの粒子を真ちゅうコーティングの内部に検出することができる：コーティング中の鉄の濃度を示す図１ｂを参照されたい。鉄粒子－矢印で示される－は目に見える。点線は、コーティングの外線をより良く目に見えるようにするために追加されている。

最も大きい粒子のサイズと、中間スチールワイヤーの真ちゅうコーティング中へ組み入れられた鉄の量との相関関係があるように思われる：組み入れられる鉄が多ければ多いほど、粒子はより大きいように思われる。

３つのスチールフィラメントが、３×０．２８ＳＴコードへ撚られ、リン及び鉄の表面残基が、結果として生じたコードについて手順３のとおり測定された。結果は、表ＩＩに表される：

表ＩＩから、ＳｅｔＷダイが表面でのより多くのリン並びにより多くの鉄をもたらすことが明らかである。ＳｅｔＤダイは、コーティングに添加された同じ鉄についてより低いリン及び鉄濃度をもたらす。比Ｆｅ_ｓ／Ｐ_ｓは、ＳｅｔＤ延伸ダイで延伸されたフィラメントについて常に２７超である。比（Ｆｅ_ｓ／ＳＣＷ）／Ｐ_ｓを用いる場合、差はさらにより明確であり、値の関連範囲はより減少する。ＳｅｔＤ延伸ワイヤーの値は全て、１４超及び１５超さえのこの比を有するが、ＳｅｔＷ延伸ワイヤーは、１３未満及び１１未満さえのこの比を有する。

図２ａ～２ｅ、３ａ～３ｅのシリーズで、５つのコンパウンド（有機コバルト塩を含有する）系統Ｉ及び（意図的に添加されたコバルトを含まない）系統ＩＩのコンパウンドでの表ＩＩの異なる試料の接着結果が表される。接着結果は、ＢＩＳＦＡ（「ＴｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＢｕｒｅａｕｆｏｒＳｔａｎｄａｒｄｉｓａｔｉｏｎｏｆＭａｎ－ｍａｄｅｆｉｂｒｅｓ」）冊子「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｌｙａｇｒｅｅｄｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒｔｅｓｔｉｎｇｏｆｓｔｅｅｌｔｙｒｅｃｏｒｄ」１９９５年版、所与の条件（アンダーキュア、レギュラーキュア、オーバーキュア）に応じた「Ｄ１２Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｓｔａｔｉｃａｄｈｅｓｉｏｎｔｏｒｕｂｂｅｒｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」にさらに詳述されるような、ＡＳＴＭＤ２２２９－０４標準に従って決定されるような引き抜き力である。この試験において、スチールコードはブロック形ゴムに埋め込まれ、加硫後に軸方向に沿ってゴムから引き抜かれる。達成される最大力（Ｎ単位での）が記録される。２４の個々の最大力（Ｎ単位での）の平均が「引き抜き力」（ＰＯＦ）として記録される。

１０のコンパウンドの各１つについて、レギュラーキュア（ＲＣ）のための条件は、ＴＣ９０時間プラス５分として設定され、ＴＣ９０は、特定のゴムが、加硫温度で取られるレオメーター曲線上でその最大トルクの９０％に達するその時間である。「オーバーキュア」条件（ＯＣ）は、レギュラーキュア時間の２倍ほど長く本出願でその通常の硬化時間を十分に越えてゴムが加硫される場合に起こる。アンダーキュア（ＵＣ）加硫は、レギュラーキュア時間の半分だけゴムを加硫することによって行われる。

接着保持を確証するために、以下の老化条件がＲＣ硬化試料に適用される；
・硬化湿潤（ＣＨ）後に：ＲＣ試料は、１４日間９５％相対湿度環境中に９３℃で保持される。
・水蒸気老化（ＳＡ）後に：水蒸気老化ではＲＣ試料は、２日間１２０℃で水蒸気蒸しされる。
以下では、加硫条件ＵＣ、ＲＣ若しくはＯＣのうちのいずれか１つ又は老化条件ＣＨ若しくはＳＡのうちのいずれか１つが「条件」と言われるであろう。

