JP2022191167A - 半導電性フィルム、電子写真用ベルト及び電子写真画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】電子写真画像形成装置の中間転写体として長時間使用されても電気特性が低下しにくく、白抜け等の画像課題が発生しにくい半導電性フィルムを提供する。【解決手段】半導電性フィルムであって、バインダー樹脂と導電性粒子を含み、該半導電性フィルムの体積抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１２Ω・ｃｍ以下であり、該半導電性フィルムは第１の樹脂を含む第１の相と、第２の樹脂を含む第２の相とを有し該導電性粒子は、該第２の相に偏在しており、該第１の樹脂が結晶性樹脂であり、該第２の樹脂の熱分解温度が４００℃以上の非晶性樹脂である。【選択図】 図３

Description

本開示は、電子写真画像形成装置の中間転写体などに用い得る半導電性フィルム、電子写真用ベルト及び電子写真画像形成装置に関する。

近年、複写機、プリンタ、ファクシミリ装置等の電子写真方式の画像形成装置において、高画質カラー画像を得る装置が様々上市されてきている。一般的に高画質カラー画像を得る場合、まず各色トナー画像をそれぞれ現像したのち、一次転写部で中間転写体に順次転写し、カラー画像を形成する。次に、中間転写体上に形成されたカラー画像を被記録媒体に一括で二次転写し、画像ズレの極めて少ない高画質カラー画像を得る。
ここで用いられる中間転写体として、熱可塑性樹脂中にカーボンブラックを分散させた樹脂組成物を溶融押し出し成形によりベルトとしたものが提案されている。

熱可塑性樹脂は、溶融押し出し成形が可能であるため、環境負荷の面やコスト面において熱硬化性樹脂より優位性があることで、現在も盛んに検討が進められている。
そうした中で、高速、高耐久性の求められる電子写真画像形成装置では、熱可塑性樹脂の中でも機械強度、耐久強度、耐熱性ともにハイパフォーマンスを有するスーパーエンジニアリングプラスチックを利用した検討も行われている。中でも、ポリエーテルエーテルケトンは耐磨耗性、耐薬品性、摺動性、強靭性、難燃性などの特性において優れている。
特許文献１にも、ポリエーテルエーテルケトンを用いた高耐久性の中間転写ベルトが開示されている。

ポリエーテルエーテルケトン樹脂を用いた半導電性ベルトに関しては、高い機械強度特性、その耐久強度、耐熱性及びコスト等において格段に優れたものが期待されている。
しかしながら従来の熱可塑性樹脂を用いた半導電性ベルトにおいては中間転写体等の通電、放電を得るプロセスに用いて、繰り返し画像を出力し続けると、白抜けなどの画像不良を起こす現象が発生する場合がある。

特に一次転写部では、中間転写体の内周面と一次転写ローラーとの間に空隙が生じた場合に、中間転写体の導電性フィラーの凝集部と一次転写ローラーとの間で放電が生じ、局所的に中間転写体の電気抵抗が低下してしまう。そして、電気抵抗が低下した部分はトナーが転写されず、白く抜けたような画像（白抜け）が発生する。
このように中間転写体の電気抵抗が放電によって低下していく現象は、特に導電性フィラーの分散性が低い場合において顕著である。電気抵抗が低下する現象を防ぐために、特許文献１には下記のような半導電性フィルムが開示されている。
半導電性フィルムの断面で観察される導電性フィラーとしてのアセチレンブラックの粒子数密度が２０個／μｍ^２以上であり、かつ、該アセチレンブラックの平均隣接壁面間距離が１２０ｎｍ以下である半導電性フィルム。

特開２０１２―１３３２２０号公報

ここで、本発明者らは、電子写真画像形成装置に対する、より一層のコストダウンの要求から、以下のことを検討した。すなわち、従来、一次転写ローラーとして用いられてきた、金属製の芯金の周囲が半導電性のゴム層で被覆された半導電性ゴムローラーを、金属製のローラーに置き換えることを検討した。しかしながら、一次転写ローラーを金属製のローラーとした場合、一次転写部の抵抗値が、中間転写体のみによって決定されることとなる。このため、一次転写部に流れる電流値を安定させるためには、中間転写体の体積抵抗率が耐久を通して変動しないことが必要となる。そして、本発明者らの検討の結果、このような中間転写体を得る上では、中間転写体の導電層中における導電性フィラーのバインダーへの分散性を向上させることが有効であった。

しかしながら、更なる検討の結果、導電性フィラーをバインダー中に高度に分散させた半導電性フィルムに対して、長時間に亘り高電圧を印加したところ、体積抵抗率が変化する場合があった。

本開示の少なくとも一つの態様は、長期に亘る電圧の印加によっても体積抵抗率の変動が防止された半導電性フィルムの提供に向けたものである。
また、本開示の他の態様は、長期に亘る電圧の印加によっても体積抵抗率の変動が防止された電子写真用ベルトの提供に向けたものである。
さらに、本開示の他の態様は、長期に亘って高品位な電子写真画像を安定して形成することができる電子写真画像形成装置の提供に向けたものである。

本開示の一態様によれば、半導電性フィルムであって、バインダー樹脂と、導電性粒子と、を含み、
体積抵抗率が１×１０^９Ω・ｃｍ以上１×１０^１２Ω・ｃｍ以下であり、
第１の樹脂を含む第１の相と、第２の樹脂を含む第２の相とを有し、
該導電性粒子は、該第２の相に偏在しており、
該第１の樹脂が結晶性樹脂であり、該第２の樹脂の熱分解温度が４００℃以上の非晶性樹脂である、半導電性フィルムが提供される。
また、本開示の他の態様によれば、上記の半導電性フィルムを有する電子写真用ベルトが提供される。
さらに、本開示の他の態様によれば、上記の半導電性フィルムを用いた中間転写体を具備する電子写真画像形成装置が提供される。

