JP2022504261A - ケイ素及び窒素を含有する膜を製造するための方法 - Google Patents

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Abstract

プラズマＡＬＤプロセスによって、炭素ドープされている場合がある窒化ケイ素膜を形成するための方法は、約６００℃以下に加熱される反応器中に基材を導入する工程を含む。本明細書において画定され、かつ１つ又は２つのＳｉ－Ｃ－Ｓｉ結合を有する少なくとも１つのケイ素前駆体が導入されて、化学吸着された膜を基材に形成する。次いで、適した不活性ガスを用いて、反応器から、未消費の前駆体及び／又は反応副生成物がパージされる。窒素を含むプラズマが反応器中に導入されて、化学吸着された膜と反応して、炭素ドープされている場合がある窒化ケイ素膜を形成する。それらの工程は必要に応じて繰り返されて、炭素ドープされている場合がある堆積された窒化ケイ素膜を所定の厚さにする。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年１０月３日に提出された米国仮特許出願第６２／７４０４７８号に対する優先権を主張していて、その出願の全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
本発明は、電子デバイスの製造のための組成物及び方法を対象にしている。より具体的には、本発明は、低誘電率（＜６．０）かつ高い酸素アッシング耐性のケイ素含有膜、例えば、以下に限定するものではないが、化学量論的窒化ケイ素、炭素ドープされた窒化ケイ素膜及び炭素ドープされた酸窒化ケイ素膜の堆積ための化合物、組成物並びに方法を対象としている。
窒化ケイ素膜は、半導体において種々の用途のために使用される。例えば、窒化ケイ素膜は、集積回路のための最終不動態化層及び機械的保護層、ケイ素の選択酸化のためのマスク層として、ＤＲＡＭキャパシタ若しくは３Ｄ ＮＡＮＤフラッシュメモリチップにおける積層された酸素－窒素－酸素（Ｏ－Ｎ－Ｏ）層中の誘電体材料の１つとして、又はシャロ―トレンチアイソレーション用途における化学機械研磨（ＣＭＰ）停止層として使用される。１つの特定の用途において、３Ｄ ＮＡＮＤフラッシュにおけるＯ－Ｎ－Ｏ積層は、低い応力及びリン酸中での高い湿式エッチング速度を有する窒化ケイ素を必要とする。
Ｏｌｓｅｎの「Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ＬＰＣＶＤ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｏｗ Ｓｔｒｅｓｓ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ」、５ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｉｎ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ ５１（２００２）は、低圧力の化学気相堆積による低い応力の窒化ケイ素膜の堆積を最適化するのに使用される広範のプロセス条件を説明している。その結果は、ガス流量を増加させることによる２．３を超える屈折率の増加は残留応力を明らかには減少させなかったが、厚さの均一性及び堆積速度に対して有意な有害効果を有していたことを示している
Ｔａｙｌｏｒらの「Ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｄｉｓｉｌａｎｅ ａｓ ａ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｉｎ ｔｈｅ ＬＰＣＶＤ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ Ｆｉｌｍｓ」、１３６ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２３８２（１９８９）は、Ｓｉ2Ｃｌ6、Ｎ2及びＮＨ3の気相混合物を使用するＬＰＣＶＤによって二酸化ケイ素及び酸窒化ケイ素の膜を成長させることを説明している。二酸化ケイ素及び酸窒化ケイ素の膜は、６００～８５０℃の温度範囲でＨＣＤＳ、Ｎ2Ｏ、及びＮＨ3の気相混合物を使用するＬＰＣＶＤによって成長させられた。堆積された二酸化ケイ素膜及び酸窒化ケイ素膜は、低い塩素含有量、典型的には＜１ａｔ％の塩素含有量を示した。
Ｍ．Ｔａｎａｋａらの「Ｆｉｌｍ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｌｏｗ－ｋ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｆｉｌｍｓ Ｆｏｒｍｅｄ ｂｙ Ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｄｉｓｉｌａｎｅ ａｎｄ Ａｍｍｏｎｉａ」、１４７ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２２８４（２０００）は、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ）を使用する低圧化学気相堆積（ＬＰＣＶＤ）によって形成される窒化ケイ素（ＳｉＮ）の良好なステップカバレッジ（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）とあわせて低温プロセスを説明している。
特開２０００－１００８１２号公報は、ＳｉＣｌ4及びＮＨ3を供給源ガスとして使用して膜を堆積するための方法を説明している。基材表面は、堆積の前にＮＨ3を使用して窒化されてよい。改善された絶縁特性を有する極薄膜が形成される。窒化ケイ素膜は、半導体集積回路のキャパシタ絶縁膜として有用である。
米国特許第６３５５５８２号明細書は、窒化ケイ素膜を形成するための方法を開示していて、膜形成をされる基材が加熱され、四塩化ケイ素及びアンモニアガスが所定の温度に加熱された基材に供給される。
米国特許第１００４９８８２号明細書は、高低差を有する構造体に誘電体層を形成する工程を含む、半導体装置を製造するための原子層堆積（ＡＬＤ）法を説明している。方法は、高低差を有する基材に構造体を形成する工程、及びその構造体に誘電体層構造体を形成する工程を含む。誘電体層構造体を形成する工程は、高低差を有する基材に、窒化ケイ素を含む第一の誘電体層を形成する工程を含む。第一の誘電体層を形成する工程は、第一の誘電体層が、高低差を有する構造体にインサイチュで形成されるように、ケイ素前駆体としてペンタクロロジシラン（ＰＣＤＳ）又はジイソプロピルアミンペンタクロロジシラン（ＤＰＤＣ）を含む第一のガス、及び窒素成分を含む第二のガスを、基材を含むチャンバー中に供給する工程を含む。
国際公開第２０１８／０６３９０７号は、クロロジシラザン、それから合成されたケイ素ヘテロ原子化合物、ケイ素ヘテロ原子化合物を含有する装置、クロロジシラザン、ケイ素ヘテロ原子化合物及びその装置を製造する方法；並びにクロロジシラザン、ケイ素ヘテロ原子化合物、及び装置の使用の一群を開示している。
国際公開第２０１８／０５７６７７号は、膜形成における使用のためのケイ素前駆体としてのトリクロロジシランを含む組成物を開示している。組成物は、ケイ素前駆体化合物と、不活性ガス、分子水素、炭素前駆体、窒素前駆体及び酸素前駆体のうち少なくとも１つとを含む。公開は、ケイ素前駆体化合物及びそれによって形成されるケイ素含有膜を使用する、基材にケイ素含有膜を形成する方法もまた開示している。
米国特許第９９８４８６８号明細書は、窒化ケイ素膜を基材に堆積するサイクル性の方法を開示している。１つの実施態様において、このような方法は、ケイ素前駆体としてのハロゲンシランを反応器中に供給する工程；パージガスを反応器に供給する工程；及びイオン化された窒素前駆体を反応器中に供給して基材と反応させて窒化ケイ素膜を形成する工程を含む。
最後に、米国特許出願公開第２００９／０１５５６０６号明細書は、窒化ケイ素膜を基材に堆積するサイクル性の方法を開示している。１つの実施態様において、方法は、クロロシランを基材が処理される反応器に供給する工程；パージガスを反応器に供給する工程；及びアンモニアプラズマを反応器に供給する工程を含む。方法は、窒化ケイ素膜が低いプロセス温度かつ高い堆積速度で形成されることを可能とする。得られた窒化ケイ素膜は、比較的少ない不純物及び比較的高い品質を有する。加えて、高いアスペクト比を有する形状に対する良好なステップカバレッジと、薄くて均一な厚さとをステップカバレッジ有する窒化ケイ素膜を形成することができる。
当分野において、エレクトロニクス産業における特定の用途のために、高い炭素含有量（例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した場合に約１０ａｔ％以上の炭素含有量）のドープされたケイ素含有膜を堆積するための組成物及び組成物を使用する方法を提供する要求がある。
