JP2015177742A - エピ体含有量の多いジャスモン酸メチルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】エピ体の含有量の多いジャスモン酸メチルの新規な製造方法の提供。【解決手段】下式（１）で示されるジャスモン酸メチルのエノールエステルに、溶媒中、加水分解酵素を作用させることを特徴とする、エピ体の含有量が２０％以上であるジャスモン酸メチルの立体異性体組成物の製造方法。上記加水分解酵素がBurkholderia cepacia由来リパーゼ、長瀬ケムテックス社製ＫＭ−１０９、Candida antartica TypeA由来リパーゼ、ブタ膵臓（ＰＰＬ）由来リパーゼ、Candida antartica TypeB由来リパーゼ、Candida rugosa由来リパーゼ、Pseudomonas stutzeri由来リパーゼおよびAspergillus niger由来リパーゼから選ばれる加水分解酵素を作用させることを特徴とする。（式（１）中、Ｒ１はアシル基を表す）【選択図】なし
Description
本発明は、 エピ体含有量の多いジャスモン酸メチルの製造方法に関するものであり、本発明で得られる化合物は香料として利用される有用な化合物である。
ジャスモン酸メチルは香料として用いられる化合物であり、そのなかでも、エピ体、特に（＋）−エピ体が、他の立体に比較して香気が強いことが知られている（例えば、非特許文献１）。
エピ体の含有量の多いジャスモン酸メチルの製造方法としては、ジャスモン酸メチルまたはジャスモン酸メチルとそのエピ体との混合物を、３０℃〜２００℃で加熱することによるものが知られているが、（＋）−エピ体の含有量は４％以下にとどまっていた（特許文献１）。なぜならばエピ体とその他の立体異性体の間には加熱によって促進される互変異性化反応が存在しその平衡状態がエピ体含有量にして１０％程度となっているからである。本互変異性化反応はなんら光学分割の要素を含んでいないため、（＋）−エピ体と（−）−エピ体が等モル量生成して１０％を分け合う。従って原理的にエピ体は１０％を超えず、（＋）−エピ体は５％を越えない。
一方、2−アルキルシクロペンテニルエーテルにカンジダアンタークティカ（Candida Antarctica）由来のリパーゼを用いて不斉加水分解をすることによって、カルボニル基に隣接したアルキル基の立体化学を制御する試みが知られている（例えば、特許文献２）。しかし、エピ体の含有量の多いジャスモン酸メチルの製造に関しては、記載がない。2−アルキルシクロペンテニルエーテルとジャスモン酸メチルでは、制御すべきアルキル基にさらに隣接してメチレンカルボン酸エステル基が存在し、この官能基も2種の立体配置を有しており酵素反応に影響を及ぼしかねない上に、通常酵素加水分解されやすいメチルエステル基を有するので、そのまま本反応を適用することは困難であると予想された。一方、ジャスモン酸メチルの2つの異性体を、酵素を触媒として作り分けることも知られている（例えば、非特許文献２）。しかし、この文献では、エピ体ではなくトランス体が得られるのみであった。
また、ジャスモン酸アルキルエステルを蒸留することで、エピ体の含有量が１０％未満の留分と１０％以上の留分とに分け、１０％未満の留分については異性化反応を行うことでエピ体の含有量を高め、全体としてエピ体の含有量を高める方法が知られている（特許文献３）。しかし、本文献では、専用の装置を必要とするため製造できる場所が限られてしまう。また、実施例にはジヒドロジャスモン酸メチルのみが記載されており、目的のジャスモン酸メチルの記載が無い。さらには、特許文献３記載の方法で（＋）−エピ体と（−）−エピ体との含有比を変えることは理論上不可能である。
Terry E., et al., J. Agrlc. Food Chem., 1985, 33, 424-427.
Hiromasa Kiyota, et al., Tetrahedron Asymmetry, 12(2001035-1038.