本開示の一態様によれば、白抜け画像の発生を抑制し、長時間の使用にわたり電気特性を安定化することが可能な中間転写体に用いることができる半導電性フィルムを提供することが可能となる。また、本開示の他の態様によれば、高品位な電子写真画像を安定して出力できる電子写真画像形成装置を提供することが可能となる。

本実施形態の電子写真画像形成装置１００の概略断面図である。 中間転写ベルト７の層構成の例を説明するための模式的な断面図である。 本開示における半導電性フィルムの模式図である。

以下に図面を参照して、本開示を実施するための形態について説明するが、本開示の範囲はこの形態のみに限定されるものではなく、本開示の趣旨を損ねない範囲で変更されたものも本発明に含まれる。
以下、本開示に係る半導電性フィルムをさらに詳しく説明する。
＜１＞ 電子写真画像形成装置
まず、本開示に係る半導電性フィルムを用いた電子写真画像形成装置（以下、画像形成装置とも記載する。）の一実施形態について説明する。
図１は、本実施形態の画像形成装置１００の概略断面図である。本実施形態の画像形成装置１００は、電子写真方式を用いてフルカラー画像を形成することが可能な、中間転写方式を採用したタンデム型のカラーレーザープリンタである。
画像形成装置１００は、複数の画像形成部として第１、第２、第３、第４の画像形成部ＰＹ、ＰＭ、ＰＣ、ＰＫを有する。これら第１、第２、第３、第４の画像形成部ＰＹ、ＰＭ、ＰＣ、ＰＫは、後述する中間転写ベルト７の平坦部分（画像転写面）の移動方向に沿ってこの順に配置されている。第１、第２、第３、第４の画像形成部ＰＹ、ＰＭ、ＰＣ、ＰＫにおける同一又は対応する機能あるいは構成を有する要素については、いずれかの色用の要素であることを表す符号の末尾のＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋを省略して総括的に説明することがある。本実施形態では、画像形成部Ｐは、後述する感光ドラム１、帯電ローラー２、露光装置３、現像装置４、一次転写ローラー５を有して構成される。

画像形成部Ｐは、像担持体としてのドラム型（円筒状）の感光体（電子写真感光体）である感光ドラム１を有する。感光ドラム１は、基体としてのアルミニウム製のシリンダーの上に、電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層を順に積層して形成したものである。感光ドラム１は、図中矢印方向（反時計回り方向）に回転駆動される。回転する感光ドラム１の表面は、帯電手段としてのローラー状の帯電部材である帯電ローラー２によって、所定の極性（本実施形態では負極性）の所定の電位に一様に帯電処理される。帯電工程時に、帯電ローラー２には、負極性の直流成分を含む所定の帯電バイアス（帯電電圧）が印加される。帯電処理された感光ドラム１の表面は、露光手段としての露光装置（レーザースキャナー）３によって画像情報に応じて走査露光され、感光ドラム１上に静電像（静電潜像）が形成される。

感光ドラム１上に形成された静電像は、現像手段としての現像装置４によって現像剤としてのトナーが供給されて現像（可視化）され、感光ドラム１上にトナー像（現像剤像）が形成される。現像工程時に、現像装置４が備える現像剤担持体としての現像ローラー４ａには、負極性の直流成分を含む所定の現像バイアス（現像電圧）が印加される。本実施形態では、一様に帯電処理された後に露光されることで電位の絶対値が低下した感光ドラム１上の露光部（イメージ部）に、感光ドラム１の帯電極性と同極性（本実施形態では負極性）に帯電したトナーが付着する。

４個の感光ドラム１と対向するように、中間転写体としての無端状のベルトで構成された中間転写ベルト７が配置されている。中間転写ベルト７は半導電性フィルムであり、複数の張架ローラーとしての駆動ローラー７１、テンションローラー７２及び二次転写対向ローラー７３に掛け渡されて所定の張力で張架されている。中間転写ベルト７は、駆動ローラー７１が回転駆動されることで、感光ドラム１と接触して図中矢印Ｒ２方向（時計回り方向）に回転（周回移動）する。中間転写ベルト７の内周面側には、各感光ドラム１に対応して、一次転写手段としてのローラー状の一次転写部材である一次転写ローラー５が配置されている。

一次転写ローラー５は、中間転写ベルト７を介して感光ドラム１に向けて押圧され、感光ドラム１と中間転写ベルト７とが接触する一次転写部（一次転写ニップ）Ｔを形成する。上述のように感光ドラム１上に形成されたトナー像は、一次転写部Ｔにおいて、一次転写ローラー５の作用によって、回転している中間転写ベルト７上に一次転写される。一次転写工程時に、一次転写ローラー５には、トナーの正規の帯電極性（現像工程時の帯電極性）とは逆極性（本実施形態では正極性）の直流電圧である一次転写バイアス（一次転写電圧）が印加される。一次転写ローラー５は、例えば、金属製で材質が硫黄及び硫黄複合快削鋼（ＳＵＭ）やステンレス鋼（ＳＵＳ）製である。一次転写ローラー５としては金属製の回転軸と、回転軸の外周面に形成される弾性層によって構成され、所望の抵抗値に調整されたもので構成されていてもよい。なお、一次転写ローラー５として、金属製のローラー－を用いた場合、中間転写ベルト７の内周面に金属製のローラーの表面が接触することとなる。その結果、前記したように一次転写部の電流値は、中間転写ベルトの体積抵抗率に大きく依存することになる。そのため、一次転写部におけるトナー像の転写性を経時的に安定させるためには、中間転写ベルトの体積抵抗率の変動の防止が特に重要となる。そして、本開示に係る半導電性フィルムによる効果は、このような場合において、特に有効に作用する。