従って、化学気相堆積（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス又はＡＬＤに類似のプロセス、例えば、以下に限定するものではないが、サイクリック化学気相堆積プロセスを使用して、高品質の窒化ケイ素又は炭素ドープされた窒化ケイ素を形成するためのプロセスを開発する要求がある。１つの特定の用途、例えば３Ｄ ＮＡＮＤフラッシュにおけるＯ－Ｎ－Ｏ積層は、低い応力及び／又はリン酸中での高い湿式エッチング速度を示す窒化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜又は炭酸窒化ケイ素膜を要求する。さらに、ＣＶＤ、ＡＬＤ又はＡＬＤに類似のプロセスにおいて、１つ又は複数の膜特性を、例えば、以下に限定するものではないが、純度及び／又は密度を改善する低温堆積（例えば、約５００℃以下の１つ若しくは複数の温度における堆積）を開発することが望ましい場合がある。
先に特定された特許、特許出願及び公開の開示は、参照によって本明細書に組み込まれる。
当分野において、以下の特徴：ａ）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した場合に約５ａｔ％以下、約３ａｔ％以下、約２ａｔ％以下、約１ａｔ％以下又はさらに少ない炭素含有量、好ましくは化学量論比の窒化ケイ素；ｂ）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した場合に約５ａｔ％以下、約３ａｔ％以下、約２ａｔ％以下、約１ａｔ％以下の酸素含有量；９０％以上、９５％以上、９９％以上のステップカバレッジ、を有する窒化ケイ素又は炭素ドープされた窒化ケイ素を堆積するための組成物及び組成物を使用する方法を提供する要求がある。
上で説明された要求は、ある点において、プラズマＡＬＤプロセスによって、炭素ドープされている場合がある窒化ケイ素膜を形成するための方法を提供することによって満たされる。方法によれば、表面特徴を備える基材が反応器中に導入される。反応器は、約６００℃以下の１つ又は複数の温度に加熱される。反応器は、１００ｔｏｒｒ以下の圧力に保持することができる。１，１，１，３，３－ペンタクロロ－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチル－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチル－１，３－ジシラプロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２，２－ジメチル－１，３－ジシラプロパン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２，２－ジメチル－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチル－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチル－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２，２－ジメチル－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチル－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５－へプタクロロ－１，３，５－トリシラヘキサン、１，１，１，５，５－ペンタクロロ－３，３－ジメチル－１，３，５－トリシラヘキサン、１，１，１，５，５－ペンタクロロ－１，３，５－トリシラヘキサン、２，２，４，６，６－ペンタクロロ－４－メチル－２，４，６－トリシラヘプタンからなる群から選択される、１つ又は２つのＳｉ－Ｃ－Ｓｉ結合を有する少なくとも１つのケイ素前駆体が反応器中に導入されて、基材に化学吸着された膜を形成する。
次いで、反応器は、適した不活性ガスで、任意の未消費の前駆体及び／又は反応副生成物のパージがされる。窒素を含むプラズマが反応器中に導入されて、化学吸着された膜と反応して、炭素ドープされている場合がある窒化ケイ素膜を形成する。
次いで、反応器は、再度、適した不活性ガスで、任意の反応副生成物のパージがされる。少なくとも１つの前駆体を導入する工程、必要に応じてパージをする工程、プラズマを導入する工程及び必要に応じて再度パージをする工程は、必要に応じて繰り返されて、炭素ドープされている場合がある堆積された窒化ケイ素膜を所定の厚さにする。
上で説明された要求などは、プラズマＡＬＤプロセスによって窒化ケイ素膜、炭素ドープされた窒化ケイ素膜又は炭素ドープされた酸窒化ケイ素膜を形成するための方法によってさらに満たされる。方法によれば、表面特徴を備える基材が反応器中に導入される。反応器は、約６００℃以下の１つ又は複数の温度に加熱される。反応器は、１００ｔｏｒｒ以下の圧力に保持することができる。１，１，１，３，３－ペンタクロロ－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチル－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチル－１，３－ジシラプロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２，２－ジメチル－１，３－ジシラプロパン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２，２－ジメチル－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチル－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチル－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２，２－ジメチル－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチル－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５－へプタクロロ－１，３，５－トリシラヘキサン、１，１，１，５，５－ペンタクロロ－３，３－ジメチル－１，３，５－トリシラヘキサン、１，１，１，５，５－ペンタクロロ－１，３，５－トリシラヘキサン及び２，２，４，６，６－ペンタクロロ－４－メチル－２，４，６－トリシラヘプタンからなる群から選択される、１つ又は２つのＳｉ－Ｃ－Ｓｉ結合を有する少なくとも１つのケイ素前駆体が反応器中に導入されて、基材に化学吸着された膜を形成する。
反応器は、適した不活性ガスで、任意の未消費の前駆体及び／又は反応副生成物のパージがされる。アンモニア源を含むプラズマが反応器中に導入されて、化学吸着された膜と反応して窒化ケイ素膜又は炭素ドープされた窒化ケイ素膜を形成する。
次いで、反応器は、再度、適した不活性ガスで、任意の反応副生成物のパージがされる。少なくとも１つの前駆体を導入する工程、必要に応じてパージをする工程、プラズマを導入する工程及び必要に応じて再度パージをする工程は、必要に応じて繰り返されて、窒化ケイ素膜又は炭素ドープされた窒化ケイ素膜を所定の厚さにする。
任意選択で、次いで、得られた窒化ケイ素膜又は炭素ドープされた窒化ケイ素膜は、ほぼ周囲温度～１０００℃、好ましくは約１００℃～４００℃の１つ又は複数の温度で酸素源に暴露されて、窒化ケイ素膜を酸窒化ケイ素膜に変換するか、又は炭素ドープされた窒化ケイ素膜を炭素ドープされた酸窒化ケイ素膜に変換する。
本明細書を通じて、用語「ＡＬＤ又はＡＬＤに類似」は、以下のプロセス：ａ）ケイ素前駆体及び反応性ガスを含むそれぞれの反応体が反応器中に、例えばシングルウエハＡＬＤ反応器、セミバッチＡＬＤ反応器又はバッチ炉ＡＬＤ反応器中に順次導入されるプロセス；ｂ）それぞれのセクションが不活性ガスカーテンによって分離された反応器、すなわち空間的ＡＬＤ反応器又はロール・ツー・ロールＡＬＤ反応器の異なる区画へと、基材を移動又は回転させることによって、ケイ素前駆体及び反応性ガスを含むそれぞれの反応体が基材に暴露されるプロセスを含むが、それらに限定されないプロセスをいう。
本明細書を通じて、用語「アンモニアを含むプラズマ」は、プラズマ発生器によって、インサイチュで又は遠隔で発生した反応性のガス又はガス混合物をいう。ガス又はガス混合物は、アンモニア、アンモニア及びヘリウムの混合物、アンモニア及びネオンの混合物、アンモニア及びアルゴンの混合物、アンモニア及び窒素の混合物、アンモニア及び水素の混合物、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される。
本明細書を通じて、用語「不活性ガスプラズマ」は、プラズマ発生器によって、インサイチュで又は遠隔で発生した反応性の不活性ガス又は不活性ガス混合物をいう。不活性ガス又はガス混合物は、ヘリウム、ネオン、アルゴン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
本明細書を通じて、用語「アッシング」は、半導体製造プロセスにおいて、酸素源を含むプラズマ、例えばＯ2／不活性ガスプラズマ、Ｏ2プラズマ、ＣＯ2プラズマ、ＣＯプラズマ、Ｈ2／Ｏ2プラズマ又はそれらの組み合わせを使用して、フォトレジスト又は炭素ハードマスクを除去するプロセスをいう。