そこで、本発明が解決しようとする課題はエピ体の含有量の多いジャスモン酸メチル立体異性体組成物の新規な製造方法および、（＋）−エピ体と（−）−エピ体の含有量の異なるジャスモン酸メチル立体異性体組成物とその製造方法を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、ジャスモン酸メチルのエノールエステルを出発原料とし、特定の加水分解酵素で加水分解を行う事により、従来の製造方法と比較して、よりエピ体の含有量の多いジャスモン酸メチル立体異性体組成物、さらには（＋）−エピ体と（−）−エピ体の含有量の異なるジャスモン酸メチル立体異性体組成物を製造しうることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．下記式（１）：
１．下記式（１）：
（式中、Ｒ１はアシル基を表す。）
で示されるジャスモン酸メチルのエノールエステルに、溶媒中、加水分解酵素を作用させることを特徴とする、エピ体の含有量が２０％以上であるジャスモン酸メチルの立体異性体組成物の製造方法。
２．下記式（１）：
で示されるジャスモン酸メチルのエノールエステルに、溶媒中、加水分解酵素を作用させることを特徴とする、エピ体の含有量が２０％以上であるジャスモン酸メチルの立体異性体組成物の製造方法。
２．下記式（１）：
（式中、Ｒ１はアシル基を表す。）
で示されるジャスモン酸メチルのエノールエステルに、溶媒中、Burkholderia cepacia由来リパーゼ、長瀬ケムテックス社製ＫＭ−１０９、Candida antartica TypeA由来リパーゼ、ブタ膵臓（ＰＰＬ）由来リパーゼ、Candida antartica TypeB由来リパーゼ、Candida rugosa由来リパーゼ、Pseudomonas stutzeri由来リパーゼおよびAspergillus niger由来リパーゼから選ばれる加水分解酵素を作用させることを特徴とする、エピ体の含有量が２０％以上かつ下記式（２）：
で示されるジャスモン酸メチルのエノールエステルに、溶媒中、Burkholderia cepacia由来リパーゼ、長瀬ケムテックス社製ＫＭ−１０９、Candida antartica TypeA由来リパーゼ、ブタ膵臓（ＰＰＬ）由来リパーゼ、Candida antartica TypeB由来リパーゼ、Candida rugosa由来リパーゼ、Pseudomonas stutzeri由来リパーゼおよびAspergillus niger由来リパーゼから選ばれる加水分解酵素を作用させることを特徴とする、エピ体の含有量が２０％以上かつ下記式（２）：
で示される（＋）−エピ体の含有量と
下記式（３）：
下記式（３）：
で示される（−）−エピ体の含有量が異なるジャスモン酸メチルの立体異性体組成物の製造方法。
３．下記式（１）：
３．下記式（１）：
（式中、Ｒ１はアシル基を表す。）
で示されるジャスモン酸メチルのエノールエステルに、溶媒中、Burkholderia cepacia由来リパーゼ、長瀬ケムテックス社製ＫＭ−１０９およびCandida antartica TypeA由来リパーゼから選ばれる加水分解酵素を作用させることを特徴とする、エピ体の含有量が２０％以上かつ下記式（２）：
で示される（＋）−エピ体の含有量と
下記式（３）：
下記式（３）：
で示される（−）−エピ体の含有量の比（（＋）−エピ体：（−）−エピ体）が、５５：４５〜１００：０であるジャスモン酸メチルの立体異性体組成物の製造方法。
４．下記式（１）：
４．下記式（１）：
（式中、Ｒ１はアシル基を表す。）
で示されるジャスモン酸メチルのエノールエステルに、溶媒中、ブタ膵臓（ＰＰＬ）由来リパーゼ、Candida antartica TypeB由来リパーゼ、Candida rugosa由来リパーゼ、Pseudomonas stutzeri由来リパーゼおよびAspergillus niger由来リパーゼから選ばれる加水分解酵素を作用させることを特徴とする、エピ体の含有量が２０％以上でありかつ下記式（２）：
で示されるジャスモン酸メチルのエノールエステルに、溶媒中、ブタ膵臓（ＰＰＬ）由来リパーゼ、Candida antartica TypeB由来リパーゼ、Candida rugosa由来リパーゼ、Pseudomonas stutzeri由来リパーゼおよびAspergillus niger由来リパーゼから選ばれる加水分解酵素を作用させることを特徴とする、エピ体の含有量が２０％以上でありかつ下記式（２）：
で示される（＋）−エピ体の含有量と
下記式（３）：
下記式（３）：
で示される（−）−エピ体の含有量の比（（＋）−エピ体：（−）−エピ体）が０：１００〜４５：５５であるジャスモン酸メチルの立体異性体組成物の製造方法。
５． エピ体の含有率が２０％以上でありかつ下記式（２）：
５． エピ体の含有率が２０％以上でありかつ下記式（２）：
で示される（＋）−エピ体の含有量と
下記式（３）：
下記式（３）：
で示される（−）−エピ体の含有量が異なることを特徴とするジャスモン酸メチルの立体異性体組成物。
６．下記式（２）：
６．下記式（２）：
で示される（＋）−エピ体の含有量と
下記式（３）：
下記式（３）：
で示される（−）−エピ体の含有量の比（（＋）−エピ体：（−）−エピ体）が、５５：４５〜１００：０であるジャスモン酸メチルの立体異性体組成物。
７．下記式（２）：
７．下記式（２）：
で示される（＋）−エピ体の含有量と
下記式（３）：
下記式（３）：
で示される（−）−エピ体の含有量の比（（＋）−エピ体：（−）−エピ体）が０：１００〜４５：５５であるジャスモン酸メチルの立体異性体組成物。