中間転写体ベルト７の外周面側において、二次転写対向ローラー７３と対向する位置には、二次転写手段としてのローラー状の二次転写部材である二次転写ローラー８が配置されている。二次転写ローラー８は、中間転写ベルト７を介して二次転写対向ローラー７３に向けて押圧され、中間転写ベルト７と二次転写ローラー８とが接触する二次転写部（二次転写ニップ）Ｔ２を形成する。上述のように中間転写ベルト７上に形成されたトナー像は、二次転写部Ｔ２において、二次転写ローラー８の作用によって、中間転写ベルト７と二次転写ローラー８とに挟持されて搬送されている紙（用紙）などの記録材（シート、転写材）Ｓ上に二次転写される。二次転写工程時に、二次転写ローラー８には、トナーの正規の帯電極性とは逆極性の直流電圧である二次転写バイアス（二次転写電圧）が印加される。二次転写においては、通常、十分な転写効率を確保するために数ｋＶの転写電圧が印加される。記録材Ｓは、記録材Ｓが収納されているカセット１２から、ピックアップローラー１３によって搬送路に供給される。搬送路に供給された記録材Ｓは、搬送ローラー対１４及びレジストローラー対１５によって、中間転写ベルト７上のトナー像とタイミングが合わされて二次転写部Ｔ２に搬送される。

トナー像が転写された記録材Ｓは、定着手段としての定着装置９に搬送される。定着装置９は、未定着のトナー像を担持した記録材Ｓを加熱及び加圧することで、トナー像を記録材Ｓ上に定着（溶融、固着）させる。トナー像が定着された記録材Ｓは、搬送ローラー対１６、排出ローラー対１７などによって画像形成装置１００の装置本体の外部に排出（出力）される。

一次転写工程において中間転写ベルト７に転写されずに感光ドラム１の表面に残留したトナー（一次転写残トナー）は、感光体クリーニング手段を兼ねる現像装置４によって現像と同時に回収される。また、二次転写工程において記録材Ｓに転写されずに中間転写ベルト７の表面に残留したトナー（二次転写残トナー）は、中間転写体クリーニング手段としてのベルトクリーニング装置１１によって中間転写ベルト７の表面から除去されて回収される。ベルトクリーニング装置１１は、中間転写ベルト７の回転方向において二次転写部Ｔ２の下流かつ最上流の一次転写部Ｔｙの上流（本実施形態では駆動ローラー７１と対向する位置）に配置されている。ベルトクリーニング装置１１は、中間転写ベルト７の表面に当接するように配置されたクリーニング部材としてのクリーニングブレードによって、回転している中間転写ベルト７の表面から二次転写残トナーをかき取って、回収容器１１ｂに収容する。
このように、画像形成動作では、感光ドラム１から中間転写ベルト７、中間転写ベルト７から記録材Ｓへのトナー像の電気的転写プロセスが繰り返し行われる。また、多数の記録材Ｓへの画像形成を繰り返すことで、電気的転写プロセスがさらに繰り返し行われることになる。

＜２＞ 電子写真用ベルト
中間転写ベルト７として用い得る電子写真用ベルトは、少なくとも基層（基材）を有する。また、該基層の少なくとも一方の表面を被覆する層を有する積層構造体であってもよい。このような電子写真用ベルトの形状としては、例えば、エンドレス形状を有するものが挙げられる。
図２は、電子写真用ベルトの層構成の例を説明するための模式的な断面図である。電子写真用ベルト７は、図２（ａ）に示すように、単一の層（ここでは、単層の場合も「基層」ということがある。）７ａから構成されていてよい。また、電子写真用ベルト７は、図２（ｂ）に示すように、基層７ａ、及び基層７ａの上に設けられた表面層７ｂの少なくとも２層から構成されていてよい。なお、例えば基層７ａと表面層７ｂとの間に中間層などの他の層が設けられるなどしていてもよい。以下に詳しく説明するように、基層７ａは、樹脂に導電性粒子（以下、導電性フィラーとも記載する。）を含有させた半導電性フィルムである。

＜３＞ 電子写真用ベルトの体積抵抗率の低下
導電フィラーの一例としてのＣＢを、バインダー樹脂に分散させ、シート状やエンドレスベルト状に成形した半導電性フィルムは、当該半導電性フィルムの表面から裏面にかけて、ＣＢが連結して形成された導電パスを複数有する。このとき、導電パスの電気抵抗はＣＢからなる導電部の電気抵抗と、ＣＢとＣＢが連結した際の接触抵抗部の電気抵抗とから構成される。なお、ＣＢは、カーボンブラックを示す。

このような半導電性フィルムを、例えばフルカラー電子写真画像形成装置における中間転写ベルトに適用した場合、画像形成時に、半導電性フィルムへの高電圧の印加に伴う通電によって、負荷が集中することがある。そしてその結果、経時的に半導電性フィルムの体積抵抗率が低下することがあった。この体積抵抗率の低下は、導電パス中のＣＢの粒子間（ＣＢとＣＢとの間）に存在するバインダー樹脂の劣化に起因するものであると考えられる。すなわち、電圧印加によるＣＢの粒子間に存在するバインダー樹脂に電界が集中し、当該バインダー樹脂が炭化することによって絶縁破壊を生じたためであると考えられる。

＜４＞ 半導電性フィルム
本開示の一態様に係る半導電性フィルムは、例えば、電子写真用ベルトの基層を構成するものであり、体積抵抗率は１×１０^９Ω・ｃｍ以上１×１０^１２Ω・ｃｍ以下である。
図３は本開示における半導電性フィルムの模式図である。半導電性フィルムは、少なくとも、結晶性である第１の樹脂を含む第１の相３０１と、非晶性である第２の樹脂を含む第２の相３０２と、第２の層に偏在する導電性フィラー３０３と、で構成されている。

本開示の一態様に係る半導電性フィルムは第１の樹脂中に、第２の樹脂を含む相を有し、当該第２の樹脂を含む相に導電性粒子が偏在した構成を有する。このような構成においては、導電パスを構成する導電性フィラーの各々の粒子間に第２の樹脂が介在していると考えられる。ここで、第２の樹脂が非晶性である場合、当該半導電性フィルムに長期に亘る電圧印加の後にも、当該半導電性フィルムの体積抵抗率の変化を防止することができる。第２の樹脂として非晶性の樹脂を用いることで、このような効果を得られる理由は明らかではないが、樹脂は結晶化度が小さくなるほど誘電率が大きくなる傾向がある。導電パス中の個々の導電性フィラー間に介在している第２の樹脂が非晶性であることで、導電性フィラー間の電場が小さくなり、導電性フィラー間の部分放電が減少したものと考えられる。その結果、半導電性フィルムに長期に亘り電圧が印加された場合においても当該半導電性フィルムの体積抵抗率の低下が抑制できるものと考えられる。