本明細書を通じて、用語「損傷耐性」は、酸素アッシングプロセスの後の膜特性をいう。良好な又は高い損傷耐性は、酸素アッシングの後の以下の膜特性：６より小さい膜誘電率であること；アッシング前と同様に、バルク中の（膜中の５０Åより深い深さにおける）炭素含有量が５ａｔ％以下であること；表面付近（５０Åより浅い深さ）の膜とバルク（５０Åより深い深さ）の膜との間の、希釈したＨＦでのエッチング速度における差によって観察する場合に、膜のうち５０Å未満が損傷していることと定義される。
本明細書を通じて、用語「アルキル炭化水素」は、直鎖若しくは分岐鎖のＣ1～Ｃ20炭化水素又は環状のＣ6～Ｃ20炭化水素をいう。例示的な炭化水素は、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロオクタン、シクロノナン及びシクロデカンを含むが、それらに限定されない。
本明細書を通じて、用語「芳香族炭化水素」は、Ｃ6～Ｃ20芳香族炭化水素をいう。例示的な芳香族炭化水素は、トルエン及びメシチレンを含むが、それらに限定されない。
本明細書を通じて、本明細書において使用される用語「ステップカバレッジ」は、ビア若しくはトレンチのいずれか又は両方を有する、組み立てられた又は特徴づけられた基材において、堆積された膜の２つの厚さの割合として定義され、底部ステップカバレッジは、特徴の底部における厚さを特徴の頂部における厚さで割った比（％）であり、中間ステップカバレッジは、特徴の側壁における厚さを特徴の頂部における厚さで割った比（％）である。本明細書において説明される方法を使用して堆積された膜は、約８０％以上又は約９０％以上のステップカバレッジを示し、このことは膜がコンフォーマルであることを意味する。
本明細書を通じて、用語「アンモニアを含むプラズマ」は、プラズマ発生器によって、インサイチュで又は遠隔で発生した反応性のガス又はガス混合物をいう。ガス又はガス混合物は、アンモニア、アンモニア及びヘリウムの混合物、アンモニア及びネオンの混合物、アンモニア及びアルゴンの混合物、アンモニア及び窒素の混合物、アンモニア及び水素の混合物、窒素、窒素及びヘリウムの混合物、窒素及びネオンの混合物、窒素及びアルゴンの混合物、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される。
本明細書を通じて、用語「窒素を含むプラズマ」は、プラズマ発生器によって、インサイチュで又は遠隔で発生した反応性のガス又はガス混合物をいう。ガス又はガス混合物は、窒素、窒素及びヘリウムの混合物、窒素及びネオンの混合物、窒素及びアルゴンの混合物、アンモニア及び窒素の混合物、窒素及び水素の混合物、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される。
以下の特徴：ａ）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した場合に約５ａｔ％以下、約３ａｔ％以下、約２ａｔ％以下、又は約１ａｔ％以下の炭素含有量、好ましくは化学量論比の窒化ケイ素；ｂ）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定した場合に約５ａｔ％以下、約３ａｔ％以下、約２ａｔ％以下、約１ａｔ％以下の酸素含有量；９０％以上、９５％以上又は９９％以上のステップカバレッジ、を有する窒化ケイ素又は炭素ドープされた窒化ケイ素を堆積するためのケイ素前駆体組成物及びこのような組成物を含む方法が、本明細書において説明されている。１つの実施態様において、ケイ素含有膜を堆積するための組成物は、（ａ）１，１，１，３，３－ペンタクロロ－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチル－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチル－１，３－ジシラプロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２，２－ジメチル－１，３－ジシラプロパン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２，２－ジメチル－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチル－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチル－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２，２－ジメチル－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチル－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５－へプタクロロ－１，３，５－トリシラヘキサン、１，１，１，５，５－ペンタクロロ－３，３－ジメチル－１，３，５－トリシラヘキサン、１，１，１，５，５－ペンタクロロ－１，３，５－トリシラヘキサン、２，２，４，６，６－ペンタクロロ－４－メチル－２，４，６－トリシラヘプタンからなる群から選択される、１つ又は２つのＳｉ－Ｃ－Ｓｉ結合を有する少なくとも１つのケイ素前駆体化合物；及び（ｂ）少なくとも１つの溶媒を含む。
Figure 2022504261000001
Figure 2022504261000002
本明細書において説明される組成物の特定の実施態様において、例示的な溶媒は、エーテル、三級アミン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、三級アミノエーテル、シロキサン、及びそれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されない。特定の実施態様において、１つのＳｉ－Ｃ－Ｓｉ又は２つのＳｉ－Ｃ－Ｓｉ結合を有する化合物の沸点と、溶媒の沸点との差は４０℃以下である。溶媒中のケイ素前駆体化合物のｗｔ％は、１～９９ｗｔ％、１０～９０ｗｔ％、２０～８０ｗｔ％、３０～７０ｗｔ％、４０～６０ｗｔ％又は５０～５０ｗｔ％で可変である。幾つかの実施態様において、組成物は、従来の直接液体注入設備及び方法を使用して、ケイ素含有膜のための反応器チャンバー中への直接液体注入によって輸送することができる。本明細書において説明される方法の１つの実施態様において、窒化ケイ素膜又は炭素ドープされた窒化ケイ素膜は５ａｔ％以下の炭素含有量を有し、プラズマ強化ＡＬＤプロセスを使用して堆積される。この実施態様において、方法は、
ａ．表面特徴を備える１つ又は複数の基材を反応器中に配置して、周囲温度～約６００℃の１つ又は複数の温度に反応器を加熱して、任意選択で反応器を１００ｔｏｒｒ以下の圧力に保持する工程；
ｂ．１，１，１，３，３－ペンタクロロ－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチル－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチル－１，３－ジシラプロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２，２－ジメチル－１，３－ジシラプロパン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２，２－ジメチル－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチル－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチル－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２，２－ジメチル－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチル－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５－へプタクロロ－１，３，５－トリシラヘキサン、１，１，１，５，５－ペンタクロロ－３，３－ジメチル－１，３，５－トリシラヘキサン、１，１，１，５，５－ペンタクロロ－１，３，５－トリシラヘキサン、２，２，４，６，６－ペンタクロロ－４－メチル－２，４，６－トリシラヘプタンからなる群から選択される、１つ又は２つのＳｉ－Ｃ－Ｓｉ結合を有する少なくとも１つのケイ素前駆体を反応器中に導入する工程；
ｃ．不活性ガスでパージすることによって、任意の未反応のケイ素前駆体を除去する工程；
ｄ．アンモニア源を含むプラズマを反応器中に供給して、表面と反応させて、窒化ケイ素膜又は炭素ドープされた窒化ケイ素膜を形成する工程；及び
ｅ．不活性ガスでパージして、任意の反応副生成物を除去する工程
を含み、工程ｂ～ｅは、所望の厚さの膜が堆積されるまで繰り返される。特定の実施態様において、本明細書において説明される方法は、
ｆ．任意選択で、４００～１０００℃の温度における熱アニール若しくはスパイクアニール、又はＵＶ光源で、窒化ケイ素膜又は炭素ドープされた窒化ケイ素膜を堆積後処理する工程であって、この又は他の実施態様において、膜堆積の間、又は堆積が完了した後のいずれかで、ＵＶ露光工程を行うことができる工程；
ｇ．任意選択で、炭素ドープされた窒化ケイ素膜を、水素、不活性ガス又は窒素を含むプラズマに暴露して、膜の物理的特性のうち少なくとも１つを改善する堆積後処理を提供する工程
