JP2022511294A - シス-α,β置換シクロペンタノンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
以下でより詳細に定義される式(I)の化合物は、賦香成分として、または香料工業における構成要素として一般に有用であり得る。式(I)の化合物のシス-ジアステレオマーおよびトランス-ジアステレオマーの混合物は、或る特定の有益な嗅覚効果を有し得る。
上述の課題を解決するために、本発明は、シス-ジアステレオマーとトランス-ジアステレオマーとの重量比が1超:1である、式
の化合物の混合物の製造方法であって、シス-ジアステレオマーとトランス-ジアステレオマーとの重量比が1以下:1である、式
の化合物を含む混合物を、(a)ケタール形成、(b)トランス-ジアステレオマーおよびシス-ジアステレオマーの分離、ならびに(c)シス-ジアステレオマーのケタールの加水分解を含む工程に供することによる方法を提供する。
ここで、本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明する。略語は当該技術分野において通常の意味を有し、温度は摂氏温度(℃)で示される。NMRスペクトルは、400MHz(1H)および100MHz(13C)で作動するBrukerのAvance II Ultrashield 400 plus、または500MHz(1H)および125MHz(13C)で作動するBrukerのAvance III 500、または600MHz(1H)および150MHz(13C)で作動するBrukerのAvance III 600クライオプローブのいずれかを用いて取得した。0.0ppmのテトラメチルシランをスペクトルの内部標準とした。1H NMRシグナルシフトは、δppmで表し、結合定数(J)は、以下の多重度:s、シングレット;d、ダブレット;t、トリプレット;q、カルテット;m、マルチプレット;b、ブロード(分解されないカップリングを示す)によりHzで表し、BrukerのTopspinソフトウェアを用いて解釈した。13C NMRデータは、化学シフトδppm、ならびにDEPT 90およびDEPT 135実験による混成、C、第四級(s);CH、メチン(d);CH2、メチレン(t);CH3、メチル(q)で表す。
メチル-3-オキソ-2-ペンチルシクロペンタンアセテートのための本発明の方法
1.1. ケタール形成
機械撹拌器、還流冷却器およびディーンスターク装置を備える1L容のフラスコに、250gのメチル-3-オキソ-2-ペンチルシクロペンタンアセテート(純度96.2%)、400gのトルエン、140gのエチレングリコールおよび2.3gの硫酸水素カリウムを添加した。得られる混合物を、水を共沸蒸留によって連続的に除去しながら10時間にわたって還流させる。反応を50℃に冷却し、続いて炭酸カリウム水溶液によって中和し、水で洗浄する。蒸発乾固後に、20%のメチル-3-オキソ-2-ペンチルシクロペンタンアセテート、67%のトランス-メチル-3-オキソ-2-ペンチルシクロペンタンアセテートエチレングリコールケタールおよび10%のシス-メチル-3-オキソ-2-ペンチルシクロペンタンアセテートエチレングリコールケタールからなる290gの粗物質が得られた。
粗物質の分留を行った(Tvap 92~110℃/1mbar)。
画分1:メチル-3-オキソ-2-ペンチルシクロペンタンアセテート 43.6g(純度97.5%)
画分2:トランス-メチル-3-オキソ-2-ペンチルシクロペンタンアセテートエチレングリコールケタール 199.8g(純度99.2%;収率83.8%)
画分3:シス-メチル-3-オキソ-2-ペンチルシクロペンタンアセテートエチレングリコールケタール 30.9g(純度98.5%;収率12.9%)
機械撹拌器および還流冷却器を備える1L容のフラスコに、52gのクエン酸水溶液(25%)、86gのシス-メチル-3-オキソ-2-ペンチルシクロペンタンアセテートエチレングリコールケタール(98.5%の純度および93:7のシス:トランス比)および9gのヘプタンを添加した。この二相混合物を80℃で4時間にわたって激しく撹拌した。次いで、撹拌を止め、相を分離させた。水相を廃棄し、有機相を水で2回洗浄した。有機相を蒸発乾固し、冷却後に73gの粗メチル-3-オキソ-2-ペンチルシクロペンタンアセテートを88:12のシス:トランス比で得た。
ケタール形成の触媒スクリーニング
メチル-3-オキソ-2-ペンチルシクロペンタンアセテートのケタール形成の触媒スクリーニングは、以下のように一般的な方法パラメーターを用いて行った:
反応フラスコに、メチル-3-オキソ-2-ペンチルシクロペンタンアセテート(1当量)、200%のトルエン、エチレングリコール(1.5当量)および0.1~5mol%の触媒を添加した。混合物を還流で6時間にわたって撹拌した。ディーンスターク装置を用いて水を連続的に除去した。
様々な式(I)の化合物を用いた本発明の方法