＜第１の樹脂＞
本開示に係る半導電性フィルムのバインダー樹脂としての第１の樹脂を構成する樹脂材料としては、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の結晶性熱可塑性樹脂が使用できる。
特に、中間転写ベルトは長期にわたる張力負荷を受けても伸びず、かつ、クリーニングブレードによる摺擦に対し表面磨耗しない性能が要求されるため、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）が好適である。また、必要に応じて２種類以上の樹脂を選択して混合して用いてもよい。

＜第２の樹脂＞
第２の樹脂を構成する樹脂材料としては、各種非晶性樹脂が使用できる。特に、後述する半導電性フィルムの製造工程にて、第１の樹脂と混練する際には４００℃を超える高温に曝される可能性があるため、熱分解温度が４００℃以上である樹脂を使用する。

＜熱分解温度＞
熱分解温度は熱重量測定（ＴＧ）で求めることができる。ＴＧは試料の温度を一定のプログラムによって変化または保持させながら、試料の質量を温度または時間の関数として測定する方法である。試料を大気雰囲気下で、室温から１０℃／分の昇温速度で加熱し、質量が２％減少した際の温度を試料の熱分解温度と定義した。熱重量測定装置としては、例えば（株）日立ハイテクサイエンス製の示差熱熱重量同時測定装置ＳＴＡ７２００などが使用できる。
そして、熱分解温度が４００℃以上の樹脂の例としては、例えば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を混合して用いてもよい。

＜第２の樹脂の含有量＞
第２の樹脂は導電性フィラー間を満たし、部分放電を抑制するために必要で、その含有量は導電性フィラーの含有量に対して、４質量％以上２８質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９質量％以上１８質量％以下である。第２の樹脂の含有量が多すぎると第１の樹脂の機械強度や表面摩耗性を低減させてしまい、少なすぎると部分放電を抑制できない。

＜導電性フィラー＞
導電性フィラーはカーボンブラックや金属などの導電性を有する微粒子である。このうち優れた機械物性を得ることができるという観点からカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックには、その製法や原料により様々な呼称がある。具体的には、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ガスブラックなどである。

カーボンブラックとしては、公知の種々のものを用いることができる。具体的には、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ガスブラックが挙げられる。これらの中でも、不純物が少なく、上述の熱可塑性樹脂とともにフィルム形状に成形した場合に異物不良の頻度が少なく、また、所望の導電性を得やすい、アセチレンブラック、ファーネスブラックが好ましい。アセチレンブラックとしては、具体的には以下のものが挙げられる。「デンカブラック」シリーズ（デンカ（株）製）、「三菱導電フィラー」シリーズ（三菱化学（株）製）、「バルカン」シリーズ（キャボット社製）、「ブリンテックス」シリーズ（デグッサ社製）、「ＳＲＦ」（旭カーボン（株）製）。ファーネスブラックとしては、具体的には以下のものが挙げられる。「トーカブラック」シリーズ（東海カーボン（株）製）、「旭カーボンブラック」シリーズ（旭カーボン（株）製）、「ニテロン」シリーズ（新日化カーボン（株）製）。

＜導電性フィラーの含有量＞
第１の樹脂、第２の樹脂及び導電性フィラー（導電性粒子）の含有量に対する導電性フィラーの含有量は、半導電性フィルムに必要な導電性を付与できること、半導電性フィルムの耐屈曲性や弾性率などの機械的強度、及び熱伝導率を考慮して選択される。導電性フィラーの含有量が多すぎると、機械的強度が低下するため、２５．０質量％以下、好ましくは２４．０質量％以下である。一方で含有量が少なすぎると、半導電性フィルムの導電率が小さくなりすぎる場合や、中間転写ベルト内部での導電性フィラーの分散状態を良好に保つことが難しくなる場合がある。このため、導電性フィラーの含有量は２０．０質量％以上、好ましくは２１．０質量％以上である。

＜導電性フィラーの一次粒子の個数平均粒径＞
添加する導電性フィラーの一次粒子の個数平均粒径（以下、平均一次粒径とも記載する。）は、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。平均一次粒径を１０ｎｍ以上とすることで、フィラーの再凝集を抑制できる。また、平均一次粒径を３０ｎｍ以下とすることで、分散性の低下を抑制でき、放電による中間転写体の抵抗低下を防止することができる。

＜５＞ 半導電性フィルムの製造工程
本開示の一態様に係るにおける半導電性フィルムは、例えば、下記の工程（ｉ）～（ｉｉｉ）を含む方法によって製造することができる。
（ｉ）第２の樹脂と導電性フィラーとを混合し、導電性フィラー表面を第２の樹脂で被覆した表面処理導電性フィラーを得る前処理工程
（ｉｉ）第１の樹脂と前処理工程で得た表面処理導電性フィラーとを、第１の樹脂のガラス転移点以上である温度環境下で混合して混合物を得る混合工程
（ｉｉｉ）混合工程で得られた混合物を、樹脂材料の溶融温度以上の温度で溶融し、円筒チューブ状に成形する成形工程
以下、上記の工程（ｉ）～（ｉｉｉ）について説明する。