をさらに含む。
本明細書において説明される方法の別の実施態様において、窒化ケイ素膜又は炭素ドープされた窒化ケイ素膜は５ａｔ％以下の炭素含有量を有し、プラズマ強化ＡＬＤプロセスを使用して堆積される。この実施態様において、方法は、
ａ．表面特徴を備える１つ又は複数の基材を反応器中に（例えば従来のＡＬＤ反応器中に）配置して、周囲温度～約６００℃の１つ又は複数の温度に反応器を加熱して、任意選択で反応器を１００ｔｏｒｒ以下の圧力に保持する工程；
ｂ．１，１，１，３，３－ペンタクロロ－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチル－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチル－１，３－ジシラプロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２，２－ジメチル－１，３－ジシラプロパン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２，２－ジメチル－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチル－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチル－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２，２－ジメチル－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチル－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５－へプタクロロ－１，３，５－トリシラヘキサン、１，１，１，５，５－ペンタクロロ－３，３－ジメチル－１，３，５－トリシラヘキサン、１，１，１，５，５－ペンタクロロ－１，３，５－トリシラヘキサン、２，２，４，６，６－ペンタクロロ－４－メチル－２，４，６－トリシラヘプタンからなる群から選択される、１つ又は２つのＳｉ－Ｃ－Ｓｉ結合を有する少なくとも１つのケイ素前駆体を反応器中に導入する工程；
ｃ．不活性ガスでパージする工程；
ｄ．アンモニア源を含むプラズマを反応器中に供給して、表面と反応させて、窒化ケイ素膜又は炭素ドープされた窒化ケイ素膜を形成する工程；
ｅ．不活性ガスでパージして、反応副生成物を除去する工程
を含み、工程ｂ～ｅは、所望の厚さの膜が堆積されるまで繰り返される。特定の実施態様において、本明細書において説明される方法は、
ｆ．任意選択で、４００～１０００℃の温度におけるスパイクアニール、又はＵＶ光源で、窒化ケイ素膜又は炭素ドープされた窒化ケイ素膜を堆積後処理する工程であって、この又は他の実施態様において、膜堆積の間、又は堆積が完了した後のいずれかで、ＵＶ露光工程を行うことができる工程；
ｇ．任意選択で、窒化ケイ素膜又は炭素ドープされた窒化ケイ素膜を、水素、不活性ガス又は窒素を含むプラズマに暴露して、膜の物理的特性のうち少なくとも１つを改善する堆積後処理を提供する工程
をさらに含む。
本明細書において説明される方法の別の実施態様において、炭素ドープされた酸窒化ケイ素は５ａｔ％以下の炭素含有量を有し、プラズマ強化ＡＬＤプロセスを使用して堆積される。この実施態様において、方法は、
ａ．表面特徴を備える１つ又は複数の基材を反応器中に（例えば従来のＡＬＤ反応器中に）配置して、周囲温度～約６００℃の１つ又は複数の温度に反応器を加熱して、任意選択で反応器を１００ｔｏｒｒ以下の圧力に保持する工程；
ｂ．１，１，１，３，３－ペンタクロロ－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチル－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチル－１，３－ジシラプロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２，２－ジメチル－１，３－ジシラプロパン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２，２－ジメチル－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチル－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチル－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２，２－ジメチル－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチル－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５－へプタクロロ－１，３，５－トリシラヘキサン、１，１，１，５，５－ペンタクロロ－３，３－ジメチル－１，３，５－トリシラヘキサン、１，１，１，５，５－ペンタクロロ－１，３，５－トリシラヘキサン、２，２，４，６，６－ペンタクロロ－４－メチル－２，４，６－トリシラヘプタンからなる群から選択される、１つ又は２つのＳｉ－Ｃ－Ｓｉ結合を有する少なくとも１つのケイ素前駆体を反応器中に導入する工程；
ｃ．不活性ガスでパージする工程；
ｄ．アンモニア源を含むプラズマを反応器中に供給して、表面と反応させて、窒化ケイ素膜を形成する工程；
ｅ．不活性ガスでパージして、反応副生成物を除去する工程
を含み、工程ｂ～ｅは、所望の厚さの膜が堆積されるまで繰り返される。特定の実施態様において、本明細書において説明される方法は、
ｆ．インサイチュで、又は別のチャンバーにおいてのいずれかで、ほぼ周囲温度～１０００℃又は約１００℃～４００℃の１つ又は複数の温度で、酸素源を用いて、窒化ケイ素膜又は炭素ドープされた窒化ケイ素膜を処理する堆積後処理を行って、窒化ケイ素膜又は炭素ドープされた窒化ケイ素膜を炭素ドープされた酸窒化ケイ素膜に変換する工程
をさらに含む。
本明細書において説明される方法のさらに別の実施態様において、５ａｔ％より少ない炭素含有量を有する窒化ケイ素膜又は炭素ドープされた窒化ケイ素膜は、プラズマ強化ＡＬＤプロセスを使用して堆積される。この実施態様において、方法は、
ａ．表面特徴を備える１つ又は複数の基材を反応器中に配置して、周囲温度～約６００℃の１つ又は複数の温度に反応器を加熱して、任意選択で反応器を１００ｔｏｒｒ以下の圧力に保持する工程；
ｂ．１，１，１，３，３－ペンタクロロ－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチル－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチル－１，３－ジシラプロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２，２－ジメチル－１，３－ジシラプロパン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２，２－ジメチル－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチル－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチル－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２，２－ジメチル－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチル－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５－へプタクロロ－１，３，５－トリシラヘキサン、１，１，１，５，５－ペンタクロロ－３，３－ジメチル－１，３，５－トリシラヘキサン、１，１，１，５，５－ペンタクロロ－１，３，５－トリシラヘキサン、２，２，４，６，６－ペンタクロロ－４－メチル－２，４，６－トリシラヘプタンからなる群から選択される、１つ又は２つのＳｉ－Ｃ－Ｓｉ結合を有する少なくとも１つのケイ素前駆体を反応器中に導入する工程；
ｃ．不活性ガスでパージすることによって、任意の未反応のケイ素前駆体を除去する工程；
ｄ．アンモニア源を含む第一のプラズマを反応器中に供給して、表面と反応させて、窒化ケイ素膜又は炭素ドープされた窒化ケイ素膜を形成する工程；
ｅ．不活性ガスでパージして、任意の反応副生成物を除去する工程
ｆ．窒素源を含む第二のプラズマを反応器中に供給して、表面と反応させて、窒化ケイ素膜又は炭素ドープされた窒化ケイ素膜を形成する工程；
ｇ．不活性ガスでパージして、任意の反応副生成物を除去する工程；
を含み、工程ｂ～ｇは、所望の厚さの膜が堆積されるまで繰り返される。特定の実施態様において、本明細書において説明される方法はさらに含む。
本明細書において説明される方法のさらに別の実施態様において、窒化ケイ素膜又は炭素ドープされた窒化ケイ素膜は５ａｔ％以下の炭素含有量を有し、プラズマ強化ＡＬＤプロセスを使用して堆積される。この実施態様において、方法は、
ａ．表面特徴を備える１つ又は複数の基材を反応器中に配置して、周囲温度～約６００℃の１つ又は複数の温度に反応器を加熱して、任意選択で反応器を１００ｔｏｒｒ以下の圧力に保持する工程；