本発明によるエノールエステルの酵素加水分解により、ジャスモン酸メチルの４つの立体異性体のうち、良好な香りの主成分であるエピジャスモン酸メチルの含量を高めたジャスモン酸メチルが簡便に収率高く得られる。その際、多くの場合で側鎖のメチルエステルがカルボン酸へ加水分解されることはない。また、本願発明によれば、（＋）−エピ体と（−）−エピ体とを作り分けることも可能であるため、ジャスモン酸メチルの４つの異性体の配合比率を任意に変える事が可能となり、これにより、様々な香りのジャスモン酸メチルを調製することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。また、本明細書において引用された全ての刊行物、例えば先行技術文献、及び公開公報、特許公報その他の特許文献は、参照として本明細書に組み込まれる。
１．下記式（１）：
（式中、Ｒ１はアシル基を表す。）
で示されるジャスモン酸メチルのエノールエステルは、ジャスモン酸メチルとアシル化剤とを、触媒量の酸の存在下で反応させることにより、製造することができる。
で示されるジャスモン酸メチルのエノールエステルは、ジャスモン酸メチルとアシル化剤とを、触媒量の酸の存在下で反応させることにより、製造することができる。
反応は、反応に用いる各試剤の分散・混合を含め反応を円滑に進めるために、溶媒で希釈して行うことが好ましい。反応に用いる溶媒としては、本反応に不活性な溶媒であれば特に制限は無く、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、アニソール等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラヒドロナフタリン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素等の尿素類が挙げられる。これらが単独または組合せて使用できる。
本反応で用いられるアシル化剤は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ピバル酸、無水ヘキサン酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸等酸無水物類、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル等ビニルエステル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、イソ酪酸エチル、安息香酸エチル等アルキルエステル類、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、安息香酸等カルボン酸類を用いることができる。なかでも酸無水物類およびビニルエステル類が好ましく、さらに好ましくは酢酸無水物、酢酸ビニル、無水安息香酸、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニルである。
従って、本発明におけるアシル基Ｒ１としては、上記のアシル化剤由来のアシル基、すなわち、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基等が具体例として挙げられる。
アシル化剤は通常基質であるジャスモン酸メチル１モル当量に対して１モル当量以上用いればよく、ビニルエステル類等のオイル状化合物の場合は溶媒として多量に用いてもよい。
酸としては、塩酸、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、過塩素酸等を使用することができる。
反応温度は、通常、０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは０〜１５０℃の範囲で行うのがよく、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲がよい。
２．エピ体の含有量が２０％以上であるジャスモン酸メチルの製造。
上記式（１）で示されるエノールエステルに加水分解酵素を作用させて加水分解を行う事により、エピ体の含有量が２０％以上であるジャスモン酸メチルを製造できる。また、下記式（２）で示される（＋）−エピ体と、下記式（３）で示される（−）−エピ体の含有量が異なるジャスモン酸メチルも製造できる。
上記式（１）で示されるエノールエステルに加水分解酵素を作用させて加水分解を行う事により、エピ体の含有量が２０％以上であるジャスモン酸メチルを製造できる。また、下記式（２）で示される（＋）−エピ体と、下記式（３）で示される（−）−エピ体の含有量が異なるジャスモン酸メチルも製造できる。
加水分解酵素はリパーゼ、エステラーゼ、プロテアーゼ、グリコシダーゼ等のうち目的のエノールエステル化合物を加水分解できるものは全て用いることができるが、好ましくはリパーゼを使用することができ、さらに好ましくはブタ膵臓（ＰＰＬ）由来のリパーゼ（ロシュ社製Chirazyme L-7など）、Thermomyces lanuginosus由来リパーゼ（ロシュ社製Chirazyme L-8、ノボザイム社製Lipozyme TLIMなど）、Rhizomucor miehei由来リパーゼ（ロシュ社製Chirazyme L-9など）、Alcaligines sp. 