＜工程（ｉ）（前処理工程）＞
前処理工程では、第２の樹脂と導電性フィラーを混合し、導電性フィラー表面を第２の樹脂で被覆した表面処理導電性フィラーを得る。まず、第２の樹脂を溶媒中に溶解させる。一般的に非晶性の樹脂はＮ－メチル－２－ピロリドンやＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の有機溶媒に溶解する。樹脂の前駆体には水溶性のものもあり、その場合は水溶液でも良い。次に、第２の樹脂の溶液に導電性フィラーを混合させる。前述したように、第２の樹脂の含有量が導電性フィラーの含有量に対して４質量％以上２８質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９質量％以上１８質量％以下となるようにする。混合した溶液は分散機を用いて導電性フィラーを充分に分散し、溶媒を除去して乾燥させる。分散機としては公知の種々のものを用いることができるが、具体的にはペイントシェーカーやビーズミル、高圧噴射式分散機、超音波分散機等を用いることができる。その中でも優れた分散効率を得ることができるという観点からペイントシェーカーを用いることが好ましい。また分散機の処理時間、処理量などは材料に応じて適切に選択することが必要である。
溶媒の除去には、加熱乾燥の他に、酸やアルカリを用いて樹脂を軟凝集させて濾過する方法がある。また、樹脂の前駆体を用いた場合は、溶媒の除去、乾燥後に樹脂を硬化させる処理を行う。得られた粉末を乳鉢等で粉砕し表面処理導電性フィラーを得る。

＜工程（ｉｉ）（混合工程）＞
混合工程では、第１の樹脂材料と前処理工程で得た表面処理導電性フィラーとを、第１の樹脂材料のガラス転移点以上の温度環境下で混合して混合物を得る。混合工程に用いる混合機としては、バレル又はシリンダー内に２本のスクリューを備える二軸スクリュー混練機を使用することができる。供給部の供給孔から供給された混合物は、スクリューの回転によってダイに向けて前進しながら、バレル又はシリンダー、スクリュー、及び原料の間の摩擦によって剪断発熱し、溶融混合される。その際に、バレル又はシリンダー内の温度が高くなりすぎると、樹脂材料が熱分解又は熱劣化する。そのため、バレル又はシリンダーの外部からの冷却や温度調整、スクリューの回転速度の調整などを行って、原料の温度が高くなりすぎないように制御することが必要である。他方で、バレル又はシリンダーの温度が低くなりすぎると、樹脂材料が安定した溶融状態を形成しないため、導電性フィラーの分散状態が不均一となり、機械的、電気的及び光学的な特性に優れた混合物を得ることが困難である。二軸スクリュー混練機の先端部には、通常、ストランドダイが設置されており、混合物を棒状に押し出し、空冷後、切断してペレット状の混合物を作製する。

なお、混合工程の前に第１の樹脂と表面処理導電性フィラーとを、流動式混合機により第１の樹脂材料のガラス転移点未満の温度環境下で混合する混合工程を設けても良い。流動式混合機としては、固体の流動運動を利用して混合する機構をもつ公知の種々のものを用いることができるが、具体的にはヘンシェルミキサーやリボンミキサー、プラネタリーミキサーなどの混合機を用いることができる。その中でも、混合効率が優れるという観点からヘンシェルミキサーを用いることが好ましい。また、流動式混合機の回転数、処理時間、処理量などは材料に応じて適切に選択することが必要である。

＜工程（ｉｉｉ）（成形工程）＞
成形工程では、混合工程で得られた混合物を、円筒チューブ状のベルト形状へ成形する。成形には、使用する樹脂に応じて押出成形法、インフレーション成形法などの方法を選択することが可能であるが、生産性が優れるという観点から円筒押出成形法を用いることが好ましい。
押出成形法における押出機としては、バレル又はシリンダー内に１本のスクリューを備える単軸式又は２本以上のスクリューを組み合わせた多軸式のいずれの押出機も使用することができる。供給部の供給孔から供給された上記ペレット状の混合物は、スクリューの回転によってダイに向けて前進しながら、バレル又はシリンダーからの熱エネルギーとスクリューからの機械エネルギーを受け、実質的に完全に溶融して押出機の先端部へと定量供給される。押出機の先端部には円筒ダイが設置されており、円筒ダイから下方に押し出し、下方より引き取ることで、上記混合物は円筒チューブ状に成形される。
なお、単一又は二以上の層から構成される中間転写体の基層の厚さは、通常、１０～５００μｍ程度、典型的には５０～２００μｍ程度とされる。ただし、これに限定されるものではない。

＜６＞ 第１の樹脂と第２の樹脂、および導電性フィラーの配置の確認方法
成形された半導電性フィルムを加熱しながら走査型電子顕微鏡で観察することで、第１の樹脂と第２の樹脂、および導電性フィラーの配置を確認することが可能である。つまり、導電性粒子が第２の相に偏在しているか、導電性粒子と導電性粒子とが互いに直接接しているか、導電性粒子と導電性粒子とが第２の樹脂を介して接しているかなどを確認することが可能である。
まず半導電性フィルムをカッターナイフ等により１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の矩形に切り出した後、エポキシ樹脂で包埋する。エポキシ樹脂が硬化した後、研磨紙により断面サンプルを作製する。さらに、断面部をイオンミリングし、第１及び第２の樹脂部と導電性フィラー部の間に段差を設ける。イオンミリングの装置としては、例えばＩＭ４０００（（株）日立製作所製）を用いることができる。
次に、断面部を加熱できる治具が用意された走査型電子顕微鏡で断面部を観察する。例えば、試料を加熱する治具としてはＡＤＵＲＯ（ＰｒｏｔｏＣｈｉｐｓ社製）、走査型電子顕微鏡としてはＪＳＭ－７１００Ｆ（日本電子製）を用いることができる。室温では導電性フィラーの配置を確認することができる。温度を徐々に上げていき、約４００℃前後で第２の樹脂が溶融変形を始める。これによって第２の樹脂の配置を確認することができる。

［実施例１］
＜前処理工程＞
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７４ｇに第２の樹脂として三井化学製のポリエーテルスルホン・Ｅ１０１０（ＰＥＳ）４ｇを溶解させ、導電性フィラーとしてのカーボンブラック（品番：＃４４、三菱化学（株）製）を２２ｇ加えた。さらに１ｍｍガラスビーズ３０ｇを加えて密栓し、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）で１０時間振とうした。次いで、目開き０．２ｍｍのメッシュでガラスビーズを濾別し、濾液をアルミニウム製の容器に移して温度２００℃に加熱し、溶媒を蒸発させた。アルミニウム容器中に残った粉末を回収し、乳鉢で粉砕し、表面処理導電性フィラーを得た。