3.1 ケタール形成および蒸留 - 一般プロトコル
機械撹拌器、還流冷却器およびディーンスターク装置を備えるフラスコに、1当量の式(I)の化合物、150%(w/w)のヘプタン、2当量のエチレングリコールおよび0.015当量の硫酸水素カリウムを添加した。混合物を、水を共沸蒸留によって連続的に除去しながら10時間にわたって還流させた。反応を50℃に冷却し、炭酸カリウム水溶液によって中和した後、水で洗浄した。蒸発乾固後に対応するケタールが得られた。純粋なトランスケタール異性体および純粋なシスケタール異性体を得るために、各粗物質を実施例1.2.に報告されるように分留に供した。全てのデータを以下に示す。
得られた粗物質は、9%のメチル-3-オキソ-2-ヘキシルシクロペンタンアセテート、75%のトランス-メチル-3-オキソ-2-ヘキシルシクロペンタンアセテートエチレングリコールケタールおよび11%のシス-メチル-3-オキソ-2-ヘキシルシクロペンタンアセテート(acetat)エチレングリコールケタールからなるものであった。
トランス-メチル-3-オキソ-2-ヘキシルシクロペンタンアセテートエチレングリコールケタール(純度98%)
得られた粗物質は、4%のメチル-3-オキソ-2-ブチルシクロペンタンアセテート、87%のトランス-メチル-3-オキソ-2-ブチルシクロペンタンアセテートエチレングリコールケタールおよび8%のシス-メチル-3-オキソ-2-ブチルシクロペンタンアセテートエチレングリコールケタールからなるものであった。
トランス-メチル-3-オキソ-2-ブチルシクロペンタンアセテートエチレングリコールケタール(純度99%)
得られた粗物質は、7%の3-メチル-2-ペンチルシクロペンタン-1-オン、81%のトランス-7-メチル-6-ペンチル-1,4-ジオキサスピロ[4.4]ノナンおよび11%のシス-7-メチル-6-ペンチル-1,4-ジオキサスピロ[4.4]ノナンからなるものであった。
トランス-7-メチル-6-ペンチル-1,4-ジオキサスピロ[4.4]ノナン(純度99%)
得られた粗物質は、7%のエチル-3-オキソ-2-ペンチルシクロペンタンアセテート、81%のトランス-エチル-3-オキソ-2-ペンチルシクロペンタンアセテートエチレングリコールケタールおよび11%のシス-エチル-3-オキソ-2-ペンチルシクロペンタンアセテートエチレングリコールケタールからなるものであった。
トランス-エチル-3-オキソ-2-ペンチルシクロペンタンアセテートエチレングリコールケタール(純度99%)
得られた粗物質は、7%のメチル(Z)-2-(3-オキソ-2-(ペンタ-2-エン-1-イル)シクロペンチル)アセテート、77%のトランス-メチル(Z)-2-(3-オキソ-2-(ペンタ-2-エン-1-イル)シクロペンチル)アセテートエチレングリコールケタールおよび8%のシス-メチル(Z)-2-(3-オキソ-2-(ペンタ-2-エン-1-イル)シクロペンチル)アセテートエチレングリコールケタールからなるものであった。
トランス-メチル(Z)-2-(3-オキソ-2-(ペンタ-2-エン-1-イル)シクロペンチル)アセテートエチレングリコールケタール
得られた粗物質は、10%のエチル(Z)-2-(3-オキソ-2-(ペンタ-2-エン-1-イル)シクロペンチル)アセテート、80%のトランス-エチル(Z)-2-(3-オキソ-2-(ペンタ-2-エン-1-イル)シクロペンチル)アセテートエチレングリコールケタールおよび8%のシス-エチル(Z)-2-(3-オキソ-2-(ペンタ-2-エン-1-イル)シクロペンチル)アセテートエチレングリコールケタールからなるものであった。
トランス-メチル(Z)-2-(3-オキソ-2-(ペンタ-2-エン-1-イル)シクロペンチル)アセテートエチレングリコールケタール
機械撹拌器および還流冷却器を備える1L容のフラスコに、60%(w/w)の25%クエン酸水溶液、1当量の工程3.1において得られた純粋なシスケタールおよび10%(w/w)のヘプタンを添加した。この二相混合物を80℃で4時間にわたって激しく撹拌した。次いで、撹拌を止め、相を分離させた。水相を廃棄し、有機相を水で2回洗浄した。有機相を蒸発乾固し、冷却後に粗物質を得た。
シス-メチル-3-オキソ-2-ヘキシルシクロペンタンアセテート
シス-メチル-3-オキソ-2-ヘキシルシクロペンタンアセテートは、95:5のシス:トランス比および97%の収率で得られた(純度99%)。
シス-メチル-3-オキソ-2-ブチルシクロペンタンアセテートは、94:6のシス:トランス比および97%の収率で得られた(純度99%)。
シス-3-メチル-2-ペンチルシクロペンタン-1-オンは、98:2のシス:トランス比および99%の収率で得られた(純度99%)。
シス-エチル-3-オキソ-2-ペンチルシクロペンタンアセテート
シス-エチル-3-オキソ-2-ペンチルシクロペンタンアセテートは、96:4のシス:トランス比および97%の収率で得られた(純度99%)。