接着試験の結果は、図２ａ～２ｅ及び３ａ～３ｅに基準平均（ＲｅｆｅｒｅｎｃｅＡｖｅｒａｇｅ）（「ＲＡ」）からのＺ－スコア偏差として表される。基準平均ＲＡ－全ての図において「０」で示される－は、系統Ｉの全てのコバルト含有コンパウンドでのＲｅｆＷ試料の加重平均に等しく、これは、その図のとおり特定の条件についてである。特定の条件で系統ＩコンパウンドでのＲｅｆＷ試料に関して得られた全ての結果の統計的標準偏差が、計算され、その条件についての基準標準偏差（「ＲＳＴＤ」）と呼ばれる。要約すれば：基準は、図の短い説明文に述べられる条件のそれぞれでの公知の真ちゅう（ＲｅｆＷ試料）－コバルト含有ゴムシステム（系統Ｉ）である。

系統Ｉ及びＩＩのそれぞれについて、並びに表ＩＩの試料（「Ｓａｍｐｌｅｓ」）のそれぞれについて、各条件についての引き抜き力が決定された。引き抜き力は、試料平均（「ＳＡ」）へと加重平均され、統計的標準偏差が計算され、その系統及び条件についての試料標準偏差（「ＳＳＴＤ」）と言われる。

ある種の条件についてのコンパウンドの系統における試料のＺ－スコアは、そのとき、基準標準偏差及び試料標準偏差のプール標準偏差で割られたその統についての試料平均と、条件マイナスその条件についての基準平均との差に等しい。要約すれば：

式中、Ｎ_Ｓは、ＳＡ及びＳＳＴＤを得るためにプールされた結果の数であり、Ｎ_Ｒは、ＲＡ及びＲＳＴＤを得るためにプールされた結果の数である。

Ｚ－スコアは、平均からの偏差について基準平均からどれほど統計的に有意であるか、すなわち、特定の系統、試料が試験された条件での現在技術を示す：
・「－２」未満であるＺ－スコアは、基準平均と比較して統計的に有意な悪化を示し；
・－２～－１のＺ－スコアは、可能性がある、しかし統計的に有意ではない悪化を示し；
・「－１」～「＋１」のＺ－スコアは、基準平均の統計的に有意な悪化又は改善が全く推測できないことを示し；
・＋１～＋２のＺ－スコアは、可能性がある、しかし統計的に有意ではない改善を示し；
・＋２超のＺ－スコアは、最先端技術の統計的に有意な改善を表す。

系統Ｉ、すなわち、コバルト含有コンパウンドに関して、以下の結論を下すことができる：

図２ａ：アンダーキュア条件で、真ちゅうコーティング中の鉄粒子の存在は、
・ＳｅｔＷダイが用いられる場合、基準平均と比較して統計的に有意な改善又は悪化をもたらさない；
・ＳｅｔＤダイが用いられる場合、基準平均と比較して改善につながり得る；
ＵＣ条件での最良の結果は、より少ない量の鉄がコーティングへ組み入れられる場合に得られる。

図２ｂ：レギュラーキュア条件で、真ちゅうコーティング中の鉄粒子の存在は、
・ＳｅｔＷダイが用いられる場合、有意ではない改善をもたらし；
・ＳｅｔＤダイが用いられる場合、改善をもたらす。
しかしながら、改善は、統計的に有意ではない。
組み入れられる鉄粒子の量は、有意な影響力を持たない。

図２ｃ：オーバーキュア条件で、真ちゅうコーティング中の鉄粒子の存在は、最新技術と比較して統計的に改善された結果につながらない。しかしながら、本発明が悪化につながるという兆候は全くない：全てのＺ－スコアは全体にわたってプラスである。

図２ｄ：硬化湿潤コンディショニング後に、本発明の使用は、ＳｅｔＤダイを用いながらより高い量の鉄（８重量％～１０重量％）が真ちゅうコーティング中へ組み入れられる場合に、統計的に有意な改善をもたらす。他の試料に関して有意な改善は全くない。一般に、本発明の使用は、悪化した結果をもたらさない。

図２ｅ：本発明は、ＳｅｔＤダイが用いられる場合に水蒸気老化後に、接着保持の高い、統計的に有意な改善をもたらす。結果は、コーティング中の鉄含有量の増加と共にさらにもっと改善される。ＳｅｔＷダイの使用は、改善につながるが、それは統計的に有意ではない。