＜混合工程＞
下記の材料を混合し、設定温度３８０℃の２軸スクリュー混練機マイクロコンパウンダー（サーモフィッシャー製）にて混練、棒状に押し出し、空冷後、切断してペレット状の混合物を作製した。
・表面処理導電性フィラー ２６ｇ（導電性フィラー分は２２ｇ、ポリエーテルスルホン分は４ｇ）
・第１の樹脂としてＶｉｃｔｒｅｘ製のポリエーテルエーテルケトン・４５０Ｇ（ＰＥＥＫ） ７４ｇ

＜成形工程＞
混合工程で得られた混合物を、円筒チューブ状のベルト形状へ成形するために、押出成形法を用いて成形を行い、厚さ８０μｍの半導電性フィルムを得た。

＜走査型電子顕微鏡による観察＞
走査型電子顕微鏡による観察によって、導電層が第１の樹脂を含む第１の相と、第２の樹脂を含む第２の相とを有すること、導電性粒子が第２の相に偏在していること、を確認した。

＜体積抵抗率の評価＞
下記の抵抗率測定装置に下記のリング状プローブと下記の測定ステージとを接続した。
そして、プローブと測定ステージの間に作製した半導電性フィルムを挟み約２ｋｇ重の圧力を加えながら、プローブの内側の電極（主電極）と測定ステージとの間に１０Ｖの電圧を印加して測定した。
・抵抗率測定装置（商品名：ハイレスタＵＰ、三菱化学（株）製）
・リング状プローブ（商品名：ＵＲＳプローブ、三菱化学（株）製、内側の電極の外径５．９ｍｍ、外側の電極の内径１１．０ｍｍ、外側電極の外径１７．８ｍｍ）
・測定ステージ（商品名：レジテーブルＵＦＬ、三菱化学（株）製）
下記の評価基準に基づいてランク付けした。
Ａ：体積抵抗率が、１×１０^１０Ω・ｃｍ以上１×１０^１１Ω・ｃｍ以下
Ｂ：体積抵抗率が、１×１０^９Ω・ｃｍ以上１×１０^１０Ω・ｃｍ未満又は１×１０^１１Ω・ｃｍ超１×１０^１２Ω・ｃｍ以下
Ｃ：体積抵抗率が、１×１０^９Ω・ｃｍ未満又は１×１０^１２Ω・ｃｍ超

＜抵抗低下の評価＞
図１に示した構成を有する下記の電子写真画像形成装置に、作製した半導電性フィルムを適用して、低湿環境（温度２３℃／相対湿度５％）において下記のＡ３サイズの普通紙を連続通紙する耐久試験を６００，０００枚まで実施した。
電子写真画像形成装置（商品名：Ｓ－４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ社製）
Ａ３サイズの普通紙（ＣＳ０６８、キヤノン（株）製）
耐久試験では、画像は形成せず、通電と送紙を繰り返した。試験終了後の半導電性フィルムを上記体積抵抗率の評価法を用いて体積抵抗率を求め、試験開始前の体積抵抗率との差を確認し、下記の評価基準に基づいてランク付けした。
Ａ：試験終了後の体積抵抗値が試験開始前の体積抵抗率の０．８乗以上
Ｂ：試験終了後の体積抵抗値が試験開始前の体積抵抗率の０．６乗以上０．８乗未満
Ｃ：試験終了後の体積抵抗値が試験開始前の体積抵抗率の０．６乗未満

＜機械強度の評価＞
引張試験機を用いて作製した半導電性フィルムのヤング率、及び上降伏点の応力を測定し、下記の評価基準に基づいてランク付けした。
Ａ：上降伏点の応力が４０ＭＰａ以上、かつヤング率が１０００ＭＰａ以上
Ｂ：上降伏点の応力が２０ＭＰａ以上４０ＭＰａ未満、かつヤング率が５００ＭＰａ以上、又は上降伏点の応力が２０ＭＰａ以上、かつヤング率が５００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ未満
Ｃ：上降伏点の応力が２０ＭＰａ未満、又はヤング率が５００ＭＰａ未満、の少なくともいずれか一方に該当する

［実施例２］
カーボンブラックを「トーカブラック＃７５５０」（商品名、東海カーボン社製）に変更した以外は実施例１と同様の手法で半導電性フィルムを作製し、評価した。
［実施例３］
前処理工程における第２の樹脂の量を２．２ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの量を７５．８ｇに変更し、混合工程における表面処理導電性フィラーの量を２４．２ｇ、ポリエーテルエーテルケトンの量を７５．８ｇに変更した。上記以外は実施例１と同様の手法で半導電性フィルムを作製し、評価した。

［実施例４］
前処理工程における第２の樹脂量を１．１ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの量を７６．９ｇに変更し、混合工程における表面処理導電性フィラーの量を２３．１ｇ、ポリエーテルエーテルケトンの量を７６．９ｇに変更した。上記以外は実施例１と同様の手法で半導電性フィルムを作製し、評価した。
［実施例５］
前処理工程における第２の樹脂量を６．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの量を７２．０ｇに変更し、混合工程における表面処理導電性フィラーの量を２８．０ｇ、ポリエーテルエーテルケトンの量を７２．０ｇに変更した。上記以外は実施例１と同様の手法で半導電性フィルムを作製し、評価した。

［実施例６］
第２の樹脂をＳＯＬＶＡＹ社製ポリスルホン・Ｐ－１７００（ＰＳＵ）に変更した以外は実施例１と同様の手法で半導電性フィルムを作製し、評価した。
［実施例７］
本実施例では、第２の樹脂を三菱ケミカルアドバンスドマテリアルズ社製ポリエーテルイミド・ジュラトロンＵ－１０００（ＰＥＩ）に変更した以外は実施例１と同様の手法で半導電性フィルムを作製し、評価した。