由来リパーゼ（ロシュ社製Chirazyme L-10、名糖産業社製Lipase Lipase PL、Lipase QLMなど）、Rhizomucor javanicus由来リパーゼ(天野エンザイム社製Lipase Mなど）、Pseudomonas fluorescens由来リパーゼ(天野エンザイム社製Lipase AKなど）、Rhizopus orizae由来リパーゼ(天野エンザイム社製Lipase F-AP15など）、Burkholderia cepacia由来リパーゼ(天野エンザイム社製Lipase PS-SD、名糖産業社製Lipase SLなど）、Candida rugosa由来リパーゼ（名糖産業社製Lipase MY-30、Lipase OFなど）、Pseudomonas stutzeri由来リパーゼ（名糖産業社製Lipase TLなど）、Candida antartica TypeB由来リパーゼ（ロシュ社製Chirazyme L-2など）、Candida antartica TypeA由来リパーゼ（ロシュ社製Chirazyme L-5、ノボザイム社製Novozym735など）、Aspergillus niger由来のリパーゼ(天野エンザイム社製Lipase ASなど）、あるいはブタ肝臓エステラーゼ（ＰＬＥ）（天野エンザイム社製PLE ASなど）、長瀬ケムテックス社製ＫＭ−１０９を使用することができる。
このうち、（＋）−エピジャスモン酸メチルの含有量を高める加水分解酵素としては、例えば、Burkholderia cepacia由来酵素（名糖産業社製Lipase SLなど）、長瀬ケムテックス社製ＫＭ−１０９、Candida antartica TypeA由来酵素ゼ（ノボザイム社製Novozyme735など）等が挙げられる。
（−）−エピジャスモン酸メチルの含有量を高める加水分解酵素としては、例えば、ブタ膵臓（ＰＰＬ）由来リパーゼ（ロシュ社製Chirazyme L-7など）、Candida antartica TypeB由来リパーゼ（ロシュ社製Chirazyme L-2など）、Candida rugosa由来リパーゼ（名糖産業社製Lipase MY-30など）、Pseudomonas stutzeri由来リパーゼ(名糖産業社製Lipase TLなど）Aspergillus niger由来リパーゼ(天野エンザイム社製Lipase TLなど）が挙げられる。
加水分解酵素は精製されたものでも、適当な希釈剤（例えば乳糖等）が加えられた製剤でも使用できる。また適切な担体に固定化した状態で用いることもできる。
加水分解酵素は天然の形または固定化等の加工品として市販されているものを使用することができ、一種単独または二種類以上を混合して使用することができる。
加水分解酵素の使用量としては、通常、式（１）で示されるエノールエステル化合物１ｇに対して０．０１〜５００００ｍｇの範囲で使用することができ、好ましくは０．１〜５０００ｍｇ、さらに好ましくは５０〜２０００ｍｇの範囲である。
溶媒としては、水、緩衝液溶媒、有機溶媒、有機溶媒と水の混合系溶媒、有機溶媒と緩衝液溶媒の混合系溶媒を使用する。
緩衝液としては酸性化合物とアルカリ性化合物を水中で混合し任意のｐＨに調整したものを使用する。
緩衝液に使用する酸性化合物としては、例えば、リン酸、クエン酸、ホウ酸、酢酸等が挙げられるが、好ましくは酢酸、リン酸、クエン酸が使用される。
緩衝液に使用するアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが使用される。
緩衝液のｐＨは３．０〜１０．０の範囲で使用することができ、好ましくは３．５〜７．０の範囲である。
緩衝液の濃度は０．０１〜２．０ｍｏｌ／lの範囲で使用することができ、好ましくは０．０３〜０．３ｍｏｌ／lの範囲である。
有機溶媒としては、当該反応条件下において安定であり、かつ、目的とする反応を妨げないものであれば特に制限はなく、アルコール類（例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等）、セロソルブ類（例えばメトキシエタノール、エトキシエタノール等）、非プロトン性極性有機溶媒類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレア、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、脂肪族炭化水素類（例えばペンタン、ヘキサン、シクロキサン、オクタン、デカン、デカリン、石油エーテル等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えばクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、低級脂肪族酸エステル（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）、アルコキシアルカン類（例えばジメトキシエタン、ジエトキシエタン等）、ニトリル類（例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）等を使用することが出来る。
上記有機溶媒は一種単独で又は二種以上混合して用いることができる。
溶媒の使用量としては、通常、式（１）で示されるエノールエステル化合物に対して０．１〜２００重量倍使用することができ、好ましくは、１〜５０重量倍の範囲である。
反応温度は、通常、０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは０〜８０℃の範囲で行うのがよく、さらに好ましくは１０〜５０℃の範囲がよい。また、本反応は、室温で行うこともできる。
反応操作としては、反応中のｐＨの変化に対して酸性化合物またはアルカリ性化合物を例えば水溶液として滴下投入し、任意のｐＨに調整することができる。