本発明者らは、本発明が、場合により劣る接着結果又は接着保持問題の増加といういかなるリスクにも直面することなく、現在使用されているコバルト含有コンパウンドに現在使用されているスチールコードと交換して用いることができると結論する。それどころか、ＳｅｔＤダイを用いる場合に、水蒸気老化後の接着保持結果は、非常に及び統計的に有意に改善される。

系統ＩＩ、すなわち、意図的に添加されたコバルトを含まないコンパウンドに関して、以下の結論を下すことができる：

図３ａ：アンダーキュアにおいて本発明は、最先端技術（すなわち：コバルト含有コンパウンドでの真ちゅう被覆ＳｅｔＷ延伸スチールコード）と比較して有意な改善又は悪化を全くもたらさない。一般に、鉄含有量の増加がより低いアンダーキュア結果につながり得るというわずかな傾向がある。この傾向は、ＳｅｔＤダイが用いられる場合は、積極的に言えるほどではない。

図３ｂ：レギュラーキュア条件で、Ｚ－スコアは、全てプラスであり、本発明の悪影響が全く予期されないことを示す。改善は、統計的には有意ではない。

図３ｃに表されるように同じ結論をオーバーキュア結果について下すことができる：本発明のスチールコードはより良好であるが、改善は、統計的に有意ではない。

図３ｄ：本発明は、より高い鉄含有量（６重量％、８重量％及び１０重量％）について及びＳｅｔＤ延伸ダイが用いられる場合に、硬化湿潤結果の統計的に有意な改善を示す。他の結果は、統計的に有意ではないままである。

図３ｅ：本発明は、水蒸気老化条件後においてＳｅｔＷ及びＳｅｔＤダイの両方について、先行技術よりも際立った及び統計的に有意な改善を示す。コーティング中の鉄の含有量の増加が向上した結果につながるという明らかな兆しがあるが、８重量％の鉄までにすぎない。

図３ａ～３ｅにおいて：「真ちゅう」は、系統ＩＩコンパウンドで試験される場合にＳｅｔＷ基準ワイヤーで得られた結果を言う。

結論として、真ちゅうコーティングへの鉄粒子の組み入れは、意図的に添加されたコバルトを含まないコンパウンドで、及びコバルトを含有しないコンパウンドで、接着保持の改善につながることが実証された。