［実施例８］
本実施例では、第２の樹脂をＢＡＳＦ社製ポリフェニルスルホン・Ｐ－３０１０（ＰＰＳＵ）に変更した以外は実施例１と同様の手法で半導電性フィルムを作製し、評価した。
［実施例９］
本実施例では、第２の樹脂を旭化成ケミカルズ製の変性ポリフェニレンエーテル・ザイロンＳ２０１Ａ（ｍ－ＰＰＥ）に変更した以外は実施例１と同様の手法で半導電性フィルムを作製し、評価した。

［実施例１０］
＜前処理工程＞
水６２．３ｇに第２の樹脂の原料として水溶性ポリアミドイミド前駆体（商品名：ＨＰＣ－１０００、昭和電工マテリアルズ（株）製、固形分２８％）を１５．７ｇ（固形分４．４ｇ）を溶解させ、更に、カーボンブラック（商品名：＃４４、三菱化学（株）製）を２２ｇ加えた。さらに直径１ｍｍのガラスビーズ３０ｇを加えて密栓し、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）で１０時間振とうした。その後、目開き０．２ｍｍのメッシュでガラスビーズを濾別し、液中に１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を沈殿が生じなくなるまで加えて軟凝集させた。濾過して得た固形分を充分に乾燥させ、乳鉢で粉砕し、表面処理導電性フィラーを得た。

＜混合工程＞
表面処理導電性フィラー２６．４ｇと第１の樹脂としてポリエーテルエーテルケトン７３．６ｇを混合し、設定温度３８０℃の２軸スクリュー混練機マイクロコンパウンダー（サーモフィッシャー製）にて混練し、棒状に押し出した。そして、空冷後、切断してペレット状の混合物を作製した。
＜成形工程＞
この混合物を用いた以外は実施例１の成形工程と同様にして半導電性フィルムを作製し、評価した。

［実施例１１］
前処理工程における第２の樹脂量を７．１ｇ、水の量を７０．９ｇに変更し、混合工程における表面処理導電性フィラーの量を２４．０ｇ、ポリエーテルエーテルケトンの量を７６．０ｇに変更した。上記以外は実施例１０と同様の手法で半導電性フィルムを作製し、評価した。
［実施例１２］
前処理工程における第２の樹脂量を３．６ｇ、水の量を７４．４ｇに変更し、混合工程における表面処理導電性フィラーの量を２３．０ｇ、ポリエーテルエーテルケトンの量を７７．０ｇに変更した。上記以外は実施例１０と同様の手法で半導電性フィルムを作製し、評価した。

［実施例１３］
前処理工程における第２の樹脂量を２１．４ｇ、水の量を５６．６ｇに変更し、混合工程における表面処理導電性フィラーの量を２８．０ｇ、ポリエーテルエーテルケトンの量を７２．０ｇに変更した。上記以外は実施例１０と同様の手法で半導電性フィルムを作製し、評価した。
［実施例１４］
前処理工程における第２の樹脂量を４．０ｇ、導電性フィラー量を２０．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの量を７６ｇに変更し、
混合工程における表面処理導電性フィラーの量を２４．０ｇ、ポリエーテルエーテルケトンの量を７６．０ｇに変更した。上記以外は実施例１と同様の手法で半導電性フィルムを作製し、評価した。

［実施例１５］
前処理工程における第２の樹脂量を４．０ｇ、導電性フィラー量を２４．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの量を７２ｇに変更し、
混合工程における表面処理導電性フィラーの量を２８．０ｇ、ポリエーテルエーテルケトンの量を７２．０ｇに変更した。上記以外は実施例１と同様の手法で半導電性フィルムを作製し、評価した。

［実施例１６］
混合工程における第１の樹脂をＳＫ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ポリフェニレンサルファイド・ＥＣＯＴＲＡＮ（ＰＰＳ）に変更した以外は実施例１と同様の手法で半導電性フィルムを作製し、評価した。

［比較例１］
導電性フィラーとして、表面処理を行わないカーボンブラック（商品名：＃４４、三菱化学（株）製）を用意した。このカーボンブラック２２ｇと、ポリエーテルエーテルケトン７８．０ｇとを用いた以外は、実施例１における混合工程と同様にしてペレット状の混合物を調製した。この混合物を用いた以外は実施例１における成形工程と同様にして半導電性フィルムを作製し、評価した。
［比較例２］
実施例１における前処理工程と同様にして表面処理導電性フィラーを調製した。当該表面処理導電性フィラーの量を１８ｇ、ポリエーテルエーテルケトンの量を８２ｇに変更した以外は比較例１と同様にしてペレット状の混合物を調製した。この混合物を用いた以外は実施例１の成形工程と同様にして半導電性フィルムを作製し、評価した。

［比較例３］
表面処理を行わないカーボンブラックの量を２６ｇ、ポリエーテルエーテルケトンの量を７４．０ｇに変更した以外は比較例１と同様にしてペレット状の混合物を得た。この混合物を用いた以外は実施例１と同様にして半導電性フィルムを作製し、評価した。

［比較例４］
導電性フィラーとして、表面処理を行わないカーボンブラック（商品名：＃４４、三菱化学（株）製）を用意した。このカーボンブラック２２ｇと、ポリエーテルエーテルケトン７４．０ｇと、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）４ｇとを用いた以外は、実施例１における混合工程と同様にしてペレット状の混合物を調製した。得られた混合物を用いた以外は実施例１と同様にして半導電性フィルムを作製し、評価した。

［比較例５］
＜前処理工程＞
結晶性樹脂であるポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）６ｇと、カーボンブラック（商品名：＃４４、三菱化学（株）製）２２ｇとを、設定温度３８０℃の２軸スクリュー混練機マイクロコンパウンダー（サーモフィッシャー製）にて混合した。得られた混合物をポータブル粉砕機（商品名：ＯＭＬ－１、大阪ケミカル（株）製）を用いて粉末状に粉砕し、表面処理導電性フィラーを得た。