ｂ．１，１，１，３，３－ペンタクロロ－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチル－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチル－１，３－ジシラプロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２，２－ジメチル－１，３－ジシラプロパン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２，２－ジメチル－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチル－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチル－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２，２－ジメチル－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチル－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５－へプタクロロ－１，３，５－トリシラヘキサン、１，１，１，５，５－ペンタクロロ－３，３－ジメチル－１，３，５－トリシラヘキサン、１，１，１，５，５－ペンタクロロ－１，３，５－トリシラヘキサン、２，２，４，６，６－ペンタクロロ－４－メチル－２，４，６－トリシラヘプタンからなる群から選択される、１つ又は２つのＳｉ－Ｃ－Ｓｉ結合を有する少なくとも１つのケイ素前駆体を反応器中に導入する工程；
ｃ．不活性ガスでパージすることによって、任意の未反応のケイ素前駆体を除去する工程；
ｄ．窒素源を含む第一のプラズマを反応器中に供給して、表面と反応させて、窒化ケイ素膜又は炭素ドープされた窒化ケイ素膜を形成する工程；
ｅ．不活性ガスでパージして、任意の反応副生成物を除去する工程
ｆ．アンモニア源を含む第二のプラズマを反応器中に供給して、表面と反応させて、窒化ケイ素膜又は炭素ドープされた窒化ケイ素膜を形成する工程；
ｇ．不活性ガスでパージして、任意の反応副生成物を除去する工程；
を含み、工程ｂ～ｇは、所望の厚さの膜が堆積されるまで繰り返される。１つの実施態様において、基材は、１：９以上のアスペクト比及び１８０ｎｍ以下の隙間を有するパターントレンチを含む少なくとも１つの特徴を備える。
さらに別の実施態様において、ケイ素含有膜を堆積するための容器は、本明細書において説明される１つ又は複数のケイ素前駆体化合物を含む。１つの特定の実施態様において、容器は、少なくとも１つの加圧可能な容器（好ましくは、例えば、米国特許第７３３４５９５、６０７７３５６、５０６９２４４及び５４６５７６６号明細書において開示される設計を有するステンレス鋼の容器、それらの開示は参照によって本明細書に組み込まれる）である。コンテナは、適したバルブを備えた、かつＣＶＤ若しくはＡＬＤプロセスのための反応器に１つ若しくは複数の前駆体を輸送することができるように合わせられたガラス（ホウケイ酸若しくは石英ガラス）又は３１６、３１６Ｌ、３０４若しくは３０４Ｌ系ステンレス鋼合金（ＵＮＳ規格はＳ３１６００、Ｓ３１６０３、Ｓ３０４００、Ｓ３０４０３）のいずれかを含んでよい。この又は他の実施態様において、ケイ素前駆体は、ステンレス鋼から構成される加圧可能な容器中に供給され、前駆体の純度は９８ｗｔ％以上又は９９．５％以上であり、半導体用途のために適している。好ましくは、ケイ素前駆体化合物は、金属イオン、例えばＡｌ3+イオン、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｎｉ2+、Ｃｒ3+を実質的に有さない。本明細書において使用されるとき、用語「実質的に有さない」は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒに関するとき、ＩＣＰ－ＭＳによって測定する場合に（重量で）約５ｐｐｍより少ない、好ましくは約１ｐｐｍより少ない、より好ましくはＩＣＰ－ＭＳによって測定する場合に約０．１ｐｐｍより少ない、最も好ましくはＩＣＰ－ＭＳによって測定する場合に約０．０５ｐｐｍより少ないことを意味する。特定の実施態様において、このような容器は、所望される場合には、前駆体を１つ又は複数の付加的な前駆体と混合するための手段をさらに有していてよい。これらの又は他の実施態様において、少なくとも１つの容器の内容物は、付加的な前駆体と予備混合されてよい。代わりに、ケイ素前駆体及び／又は他の前駆体は、別個の容器中で、又は貯蔵の間にケイ素前駆体と他の前駆体とを分離して保持するための分離手段を有する単一の容器中で保持することができる。
ケイ素含有膜は、少なくとも基材の表面に、例えば半導体又はディスプレイ基材の表面に堆積される。本明細書において説明される方法において、基材は、ケイ素の膜、例えば結晶性ケイ素又は非晶質ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、非晶質炭素、シリコンオキシカーバイド、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、ゲルマニウム、ゲルマニウムドープされたケイ素、ホウ素ドープされたケイ素、金属、例えば銅、タングステン、アルミニウム、コバルト、ニッケル、タンタル、金属窒化物、例えば窒化チタン、窒化タンタル、金属酸化物、ＩＩＩ／Ｖ族の金属又はメタロイド、例えばＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ及びＧａＮ、ＡＭＯＬＥＤ（アクティブマトリクス有機発光ダイオード）フレキシブル基材、並びにそれらの組み合わせを含む、当分野において周知である種々の材料から構成されているか、及び／又はその材料でコーティングされていてよい。これらのコーティングは、半導体基材を完全にコーティングしていてよく、様々な材料の複数層であってよく、部分的にエッチングされて材料の下層を露出していてよい。表面は、パターンで露光された、かつ基材を部分的にコーティングするように開発されたフォトレジスト材料を、表面上にさらに有していてよい。特定の実施態様において、半導体基材は、ポア、ビア、トレンチ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの表面特徴を備える。ケイ素含有膜の潜在的な用途は、ＦｉｎＦＥＴのためのｌｏｗ ｋスペーサ、ナノシート、又は自己整合パターニングプロセス（例えばＳＡＤＰ、ＳＡＱＰ又はＳＡＯＰ）のための犠牲ハードマスクを含むが、それらに限定されない。
ケイ素含有膜又はコーティングを形成するのに使用される堆積方法は堆積プロセスである。本明細書において開示される方法のための適した堆積プロセスの例は、化学気相堆積又は原子層堆積プロセスを含むが、それらに限定されない。本明細書において使用されるとき、用語「化学気相堆積プロセス」は、基材が１つ又は複数の揮発性前駆体に暴露される任意のプロセスをいい、その１つ又は複数の揮発性前駆体が基材表面で反応及び／又は分解して所望の堆積物をもたらす。本明細書において使用されるとき、用語「原子層堆積プロセス」は、種々の組成の基材に材料の膜を堆積する、自己制御（例えばそれぞれの反応サイクルにおいて堆積される膜材料の量が一定である）の連続的な表面化学反応をいう。本明細書において使用されるとき、用語「熱原子層堆積プロセス」は、インサイチュ又は遠隔プラズマを用いない、室温～６００℃の基材温度における原子層堆積プロセスをいう。本明細書において使用される前駆体、試薬及び源は、時には「ガス状」と説明される場合があるが、これは、前駆体が液体又は固体のいずれかであってよく、不活性ガスを伴って又は伴わずに、直接的な気化、バブリング又は昇華によって反応器中に輸送されると理解される。幾つかの場合において、気化された前駆体はプラズマ発生器を通過してよい。
１つの実施態様において、ケイ素含有膜はＡＬＤプロセスを使用して堆積される。別の実施態様において、ケイ素含有膜はＣＣＶＤプロセスを使用して堆積される。さらなる実施態様において、ケイ素含有膜は熱ＡＬＤプロセスを使用して堆積される。本明細書において使用されるとき、用語「反応器」は、反応チャンバー又は堆積チャンバーを含むが、それらに限定されない。
特定の実施態様において、本明細書において開示される方法は、反応器への導入の前及び／若しくは間に少なくとも１つの前駆体を分離するＡＬＤ又はサイクリックＣＶＤ法を使用することによって、少なくとも１つの前駆体の予備反応を回避する。好ましくは、堆積技術、例えばＡＬＤ又はサイクリックＣＶＤ（ＣＣＶＤ）プロセスは、ケイ素含有膜を堆積するのに使用される。１つの実施態様において、膜は、典型的なシングルウエハＡＬＤ反応器、セミバッチＡＬＤ反応器又はバッチ炉ＡＬＤ反応器におけるＡＬＤプロセスによって、１つ又は複数のケイ素含有前駆体の代わりに、酸素源、窒素含有源又は他の前駆体若しくは試薬に基材表面を暴露することによって堆積される。膜成長は、表面反応と、それぞれの前駆体又は試薬のパルス長さと、堆積温度との自己制御性のコントロールによって進行する。しかし、基材の表面が一度飽和すると、膜成長は停止する。別の実施態様において、ケイ素前駆体及び反応性ガスを含むそれぞれの反応体は、反応器の異なる区画へと、基材を移動または回転することによって基材に暴露され、それぞれの区画は不活性ガスカーテンによって分離されている、すなわち空間的ＡＬＤ反応器又はロール・ツー・ロールＡＬＤ反応器である。