反応によって得られたエピ体の含有量が２０％以上であるジャスモン酸メチルは、例えば、反応終了後、反応液を濾過して不溶物を除き、適当な溶媒により抽出し、水洗することで加水分解物が除去され、溶媒を減圧濃縮して、目的とするエピ体の含有量の多いジャスモン酸メチルを得ることができる。必要により、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等により精製することができる。
本発明により製造したエピ体の含有量が２０％以上であるジャスモン酸メチル立体異性体組成物、あるいは（＋）−エピ体と（−）−エピ体の含有量の異なるジャスモン酸メチル立体異性体組成物は、香料として有用である。本発明では、従来の方法では得られなかったジャスモン酸メチル立体異性体組成物を、簡易に、低コストで、大量に製造することができる。
次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、逆相キラルHPLC分析の分析条件は、下記の通りである。
ＬＣ：島津２０Ａ
カラム：ダイセル化学社製Chiralpak AS-RH 150 x 4.6mm
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＵＶ１９５ｎｍ
溶離液：水／アセトニトリル＝７５／２５（ｗ／ｗ）
流速：０．８０ｍL／min
カラム温度：４０℃
（＋）−エピジャスモン酸メチル：３９．３min
（＋）−ジャスモン酸メチル：４２．３min
（−）−ジャスモン酸メチル：４６．３min
（−）−エピジャスモン酸メチル：５３．６min
ジャスモン酸：１１〜１２min
あるいは、
溶離液：0.1%リン酸水溶液／アセトニトリル＝７５／２５→(30min)→５０／５０（ｗ／ｗ）
流速：１．０ｍL／min
カラム温度：４０℃
（＋）−エピジャスモン酸メチル：１７．３min
（＋）−ジャスモン酸メチル：１７．８min
（−）−ジャスモン酸メチル：１８．７min
（−）−エピジャスモン酸メチル：１９．８min
ジャスモン酸：４〜６min
各異性体ピークとその絶対立体配置との相関については、同一サンプルをBiosci. Biotech. Biochem., 56(7), 1172 (1992).と同一条件のChiralpak AS (250 x 4.6mm)、溶離液ヘキサン／イソプロピルアルコール＝９／１で分析、比較することにより求めた。
なお、逆相キラルHPLC分析の分析条件は、下記の通りである。
ＬＣ：島津２０Ａ
カラム：ダイセル化学社製Chiralpak AS-RH 150 x 4.6mm
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＵＶ１９５ｎｍ
溶離液：水／アセトニトリル＝７５／２５（ｗ／ｗ）
流速：０．８０ｍL／min
カラム温度：４０℃
（＋）−エピジャスモン酸メチル：３９．３min
（＋）−ジャスモン酸メチル：４２．３min
（−）−ジャスモン酸メチル：４６．３min
（−）−エピジャスモン酸メチル：５３．６min
ジャスモン酸：１１〜１２min
あるいは、
溶離液：0.1%リン酸水溶液／アセトニトリル＝７５／２５→(30min)→５０／５０（ｗ／ｗ）
流速：１．０ｍL／min
カラム温度：４０℃
（＋）−エピジャスモン酸メチル：１７．３min
（＋）−ジャスモン酸メチル：１７．８min
（−）−ジャスモン酸メチル：１８．７min
（−）−エピジャスモン酸メチル：１９．８min
ジャスモン酸：４〜６min
各異性体ピークとその絶対立体配置との相関については、同一サンプルをBiosci. Biotech. Biochem., 56(7), 1172 (1992).と同一条件のChiralpak AS (250 x 4.6mm)、溶離液ヘキサン／イソプロピルアルコール＝９／１で分析、比較することにより求めた。
参考例１
ジャスモン酸メチルアセチルエノラートの合成
反応容器に市販のジャスモン酸メチル５５．６７ｇと無水酢酸９２．６１ｇを加え８０℃に加熱。メタンスルホン酸１ｍLを加えて撹拌した。一部サンプリングして、目的物が生成していることをHPLCにて確認した後、減圧濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製して、淡黄色油状物として目的物を４７．７８ｇ得た。
１H NMR（重クロロホルム、４００MHｚ）：σ＝５．３７（１H、ｍ）、５．２２（１H、ｍ）、３．６４（３H、ｓ）、２．９９（１H、ｂｒ）、２．５６（１H、ｄｄ）、２．５３（２H、ｍ）、２．４２（２H、ｍ）、２．１８（２H、ｍ）、２．０９（３H、ｓ）、２．０１（２H、ｍ）、１．５９（１H、ｓ）、０．９３（３H、ｔ）。
１３C NMR（重クロロホルム、４００MHｚ）：σ＝１７３．１、１６８．５、１４５．３、１２６．８、５１．５、３９．９、３８．４、２９．６、２６．９、２３．０、２０．４、２０．３、１４．１．
ジャスモン酸メチルアセチルエノラートの合成
反応容器に市販のジャスモン酸メチル５５．６７ｇと無水酢酸９２．６１ｇを加え８０℃に加熱。メタンスルホン酸１ｍLを加えて撹拌した。一部サンプリングして、目的物が生成していることをHPLCにて確認した後、減圧濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製して、淡黄色油状物として目的物を４７．７８ｇ得た。
１H NMR（重クロロホルム、４００MHｚ）：σ＝５．３７（１H、ｍ）、５．２２（１H、ｍ）、３．６４（３H、ｓ）、２．９９（１H、ｂｒ）、２．５６（１H、ｄｄ）、２．５３（２H、ｍ）、２．４２（２H、ｍ）、２．１８（２H、ｍ）、２．０９（３H、ｓ）、２．０１（２H、ｍ）、１．５９（１H、ｓ）、０．９３（３H、ｔ）。