本発明は、タイヤ、ホース又はベルトなどのゴム製品を補強するために、ゴム中の及びスチールコードコーティング中のコバルトの存在を完全に排除するために特に行われた。

Claims

１つ以上のフィラメントを含むスチールコードであって、
前記フィラメントが、スチールフィラメント状基材を含み、
コーティングが前記スチールフィラメント状基材を部分的に又は全体的に覆い、
前記コーティングが、銅及び亜鉛からなる真ちゅうを含み、
前記コーティングが鉄に富む
スチールコードであり、
前記鉄が前記真ちゅう中に粒子として存在し、前記粒子が１０～１０，０００ナノメートルのサイズを有することを特徴とする、スチールコード。
前記粒子が２０～５０００ナノメートルのサイズを有する、請求項１に記載のスチールコード。
前記真ちゅうが少なくとも６３質量％の銅を含み、残りが亜鉛である、請求項１又は２に記載のスチールコード。
前記コーティング中の鉄の量が１質量％以上であり、真ちゅう及び鉄の総質量に対して１０質量％よりも少ない、請求項１～３のいずれか一項に記載のスチールコード。
前記コーティング中の鉄の前記量が３質量％以上であり、真ちゅう及び鉄の総質量に対して９質量％よりも少ない、請求項４に記載のスチールコード。
前記コーティングが亜鉛鉄合金を実質的に含まない、請求項１～５のいずれか一項に記載のスチールコード。
前記フィラメントの表面に存在するリンの量がＰ_ｓであり、前記フィラメントの表面に存在する鉄の量がＦｅ_ｓであり、前記Ｐ_ｓ及びＦｅ_ｓが本説明において定義されるようなＰ_ｓ及びＦｅ_ｓ手順３によって決定され、１平方メートル当たりのミリグラム単位で表され、前記Ｐ_ｓが４ｍｇ／ｍ^２以下及びゼロよりも大きい、請求項１～６のいずれか一項に記載のスチールコード。
前記表面に存在する鉄の前記量Ｆｅ_ｓが３０ｍｇ／ｍ^２以上である、請求項７に記載のスチールコード。
Ｆｅ_ｓのＰ_ｓに対する比が２７よりも大きい、請求項７又は８に記載のスチールコード。
表面コーティング重量ＳＣＷが、表面積の単位当たりの前記コーティング中に存在する真ちゅう及び鉄の質量の合計であり、前記コーティング重量が１平方メートル当たりのグラム単位で表され、Ｆｅ_ｓの、Ｐ_ｓとコーティング重量ＳＣＷとの積に対する比が１３よりも大きい、請求項７～９のいずれか一項に記載のスチールコード。
前記スチールコードがシングルフィラメントからなる、請求項１～１０のいずれか一項に記載のスチールコード。
請求項１～１１のいずれか一項に記載のスチールコードで補強された加硫ゴムを含むゴム製品であって、前記ゴム製品が、タイヤ、乗用車タイヤ、トラックタイヤ、バンタイヤ、オフロードタイヤ、ホース、油圧ホース、ベルト、シンクロベルト、コンベヤーベルト、エレベーターベルトからなる群からのものである、ゴム製品。
前記加硫ゴムがコバルトを実質的に含まない、請求項１２に記載のゴム製品。
ゴム製品の補強のための、請求項１～１１のいずれか一項に記載のスチールコードの、使用。
請求項１～１１のいずれか一項に記載のスチールコードのフィラメントの製造方法であって、以下の工程：
ａ．中間径を有する中間スチールワイヤーを提供する工程；
ｂ．前記中間スチールワイヤーを、銅、鉄及び亜鉛で電解コーティングする工程；
ｃ．前記銅－鉄－亜鉛被覆中間スチールワイヤーを熱処理にかけて少なくとも４２０℃及び５３０℃未満の温度で前記亜鉛を前記銅中へ拡散させ、鉄粒子に富む真ちゅうコーティング付きの中間スチールワイヤーをもたらす工程；
ｄ．任意選択的に、酸浴への浸漬によって、鉄粒子に富む真ちゅうコーティング付きの前記中間スチールワイヤーの表面から酸化亜鉛及び酸化鉄を除去する工程；
ｅ．鉄粒子に富む真ちゅうコーティング付きの前記中間スチールワイヤーを湿式伸線操作にかけ、それによって前記フィラメントを得る工程
を含む方法であり、
前記湿式伸線操作によって、鉄粒子に富む真ちゅうコーティング付きの前記中間スチールワイヤー上に存在するような前記鉄粒子が、１０，０００ｎｍ未満及び１０ｎｍよりも大きいサイズまで縮小されることを特徴とする、方法。
工程：
ｂ．前記中間スチールワイヤーを、銅、鉄及び亜鉛で電解コーティングする工程
が、以下のサブ工程：
ｂ１．前記中間ワイヤーを銅で電解コーティングする工程；
ｂ２．前記銅被覆中間ワイヤーを鉄で電解コーティングする工程；
ｂ３．前記銅－鉄被覆中間ワイヤーを亜鉛で電解コーティングする工程
によって行われる、請求項１５に記載の方法。
工程：
ｂ２．前記銅被覆中間スチールワイヤーを鉄で電解コーティングする工程
が、以下の電解めっき液：
－塩化第一鉄溶液；
－硫酸第一鉄溶液；
－硫酸第一鉄アンモニウム溶液；
－フルオロホウ酸第一鉄溶液；
－スルファミン酸第一鉄溶液；
－混合硫酸塩－塩化物浴
からなる群からのいずれか１つ中で行われる、請求項１６に記載の方法。
工程：
ｅ．鉄粒子に富む真ちゅうコーティング付きの前記中間スチールワイヤーを湿式伸線操作にかける工程
において、湿式伸線が、少なくとも３．５の真の伸びまで行われる、請求項１５～１７のいずれか一項に記載の方法。
工程：
ｅ．鉄粒子に富む真ちゅうコーティング付きの前記中間スチールワイヤーを湿式伸線操作にかける工程
が、湿式伸線が、ダイヤモンドを含む１つ以上のダイを用いて行われる、請求項１５～１８のいずれか一項に記載の方法。