特定の実施態様において、堆積方法に応じて、本明細書において説明されるケイ素前駆体と、任意選択で他のケイ素含有前駆体とは、所定のモル体積で、例えば約０．１～約１００マイクロモルで、反応器中に導入することができる。この又は他の実施態様において、前駆体は、所定の時間周期で反応器中に導入することができる。特定の実施態様において、時間周期は、約０．００１～約５００ｓである。
特定の実施態様において、本明細書において説明される方法を使用して堆積された窒化ケイ素膜又は炭素ドープされた窒化ケイ素膜は、酸素を含む酸素源、試薬又は前駆体、例えば水蒸気で処理されて、このような膜を炭素ドープされた酸窒化物に変換する。酸素源は、少なくとも１つの酸素源の形態で反応器中に導入されるか、及び／又は堆積プロセスにおいて使用される他の前駆体中に付加的に存在していてよい。適した酸素源ガスは、例えば空気、水（Ｈ2Ｏ）（例えば脱イオン水、精製水、蒸留水、水蒸気、水蒸気プラズマ、過酸化水素、酸素飽和水、空気、水と他の有機性液体とを含む組成物）、酸素（Ｏ2）、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ3）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2）、酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、水を含むプラズマ、水及びアルゴンを含むプラズマ、過酸化水素、水素を含む組成物、水素及び酸素を含む組成物、二酸化炭素（ＣＯ2）、空気、並びにそれらの組み合わせを含んでよい。特定の実施態様において、酸素源は、約１～約１００００平方立方センチメートル（ｓｃｃｍ）又は約１～約１０００ｓｃｃｍの流速で反応器中に導入される酸素源ガスを含む。酸素源は、約０．１～約１００ｓの範囲である時間の間に導入することができる。触媒は、ルイス塩基、例えばピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、エチレンジアミン、アンモニア又は他の有機アミンから選択される。
ＡＬＤ又はサイクリックＣＶＤプロセスによって膜が堆積される実施態様において、前駆体パルスは０．０１ｓより長いパルス継続時間を有してよく、酸素源は０．０１ｓより短いパルス継続時間を有してよく、一方で水パルス継続時間は０．０１ｓより短いパルス継続時間を有してよい。
特定の実施態様において、酸素源は反応器中に連続的に流れ、一方で前駆体パルス及びプラズマは順次導入される。前駆体パルスは０．０１ｓより長いパルス持続時間を有してよく、一方でプラズマ持続時間は０．０１ｓ～１００ｓの範囲であってよい。
特定の実施態様において、ケイ素含有膜はケイ素及び窒素を含む。これらの実施態様において、本明細書において説明される方法を使用して堆積されたケイ素含有膜は、窒素含有源の存在の下で形成される。窒素含有源は、少なくとも１つの窒素源ガスの形態で反応器中に導入されるか、及び／又は堆積プロセスにおいて使用される他の前駆体中に付加的に存在していてよい。
適したアンモニア含有ガスは、例えばアンモニア、アンモニア及び不活性ガスの混合物、アンモニア及び窒素の混合物、アンモニア及び水素の混合物、並びにそれらの組み合わせを含んでよい。
特定の実施態様において、窒素源は、約１～約１００００平方立方センチメートル（ｓｃｃｍ）又は約１～約１０００ｓｃｃｍの流速で反応器中に導入される。窒素含有源は、約０．１～約１００ｓの範囲である時間の間に導入することができる。窒素及び酸素源の両方を使用するＡＬＤ又はサイクリックＣＶＤプロセスによって膜が堆積される実施態様において、前駆体パルスは０．０１ｓより長いパルス継続時間を有してよく、窒素源は０．０１ｓより短いパルス継続時間を有してよく、一方で水パルス継続時間は０．０１ｓより短いパルス継続時間を有してよい。さらに別の実施態様において、パルスの間のパージ継続時間は、０ｓ近くに短くあることができ、又はパルスの間にパージがなく連続的にパルス化がされる。
本明細書において開示される堆積方法は、パージガスを使用して反応器から不要な若しくは未反応の材料をパージする１つ又は複数の工程を含む。未消費の反応体及び／又は反応副生成物をパージするのに使用されるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスである。例示的なパージガスは、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、水素（Ｈ2）及びそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されない。特定の実施態様において、パージガス、例えばＡｒは、約１０～約１００００ｓｃｃｍの流速で、約０．１～約１０００ｓの間に反応器中に供給され、それによって、反応器中に残っている場合がある未反応の材料及び任意の副生成物をパージする。
前駆体、酸素源、アンモニア含有源及び／又は他の前駆体、供給源ガス及び／又は試薬を供給するそれぞれの工程は、得られる膜の化学量論的な組成を変えるように、それらを供給するための時間を変えることによって実施することができる。
反応を誘起するため、及び基材に膜又はコーティングを形成するため、前駆体、アンモニア含有源、水素プラズマなどの還元剤、他の前駆体のうち少なくとも１つ又はそれらの組み合わせに、エネルギーが適用される。このようなエネルギーは、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子ビーム、フォトン、遠隔プラズマ法、及びそれらの組み合わせによって供給することができるが、それらに限定されない。
特定の実施態様において、二次無線周波数（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ＲＦ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）源を使用して、基材表面におけるプラズマ特徴を変えることができる。堆積がプラズマを含む実施態様において、プラズマ発生プロセスは、プラズマが反応器中で直接発生する直接プラズマ発生プロセス、又は代わりにプラズマが反応器の外部で発生して反応器中に供給される遠隔プラズマ発生プロセスを含んでよい。
ケイ素前駆体及び／又は他のケイ素含有前駆体は、反応チャンバーに、例えばＣＶＤ又はＡＬＤ反応器に様々な方法で輸送することができる。１つの実施態様において、液体輸送システムを利用することができる。代わりの実施態様において、液体輸送及びフラッシュ蒸発プロセスを組み合わせた装置、例えばＭＳＰ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｈｏｒｅｖｉｅｗ，ＭＮによって製造されたターボ蒸発器を用いて、低揮発性材料が容積的に輸送されることを可能とすることができ、このことは前駆体の熱分解を伴わない再現性のある輸送及び堆積をもたらす。液体輸送配合物において、本明細書において説明される前駆体は、原液の形態で輸送されるか、又は代わりに前駆体を含む溶媒配合物若しくは組成物で用いることができる。従って、特定の実施態様において、前駆体配合物は、基材に膜を形成する所与の最終使用用途において所望され、かつ有利である場合がある適した特徴の少なくとも１つの溶媒成分を含んでよい。
この又は他の実施態様において、本明細書において説明される方法の工程は、様々な順序で実施されてよく、順次に又は同時に（例えば別の工程の少なくとも一部の間に）実施されてよく、それらの任意の組み合わせで実施されてよいと理解される。前駆体及び窒素含有源ガスを供給するそれぞれの工程を、それらを供給するための期間を変えて実施して、得られるケイ素含有膜の化学量論的な組成を変えることができる。
本明細書において説明される方法のさらなる実施態様において、膜又は堆積されたままの膜は、処理工程を受ける。処理工程は、堆積工程の少なくとも一部の間に、堆積工程の後に、及びそれらの組み合わせで行うことができる。例示的な処理工程は、膜の１つ又は複数の特性に影響を与える高温熱アニールによる処理；プラズマ処理；紫外（ＵＶ）光処理；レーザー；電子ビーム処理及びそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されない。本明細書において説明される、１つ又は２つのＳｉ－Ｃ－Ｓｉ結合を有するケイ素前駆体で堆積された膜は、過去に開示されているケイ素前駆体で、同じ条件の下で堆積された膜と比較したとき、改善された特性、例えば、以下に限定するものではないが、処理工程の前の膜の湿式エッチング速度より小さい湿式エッチング速度、又は処理工程の前の密度より高い密度を有する。１つの特定の実施態様において、堆積プロセスの間、堆積されたままの膜は、断続的に処理される。これらの断続的な又は堆積の間での処理は、例えばそれぞれのＡＬＤサイクルの後に、特定の回数のＡＬＤの後に、例えば、以下に限定するものではないが、一（１）回のＡＬＤサイクル、二（２）回のＡＬＤサイクル、五（５）回のＡＬＤサイクルの後に、又は十（１０）回以上のＡＬＤサイクル毎の後に実施することができる。