１３C NMR（重クロロホルム、４００MHｚ）：σ＝１７３．１、１６８．５、１４５．３、１２６．８、５１．５、３９．９、３８．４、２９．６、２６．９、２３．０、２０．４、２０．３、１４．１．
参考例２〜４
同様にして、無水酢酸の代わりに無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水ピバル酸を用いることで、ジャスモン酸メチルプロピオニルエノラート（式（１）におけるR１がＣ２Ｈ５ＣＯである化合物）、ジャスモン酸メチルイソ酪酸エノラート（式（１）におけるR1がｉ−Ｃ３Ｈ７ＣＯである化合物）、ジャスモン酸メチルピバロイルエノラート（式（１）におけるR1がｔ−Ｃ４Ｈ９ＣＯである化合物）を、それぞれ製造した。
同様にして、無水酢酸の代わりに無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水ピバル酸を用いることで、ジャスモン酸メチルプロピオニルエノラート（式（１）におけるR１がＣ２Ｈ５ＣＯである化合物）、ジャスモン酸メチルイソ酪酸エノラート（式（１）におけるR1がｉ−Ｃ３Ｈ７ＣＯである化合物）、ジャスモン酸メチルピバロイルエノラート（式（１）におけるR1がｔ−Ｃ４Ｈ９ＣＯである化合物）を、それぞれ製造した。
高エピ体含有ジャスモン酸メチルの合成
実施例１〜１９
反応容器に下記表記載の酵素３ｍｇと、100mMリン酸ナトリウム緩衝液（ｐH６．８）を１ｍL入れた。ジャスモン酸メチルアセチルエノラートを３０ｍｇ加えて室温で撹拌させ、１８時間後に一部サンプリングして、HPLCを用いて生成物ジャスモン酸メチルの各立体異性体組成比を求めた。
実施例１〜１９
反応容器に下記表記載の酵素３ｍｇと、100mMリン酸ナトリウム緩衝液（ｐH６．８）を１ｍL入れた。ジャスモン酸メチルアセチルエノラートを３０ｍｇ加えて室温で撹拌させ、１８時間後に一部サンプリングして、HPLCを用いて生成物ジャスモン酸メチルの各立体異性体組成比を求めた。
実施例２０〜２３
反応容器に酵素Chirazyme L-7 ３ｍｇと、100mMリン酸ナトリウム緩衝液（ｐH６．８）および下記表記載の溶媒をそれぞれ１ｍLずつ入れた。ジャスモン酸メチルアセチルエノラートを３０ｍｇ加えて室温で撹拌させ、１８時間後に一部サンプリングして、HPLCを用いて生成物ジャスモン酸メチルの各立体異性体組成比を求めた。
反応容器に酵素Chirazyme L-7 ３ｍｇと、100mMリン酸ナトリウム緩衝液（ｐH６．８）および下記表記載の溶媒をそれぞれ１ｍLずつ入れた。ジャスモン酸メチルアセチルエノラートを３０ｍｇ加えて室温で撹拌させ、１８時間後に一部サンプリングして、HPLCを用いて生成物ジャスモン酸メチルの各立体異性体組成比を求めた。
実施例２４〜２８
反応容器に下記表記載の酵素３ｍｇと、100mMリン酸ナトリウム緩衝液（ｐH６．８）１ｍLを入れた。下記表記載のジャスモン酸メチルエノールエステルを３０ｍｇ加えて室温で撹拌させ、１８時間後に一部サンプリングして、HPLCを用いて生成物ジャスモン酸メチルの各立体異性体組成比を求めた。
反応容器に下記表記載の酵素３ｍｇと、100mMリン酸ナトリウム緩衝液（ｐH６．８）１ｍLを入れた。下記表記載のジャスモン酸メチルエノールエステルを３０ｍｇ加えて室温で撹拌させ、１８時間後に一部サンプリングして、HPLCを用いて生成物ジャスモン酸メチルの各立体異性体組成比を求めた。
実施例２９〜３２
反応容器に下記表記載量のNovozyme735と、100mMリン酸ナトリウム緩衝液（ｐH６．８）を１ｍL入れた。ジャスモン酸メチルアセチルエノラートを３０ｍｇ加えて室温で70時間撹拌した。一部サンプリングして、HPLCを用いて生成物ジャスモン酸メチルの各立体異性体組成比を求めた。
反応容器に下記表記載量のNovozyme735と、100mMリン酸ナトリウム緩衝液（ｐH６．８）を１ｍL入れた。ジャスモン酸メチルアセチルエノラートを３０ｍｇ加えて室温で70時間撹拌した。一部サンプリングして、HPLCを用いて生成物ジャスモン酸メチルの各立体異性体組成比を求めた。
実施例３３〜３５
反応容器に下記表記載量のNovozyme735と、100mM酢酸ナトリウム緩衝液（ｐH４．８）を１ｍL入れた。ジャスモン酸メチルアセチルエノラートを３０ｍｇ加えて室温で下記表記載の時間撹拌した。一部サンプリングして、HPLCを用いて生成物ジャスモン酸メチルの各立体異性体組成比を求めた。
反応容器に下記表記載量のNovozyme735と、100mM酢酸ナトリウム緩衝液（ｐH４．８）を１ｍL入れた。ジャスモン酸メチルアセチルエノラートを３０ｍｇ加えて室温で下記表記載の時間撹拌した。一部サンプリングして、HPLCを用いて生成物ジャスモン酸メチルの各立体異性体組成比を求めた。
実施例３６
反応容器に200mMリン酸ナトリウム緩衝液（pH6.8）を４０ｍL加え、リパーゼKM-109を500mg投入して溶解させた。ジメチルスルホキシドを４ｇ加え、続いてジャスモン酸メチルアセチルエノラートを１０．００ｇ投入した。本反応液のｐHを測定し、ｐHが５〜７となるように炭酸水素ナトリウム水溶液を加え続けた。２３時間撹拌後、反応液をセライトろ過し、ろ液にｔ−ブチルメチルエーテルを加えた。分液して有機層を回収し、有機層を水洗した。有機層を濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製して、目的のエピジャスモン酸メチルを３．１９ｇ得た（収率３８％）。この他に原料のジャスモン酸メチルアセチルエノラートが６．００ｇ回収された（回収率６０％）。エピジャスモン酸メチルの各立体異性体組成比をＨＰＬＣにより調べると、（＋）−エピジャスモン酸メチル：（＋）−ジャスモン酸メチル：（−）−ジャスモン酸メチル：（−）−エピジャスモン酸メチル＝２５％：１１％：５９％：５％であった。臭気をみたところ、ジャスミン様の強い香りが観察された。