シス-メチル(Z)-2-(3-オキソ-2-(ペンタ-2-エン-1-イル)シクロペンチル)アセテートは、93:7のシス:トランス比および96%の収率で得られた(純度97%)。
シス-エチル(Z)-2-(3-オキソ-2-(ペンタ-2-エン-1-イル)シクロペンチル)アセテートは、93:7のシス:トランス比および96%の収率で得られた(純度97%)。
ケタール形成のジオールスクリーニング
メチル-3-オキソ-2-ペンチルシクロペンタンアセテートのケタール形成のジオールスクリーニングは、以下のように一般的な方法パラメーターを用いて行った:
反応フラスコにメチル-3-オキソ-2-ペンチルシクロペンタンアセテート(1当量)、200%のトルエン、ジオール(1.5当量)および0.1~5mol%の触媒を添加した。混合物を還流で6時間にわたって撹拌した。ディーンスターク装置を用いて水を連続的に除去した。
Claims (11)
- シス-ジアステレオマーとトランス-ジアステレオマーとの重量比が1超:1である、式
の化合物の混合物の製造方法であって、シス-ジアステレオマーとトランス-ジアステレオマーとの重量比が1以下:1である、式
の化合物の混合物を、(a)ケタール形成、(b)トランス-ジアステレオマーおよびシス-ジアステレオマーの分離、ならびに(c)シス-ジアステレオマーのケタールの加水分解を含む工程に供することによる、方法。 - R1が、直鎖C3~7アルキル基または直鎖C3~7アルケニル基または直鎖C3~7アルキニル基を表す、請求項1記載の方法。
- R2が、C1~3アルキルカルボキシルエステル基で任意に置換されたC1~3アルキル基を表す、請求項1または2記載の方法。
- 前記式(I)の化合物が、メチル-3-オキソ-2-ペンチルシクロペンタンアセテート、メチル-3-オキソ-2-(2-ペンテニル)-1-シクロペンタンアセテートまたは(Z)-メチル-3-オキソ-2-(2-ペンテニル)-1-シクロペンタンアセテートである、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 工程(b)を蒸留によって行う、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 工程(a)を酸、好ましくはH2SO4、ピリジウムトシレート、MHSO4[式中、Mはアルカリ金属である]、Al2(SO4)3、不均一固体酸、アルキルスルホン酸またはアリールスルホン酸、より好ましくはKHSO4の存在下で行う、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- 工程(a)を炭化水素溶媒、好ましくはトルエンまたはヘプタン中で行う、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 工程(a)を式HO-C(R4)H-(C(R4)2)n-H(R4)C-OH[式中、nは0~3の整数であり、R4は、各々独立して水素またはC1~3アルキル基である]のジオールの存在下で行う、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 工程(a)をエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、好ましくはエチレングリコールの存在下で行う、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- 工程(c)を酸、好ましくはクエン酸の存在下で行う、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
- 式
R3は、各々独立してC2~3アルキル基を表すか、または2つのR3が結合した場合に、二価基-C(R4)H-(C(R4)2)n-H(R4)C-[式中、nは0~3の整数であり、R4は、nが0である場合に少なくとも1つのR4が直鎖または分岐C1~3アルキル基であるという条件で、各々独立して水素またはC1~3アルキル基である]である]
による化合物であるが、ただし、メチル2-(3,3-ジエトキシ-2-プロピルシクロペンチル)アセテート、メチル2-(2-ペンチル-3,3-ジプロポキシシクロペンチル)アセテート、メチル2-(2-エチル-6-ペンチル-1,4-ジオキサスピロ[4.4]ノナン-7-イル)アセテート、メチル2-(1-ペンチル-6,10-ジオキサスピロ[4.5]デカン-2-イル)アセテート、メチル2-(7,9-ジメチル-1-ペンチル-6,10-ジオキサスピロ[4.5]デカン-2-イル)アセテート、メチル2-(3,3-ジエトキシ-2-ヘプチルシクロペンチル)アセテートおよびメチル2-(3,3-ジエトキシ-2-ヘキシルシクロペンチル)アセテートを除くものとする、化合物。
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