膜が高温アニール工程で処理される実施態様において、アニール温度は、堆積温度より少なくとも１００℃以上又は堆積温度より高い。この又は他の実施態様において、アニール温度は約４００℃～約１０００℃である。この又は他の実施態様において、アニール処理は、真空（＜７６０Ｔｏｒｒ）、不活性環境、又は酸素含有環境（例えばオゾン、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2若しくはＯ2）において行うことができる。
膜がＵＶ処理で処理される態様において、膜は、約１５０ナノメートル（ｎｍ）～約４００ｎｍの波長を有する広帯域ＵＶ又は代わりにＵＶ源に暴露される。１つの特定の実施態様において、堆積されたままの膜は、所望の膜厚に到達した後に、堆積チャンバーとは異なるチャンバー中でＵＶに暴露される。
膜がプラズマを用いて処理される実施態様において、不動態化層、例えば炭素ドープされた酸化ケイ素が堆積されて、塩素及び窒素の汚染物質が、次ぐプラズマ処理において膜に侵入するのを妨げる。不動態化層は、原子層堆積又はサイクリック化学気相堆積を使用して堆積することができる。
膜がプラズマを用いて処理される実施態様において、プラズマ源は、水素プラズマ、水素及びヘリウムを含むプラズマ、水素及びアルゴンを含むプラズマからなる群から選択される。水素プラズマは、膜誘電率を低下させ、続くプラズマアッシングプロセスに対する損傷耐性を高め、一方でさらに、バルク中の炭素含有量をほとんど変化させずに保つ。
以下の実施例は、本発明の特定の態様を例示するものであり、添付の特許請求の範囲を限定するものではない。
以下の実施例において、他に明言しない限り、基材としての５～２０Ω・ｃｍの抵抗率を有するシリコンウエハに堆積したサンプル膜から特性を得る。全ての膜堆積を、１３．５６ＭＨｚの直接プラズマを有するシャワーヘッド設計を有するＣＮ－１反応器を使用して実施する。
典型的なプロセス条件において、他に明言しない限り、チャンバー圧力を約１～約５Ｔｏｒｒの圧力に固定する。付加的な不活性ガスを使用してチャンバー圧力を保持する。
膜堆積は、プラズマ強化ＡＬＤについて、表３、４及び５に記載する工程を含む。他に具体的にしない限り、合計で１００、２００、３００又は５００回の堆積サイクルを使用して所望の膜厚を得る。
Figure 2022504261000003
Figure 2022504261000004
Figure 2022504261000005
堆積した膜についての屈折率（ＲＩ）及び厚さを、エリプソメータを使用して測定した。膜の不均質性を、標準方程式：％非均質性＝（（最大厚さ－最小厚さ）／（２×平均（ａｖｇ）厚さ））を使用して計算する。膜の構造及び組成を、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して分析する。膜についての密度を、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）で測定する。
実施例１：１，１，１，３，３－ペンタクロロ－１，３－ジシラブタン及びＮＨ3／アルゴンプラズマを使用するＡＬＤ窒化ケイ素
１ｔｏｒｒのチャンバー圧力を有し、１３．５６ＭＨｚの直接プラズマを有するシャワーヘッド設計を備えるＣＮ－１反応器中にシリコンウエハを装填した。ケイ素前駆体としての１，１，１，３，３－ペンタクロロ－１，３－ジシラブタンを、バブリング又は蒸気引き抜きを使用して反応器中に蒸気として輸送した。
表３において提供されるプロセス工程からＡＬＤサイクルを構成し、以下のプロセスパラメータ：
ａ．基材を反応器中に提供し、基材を約３００℃に加熱する
ｂ．１，１，１，３，３－ペンタクロロ－１，３－ジシラブタンの蒸気を反応器に導入する
アルゴン流：前駆体コンテナを通って１００ｓｃｃｍ
パルス：２ｓ
Ａｒ流：１０００ｓｃｃｍ
ｃ．パージする
アルゴン流：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０ｓ
ｄ．アンモニアプラズマを導入する
アルゴン流：１０００ｓｃｃｍ
アンモニア流：３００ｓｃｃｍ
プラズマ電力：３００Ｗ
パルス：１５ｓ
ｅ．パージする
アルゴン流：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：５ｓ
を使用した。工程ｂ～ｅを１０００サイクル繰り返して、５８．６６ａｔ％窒素、３８．９６ａｔ％ケイ素及び２．３７ａｔ％酸素の組成を有する３２ｎｍの窒化ケイ素を提供した。塩素及び炭素はともに検出されなかった。屈折率は約１．９であった。
実施例２：１，１，１，３，３－ペンタクロロ－１，３－ジシラブタン及びＮＨ3／アルゴンプラズマを使用するＡＬＤ窒化ケイ素
１ｔｏｒｒのチャンバー圧力を有し、１３．５６ＭＨｚの直接プラズマを有するシャワーヘッド設計を備えるＣＮ－１反応器中にシリコンウエハを装填した。１，１，１，３，３－ペンタクロロ－１，３－ジシラブタンを、バブリングを使用して反応器中に蒸気として輸送した。
表１において提供されるプロセス工程からＡＬＤサイクルを構成し、以下のプロセスパラメータ：
ａ）基材を反応器中に提供し、基材を約４００℃に加熱する
ｂ）１，１，１，３，３－ペンタクロロ－１，３－ジシラブタンの蒸気を反応器に導入する
アルゴン流：前駆体コンテナを通って１００ｓｃｃｍ
パルス：２ｓ
アルゴン：１０００ｓｃｃｍ
ｃ）不活性ガスパージをする
アルゴン流：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１５ｓ
ｄ）アンモニアプラズマを導入する
アルゴン流：１０００ｓｃｃｍ
アンモニア流：５０ｓｃｃｍ
プラズマ電力：３００Ｗ
パルス：１０ｓ
ｅ）パージする
アルゴン流：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０ｓ
を使用した。工程ｂ～ｅを１０００サイクル繰り返して、５８．３０ａｔ％窒素、３９．１５ａｔ％ケイ素、２．５５ａｔ％酸素の組成を有する２６ｎｍの窒化ケイ素を提供した。ＸＰＳによって測定した場合に、塩素及び炭素はともに検出されなかった。この実施例において得た膜の組成は、化学量論的な窒化ケイ素に近かった。屈折率は約１．９であった。
上で特定の具体的な実施態様及び実施例を参照して例示及び説明がされたが、しかしながら、本発明が、示された詳細に限定されることを意図するものではない。むしろ、本発明の趣旨から逸脱することなく、特許請求の範囲の均等物の領域及び範囲において詳細に種々の変更をすることができる。例えば、本明細書において広く論じられた全ての範囲は、その広い範囲内に属する全ての狭い範囲を、それらの領域内に含むことが明示的に意図される。

Claims (24)

  1. プラズマ強化ＡＬＤプロセスによって窒化ケイ素又は炭素ドープされた窒化ケイ素を形成するための方法であって、
    ａ）表面特徴を備える基材を反応器中に提供し、約６００℃以下の１つ又は複数の温度に反応器を加熱して、任意選択で前記反応器を１００ｔｏｒｒ以下の圧力に保持する工程；
    ｂ）１つ又は２つのＳｉ－Ｃ－Ｓｉ結合を有し、かつ１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチル－１，３－ジシラプロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２，２－ジメチル－１，３－ジシラプロパン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチル－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２，２－ジメチル－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチル－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチル－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２，２－ジメチル－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチル－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５－へプタクロロ－１，３，５－トリシラヘキサン、１，１，１，５，５－ペンタクロロ－３，３－ジメチル－１，３，５－トリシラヘキサン、１，１，１，５，５－ペンタクロロ－１，３，５－トリシラヘキサン、２，２，４，６，６－ペンタクロロ－４－メチル－２，４，６－トリシラヘプタンからなる群から選択される少なくとも１つのケイ素前駆体を前記反応器中に導入する工程であって、それによって前記ケイ素前駆体が前記基材の前記表面特徴の少なくとも一部で反応して、化学吸着された層を提供する工程；
    ｃ）不活性ガスを使用して、前記反応器から任意の未反応のケイ素前駆体及び／又は任意の反応副生成物をパージする工程；
    ｄ）アンモニア源を含むプラズマを前記反応器中に供給して、前記化学吸着された層と反応させて、窒化ケイ素膜を形成する工程；並びに