反応容器に200mMリン酸ナトリウム緩衝液（pH6.8）を４０ｍL加え、リパーゼKM-109を500mg投入して溶解させた。ジメチルスルホキシドを４ｇ加え、続いてジャスモン酸メチルアセチルエノラートを１０．００ｇ投入した。本反応液のｐHを測定し、ｐHが５〜７となるように炭酸水素ナトリウム水溶液を加え続けた。２３時間撹拌後、反応液をセライトろ過し、ろ液にｔ−ブチルメチルエーテルを加えた。分液して有機層を回収し、有機層を水洗した。有機層を濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製して、目的のエピジャスモン酸メチルを３．１９ｇ得た（収率３８％）。この他に原料のジャスモン酸メチルアセチルエノラートが６．００ｇ回収された（回収率６０％）。エピジャスモン酸メチルの各立体異性体組成比をＨＰＬＣにより調べると、（＋）−エピジャスモン酸メチル：（＋）−ジャスモン酸メチル：（−）−ジャスモン酸メチル：（−）−エピジャスモン酸メチル＝２５％：１１％：５９％：５％であった。臭気をみたところ、ジャスミン様の強い香りが観察された。
実施例３７
反応容器に200mMリン酸ナトリウム緩衝液（pH6.8）を４０ｍL加え、ブタ膵臓由来リパーゼ（Chirazyme L-7）を500mg投入して溶解させた。ジメチルスルホキシドを４ｇ加え、続いてジャスモン酸メチルアセチルエノラートを１０．００ｇ投入した。本反応液のｐHを測定し、ｐHが５〜７となるように炭酸水素ナトリウム水溶液を加え続けた。２３時間撹拌後、反応液をセライトろ過し、ろ液にｔ−ブチルメチルエーテルを加えた。分液して有機層を回収し、有機層を水洗した。有機層を濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製して、目的のエピジャスモン酸メチルを６．９０ｇ得た（収率８２％）。その各立体異性体組成比をＨＰＬＣにより調べると、（＋）−エピジャスモン酸メチル：（＋）−ジャスモン酸メチル：（−）−ジャスモン酸メチル：（−）−エピジャスモン酸メチル＝１５％：３１％：３４％：１９％であった。臭気をみたところ、ジャスミン様のやや強い香りが観察された。
反応容器に200mMリン酸ナトリウム緩衝液（pH6.8）を４０ｍL加え、ブタ膵臓由来リパーゼ（Chirazyme L-7）を500mg投入して溶解させた。ジメチルスルホキシドを４ｇ加え、続いてジャスモン酸メチルアセチルエノラートを１０．００ｇ投入した。本反応液のｐHを測定し、ｐHが５〜７となるように炭酸水素ナトリウム水溶液を加え続けた。２３時間撹拌後、反応液をセライトろ過し、ろ液にｔ−ブチルメチルエーテルを加えた。分液して有機層を回収し、有機層を水洗した。有機層を濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製して、目的のエピジャスモン酸メチルを６．９０ｇ得た（収率８２％）。その各立体異性体組成比をＨＰＬＣにより調べると、（＋）−エピジャスモン酸メチル：（＋）−ジャスモン酸メチル：（−）−ジャスモン酸メチル：（−）−エピジャスモン酸メチル＝１５％：３１％：３４％：１９％であった。臭気をみたところ、ジャスミン様のやや強い香りが観察された。
実施例３８
反応容器に100mM酢酸ナトリウム緩衝液（pH4.7）を265ｍLと、Novozyme735を12.0g投入して溶解させた。ジャスモン酸メチルアセチルエノラートを8.0ｇ投入し、２３時間攪拌した。反応液にトルエン250gを加え抽出した後、有機層を5%NaHCO3水溶液100gと、水200gで洗浄した。有機層を濃縮し、残渣を減圧下で蒸留精製して、目的のエピジャスモン酸メチルを４．７ｇ得た（収率７０％）。エピジャスモン酸メチルの各立体異性体組成比をＨＰＬＣにより調べると、（＋）−エピジャスモン酸メチル：（＋）−ジャスモン酸メチル：（−）−ジャスモン酸メチル：（−）−エピジャスモン酸メチル＝２５％：２５％：２７％：２３％であった。臭気をみたところ、ジャスミン様のやや強い香りが観察された。
反応容器に100mM酢酸ナトリウム緩衝液（pH4.7）を265ｍLと、Novozyme735を12.0g投入して溶解させた。ジャスモン酸メチルアセチルエノラートを8.0ｇ投入し、２３時間攪拌した。反応液にトルエン250gを加え抽出した後、有機層を5%NaHCO3水溶液100gと、水200gで洗浄した。有機層を濃縮し、残渣を減圧下で蒸留精製して、目的のエピジャスモン酸メチルを４．７ｇ得た（収率７０％）。エピジャスモン酸メチルの各立体異性体組成比をＨＰＬＣにより調べると、（＋）−エピジャスモン酸メチル：（＋）−ジャスモン酸メチル：（−）−ジャスモン酸メチル：（−）−エピジャスモン酸メチル＝２５％：２５％：２７％：２３％であった。臭気をみたところ、ジャスミン様のやや強い香りが観察された。
実施例３９