＜混合工程＞
上記で得た表面処理導電性フィラー２８．０ｇと、第１の樹脂としてのポリエーテルエーテルケトン７２．０ｇとを用いた以外は実施例１の混合工程と同様にしてペレット状の混合物を作製した。この混合物を用いた以外は実施例１と同様にして半導電性フィルムを作製し、評価した。

［比較例６］
第２の樹脂として三菱ガス化学社製ポリカーボネート・ユピゼータＰＣＺ－２００（ＰＣ）を用いた以外は実施例１の前処理工程と同様にして表面処理導電性フィラーを調製した。この表面処理導電性フィラーを用いた以外は、実施例１と同様にしてペレット状の混合物を調製した。ここで得られた混合物は、多孔質状の脆いものであった。この混合物を用いた場合は実施例１の成形工程と同様にして半導電性フィルムの成形を行ったが、半導電性フィルムを得ることができなかった。

各実施例、比較例の半導電性フィルムの作製条件を表１に、観察結果および評価結果を表２に示す。

本開示は、以下の構成を含む。
[構成１]
半導電性フィルムであって、
バインダー樹脂と、導電性粒子と、を含み、
体積抵抗率が１×１０^９Ω・ｃｍ以上１×１０^１２Ω・ｃｍ以下であり、
第１の樹脂を含む第１の相と、第２の樹脂を含む第２の相とを有し、
該導電性粒子は、該第２の相に偏在しており、
該第１の樹脂が結晶性樹脂であり、該第２の樹脂の熱分解温度が４００℃以上の非晶性樹脂である、半導電性フィルム。
[構成２]
前記第２の相に偏在している前記導電性粒子は、前記導電性粒子と前記導電性粒子とが、互いに直接接している、または、前記第２の樹脂を介して接している構成１に記載の半導電性フィルム。
[構成３]
前記導電性粒子がカーボンブラックであり、
前記導電性粒子の含有量が、前記第１の樹脂、前記第２の樹脂及び前記導電性粒子の含有量に対して２１．０質量％以上、２４．０質量％以下である構成１又は２に記載の半導電性フィルム。
[構成４]
前記非晶性樹脂が、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ）、及びポリアミドイミド（ＰＡＩ）からなる群から選ばれるいずれかの非晶性樹脂である構成１～３のいずれかに記載の半導電性フィルム。
[構成５]
前記第２の樹脂の含有量は、前記導電性粒子の含有量に対して４質量％以上２８質量％以下である構成１～４のいずれかに記載の半導電性フィルム。
[構成６]
前記第２の樹脂の含有量が前記導電性粒子の含有量に対して９質量％以上１８質量％以下である構成５に記載の半導電性フィルム。
[構成７]
前記結晶性樹脂がポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）またはポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、のいずれかである構成１～６のいずれかに記載の半導電性フィルム。
[構成８]
構成１～７のいずれかに記載の半導電性フィルムを基層として有する電子写真用ベルト。
[構成９]
中間転写体を具備する電子写真画像形成装置であって、該中間転写体が、構成１～７のいずれかに記載の半導電性フィルムを有する電子写真画像形成装置。
[構成１０]
前記中間転写体がエンドレス形状を有する電子写真用ベルトであり、前記半導電性フィルムを基層として具備する構成９に記載の電子写真画像形成装置。
[構成１１]
前記電子写真用ベルトの内周面に接している一次転写ローラーを更に具備し、該一次転写ローラーが金属製のローラーである、構成１０に記載の電子写真画像形成装置。

１００ 画像形成装置
７ 電子写真用ベルト
７ａ 基層
７ｂ 表面層
３０１ 第１の相
３０２ 第２の相
３０３ 導電性フィラー

Claims (11)

1. 半導電性フィルムであって、
   バインダー樹脂と、導電性粒子と、を含み、
   体積抵抗率が１×１０^９Ω・ｃｍ以上１×１０^１２Ω・ｃｍ以下であり、
   第１の樹脂を含む第１の相と、第２の樹脂を含む第２の相とを有し、
   該導電性粒子は、該第２の相に偏在しており、
   該第１の樹脂が結晶性樹脂であり、該第２の樹脂の熱分解温度が４００℃以上の非晶性樹脂である、ことを特徴とする半導電性フィルム。
2. 前記第２の相に偏在している前記導電性粒子は、前記導電性粒子と前記導電性粒子とが、互いに直接接している、または、前記第２の樹脂を介して接している請求項１に記載の半導電性フィルム。
3. 前記導電性粒子がカーボンブラックであり、
   前記導電性粒子の含有量が、前記第１の樹脂、前記第２の樹脂及び前記導電性粒子の含有量に対して２１．０質量％以上、２４．０質量％以下である請求項１に記載の半導電性フィルム。
4. 前記非晶性樹脂が、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ）、及びポリアミドイミド（ＰＡＩ）からなる群から選ばれるいずれかの非晶性樹脂である請求項１に記載の半導電性フィルム。
5. 前記第２の樹脂の含有量は、前記導電性粒子の含有量に対して４質量％以上２８質量％以下である請求項１に記載の半導電性フィルム。
6. 前記第２の樹脂の含有量が前記導電性粒子の含有量に対して９質量％以上１８質量％以下である請求項５に記載の半導電性フィルム。
7. 前記結晶性樹脂がポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）またはポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、のいずれかである請求項１に記載の半導電性フィルム。
8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の半導電性フィルムを基層として有することを特徴とする電子写真用ベルト。
9. 中間転写体を具備する電子写真画像形成装置であって、該中間転写体が、請求項１～７のいずれか一項に記載の半導電性フィルムを有することを特徴とする電子写真画像形成装置。
10. 前記中間転写体がエンドレス形状を有する電子写真用ベルトであり、前記半導電性フィルムを基層として具備する請求項９に記載の電子写真画像形成装置。
11. 前記電子写真用ベルトの内周面に接している一次転写ローラーを更に具備し、該一次転写ローラーが金属製のローラーである、請求項１０に記載の電子写真画像形成装置。
    
    

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