    ｅ）不活性ガスを用いて、前記反応器から任意のさらなる反応副生成物をパージする工程
    を含み、前記工程ｂ～ｅが、所望の厚さの前記窒化ケイ素膜が堆積されるまで繰り返される、方法。
  2. 前記窒化ケイ素膜が炭素ドープされた窒化ケイ素膜である、請求項１に記載の方法。
  3. ４００～１０００℃の温度におけるスパイクアニールで前記窒化ケイ素膜を処理する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  4. 前記窒化ケイ素膜の堆積の間か、又は前記窒化ケイ素膜の堆積の後のいずれかで、ＵＶ光源に前記窒化ケイ素膜を暴露する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  5. 水素、不活性ガス、窒素及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ又は複数のガスを含むプラズマに前記窒化ケイ素膜を暴露する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  6. インサイチュで、又は前記反応器とは別のチャンバーにおいてのいずれかで、周囲温度～１０００℃の１つ又は複数の温度で酸素源を用いて前記窒化ケイ素膜を処理して、前記窒化ケイ素を酸窒化ケイ素膜に変換する処理工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  7. 前記窒化ケイ素膜が炭素ドープされた窒化ケイ素膜であり、酸素源を用いて前記窒化ケイ素膜を処理する前記処理工程が、前記炭素ドープされた窒化ケイ素を炭素ドープされた酸窒化ケイ素膜に変換する、請求項６に記載の方法。
  8. 約６以下の誘電率（ｋ）と、Ｘ線光電子分光法によって測定した場合に約５原子量％以下の炭素含有量とを有する、請求項１に記載の方法によって形成された膜。
  9. Ｘ線光電子分光法によって測定した場合に約５原子量％以下の炭素含有量を有する、請求項８に記載の膜。
  10. Ｘ線光電子分光法によって測定した場合に約３原子量％以下の炭素含有量を有する、請求項９に記載の膜。
  11. Ｘ線光電子分光法によって測定した場合に約２原子量％以下の炭素含有量を有する、請求項１０に記載の膜。
  12. Ｘ線光電子分光法によって測定した場合に約１原子量％以下の炭素含有量を有する、請求項１１に記載の膜。
  13. 約３００～約１０００℃の温度で、前記窒化ケイ素膜又は炭素ドープされた窒化ケイ素膜に熱アニールを行う工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  14. 約２５℃～約６００℃の温度で、不活性ガスプラズマ、水素／不活性プラズマ又は窒素プラズマを用いて、前記窒化ケイ素膜にプラズマ処理を行う工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  15. 約２５℃～約６００℃の温度で、不活性ガスプラズマ、水素／不活性プラズマ又は窒素プラズマを用いて、前記炭素ドープされた窒化ケイ素膜にプラズマ処理を行う工程をさらに含む、請求項２に記載の方法。
  16. 約２５℃～約６００℃の温度で、不活性ガスプラズマ、水素／不活性プラズマ又は窒素プラズマを用いて、前記酸窒化ケイ素膜にプラズマ処理を行う工程をさらに含む、請求項６に記載の方法。
  17. 約２５℃～約６００℃の温度で、不活性ガスプラズマ、水素／不活性プラズマ又は窒素プラズマを用いて、前記炭素ドープされた酸窒化ケイ素膜にプラズマ処理を行う工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
  18. プラズマ強化ＡＬＤプロセスによって窒化ケイ素又は炭素ドープされた窒化ケイ素を形成するための方法であって、
    ａ）表面特徴を備える基材を反応器中に提供する工程；
    ｂ）１つ又は２つのＳｉ－Ｃ－Ｓｉ結合を有し、かつ１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチル－１，３－ジシラプロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２，２－ジメチル－１，３－ジシラプロパン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチル－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２，２－ジメチル－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチル－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチル－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２，２－ジメチル－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチル－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５－へプタクロロ－１，３，５－トリシラヘキサン、１，１，１，５，５－ペンタクロロ－３，３－ジメチル－１，３，５－トリシラヘキサン、１，１，１，５，５－ペンタクロロ－１，３，５－トリシラヘキサン及び２，２，４，６，６－ペンタクロロ－４－メチル－２，４，６－トリシラヘプタンからなる群から選択される少なくとも１つのケイ素前駆体を前記反応器中に導入する工程であって、それによって前記ケイ素前駆体が前記基材の前記表面特徴の少なくとも一部で反応して、化学吸着された層を提供する工程；
    ｃ）不活性ガスを使用して、前記反応器から任意の未反応のケイ素前駆体及び／又は任意の反応副生成物をパージする工程；
    ｄ）第一のプラズマ源を前記反応器中に供給して、前記化学吸着された層と反応させて、任意選択で炭素ドープされた、窒化ケイ素膜を形成する工程；
    ｅ）不活性ガスを使用して、前記反応器から任意のさらなる反応副生成物をパージする工程；
    ｆ）第二のプラズマ源を前記反応器中に供給して、さらに反応させて、任意選択で炭素ドープされた、窒化ケイ素膜を形成する工程；
    ｇ）不活性ガスを使用して、前記反応器から任意のさらなる反応副生成物をパージする工程
    を含み、前記工程ｂ～ｇが、任意選択で炭素ドープされた、前記窒化ケイ素膜が所望の厚さに到達するまで繰り返され、前記反応器が、約２５℃～約６００℃の１つ又は複数の温度に保持される、方法。
  19. 前記プラズマがアンモニア源を含むプラズマであり、前記第二のプラズマが窒素源を含むプラズマである、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記第一のプラズマが窒素源を含むプラズマであり、前記第二のプラズマがアンモニア源を含むプラズマである、請求項１８に記載の方法。
  21. １つ又は２つのＳｉ－Ｃ－Ｓｉ結合を有し、かつ１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２－メチル－１，３－ジシラプロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサクロロ－２，２－ジメチル－１，３－ジシラプロパン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチル－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２，２－ジメチル－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチル－１，３－ジシラブタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－メチル－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２，２－ジメチル－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－２－エチル－１，３－ジシラペンタン、１，１，１，３，３，５，５－へプタクロロ－１，３，５－トリシラヘキサン、１，１，１，５，５－ペンタクロロ－３，３－ジメチル－１，３，５－トリシラヘキサン、１，１，１，５，５－ペンタクロロ－１，３，５－トリシラヘキサン及び２，２，４，６，６－ペンタクロロ－４－メチル－２，４，６－トリシラヘプタンからなる群から選択される少なくとも１つのケイ素前駆体を含む組成物を収容するステンレス鋼コンテナ。
  22. ヘリウム、アルゴン、窒素及びそれらの組み合わせからなる群から選択される不活性ヘッドスペースガスをさらに収容する、請求項２１に記載のステンレス鋼コンテナ。
  23. 半導体産業又はディスプレイ用途のために適した、かつ請求項１に記載の方法を使用して堆積された窒化ケイ素膜又は炭素ドープされた窒化ケイ素膜。
  24. 半導体産業又はディスプレイ用途のために適した、かつ請求項１８に記載の方法を使用して堆積された窒化ケイ素膜又は炭素ドープされた窒化ケイ素膜。
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