反応容器に200mMリン酸ナトリウム緩衝液（pH6.8）を４０ｍL加え、カンジダアンタークティカ由来リパーゼ（Chirazyme L-2）を500mg投入して溶解させた。ジメチルスルホキシドを４ｇ加え、続いてジャスモン酸メチルアセチルエノラートを１０．００ｇ投入した。本反応液のｐHを測定し、ｐHが５〜７となるように炭酸水素ナトリウム水溶液を加え続けた。２３時間撹拌後、反応液をセライトろ過し、ろ液にｔ−ブチルメチルエーテルを加えた。分液して有機層を回収し、有機層を水洗した。有機層を濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製して、目的のエピジャスモン酸メチルを３．３８ｇ得た（収率４０％）。ジャスモン酸メチルアセチルエノラートは全く回収されなかった。エピジャスモン酸メチルの各立体異性体組成比をＨＰＬＣにより調べると、（＋）−エピジャスモン酸メチル：（＋）−ジャスモン酸メチル：（−）−ジャスモン酸メチル：（−）−エピジャスモン酸メチル＝７％：２５％：３０％：３５％であった。臭気をみたところ、ジャスミン様の香りが観察された。
反応容器に200mMリン酸ナトリウム緩衝液（pH6.8）を４０ｍL加え、カンジダアンタークティカ由来リパーゼ（Chirazyme L-2）を500mg投入して溶解させた。ジメチルスルホキシドを４ｇ加え、続いてジャスモン酸メチルアセチルエノラートを１０．００ｇ投入した。本反応液のｐHを測定し、ｐHが５〜７となるように炭酸水素ナトリウム水溶液を加え続けた。２３時間撹拌後、反応液をセライトろ過し、ろ液にｔ−ブチルメチルエーテルを加えた。分液して有機層を回収し、有機層を水洗した。有機層を濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製して、目的のエピジャスモン酸メチルを３．３８ｇ得た（収率４０％）。ジャスモン酸メチルアセチルエノラートは全く回収されなかった。エピジャスモン酸メチルの各立体異性体組成比をＨＰＬＣにより調べると、（＋）−エピジャスモン酸メチル：（＋）−ジャスモン酸メチル：（−）−ジャスモン酸メチル：（−）−エピジャスモン酸メチル＝７％：２５％：３０％：３５％であった。臭気をみたところ、ジャスミン様の香りが観察された。
なお、以上の実施例において、表中の「ジャスモン酸含有率」からも明らかなとおり、多くの場合でジャスモン酸メチルのジャスモン酸への加水分解は起こらなかった。また、加水分解が起こった実施例１８においても、ジャスモン酸を含めた異性体混合物におけるエピ体の含有量は２９％に達していた。
本発明は、香料として有用なエピ体の含有量の多いジャスモン酸メチル立体異性体組成物あるいは（＋）−エピ体と（−）−エピ体の含有量の異なるジャスモン酸メチル立体異性体組成物の高効率な製造法を提供するものであり、産業上有用である。
Claims (7)
- 下記式（１）：
（式中、Ｒ１はアシル基を表す。）
で示されるジャスモン酸メチルのエノールエステルに、溶媒中、加水分解酵素を作用させることを特徴とする、エピ体の含有量が２０％以上であるジャスモン酸メチルの立体異性体組成物の製造方法。 - 下記式（１）：
（式中、Ｒ１はアシル基を表す。）
で示されるジャスモン酸メチルのエノールエステルに、溶媒中、Burkholderia cepacia由来リパーゼ、長瀬ケムテックス社製ＫＭ−１０９、Candida antartica TypeA由来リパーゼ、ブタ膵臓（ＰＰＬ）由来リパーゼ、Candida antartica TypeB由来リパーゼ、Candida rugosa由来リパーゼ、Pseudomonas stutzeri由来リパーゼおよびAspergillus niger由来リパーゼから選ばれる加水分解酵素を作用させることを特徴とする、エピ体の含有量が２０％以上かつ下記式（２）：
で示される（＋）−エピ体の含有量と
下記式（３）：
で示される（−）−エピ体の含有量が異なるジャスモン酸メチルの立体異性体組成物の製造方法。 - 下記式（１）：
（式中、Ｒ１はアシル基を表す。）
で示されるジャスモン酸メチルのエノールエステルに、溶媒中、Burkholderia cepacia由来リパーゼ、長瀬ケムテックス社製ＫＭ−１０９およびCandida antartica TypeA由来リパーゼから選ばれる加水分解酵素を作用させることを特徴とする、エピ体の含有量が２０％以上かつ下記式（２）：
で示される（＋）−エピ体の含有量と
下記式（３）：
で示される（−）−エピ体の含有量の比（（＋）−エピ体：（−）−エピ体）が、５５：４５〜１００：０であるジャスモン酸メチルの立体異性体組成物の製造方法。 - 下記式（１）：
（式中、Ｒ１はアシル基を表す。）
で示されるジャスモン酸メチルのエノールエステルに、溶媒中、ブタ膵臓（ＰＰＬ）由来酵素、Candida antartica TypeB由来酵素、Candida rugosa由来酵素、Pseudomonas stutzeri由来酵素およびAspergillus niger由来酵素から選ばれる加水分解酵素を作用させることを特徴とする、エピ体の含有量が２０％以上でありかつ下記式（２）：
で示される（＋）−エピ体の含有量と
下記式（３）：
で示される（−）−エピ体の含有量の比（（＋）−エピ体：（−）−エピ体）が０：１００〜４５：５５であるジャスモン酸メチルの立体異性体組成物の製造方法。 - エピ体の含有率が２０％以上でありかつ下記式（２）：
で示される（＋）−エピ体の含有量と
下記式（３）：
で示される（−）−エピ体の含有量が異なることを特徴とするジャスモン酸メチルの立体異性体組成物。 - 下記式（２）：
で示される（＋）−エピ体の含有量と
下記式（３）：
で示される（−）−エピ体の含有量の比（（＋）−エピ体：（−）−エピ体）が、５５：４５〜１００：０であるジャスモン酸メチルの立体異性体組成物。 - 下記式（２）：
で示される（＋）−エピ体の含有量と
下記式（３）：
で示される（−）−エピ体の含有量の比（（＋）−エピ体：（−）−エピ体）が０：１００〜４５：５５であるジャスモン酸メチルの立体異性体組成物。
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